DE69804586T2

DE69804586T2 - Mit chitosan beschichtete pulpe,hergestelltes papier,und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69804586T2
Application number: DE69804586T
Authority: DE
Inventors: Seshadri Ramachandran
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-05
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2018-01-06
Also published as: EP0953081A1; EP0953081B1; DE69804586D1; EA199900634A1; KR100480851B1; AU726105B2; AU5908898A; CN1119456C; CN1243558A; ES2172871T3; WO1998030752A1; TW413705B; BR9806730A; US5827610A; US5998026A; JP4338224B2; CA2275199A1; KR20000070014A; CA2275199C; US6139688A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Pulpe, aus derartiger Pulpe hergestellte Papiere und Verfahren zur Herstellung derartiger Pulpe und derartiger Papiere. Die Papiere dieser Erfindung schließen Aramidpulpe mit Chitosan als Zusatzstoff ein, und sie arbeiten besonders gut bei hohen Temperaturen und unter anderen extremen Bedingungen.

BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK

Die japanische offengelegte Patentanmeldung 90-2303, veröffentlicht am 8. Januar 1990, offenbart die Verwendung von Chitosan als Beschichtung auf aus natürlichen Fasern hergestellten Papierbögen, um die Festigkeit der Papierbögen in Wasser zu verbessern. Die Papierbögen sind biologisch abbaubar und werden in landwirtschaftlichen Anwendungen für Pflanzungen verwendet.
EP-A-123312, veröffentlicht am 31. Oktober 1984, offenbart ein Friktionspapier, welches aromatische Polyamidfasern, Füllstoffe und andere Materialien einschließt, die mit einem härtbaren, wärmehärtenden Harz imprägniert sind. Das Harz ist in dem Papier mit 15 bis 60 Gewichtsprozent vorhanden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine Aramidfaser mit einer Länge von 0,15 bis 10 Millimetern, einer Oberfläche von 0,5 bis 20 Quadratmetern pro Gramm und einer Beschichtung aus Chitosan in der Menge von 1 bis 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Faser. Die Aramidfaser in der Form von Pulpe oder einer Flocke kann eine Faserkomponente eines Papiers, zum Beispiel eines Friktionspapiers, umfassend 5 bis 95 Gewichtsprozent Aramidfaser, 0 bis 20 Gewichtsprozent Bindemittelmaterial und 10 bis 80 Gewichtsprozent anorganischen Füllstoff, sein, wobei die Aramidfaser eine Beschichtung aus Chitosan in der Menge von 1 bis 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Faser, hat.
Die beschichtete Aramidfaser kann durch Dispergieren von unbeschichteter Faser in einer wäßrigen Lösung von Chitosan und Einstellen des pH der Lösung, um Chitosan auf die Fasern auszufällen, hergestellt werden. Beschichtete Pulpe kann auch durch Zerfasern unbeschichteter Flocken in einer Lösung von Chitosan, um eine Dispersion von Pulpe in der Lösung zu ergeben; und dann Einstellen des pH, um das Chitosan auszufällen, hergestellt werden. Beschichtete Flocken können hergestellt werden, indem Chitosan so auf eine Dispersion von Flocken ausgefällt wird.
Papier kann durch Vereinigen der mit Chitosan beschichteten Aramidpulpe dieser Erfindung mit anderen, gewöhnlichen, Komponenten eines Aramidpapiers in einer Papiermachermaschine hergestellt werden; und es kann auch durch Vereinigen aller Komponenten eines Aramidpapiers und Hinzufügen des Chitosans, zum Beispiel als wäßrige Lösung, in der Papiermachermaschine hergestellt werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Es wird allgemein beobachtet, daß, wenn der Aramidfasergehalt eines Papiers zunimmt, der Reibungskoeffizient des Papiers abnimmt und die Dispersion der Fasern in dem Papier ungleichmäßig wird. Die Verwendung kürzerer Aramidfasern verbessert die Gleichmäßigkeit der Faserdispersion, aber führt zu einer Abnahme der Papierfestigkeit, was zu Verarbeitungsproblemen während der Papierherstellung führt.
Es ist wünschenswert, eine kürzere Aramidfaser mit verbesserter Papierfestigkeit und vergrößertem Reibungskoeffizienten zu verwenden.
Die Aramidfaser dieser Erfindung wird aus aromatischer Polyamidfaser hergestellt, wobei mindestens 85% der Amid-(-CONH-)-Bindungen direkt an zwei aromatische Ringe gebunden sind. Zusatzstoffe können mit dem Aramid verwendet werden; und es wurde gefunden, daß bis zu so viel wie 10 Gewichtsprozent von anderem polymeren Material mit dem Aramid gemischt werden können oder daß Copolymere verwendet werden können, bei denen so viel wie 10 Prozent von anderem Diamin für das Diamin des Aramids substituiert sind oder so viel wie 10 Prozent von anderem Disäurechlorid für das Disäurechlorid des Aramids substituiert sind. Para-Aramide sind in Fasern dieser Erfindung die primären Polymere und Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPD-T) ist das bevorzugte para-Aramid. Meta-Aramide können in den Fasern dieser Erfindung ebenfalls Verwendung finden und Poly(m-phenylenisophthalamid) (MPD-I) ist das bevorzugte meta-Aramid.
Die Aramidfaser dieser Erfindung kann eine Flocke oder Pulpe sein. Aramidflocken werden durch Schneiden langer Aramidfasern hergestellt, wie beispielsweise diejenigen, die nach Verfahren hergestellt werden, die in US-A-3063966, US-A-3133138, US-A-3767756 und US-A-3869430 beschrieben sind.
Die Aramidpulpe wird durch Zerfasern von Flocken hergestellt oder kann direkt aus den Bestandteilen hergestellt werden, wie in US-A-5202184 gelehrt wurde. "Pulpe" bedeutet Teilchen aus Aramidmaterial, die einen Stengel haben und Fibrillen, die sich davon ausstrecken, wobei der Stengel im allgemeinen säulenförmig ist und etwa 10 bis 50 Mikrometer im Durchmesser hat und die Fibrillen haarähnliche Teile, nur einen Bruchteil eines Mikrometers oder wenige Mikrometer im Durchmesser, anhängend am Stengel und etwa 10 bis 100 Mikrometer lang, sind. Bei der Papierherstellung sind die Fibrillen auf der Pulpe wichtig, um als Haken oder Befestigungsmittel zu wirken, um benachbarte Teilchen in dem Papier zu halten und Integrität für den Papieraufbau bereitzustellen.
Papier kann auch durch Verwendung einer Kombination von Aramidflocken und Aramidfibriden hergestellt werden, wobei die Fibriden dazu dienen, die Flocken und andere Papierkomponenten zusammenzuhalten.
Aramidfibride werden für den Zweck dieser Erfindung manchmal als Bindemittelmaterialien verwendet. Fibride sind keine Fasern. Der Begriff "Aramidfibride" bezeichnet nichtkörnige filmartige Teilchen aus aromatischem Polyamid mit einem Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt oberhalb von 320ºC. Die Fibride haben eine mittlere Länge von 0,2 bis 1 mm mit einem Länge-zu-Breite-Seitenverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1. Die Dickendimension ist von der Größenordnung eines Bruchteils eines Mikrometers. Solche Aramidfibride können, bevor sie getrocknet werden, feucht verwendet werden und können als Bindemittel, physikalisch um die Aramidflockenkomponente eines Papiers verschlungen, abgelagert werden. Die Fibride in Papier dieser Erfindung können unter Verwendung einer Fibridisierungsapparatur des Typs, der in US-A- 3018091 offenbart ist, hergestellt werden, wobei eine Polymerlösung in einem einzigen Schritt ausgefällt und scherzerkleinert wird.
Wenn auch die Länge der Pulpeteilchen eine direkte Folge der Länge der Ausgangsflocken ist, haben Pulpe und Flocke im allgemeinen eine Länge von etwa 0,15 bis 10 Millimetern. Die Oberfläche ist ein wichtiges Charakteristikum von Pulpe, die in dieser Erfindung verwendet werden soll, weil die Oberfläche ein Maß für den Grad der Fibrillierung ist und die Porosität des Papiers und die wirksame Fläche, die für die Bindung zwischen den Fasern verfügbar ist, beeinflußt. Die Oberfläche von hier verwendeter Pulpe beträgt 0,5 bis 20 Quadratmeter pro Gramm, und die Oberfläche für die Flocken beträgt 0,08 bis 0,6 Quadratmeter pro Gramm. Da den Flocken die Fibrillierung der Pulpe fehlt, hat Papier, das mit Flocken hergestellt wird, oft auch ein Bindemittel wie beispielsweise Fibride unter den Papierkomponenten.
Der Canadian Standard Freeness (kanadischer Standardentwässerungsgrad) der Pulpe, wie er durch den TAPPI-Test T 227 om-92 gemessen wird, welcher ein Maß ihrer Entwässerungseigenschaften ist, variiert von 100 ml bis 800 ml. Auch die %, die auf dem 14-mesh-Sieb eines Clark Classifler (Clark- Klassierer), wie durch den TAPPI Test 233 cm-82, zurückgehalten werden, werden als Maß der Länge für Fasern verwendet. Diese Menge beträgt 0 bis 15% für Pulpe, die in dieser Erfindung verwendet wird.
Chitosan ist ein Aminopolysaccharid, das gewöhnlich durch Deacetylierung von Chitin (Polybeta(1,4)-N-acetyl-D-glucosamin), erhalten aus Meerersorganismen (Garnelen, Krabben, Hummer, Tintenfisch und dergleichen), hergestellt wird. Der Grad der Deacetylierung wird im allgemeinen als Prozentsatz der Amingruppen, die deacetyliert sind, angegeben und beträgt im allgemeinen mehr als 50%. Das Molekulargewicht von Chitosan ist eine Funktion seiner Herkunft und Verarbeitungsgeschichte. Ein Maß des Molekulargewichts wird durch Messung der inneren Viskosität in 0,3 M Essigsäure mit 0,2 M Natriumacetat oder durch Messen der Viskosität einer einprozentigen Lösung von Chitosan in 1-prozentiger Essigsäure bei 25ºC erhalten. Die Viskosität von in dieser Erfindung verwendetem Chitosan variiert von 10 mPas bis 22000 mPas, und die innere Viskosität variiert von 4 bis 20 dl/g. Das Chitosan kann als Lösung in Säuren, wie Essig-, Milch- und Citronensäure, verwendet werden oder kann in Form von Salzen mit diesen Säuren, wie Acetat, Lactat und Citrat, verwendet werden.
Das Verfahren dieser Erfindung beinhaltet das Beschichten von Aramidfasern mit Chitosan entweder in einem gesonderten Verfahren oder als Teil eines Papierherstellungsverfahrens. Als gesondertes Verfahren wird Chitosan in Wasser in der Form von Acetat, Citrat, Lactat, Hydrochlorid und dergleichen mit einem pH auf der sauren Seite - vorzugsweise 2,5-4,5 oder leicht höher mit einer Konzentration von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Aramidfasern, die darin dispergiert sind, gelöst. Der pH der Dispersion wird dann durch Zugabe einer Base auf 6,5 bis 11 erhöht. Die bevorzugte Base ist Natriumhydroxid, aber jede geeignete Base kann verwendet werden. Erhöhen des pH bewirkt, daß das Chitosan auf die Aramidfasern ausfällt - und sie so beschichtet. Wenn aus irgendeinem Grund gewünscht, kann das Chitosan in Wasser, in dem bereits die Aramidfasern dispergiert sind; gelöst werden wobei die Reihenfolge der Zugabe keinen Unterschied in der Herstellung des beschichteten Aramidfaserprodukts macht.
Wie zuvor festgestellt wurde, besteht die Aramidpulpe aus Aramidflocken, die zerfasert wurden, um Fibrillen herzustellen. Das Verfahren dieser Erfindung kann auch durch Erzeugen einer Dispersion von Aramidflocken in einer Chitosanlösung und Zerfasern der Flocken zu Pulpe in dieser Lösung vor dem Erhöhen des pH, Entfernen des Wassers und Gewinnen eines mit Chitosan beschichteten Aramidpulpeprodukts praktiziert werden.
Als Teil eines Papierherstellungsverfahrens wird eine Dispersion, oder Papierbeschickung, einschließlich Aramidfasern, die mit einer Konzentration von 1 bis 10 Gewichtsprozent Chitosan, bezogen auf das Gewicht von trockenen Aramidfasern, beschichtet sind, auf ein Papiermachersieb gegossen, Wasser von der Beschickung wird von den Fasern entfernt, und die Fasern werden getrocknet, um ein Papier zu ergeben. Das Papier besteht gewöhnlich aus 5 bis 95 Prozent Aramidfasern, bezogen auf das Gewicht des Papiers, und die Aramidfasern sind gewöhnlich Aramidpulpe, die bereits mit Chitosan beschichtet ist. Obwohl nicht bevorzugt, kann die Erfindung durch Hinzufügen von Chitosan zu einer Papierbeschickung, die Aramidfasern einschließt, und dann Beschichten der Fasern mit Chitosan durch Erhöhen des pH der Beschickung auf 6,5-11, um das Chitosan auszufällen, praktiziert werden. In dieser Ausführungsform wird Chitosan in einer Menge hinzugegeben, die bei der Ausfällung eine Beschichtung von 1 bis 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Fasern, auf den Aramidfasern ergibt.
Es wurde gefunden, daß es eine gute Praxis ist, den pH der Beschickung auf 6,5 bis 11 zu erhöhen, ob die Aramidfasern in der Beschickung oder bevor sie zu der Beschickung zugegeben werden mit Chitosan beschichtet werden.
Die beschichteten Aramidfasern dieser Erfindung finden Verwendung, unter anderen Verwendungen, in Friktionspapier. Friktionspapier ist Papier, das in Kupplungsbelegen von Kraftübertragungen und Übertragungsbändern verwendet wird, um glatteres Einrücken, bessere Kühlwirkung und Gesamtverbesserung der Übertragungsleistung bereitzustellen. Friktionspapiere dieser Erfindung schließen im allgemeinen verstärkende Fasern in der Form von Pulpe oder Flocken, Bindemittel und Füllstoffe ein. Die Friktionspapiere werden gewöhnlich mit Harzen, wie Phenol- oder Siliconharze oder Kombinationen davon, imprägniert, um Kupplungsbelege herzustellen. Die Friktionspapiere weisen im allgemeinen zusätzlich zu etwa 5 bis 95 Gew.-% Pulpe oder Flocken, 15 bis 85% Füllstoff und 0 bis 10% Bindemittel mit 0 bis 30% anderen Komponenten auf. Die Pulpe oder Flocke ist die beschichtete Aramidfaser dieser Erfindung. Die Füllstoffe können anorganische Materialien wie Diatomeenerde, Talkum, Kohlenstoff und dergleichen sein. Die anderen Komponenten können andere Fasern wie Glasfasern oder keramische Fasern und dergleichen einschließen.
Das Papier dieser Erfindung schließt 1 bis 10 Gewichtsprozent Chitosan ein. Das Chitosan erhöht den Reibungskoeffizienten des Papiers dieser Erfindung um einen überraschenden Betrag im Vergleich mit ähnlichen Friktionspapieren, die kein Chitosan haben; und das Chitosan erhöht signifikant die Festigkeit des Papiers. Es ist das Chitosan auf den Fasern und in dem Papier dieser Erfindung, für welches die Gewährung der Patentfähigkeit erwogen wird.

TESTMETHODEN

REIBUNGSTESTVERFAHREN

Papierbögen wurden unter Verwendung eines Kayness-Reibungstesters, hergestellt von Kayness, Inc., Morganstown, PA 19543, auf den Gleitreibungskoeffizienten getestet. Die übliche Testkraft wurde durch Hinzufügen von zusätzlichem Gewicht von 200 Gramm auf 1456 Gramm erhöht, um die Empfindlichkeit der Messung zu erhöhen. Es wurde Sorgfalt ausgeübt, um sicherzustellen, daß die Edelstahlplatte für jede Messung sauber war und daß die Probenoberfläche und die Oberseite der Edelstahlplatte nicht verunreinigt waren. Die Proben zum Testen wurden unter Verwendung einer Schablone von 6,3 Zentimetern mal 11,4 Zentimetern mit einer "V"-Einkerbung geschnitten, wie in dem Kayness-Reibungstestverfahren empfohlen wird. Jede Probe wurde um den Boden des rechtwinkligen Testgewichts gewickelt und sicher verklebt. Das Gewicht wurde für jeden Test an der gleichen Stelle auf der Edelstahlplatte angeordnet. Das Kraftmeßgerät wurde für jeden Testlauf auf Null eingestellt, und die Maschine wurde auf eine lineare Geschwindigkeit von 15,2 ± 0,2 Zentimetern pro Minute eingestellt. Für jeden Test wurde das Gewicht ungefähr 14 Zentimeter gleiten gelassen, bevor die Maschine angehalten wurde und die Reibungskraft auf dem Meßgerät notiert wurde. Für jeden Papierbogen wurden vier Proben getestet, sofern es in den Tabellen nicht anderweitig notiert ist. Für jede Probe wurden flinf Ablesungen der Reibungskraft vorgenommen. Der Reibungskoeffizient ist der Verhältniswert der Reibungskraft und der Normalkraft. Die Normalkraft ist gleich dem Gewicht. Der Gleitreibungskoeffizient wurde durch Dividieren der Reibungskraft durch 1456 berechnet. Die zwanzig so erhaltenen Koeffizienten wurden gemittelt und die Standardabweichung berechnet und in den Tabellen angegeben. Die Labortemperatur während dieser Tests betrug etwa 23ºC.

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG VON CHITOSAN IN PAPIER

Die Menge von Chitosan, die auf Papierproben verblieben ist, wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Ein Gramm einer trockenen Papierprobe wurde auf 0,0001 g genau gewogen. Die Probe wurde dann in kleine Stücke geschnitten und in ein 500-ml-Becherglas mit 250 ml 1%iger Essigsäure gegeben. Der Inhalt des Becherglases wurde unter Rühren für 60 Minuten auf 55-60ºC erhitzt. Das Becherglas und sein Inhalt wurden dann in einem Eisbad auf weniger als 30ºC abgekühlt. Der Inhalt des Becherglases wurde dann filtriert, und das Filtrat wurde in einem tarierten Behälter in einem Vakuumofen bei 130ºC zur Trockene eingedampft, und der Rückstand wurde weiter getrocknet, indem der Behälter für 30 Minuten bei 130ºC in einen Gebläseluftofen gegeben wurde. Der Behälter und der Rückstand wurden zum Abkühlen in einen Exsikkator gegeben und wurden dann gewogen. Als Blindversuch wurden 250 ml I %iger Essigsäure ohne Papierprobe unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens laufen gelassen. Das Gewicht des Rückstandes wurde wie folgt berechnet:
Gewicht des Rückstandes = Gewicht von (Behälter + Rückstand) - Gewicht des Behälters - Gewicht von 1%iger Essigsäure im Blindversuch
Die Prozent Chitosan wurden wie folgt bestimmt:
% Chitosan = (Gewicht des Rückstands/l,37)/Gewicht der Probe
Der Faktor 1,37 wurde verwendet, um die Differenz zwischen Chitosan und Chitosanacetat zu berücksichtigen, und ist das Verhältnis des Molekulargewichts von Chitosanacetat zu Chitosan.

BEISPIEL 1

Papiere zum Reibungstesten wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt, wobei eine Laborblattform von 20 Zentimetern mal 20 Zentimetern verwendet wurde. Jedes Laborblatt wurde mit 85 Gew.-% para-Aramid-Flocken mit einer linearen Dichte von 2,0 dtex und einer Länge von etwa 6,4 Millimetern und 15 Gew.-% eines zerfaserten meta-Aramid-Fibridbindemittels hergestellt. Die para- Aramid-Flocken waren ein Poly(p-phenylenterephthalamid)-Faserprodukt, verkauft von E.I. du Pont de Nemours and Company unter dem Handelsnamen KEVLAR®49. Die meta-Aramid-Fibride wurden aus Poly(meta-phenylenisophthalamid) wie in US-A-3756908 beschrieben hergestellt und hatten eine numerische mittlere Länge Kajaani FS-100 von 0,49 mm und einen Entwässerungsgrad von 341 ml. Außerdem wurden verschiedene Mengen von Chitosan zu der Papierbeschickung hinzugegeben, um die Papiere, die in den Tabellen I und II gekennzeichnet sind, zu erzeugen. Die Papiere in Tabelle I wurden unter Verwendung eines Chitosans mit hohem Molekulargewicht hergestellt und diejenigen in Tabelle II wurden unter Verwendung eines Chitosans mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Das Chitosan mit hohem Molekulargewicht wurde von DCV Chitin Technologies L.P. unter dem Handelsnamen VNS-618 als ein Gewichtsprozent Chitosan in wäßriger Lösung mit einem Gewichtsprozent Essigsäure und mit einer Viskosität der einprozentigen Lösung bei 25ºC von 11400 mPas, einer inneren Viskosität von etwa 12,5 dl/g und einem Grad der Deacetylierung von 85,7% geliefert. Das Chitosan mit niedrigem Molekulargewicht wurde von DCV Chitin Technologies L.P. unter dem Handelsnamen VNS-589 als drei Gewichtsprozent Chitosan in wäßriger Lösung mit drei Gewichtsprozent Essigsäure und mit einer Viskosität bei ein Prozent, bei 25ºC, von 14 mPas und einem Grad der Deacetylierung von 78,9 Prozent geliefert.
Für jeden Papierbogen wurden 1000 ml Wasser in eine British Pulp Evaluation Apparatus (BPEA) (Britische Apparatur zur Bewertung von Pulpe) gegossen und 0,4389 Gramm, auf Trockenbasis, von den zuvor erwähnten Polymetaphenylenisophthalamid(MPDI)-Fibriden wurden als 0,3%ige wäßrige Aufschlämmung hinzugegeben. 2,4871 Gramm, auf Trockenbasis, von etwa 6 mm langen, 12 Mikrometer Durchmesser, Polyparaphenylenterephthalamid-Flocken wurden, zusammen mit der geeigneten Menge von Chitosan, zu dieser Mischung gegeben. Weitere 1000 ml Wasser wurden in die BPEA gegeben. Die Dispersion wurde 5 Minuten sorgfältig gerührt. Die Laborblattform wurde mit 8000 ml Wasser gefüllt, und die Dispersion wurde in die Form gegossen. Ein Vakuum wurde an die Form angelegt, um Wasser zu entfernen und den Papierbogen zu erzeugen. Jeder Papierbogen wurde aus der Form herausgenommen, abgetupft und bei 190ºC getrocknet. Die Papierbögen wurden dann in einer flachen Presse bei 446ºC und 285 Kilonewton eine Minute lang gepreßt. Messungen von Flächengewicht und Dicke wurden dann an jedem Papierbogen gemacht, und die Papierbögen wurden zum Reibungstesten verwendet, wie nachstehend angegeben ist. TABELLE I TABELLE II
* Nur zehn Reibungsablesungen wurden mit diesem Papier vorgenommen.
** Nur fünfzehn Reibungsablesungen wurden mit diesem Papier vorgenommen.
Die nachstehenden Beispiele 2, 3 und 4 zeigen für Friktionspapiere, die verschiedene Anteile von Pulpe enthalten, die Auswirkung von Pulpe, beschichtet mit verschiedenen Mengen Chitosan, auf die Papierfestigkeit.
Für jeden Papierbogen wurden PPD-T-Pulpe und 0,393 g Baumwoll-Linters (gekauft von Alpha Cellulose Corporation) auf Trockenbasis in ungefähr 1500 ml Wasser gegeben und in einer British Pulp Evaluation Apparatus (BPEA) (Britische Apparatur zur Bewertung von Pulpe) 5 Minuten lang gemischt. Die PPD-T-Pulpe hatte eine längengewogene mittlere Länge Kajaani FS-200 von etwa 0,61 mm, eine arithmetische mittlere Länge von etwa 0,18 mm und eine gewichtsgewogene mittlere Länge von etwa 1,48 mm. Zu Zwecken der Festsetzung der bevorzugten mittleren Länge für die Praxis dieser Erfindung wird die längengewogene mittlere Länge verwendet. Die mit Chitosan beschichteten Pulpen wurden unter Verwendung einer BPEA durch Hinzufügen der erforderlichen Menge von Chitosan als 1%ige Lösung in einer einprozentigen Essigsäure in Wasser zu der in Wasser dispergierten Pulpe hergestellt und wurden dann zu einem pH oberhalb von 8,0 neutralisiert. Das hier verwendete Chitosan war das gleiche Chitosan mit hohem Molekulargewicht (VNS618), das in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Menge von Chitosan wurde, bezogen auf die Gewichtsprozent Pulpe auf einer Trockenbasis, berechnet. Die geeignete Menge von Aktivkohle und Diatomeenerde, bezogen auf Gewichtsprozent Trockenbasis von Papier, wurde hinzugegeben und 5 Minuten lang gemischt. Der pH des Gemisches lag in diesem Stadium für alle Papiere zwischen 9 und 10. 0,098 g Nitril-Latex wurden zu dem Gemisch hinzugegeben, während es gerührt wurde, und 11 g einer 6%igen Lösung von Alaun in Wasser wurden hinzugegeben, um den Latex auf die Beschickungsbestandteile auszufällen. Der pH der Beschickung lag in allen Fällen zwischen 5 und 6. Ungefähr 10 g einer kationischen Rententionshilfe Bubond 65 (gekauft von Buckmann Laboratories) wurden als 0,44%ige Lösung hinzugegeben. Die Beschickung wurde in eine Laborblattform von 20 · 20 Zentimetern, die mit 8000 ml Wasser gefüllt war, gegossen. Ein Vakuum wurde an die Form angelegt, um Wasser zu entfernen und den Papierbogen zu erzeugen. Jeder Papierbogen wurde aus der Form herausgenommen, abgetupft und mit einer Walze gegautscht und bei etwa 120ºC getrocknet. Flächengewichts- und Dickenmessungen wurden an jedem Papierbogen gemacht und die Zugfestigkeit wurde in einem Instron-Zerreißprüfgerät in einer Meßlänge von etwa 5 cm mit einer Streifenbreite von etwa 2,5 cm gemessen. BEISPIEL 2 (Papiere mit 45% Pulpe) BEISPIEL 3 (Papiere mit 33% Pulpe) BEISPIEL 4 (Papiere mit 20% Pulpe)

BEISPIEL 5

Für jeden Papierbogen wurden PPD-T-Pulpe, wie sie in den vorherigen Beispielen verwendet wurde, und 0,88 g Baumwoll-Linters in ungefähr 1500 ml Wasser gegeben, 5 Minuten lang in einem Waring Blendor (Waring-Mischer) gemischt und in eine BPEA überführt. Mit Chitosan beschichtete Pulpen wurden hergestellt, indem die erforderliche Menge von Chitosan als 1%ige Lösung in einer einprozentigen Essigsäure in Wasser zu der Pulpedispersion in einem Behälter hinzugegeben wurde und dann die Dispersion zu einem pH von etwa 10 oder darüber neutralisiert wurde. Das hier verwendete Chitosan war das gleiche Chitosan mit hohem Molekulargewicht (VNS618), das in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Menge von Chitosan wurde, bezogen auf das Gewicht der Pulpe auf einer Trockenbasis, berechnet. Die geeignete Menge von Aktivkohle und Diatomeenerde, bezogen auf die Trockengewichtsbasis von Papier, wurde hinzugegeben und 5 Minuten lang gemischt. 0,44 g Nitril-Latex wurden zu dem Gemisch hinzugegeben, während es gerührt wurde, und 25 g einer 5%igen Lösung von Alaun in Wasser wurden hinzugegeben, um den Latex auf die Beschickungsbestandteile auszufällen. Ungefähr 25 g kationische Retentionshilfe Burbond 65 wurden als 25%ige Lösung hinzugegeben. Die so erhaltene Beschickung wurde in eine Laborblattform von ungefähr 30 · 30 Zentimetern gegossen. Die Laborblattform wurde mit ungefähr 34 Litern Wasser gefüllt und die Beschickung wurde in die Form gegossen. Ein Vakuum wurde an die Form angelegt, um Wasser zu entfernen und den Papierbogen zu erzeugen. Jeder Papierbogen wurde aus der Form herausgenommen, gegautscht und dann gepreßt und bei etwa 120ºC getrocknet. Dickenmessungen wurden an jedem Papierbogen gemacht, und die Zerreißfestigkeit wurde in einem Instron-Zerreißprüfgerät in einer Meßlänge von etwa 12,7 cm mit einer Streifenbreite von etwa 2,5 cm gemessen. Eine Kontrolle wurde unter Verwendung des gleichen wie vorstehend dargelegten Verfahrens, aber ohne Chitosan, laufen gelassen.

BEISPIEL 6

Diese Papiere wurden in einer Weise ähnlich der von Beispiel 5 hergestellt, aber die hier verwendete Pulpe war länger, hatte einen Canadian Standard Freeness (kanadischer Standardentwässerungsgrad) von 629 ml und eine Oberfläche von 4,36 m²/g mit einer 14-mesh-Clark- Retention von 10,0%. Die Pulpe hatte eine längengewichtete mittlere Länge Kajaani FS-200 von etwa 1,03 mm, eine arithmetische mittlere Länge von etwa 0,20 mm und eine gewichtsgewichtete mittlere Länge von etwa 2,63 mm. (Papiere mit 33% Pulpe)

BEISPIEL 7

Diese Papiere hatten die gleiche Zusammensetzung wie diejenigen in Beispiel 5, hergestellt mit der gleichen Pulpe, aber hatten zusätzliche 0,45% Latex, hinzugegeben zu dem Papier; und in zwei Fällen wurde das Chitosan direkt zu der Beschickung hinzugegeben, anstatt auf die Pulpe aufgebracht zu werden, bevor die Pulpe zu der Beschickung gegeben wurde. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Chitosan, das vor dem Papierherstellungsverfahren auf die Pulpe aufgebracht worden ist, bei der Verbesserung der Festigkeit viel wirksamer ist.

BEISPIEL 8

Diese Papiere wurden ähnlich dem Beispiel 5 hergestellt, aber mit einer Zusammensetzung, wie sie nachstehend angegeben ist. Auch die Molekulargewichte von Chitosan, wie durch die Viskosität von 1 %iger Lösung in 1%iger Essigsäure angezeigt, waren unterschiedlich. Das Chitosan mit 5700 cps wurde von DCV Chitin Technologies L.P. als Lactatlösung mit einer Bezeichnung RINS-049 erhalten und hatte eine innere Viskosität von 9,5 dl/g.

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Verwendung von Fasern, die gemäß dieser Erfindung mit Chitosan beschichtet worden sind, anstatt lediglich mit Chitosan gemischt zu werden. In diesem Beispiel wurden 7,28 g PPD-T-Pulpe in 1500 ml Wasser dispergiert, und die erforderliche Menge von Chitosan wurde als 1%ige Lösung in einer einprozentigen Essigsäure in Wasser hinzugegeben. In einem nachstehend angegebenen Fall wurde die Pulpendispersion auf einen pH von etwa 8 neutralisiert, um das Chitosan auszufällen, und das Wasser wurde aus der Dispersion verdampft, um trockene mit Chitosan beschichtete Pulpe zu ergeben.
In den anderen nachstehenden Fällen wurde das Wasser aus der Dispersion von Pulpe und nichtneutralisiertem Chitosan verdampft, um ein trockenes Gemisch von Pulpe und Chitosan zu ergeben.
Papiere wurden nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt, wobei diese Pulpe- und Chitosankomponenten mit Ergebnissen, die in der nachstehenden Tabelle dargelegt sind, verwendet wurden.

Claims

1. Aramidfasern mit einer Länge von 0,15 bis 10 Millimetern, einer Oberfläche von 0,5 bis 20 Quadratmetern pro Gramm und einer Beschichtung aus Chitosan in dem Anteil von 1 bis 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Pulpe.

2. Fasern nach Anspruch 1, wobei das Chitosan eine Viskosität der 1%igen Lösung in 1%iger Essigsäure von 10 bis 22000 mPas hat.

3. Fasern nach Anspruch 1, wobei die Fasern Aramidflocken sind.

4. Fasern nach Anspruch 1, wobei die Fasern Aramidpulpe sind.

5. Friktionspapier, umfassend 5 bis 95 Gewichtsprozent Aramidfaser und 10 bis 80 Gewichtsprozent anorganischen Füllstoff, wobei die Aramidfaser eine Beschichtung aus Chitosan in dem Anteil von 1 bis 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Faser, hat.

6. Friktionspapier nach Anspruch 5, wobei der Reibungskoeffizient des Papiers mindestens 5 Prozent größer als der Reibungskoeffizient eines ähnlichen Papiers ohne Chitosan ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Aramidpulpe, beschichtet mit Chitosan, umfassend die Schritte:

(a) Dispergieren der Aramidfasern in einer Lösung von Chitosan in Wasser von pH 2,5 bis 4,5 mit einer Konzentration von 1 bis 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Aramidfasern, um eine Dispersion der Aramidfasern zu ergeben;

(b) Ändern des pH der Dispersion auf pH 6,5 bis 11, um zu bewirken, daß das Chitosan ausfällt und die dispergierten Aramidfasern beschichtet; und

(c) Abtrennen der mit Chitosan beschichteten Fasern von dem Wasser.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Chitosan gelöst wird, um eine Chitosanlösung herzustellen, und die Aramidfasern dann in der Lösung dispergiert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Aramidfasern dispergiert werden, um eine Aramidfaserdispersion herzustellen, und das Chitosan dann in der Dispersion gelöst wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Aramidfasern Aramidflocken sind und wobei nach Schritt (a) und vor Schritt (b) die Aramidflocken zerfasert werden, um Aramidpulpe herzustellen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Aramidfasern Aramidpulpe sind.

12. Verfahren zur Herstellung eines Papiers, enthaltend Aramidpulpe, umfassend die Schritte:

(a) Herstellen einer wässerigen Papierbeschickung einschließlich 5 bis 95 Prozent Aramidfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht des Papiers, wobei die Fasern 0,15 mm bis 10 mm lang sind und eine Beschichtung von 1 bis 10 Gewichtsprozent Chitosan, bezogen auf das Gewicht der Fasern, haben;

(b) Gießen der Beschickung aus Schritt (a) auf ein Papiermachersieb, um Wasser aus den Aramidfasern zu entfernen; und

(c) Trocknen der Aramidfasern, um ein Papier zu ergeben.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Beschickung von Schritt (a) hergestellt wird durch

(i) Dispergieren der Aramidfasern in einer Lösung von Chitosan in Wasser von pH 2,5 bis 4,5 mit einer Konzentration von 1 bis 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Aramidfasern; und

(ii) Andern des pH des Wassers auf 6,5 bis 11.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei nach Schritt (a) und vor Schritt (b) der pH der Beschickung auf 6,5 bis 11 geändert wird.