DE69809718T2

DE69809718T2 - Verfahren zur herstellung eines aktivierten gewebes aus kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE69809718T2
Application number: DE69809718T
Authority: DE
Inventors: Veronique Fontarnou; Ludovic Ouvry; Philippe Parmentier
Original assignee: Bluecher GmbH
Current assignee: Bluecher GmbH
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: EP0966558A1; ES2185159T3; EP0966558B1; WO1998041678A1; JP2001516404A; US6120841A; JP3357080B2; DE69809718D1; FR2760759A1; FR2760759B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von aktivierten Gefügen aus Kohlenstofffasern.
Derartige Gefüge sind insbesondere für die Filtration von Fluiden, beispielsweise die Behandlung von gasförmigen oder flüssigen Abströmungen, verwendbar.

Hintergrund der Erfindung

Man kennt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Gefügen aus Kohlenstofffasern ausgehend von einem Gefüge aus Cellulosefasern, das mit einer flüssigen Zusammensetzung, die einen Bestandteil, der eine Promotorwirkung für die Dehydratisierung der Cellulose hat, enthält, imprägniert wird, bevor es bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Cellulosefasern im Wesentlichen in Kohlenstofffasern umzuwandeln, thermisch behandelt wird.
Diese Bestandteile, die für die Dehydratisierung der Cellulose Promotoren sind, sind gleichermaßen als Mittel zum Feuerfestmachen der Cellulose bekannt. Sie erlauben eine Carbonisierung des Vorläufers aus Cellulose mit einer besseren Ausbeute und einer schnelleren Kinetik.
Die Herstellung eines aktivierten Gefüges aus Kohlenstofffasern beinhaltet dann eine Aktivierungsbehandlung des Gefüges aus Kohienstofffasern durch die Einwirkung eines oxidierenden Gases, beispielsweise Kohlendioxid, Wasserdampf oder Luft, bei einer Temperatur oberhalb 500ºC, typischerweise 600ºC bis 1000ºC, d. h. einer Temperatur oberhalb derjenigen der Carbonisierung.
Eine Aktivierungstechnik eines Gewebes aus Kohlenstoff in einem Ofen ist in der Schrift FR-A-2 741 363 beschrieben.
Es kann auch Bezug genommen werden auf die Schriften "Database WPI, Derwent Publications Ltd.", London, 4B, Nr. AN96-299 267 (TW-A-274 567), Nr. AN77-52947Y (JP-A-52-070121), Nr. AN85-287 343 (JP-A-60-198 166), Nr. AN83-49756K (JP-A-57-167716) und "Patent Abstracts of Japan", Vol. 4, Nr. 38 (C-004) (JP-A-55-010472), die die Aktivierung von Gefügen aus Kohlenstofffäsern, die vorher durch Carbonisieren eines Vorläufers aus Cellulose, dem ein Promotor für die Dehydratisierung der Cellulose (beispielsweise Ammoniumchlorid, Phosphorsäure und Zinkchlorid) zugegeben wurde, erhalten wurden, beschreiben.
Diese Aktivierungstechniken erfordern eine spezielle thermische Behandlung. Sie haben bezogen auf das Gefüge aus Cellulosefasern eine relativ geringe Gesamtmassenausbeute, wobei die Wirkung der Aktivierungsbehandlung darin besteht, durch Entfernung von Kohlenstoff ein mikroporöses Netzwerk zu erzeugen. Die Herstellungskosten sind sehr hoch, wobei die Gefüge aus Kohlenstofffasern als Grundlagen für die Aktivierung selbst kostspielig sind. Darüber hinaus beeinflusst die Aktivierung die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstofffasern in bedeutender Weise, und man beobachtet, dass die vorstehend zitierten Schriften allgemein nicht auf die mechanischen Eigenschaften der aktivierten Kohlenstofffasern hinweisen.

Aufgaben und Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Verfahren bereitzustellen, das die Erhaltung von aktivierten Gefügen aus Kohlenstofffasern ausgehend von Fasern aus Kohlenstoff-Vorläufer vom Typ Cellulose in wirtschaftlicherer Weise und mit einer viel höheren Ausbeute als im Stand der Technik erlaubt.
Die Erfindung hat auch zum Ziel, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, aktivierte Gefüge aus Kohlenstofffasern, die ein gutes mechanisches Verhalten haben und eine erhöhte Geschmeidigkeit beibehalten, was ihre Formgebung beispielsweise durch Streckverfahren erlaubt, zu erhalten.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Gefüges aus Kohlenstofffasern, das die Schritte aufweist, die bestehen in einem Bereitstellen eines Fasergefüges aus Cellulosematerial, das ein Vorläufer von Kohlenstoff ist, einem Imprägnieren des Gefüges mit einer Zusammensetzung, die mindestens einen mineralischen Bestandteil, der eine Promotorwirkung für die Dehydratisierung der Cellulose hat, enthält, und einem Ausführen, einer thermischen Behandlung des imprägnierten Gefüges bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Umwandlung des Vorläufers aus Cellulose im Wesentlichen in Kohlenstoff hervorzurufen, und einem Erhalten eines Gefüges aus Kohlenstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosematerial, das der Vorläufer von Kohlenstoff ist ausgewählt wird aus den Kunstseiden, der Floreifseide, den Solvatcellulosen, der Baumwolle und den Stengelfasern, und die thermische Behandlung in inerter oder teilweise oxidierender Atmosphäre durchgeführt wird, in einem Temperaturanstieg mit einer mittleren Geschwindigkeit zwischen 1 und 15ºC/min. gefolgt von einer Stufe bei einer Temperatur zwischen 350ºC und 500ºC besteht, und gefolgt wird von einem Entfernungsschritt von Restphasen der Imprägnierungszusammensetzung und von Abbauprodukten des Cellulosematerials durch Waschen des Gefüges dergestalt dass man unmittelbar, ohne Aktivierungs-Nachbehandlung bei höherer Temperatur, ein aktiviertes Gefüge aus Kohlenstofffasern mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens gleich 600 m²/g erhält.
So ist die Erfindung insofern bemerkenswert, als die Phasen der Carbonisierung und der Aktivierung in einer einzigen thermischen Behandlung bei einer gemäßigten Temperatur durchgeführt werden und zu einem aktivierten Gefüge mit einer sehr hohen spezifischen Oberfläche führen. Darüber hinaus ist die für das Verhältnis zwischen der Masse des aktivierten Gefüges und der Masse des Ausgangsgefüges aus Cellulosefasern gemessene Ausbeute über 30%, typischerweise zwischen 35% und 45%, also hoch. Außerdem ist es möglich, wie es aus den später angegebenen Beispielen hervorgeht, aktivierte Gefüge aus Kohlenstofffasern, die ein hervorragendes mechanisches Verhalten beibehalten, zu erhalten.
Die Dauer der Stufe der thermischen Behandlung ist bevorzugt mindestens gleich 1 h.
Vorteilhafterweise enthält die flüssige Imprägnierungszusammensetzung des Gefüges aus Fasern aus Cellulosematerial mindestens einen mineralischen Bestandteil und feste Füllstoffe, wobei diese beispielsweise ausgewählt sind aus Antimon, Eisen, Titan und Silicium.
Vorteilhafterweise werden auch die Schritte der thermischen Behandlung und des Waschens, Dank des guten mechanischen Verhaltens des Gefüges, kontinuierlich durchgeführt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Nachfolgend werden Ausführungsformen des Verfahrens beispielhaft, aber nicht beschränkend beschrieben. Es wird Bezug genommen auf die angefügten Zeichnungen, die veranschaulichen:
- Fig. 1A, 1B, 1C: eine sehr schematische Darstellung einer industriellen Vorrichtung, die die Durchführung des Verfahrens erlaubt; und
- Fig. 2: eine Kurve, die das Temperaturprofil des Ofens der thermischen Behandlung der Fig. 1B veranschaulicht.

Genaue Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Das Verfahren kann an verschiedenen Fasergefügen, insbesondere Fäden, Seilen, Geweben, Vliesen aus unidirektionalen oder multidirektionalen Fäden, Filzen, Matten, Strickgeweben, Flachmaterialien und Folien durchgeführt werden.
Das Ausgangs-Fasergefüge ist aus Kohlenstoffvorläufer-Fasern vom Typ Cellulose, beispielsweise aus Kunstseide-Multifilamenten, aus Viskose(Florettseide)-Garn, aus Solvatcellulose-Fasern oder -Filamenten, aus Baumwollfasern oder auch aus Stengelfasern.
Wie es aus den später angegebenen Beispielen hervorgehen wird, ist es zur Erhaltung eines aktivierten Gefüges aus Kohlenstofffasern, die ein gutes mechanisches Verhalten zeigen, bevorzugt, Vorläuferfasern aus einem Cellulosematerial, das einen geringen Ausrichtungsgrad und einen geringen Kristallinitätsgrad hat zu verwenden. Man wird also eher Fasern aus Textil-Kunstseide oder aus Florettseide wählen.
Das Gefüge aus Cellulosefasern wird mit einer Zusammensetzung, die mindestens einen Bestandteil, der eine Promotorwirkung für die Dehydratisierung der Cellulose hat, enthält, imprägniert. Derartige Bestandteile sind an sich wohl bekannt und werden auch, zumindest was manche betrifft, als Mittel zum Flammfestmachen der Cellulose verwendet. Man kann einen oder mehrere mineralische Bestandteile verwenden, die ausgewählt werden unter der Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;), der Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;), der Chlorwasserstoffsäure (HCl), dem Diammonium-phosphat ((NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;), dem Natriumphosphat (Na&sub3;PO&sub4;), dem Kaliumsulfat (K&sub2;SO&sub4;), dem Ammoniumchlorid (NH&sub4;Cl), dem Zinkchlorid (ZnCl&sub2;), jedem Salz von Phosphor oder Bor, und in allgemeiner Weise den Lewis-Säuren oder den Brönsted-Säuren.
Ein Gemisch mehrerer Bestandteile kann auf das mechanische Verhalten des erhaltenen Endgefüges eine vorteilhafte Auswirkung haben, wenn sie zur Förderung der Dehydratisierung der Cellulose zu verschiedenen Zeitpunkten der thermischen Behandlung ausgewählt werden und folglich bewirken, dass die Reaktion weniger heftig ist.
Der Imprägnierungszusammensetzung können verschiedene feste Füllstoffe zugegeben werden, demit sie Fremdstoffe darstellen, die die Entwicklung des mikroporösen Netzwerks bei der thermischen Behandlung begünstigen. Man kann beispielsweise Teilchen von Antimon, von Eisen, von Titan, von Silicium verwenden. Diese Heteroatome ordnen sich bei der Bildung des Kohlenstoff- Netzwerks zwischen und/oder im Inneren der Struktureinheiten des Kohlenstoffs an, wobei sie so die Mikroporosität erhöhen.
Der Gehalt an Bestandteil(en), der (die) die Dehydratisierung der Cellulose katalysiert (katalysieren), hängt von der Art der Bestandteile ab. Allgemein wird er ausreichend hoch gewählt, um eine große spezifische Oberfläche in dem aktivierten Gefüge zu erzeugen, aber ohne übermäßig zu sein, was zu einem zerbrechlichen (spröden) und steifen Gefüge führen würde.
Die thermische Behandlung weist eine erste Phase des fortschreitenden Temperaturanstiegs, gefolgt von einer Stufe, auf.
Der Temperaturanstieg muss ausreichend schnell sein, um eine bedeutende spezifische Oberfläche zu erhalten, aber ohne übermäßige Geschwindigkeit, um einen schonenden Abbau der Cellulose durchzuführen und ein aktiviertes Endgefüge mit einem guten mechanischen Verhalten zu erhalten. Die mittlere Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs liegt zwischen 1 und 15ºC/min, wobei die Temperaturerhöhung während der Zeit nicht notwendigerweise linear ist.
Die Stufe bei der Endtemperatur der thermischen Behandlung erlaubt es, den Abbau der Cellulose zu vervollständigen. Es ist jedoch wesentlich, einen Maximalwert, über dem ein Risiko des Schließens der Mikroporosität beobachtet wurde, nicht zu überschreiten. Die Endtemperatur der Behandlung Liegt zwischen 350ºC und 500ºC.
Die thermische Behandlung (Temperaturanstieg und Stufe) wird in inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, oder in teilweise inerter Atmosphäre durchgeführt. In diesem letzteren Fall können Luftsauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf oder andere Oxidationsmittel, insbesondere durch die Zersetzung des oder der Bestandteile der Imprägnierungszusammensetzung Erzeugte, anwesend sein. In dem Temperaturbereich der thermischen Behandlung nehmen die Luft, das Kohlendioxid oder der Wasserdampf, die möglicherweise anwesend sind, an der Zersetzung der Cellulose teil, aber sie verhalten sich nicht als direkte Oxidationsmittel des Kohlenstoffs und haben keine Aktivierungsmittel-Wirkung, wie das bei viel höheren Temperaturen der Fall wäre.
Das abschließende Waschen des aktivierten Gefüges wird bevorzugt unmittelbar nach der thermischen Behandlung durchgeführt, um ein Verstopfen der geschaffenen Mikroporosität zu vermeiden, wobei das Verstöpfen von der Kristallisation eines Überschusses von Bestandteilen der Imprägnierungszusammensetzung in den Mikroporen her kommen kann, wobei die Kinetik der Auflösung dieser Kristalle sehr langsam ist.
Das mit Wasser ausgeführte Waschen kann eine erste Phase der Solubilisierung des Bestandteils oder der Bestandteile der Imprägnierungszusammensetzung, die auf dem endgültigen Gefüge im Überschuss vorhanden sind, dann eine zweite Phase des Spülens aufweisen. Das Waschen erlaubt es, nicht nur Restphasen der Imprägnierungszusammensetzung, sondern auch Abbauprodukte des Kohlenstoffvorläufer-Cellulosematerials zu entfernen.
Nun werden bestimmte Beispiele zur Durchführung des Verfahrens beschrieben.

Beispiel 1

Man verwendet Proben aus Gewebe aus Kunstseide, die aus einer Multifilament-Viskose besteht, das weniger als 0,03% Schmälze enthält. Das Gewebe wird ausgehend von Fäden von 190 Tex erhalten, die im Gewebebild 15 · 15 (15 Fäden pro Zentimeter in der Kette und im Schuss) gewebt wurden.
Das Gewebe wird bei 120ºC 1 h lang im belüfteten Wärmeofen getrocknet, dann 1/2 h im Exsikkator abgekühlt. Die flächenbezogene Masse des Gewebes ist dann gleich 530 g/m².
Eine Probe des Gewebes wird dann 2 h lang in eine wässrige Lösung von 200 g/l Phosphorsäure eingetaucht, dann mindestens 24 Stunden lang flach auf einem Gitter abtropfen lassen. Der Gehalt an Säure auf dem Gewebe beträgt 17%, gemessen als Verhältnis der Masse reiner Phosphorsäure auf dem Gewebe und der Masse des trockenen Gewebes vor der Imprägnierung.
Das imprägnierte Gewebe wird in sich zusammengerollt und in einem Keramikschiffchen angeordnet, das in ein Quarzrohr eines Ofens zur thermischen Behandlung eingeführt wird.
Eine thermische Behandlung wird unter einer Stickstoffströmung von 10 l/h bei Atmosphärendruck ausgeführt. Die Behandlung weist einen Temperaturanstieg mit einer Geschwindigkeit von etwa 10ºC/min bis auf 400ºC, gefolgt von einer Stufe von 30 min bei dieser Temperatur auf.
Nach dem Abkühlen wird das Gewebe gewaschen, um Zersetzungsprodukte der Cellulosephasen des Ausgangsvorläufers und/oder einen Überschuss an Säurezusatz zu entfernen. Das Waschen wird durch fünfstündiges Zirkulieren von destilliertem Wasser durchgeführt, und das gewaschene Gewebe wird 2 h lang bei 160ºC an Luft getrocknet.
Das am Ende erhaltene aktivierte Gewebe aus Kohlenstofffasern zeigt die folgenden bemerkenswerten Eigenschaften:
- eine hohe spezifische Oberfläche: etwa 1000 m²/g,
- eine flächenbezogene Masse von etwa 350 g/cm² nach Trocknung,
- eine mechanische Reißfestigkeit bei Zug von gutem Niveau, - etwa 1 daN/cm, sowohl in Schussrichtung als auch in Kettenrichtung,
- einen mittleren Porendurchmesser gleich etwa 0,6 nm,
- ein Gesamtporenvolumen von etwa 0,6 cm³/g,
- einen Kohlenstoffgehalt von etwa 80%, und
- eine mittlere Ausbeute von 40%, erhalten durch Messung des Verhältnisses des Gewichts des erhaltenen aktivierten. Gewebes aus Kohlenstofffasern und des Gewichts des im Wärmeofen getrockneten und getrockneten Kunstseide-Gewebes (eine derartige Ausbeute ist mehr als das Doppelte derjenigen, die mit den am Anfang der Beschreibung erörterten Verfahren des Stands der Technik, bei denen eine Aktivierung bei erhöhter Temperatur nach Carbonisierung durchgeführt wird, erhalten wird).
Das obige Beispiel wird in der ersten Zeile A der nachfolgenden Tabelle 1 wieder aufgegriffen.

Beispiele 2 bis 12

Man geht vor wie im Beispiel 1, variiert aber die Konzentration der Phosphorsäure-Lösung oder die Bedingungen der thermischen Behandlung (Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, Temperatur der Stufe, Dauer der Stufe, möglicher Zusatz von Wasserdampf in der Atmosphäre, in der die thermische Behandlung durchgeführt wird).
Die Beispiele 2 bis 12 werden in den Zeilen B bis L der Tabelle 1 wieder aufgegriffen.
In dieser Tabelle ist der "Säuregehalt" das Verhältnis der Masse reiner Säure, die nach der Imprägnierung an dem Gewebe fixiert ist, zur Masse des trockenen Gewebes vor der Imprägnierung, die "Ausbeute" ist das Gewicht des gewaschenen und getrockneten aktivierten Gewebes aus Kohlenstoff bezogen auf das Gewicht des im Wärmeofen getrockneten und getrockneten Kunstseide- Gewebes, und die Zugfestigkeit ist diejenige, die bei dem erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Gewebe in Schussrichtung oder Kettenrichtung gemessen wird. Tabelle 1
Die festgestellten Ergebnisse zeigen, dass der Gehalt an Säure, die an dem Kunstseide-Gewebe fixiert wird, bevorzugt innerhalb einer bestimmten Grenze bleiben muss, wobei andernfalls die Festigkeit des aktivierten Kohlenstoff- Gewebes gering, wenn nicht null wird. Gleichermaßen muss die thermische Behandlung hinsichtlich Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs sowie hinsichtlich Temperatur und Dauer der Stufe relativ gemäßigt sein. Man stellt auch fest, dass die Temperatur der Stufe 500ºC nicht überschreiten darf, wenn man eine relativ hohe spezifische Oberfläche, jedenfalls oberhalb 600 m²/g, garantieren will.
Außerdem erlaubt die Anwesenheit von Wasserdampf in der Atmosphäre, in der die thermische Behandlung durchgeführt wird, die spezifische Oberfläche zu erhöhen.

Beispiel 13

Man führt mittels der sehr schematisch in den Fig. 1A, 1B und 1C gezeigten Vorrichtung an einem Kunstseide-Gewebe eine halb-kontinuierliche Behandlung durch.
Man geht aus von einer Gewebebahn aus Textil-Kunstseide 10 (Fig. 1A) auf der Basis von Viskose, die von einer Rolle 12 abgewickelt wird. Das Gewebe enthält weniger als 0,03% Schmälze bei einer Standardbreite von 1000 mm und einer flächenbezogenen Masse im trockenen Zustand von etwa 530 g/m².
Nach Trocknung mittels Passage über Heizwalzen 14 bei einer Temperatur von etwa 120ºC wird das Gewebe unter Verwendung der Technik des Foulardierens mit einer Zusammensetzung, die ein Gemisch aus reiner Phosphorsäure (18 Gew.-%), aus Natriumphosphat (2 Gew.-%) und aus Natriumborat (1,5 Gew.-%) enthält, wobei der Rest Wasser ist, imprägniert. Das Gewebe wird in einen Behälter 16, der diese Zusammensetzung enthält, transportiert, dann zwischen zwei Walzen 18, die mit einem auf etwa 2 bar eingestellten Druck gegeneinander gedrückt werden, ausgedrückt. Die Laufgeschwindigkeit der Gewebebahn beträgt etwa 0,5 m/min. Das imprägnierte Gewebe wird bei einer Temperatur von 30ºC bis 85ºC getrocknet, beispielsweise mittels Passage über Heizwalzen 20, um das Wasser der Imprägnierungszusammensetzung zu entfernen, dann passiert es ein Zugsystem 21 vom Typ Omega, bevor es auf einer Rolle 22 aufgewickelt wird, um etwa 24 h lang gelagert zu werden.
Das imprägnierte Gewebe wird von der Rolle 22 mittels eines Zugsystems 24 vom Typ Omega (Fig. 1B) wieder abgenommen und geht durch ein pantin 26, was erlaubt, eine konstante Spannung während des gesamten Verfahrens zu garantieren.
Das Gewebe durchquert einen Abdichtungskasten 32 und einen Kasten 34 zum Abziehen von Abströmungen, die vor dem Einlass eines Ofens 30 zur thermischen Behandlung angeordnet sind. Am Auslass des Ofens durchquert das Gewebe einen Kasten 36 zum Abziehen von Abströmungen und einen Abdichtungskasten 38.
Die Abdichtungskästen 32, 38 werden von einer hindurch laufenden Strömung von Überdruck-Stickstoff durchquert. Der Kasten 34 zum Abziehen von Abströmungen ist an der stromauf gelegenen Wand des Ofens befestigt, und durch seine Wand läuft ein Rohr 35 hindurch, das insbesondere die Speisung des Innenvolumens des Ofens mit Stickstoff erlaubt, wobei die thermische Behandlung in neutraler Atmosphäre durchgeführt wird. Der Kasten 36 zum Abziehen von Abströmungen ist an der stromabseitigen Wand des Ofens 30 befestigt. Die Kästen 34 und 36 besitzen Auslässe 34a, 36a zum Abziehen gasförmiger Abströmungen. Blenden 40, die den Durchgang der Gewebebahn zulassen, sind am Einlass und am Auslass des Ofens 30 vorgesehen, um die thermische Strahlung nach außen zu begrenzen.
In dem Ofen 30 läuft das Gewebe in das Innere eines Quarzrohrs 30a, während es auf einer Leiter 30b, gleichfalls aus Quarz, gestützt wird. Die nutzbare Länge des Quarzrohrs beträgt etwa 1,3 m. Der Ofen 30 besitzt mehrere Heizzonen, beispielsweise vier aufeinander folgende Zonen I, II, III, IV, und das Heizen wird dergestalt geregelt, dass das Gewebe etwa 40 min nach dem Eintritt in den Ofen, nach fortschreitendem Temperaturanstieg, eine Temperatur von etwa 400ºC erreicht und vor dem Verlassen des Ofens etwa 30 min lang bei dieser Temperatur bleibt. Die Fig. 2 zeigt das Temperaturprofil in dem Ofen als Funktion der Aufenthaltszeit. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs bis zu der Stufe von 400ºC beträgt etwa 10ºC/min.
Beim Verlassen des Abdichtungskastens 38 geht das Gewebe über eine Walze 42 (Fig. 1C), die mit einem Dehnungsmessgerät, das das Messen der Gewebespannung erlaubt, gekoppelt ist.
Das Gewebe gelangt dann zu einer Waschstation, die einen Behälter 50 aufweist, der in zwei Abteile getrennt ist ein stromaufseitiges 50a und ein stromabseitiges 50b. Vor dem Eintritt in das Abteil 50a wird das Gewebe mittels Flachstrahl-Düsen 52 mit Ionenaustausch-gereinigtem Wasser bespritzt, wobei die Düsen das Abteil 50a, in dem der Überschuss an noch auf dem Gewebe vorhandenen Bestandteilen der Imprägnierungszusammensetzung solubilisiert werden kann, speisen. Das Gewebe tritt dann in das Abteil 5% ein, wo es mit demineralisiertem Wasser, das mittels Düsen 54, die am Auslass des Abteils 50b oberhalb diesem angeordnet sind, auf das Gewebe aufgespritzt wird, gespült wird.
Das gewaschene Gewebe geht in ein Zugsystem 56 vom Typ Omega, in dem es gleichermaßen ausgedrückt wird, bevor es mittels Passage zwischen zwei Heizplatten 58 bei einer Temperatur von etwa 120ºC getrocknet wird. Die Geschwindigkeit der Mitnahme durch das Zugsystem 56 wird leicht oberhalb derjenigen gewählt, die von dem Zugsystem 24 auferlegt wird, um dem Schrumpfen des Gewebes bei der Carbonisierung Rechnung zu tragen.
Dieses Beispiel wird in der Zeile M der Tabelle 2 unten wieder aufgegriffen. Man erhält ein aktiviertes Gewebe aus Kohlenstofffasern mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1000 m²/g und einer Zugfestigkeit sowohl in der Kette als auch im Schuss von etwa 1 daN/cm.

Beispiele 14 bis 16

Man geht vor wie im Beispiel 13, variiert aber verschiedene Parameter: den Gehalt an Phosphorsäure, die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs und die Dauer der Stufe der thermischen Behandlung.
Die Beispiele 14 bis 16 werden in den Zeilen N bis P der Tabelle 2 wieder aufgegriffen. In dieser Tabelle ist der Gehalt an Phosphorsäure das Verhältnis der nach der Imprägnierung an dem Gewebe fixierten Masse reiner Säure und der Masse des Gewebes im trockenen Zustand vor der Imprägnierung, und die Zugfestigkeit drückt die Zerreißfestigkeit in Richtung der Kette aus. Tabelle 2
Die mit den Geweben N erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass eine geringe Menge Phosphorsäure nicht ausreichend ist, um eine wesentliche Mikroporosität zu erzeugen. Wenn man gleichfalls auf die Gewebe J, K, L der Tabelle 1 Bezug nimmt, kann man überlegen, dass der Gehalt an Phosphorsäure bevorzugt zwischen 10 und 22% liegen muss. Man bemerkt, dass eine geringe Menge Phosphorsäure eine Steigerung der mechanischen Festigkeit zur Folge hat: Die Struktur des Kohlenstoffs ist geschlossen, was der Sorge, ein poröses Netzwerk zu erzeugen, entgegen läuft.
Die mit den Geweben O erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass eine sehr geringe Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs auch nicht erlaubt, eine zufrieden stellende Porosität zu erhalten. Die Betrachtung der mit den Geweben F, G, H, I der Tabelle 1 erhaltenen Ergebnisse zeigt, dass die mittlere Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs zwischen 1 und 15ºC/min sein muss, bevorzugt zwischen 1 und 10ºC/min. wenn man das mechanische Verhalten nicht beeinträchtigen will (Gewebe I).
Die mit den Geweben P erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass eine Stufe von zu langer Dauer zu einer Quasi-Schließung der vorher entwickelten Mikroporosität führt. Daher ist es bevorzugt, die Dauer der Stufe auf höchstens eine Stunde zu begrenzen.
Zur Interpretation der Ergebnisse der Tabelle 2 ist es, was die spezifische Oberfläche betrifft, nützlich, festzustellen, dass die Kohlen aus Vorläufern aus Cellulose wegen thermischer Behandlungen zur Carbonisierung bei Temperaturen unterhalb 1300ºC "natürlicherweise" (ohne Aktivierung) eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m²/g besitzen. Folglich wird bei den Geweben N, O, P keine sehr signifikante Aktivierung über diese "natürliche" Mikroporosität hinaus beobachtet.

Beispiele 17 bis 20

Man geht vor wie in Beispiel 13, aber unter Verwendung verschiedener Imprägnierungsprodukte des Kunstseide-Gewebes, nämlich Phosphorsäure, eines Gemisches aus Phosphorsäure und Natriumborat, Ammoniumchlorid und Diammonium-phosphat.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in den Zeilen Q bis T der Tabelle 3 wieder aufgegriffen. Die in % angegebenen Gehalte stehen für die Verhältnisse der an dem Gewebe fixierten Masse reinen Imprägnierungsprodukts zur Masse des Gewebes im trockenen Zustand vor der Imprägnierung. Tabelle 3
Die Phosphorsäure hat, außer ihren geringen Kosten, den Vorteil, drei Säurefunktionen zur Förderung der Dehydratisierung der Cellulose zu besitzen und, verglichen mit NH&sub4;Cl und (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;, zur Erhaltung der gewünschten Porosität einen geringeren Gehalt zu verlangen.
Mit NH&sub4;Cl und (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; ist ein wesentlich größerer Gehalt erforderlich, um eine spezifische Oberfläche in derselben Größenordnung wie die mit H&sub3;PO&sub4; erhaltene zu erhalten.
Daher ist die Verwendung von Phosphorsäure, eventuell im Gemisch mit anderen Bestandteilen, bevorzugt, ohne jedoch andere als Promotoren der Dehydratisierung der Cellulose bekannte mineralische Bestandteile auszuschließen.

Beispiele 21 bis 25

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 13, aber unter Verwendung jeweils verschiedener Vorläufer aus Cellulose: einer Kunstseide I vom Textiltyp, die natürlicherweise Zusätze wie Aluminium und Titandioxid in ihrer Struktur enthält, wobei diese eine sehr ungeordnete kristalline Struktur ist, einer Kunstseide II, einem Zwischending zwischen Textil-Kunstseide und technischer Kunstseide, einer technischen Kunstseide III von dem Typ derjenigen, die für Luftreifen- Verstärkungen verwendet werden, einer Kunstseide IV vom Typ "Solvatcellulose" und einer Florettseide V, die gängigerweise in der Textilindustrie verwendet wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Zeilen U bis Y der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Diese Ergebnisse zeigen, dass man bevorzugt Vorläufer des Typs Textil- Kunstseide und Florettseide verwenden wird, wenn man ein zufrieden stellendes mechanisches Verhalten erhalten will (Gewebe U, V und Y).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Gefüges aus Kohlenstofffasern, die Schritte aufweisend, die bestehen in einem Bereitstellen eines Fasergefüges aus Kohlenstoff-Vorläufermaterial aus Cellulose, einem Imprägnieren des Gefüges mit einer Zusammensetzung, die mindestens einen mineralischen Bestandteil, der eine Promotorwirkung für die Dehydratisierung der Cellulose hat enthält, und einem Ausführen einer thermischen Behandlung des imprägnierten Gefüges bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Umwandlung des Vorläufers aus Cellulose im Wesentlichen in Kohlenstoff hervorzurufen, und einem Erhalten eines Gefüges aus Kohlenstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass:

- das Kohlenstoff-Vorläufermaterial aus Cellulose ausgewählt wird aus den Kunstseiden, der Florettseide, den Solvatcellulosen, der Baumwolle und den Stengelfasern, und

- die thermische Behandlung in inerter oder teilweise oxidierender Atmosphäre durchgeführt wird, in einem Temperaturanstieg mit einer mittleren Geschwindigkeit zwischen 1 und 15ºC/min. gefolgt von einer Stufe bei einer Temperatur zwischen 350ºC und 500ºC besteht und gefolgt wird von einem Entfernungsschritt von Restphasen der Imprägnierungszusammensetzung und von Abbauprodukten des Cellulosematerials durch Waschen des Gefüges dergestalt, dass man unmittelbar, ohne Aktivierungs-Nachbehandlung bei höherer Temperatur, ein aktiviertes Gefüge aus Kohlenstofffasern mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens gleich 600 m²/g erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Stufe der thermischen Behandlung mindestens gleich 1 h ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Vorläufermaterial aus Cellulose ausgewählt wird aus den Kunstseiden und der Florettseide.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Imprägnierungs-Zusammensetzung des Fasergefüges aus Cellulosematerial mindestens einen mineralischen Bestandteil und feste Füllstoffe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Füllstoffe ausgewählt werden aus Antimon, Eisen, Titan und Silizium.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte der thermischen Behandlung und des Waschens im Durchlaufverfahren an dem Fasergefüge durchgeführt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen mit Wasser durchgeführt wird und eine erste Phase des Solubilisierens eines möglichen Überschusses eines Bestandteils der Imprägnierungs-Zusammensetzung und eine zweite Phase des Spülens aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung des Fasergefüges aus Cellulosematerial mit einer Zusammensetzung durchgeführt wird, die mindestens Phosphorsäure enthält, dergestalt dass die an dem Gefüge fixierte Masse reiner Phosphorsäure zwischen 10% und 22% der Masse des Gefüges im trockenen Zustand beträgt.