DE69818287T2

DE69818287T2 - Dentinschutzlack

Info

Publication number: DE69818287T2
Application number: DE69818287T
Authority: DE
Inventors: Kai Pflug; Edward Lynch
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: WO1999020227A1; CA2302281A1; AU9307998A; US20010009931A1; EP1024778A1; EP1024778B1; BR9813112A; JP2001520176A; DE69818287D1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf einen Schutzlack für Dentin. Dieser Lack enthält polymerisierbare Harze. Er kann auch ein antimikrobielles Mittel enthalten. Weiter kann Füllstoffe enthalten.
Der Lack ist wirksam beim Schutz des Dentins vor mechanischen Kräften, da er nach dem Härten ein polymeres Netzwerk bildet, das das Dentin verstärkt und mechanisch verfestigt. Er verringert auch die Überempfindlichkeit durch Blockieren der Dentin-Tubuli.
Der Schutzlack kann ein antimikrobielles Mittel enthalten. Dieser besondere Lack zeigt nach dem Härten eine antimikrobielle Wirkung. Die antimikrobielle Wirkung wird et zielt durch Einbeziehen eines antimikrobiellen Breitspektrummittels, wie 2,2,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, der auch als Triclosan bekannt ist.
Hintergrund
Die Beziehung zwischen bakterieller Flora und der Entwicklung periodontaler Erkrankung und Karies wurde gezeigt [P. Axelsson et al. in. J. Clin. Perio 5, 133–151 (1978)], Um eine Verringerung dieser dentalen Erkrankungen zu erzielen, ist es erforderlich, die bakterielle Flora zu bekämpfen. Das derzeit am weitesten benutzte Herangehen zum Bekämpfen der Bakterienflora im Mundraum waren mechanische Reinigungs-Verfahren, wie das Bürsten der Zähne. Obwohl sich dieses Verfahren als recht erfolgreich bei der Behandlung von Personen erwiesen hat, gibt es noch immer eine hohe Rate des Auftretens. Es gibt auch das Problem, Menschen zu einer guten oralen Hygiene zu motivieren, die sie ihr Leben lang beibehalten.
Es wurde eine Vielfalt von Materialien entwickelt, um orale Mikroorganismen zu unterdrücken. Diese schließen Mundspülungen, Zahnpasten und Gele ein, die antibakterielle Mittel enthalten, wie Chlorhexidin und quartäre Ammoniumsalze. Diese Materialien bieten nur kurzzeitige antimikrobielle Wirkung. Ein anhaltende Abgabe eines antimikrobiellen Mistels wurde erzielt durch Einbetten von Chlorhexidin in ein Polymer zur Bildung eines Lacke. Die bisher entwickelten Materialien zeigen jedoch einige Nachteile. Berichtete Nebenwirkungen von Chlorhexidin, einschließlich Verfärbung und geändertem Geschmack, haben seine Annahme beschränkt. Versuche zum Vermindern dieser Nebenwirkungen durch Benutzungverdünnter Lösungen und von Geschmacksmitteln waren nur teilweise erfolgreich.
Diese Chorhexidin-Lacke sind nur für eine begrenzte Zeitdauer wirksam, weil die unvernetzte Polymermatrix nicht das Auslaugen des antimikrobiellen Mittels innerhalb weniger Tage verhindert. So offenbart, z. B., US-PS 4,496,322 einen Dentallack, der Chlorhexidinacetat, einen Benzoinkautschuk und ein oral akzegtables Lösungsmittel enthält. Nachdem diese Zusammensetzung auf die Zähne aufgebracht ist, lässt man sie trocknen und sie ergibt einen Film, der das antimikrobielle Mittel über eine Dauer von einigen Tagen abgibt. PCT WO 89/10736 beschreibt dentale Glas-Polyalkenoatzemente, die durch die Zugabe von Chlorhexidin in oralen Flüssigkeiten löslich gemacht sind. Diese Materialien lösen sich jedoch nach 1–4 Wochen auf den Zähnen und sind daher als ein Langzeit-Dentalmaterial nicht geeignet
Das antimikrobielle Breitspektrummittel Triclosan ist seit mehr als 25 Jahren bekannt. Es wurde ausgedehnt in Seifen, Hand-Desinfektionsmitteln, Deodorantien, Wäschereiprodukten, der Textilbehandlung, Detergentien, Fusspulver, Shampoos und Wegwerf-Papierprodukten eingesetzt. Es ist in vielen organischen Lösungsmitteln löslich, stabil gegen Hydrolyse und es wird für den menschlichen Kontakt und die Umgebung als sicher angeseder. Triclosan ist ein sehr wirksames antimikrobielles Mittel mit einem breiten Spektrum der Aktivität sowohl gegen gram-positive als auch gram-negative Bakterien ebenso wie Pilze, Hefen und Viren (Ciba-Geigy: Irgasan MP: Allgemeine Information über chemische, physi, katalische, mikrobiologische und toxikologische Eigenschaften). In Langzeit-Experimenten wurde keine Entwicklung einer Bakterien-Resistenz gegen Triclosan gefunden [C. L. Jones et al, in: J. Dent. Res. 67, 46–50 (1988)].
Kürzlich wurde auch mit dem Einsatz von Triclosan in Mundpflege-Produkten, z. B. Zahnpasten und Mundspülungen, begonnen. Die Colgate Palmolive Company hat Triclosan als einen Zahnpasta-Bestandteil eingesetzt, der sich als wirksam gegen Plaque-Bakterien erwiesen hat [T. E. Bolden et al. in: J. Clin. Dent. 4, 125–131 (1992)]. Triclosan enthaltende Zahnmittel wurden getestet und es wurde festgestellt, dass sie Plaque vermindern [K. J. Stephen et al, in: J. Periodontol. 61, 674–679 (1990)].
Kürzlich entstanden in der Zahlheilkunde eine Anzahl von Trends. Die Anzahl älterer Patienten nimmt zu, ebenso wie die Anzahl der Zähne pro Patient zunimmt. Die Anzahl der Extraktionen in der jüngeren Generation nimmt wegen falscher und zu intensiver Benutzung von Zahnbürsten zu. Als eine Folge dieser Trends nimmt die Anzahl freigelegter Dentin-Oberflächen aufgrund periodontaler Erkrankungen und künstlicher Läsionen zu. Freigelegtes Dentin verursacht eine Anzahl von Problemen, wie Unbehaglichkeit des Patienten aufgrund von Überempfindlichkeit. Freigelegte Bereiche von Dentin sind weniger beständig gegen Angriffe von Säuren. Dies führt zu einem höheren Risiko von Karies in diesen freigelegten Bereichen.
Für Zahnschmelz werden Dichtungsmittel für Löchelchen und Risse häufig benutzt, um occlusale Karies zu verhindern. Diese Dichtungsmittel werden auf die Zahnoberfläche aufgebracht, um die Löchelchen und Risse durch Bilden eines dünnen Kunststoff Überzuges zu füllen und abzudichten. Werden sie in regulären professionellen Programmen der verhutenden Zahnheilkunde eingesetzt, dann haben die Dichtungsmittel das Potential, Karies zu beseitigen [Simonsen in: JADA, Band 122, Oktober 1991; Wendt, Koch in: Swed. Dental Journal, 12, 180–185 (1988)].
Ein äquivalentes Verfahren für freigelegtes Dentin war bisher in der Industrie nicht bekannt. Derzeit erhältliche Produkte konzentrieren sich auf die Verhinderung der Überem pfindlichkeit (Gluma Desensitizer, Heraeus Kulzer Inc.; MS-Coat, J. Morita Europe GmbH) oder kombinieren dies mit einer antimikrobiellen Wirkung (Cervitec, Ivoclar Viviadent). Keines der erhältlichen Produkte bietet eine antimikrobielle Langzeitwirkung oder einen mechcanischen Schutz des freigelegten Dentins.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen Schutzlack für freigelegtes Dentin bereitzustellen. Dies ist erwünscht, da freigelegtes Dentin Überempfindlichkeit verursachen kann und weniger beständig gegen Säureangriffe ist und daher ein höheres Risiko für Karies zeigt.
Im Allgemeinen umfasst ein Schutzlack für Dentin eine Matrix polymerisierbarer Harze in einem Lösungsmittel, das in der Lage ist, tief in das Dentin einzudringen. Nach dem Härten verstärkt die gebildete Polymermatrix das Dentin und macht es abriebsbeständiger, Weiter blockiert das gebildete Polymer Dentin-Tubuli, vermindert Überempfindlichkeit des Dentins. Der Schutzlack umfasst auch ein antimikrobielles Mittel. In einer solchen Formulie rang verhindert die nach dem Härten gebildete Polymermatrix das rasche Auslaugen des antimikrobiellen Mittels.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt einen Schutzlack für freigelegtes Dentin bereit. Dir Lack hat durch Einbeziehen eines antimikrobiellen Mittels, Triclosan, eine antimikrobielle Wirkung. Ein bevorzugter Bereich des Triclosans beträgt etwa 0,001 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Lackes. Das Triclosan wird im unpolymerisierten Zustand des Lackes hinzugegeben.
Es werden von etwa 15 bis etwa 85 Gew.-% polymerisierbarer Materialien zur Bildung des Polymernetzwerkes bereitgestellt. Brauchbare polymerisierbare Materialien schließen Methacrylat- und Acrylat-Monomere ein, die mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen, und deren Mischungen. Bevorzugte polymerisierbare Monomere sind solche, die durch Licht härtbar sind.
Brauchbare Lösungsmittel im Lack schließen Wasser, Aceton, Ethanol, Ethylacetat, andere organische Lösungsmittel mit Siedepunkten unterhalb dem von Wasser und deren Mischungen ein. Eine brauchbare Menge des Lösungsmittels wäre die von etwa 15 bis etwa 85 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Lackes. Andere Lack-Komponenten können Harz,, Füllstoffe, Fluoridy Stabilisatoren, Initiatoren, Lösungsmittel und andere Substanzen einschließen, die gewöhnlich in Dentalmaterialien benutzt werden.
Nach dem Härten ist ein polymeres Netzwerk gebildet, das als eine Matrix für das Triclosan dient und dadurch das rasche Auslaugen verhindert. Dieses polymere Netzwerk stellt die antimikrobielle Langzeit-Wirksamkeit des Triclosans sicher.
Der Lack umfasst polymerisierbare Monomere in einer Lösung geringer Viskosität, Diese Zusammensetzung gestattet das tiefe Eindringen in das Dentin, was im Füllen der Dentaltubuli und der Verdrängung von Wasser im Dentin resultiert. Nach dem Härten poly merisieren die Monomeren unter Bildung eines vernetzten polymeren Netzwerks. Das Poly mer wird innerhalb des Dentins ebenso wie darauf gebildet. Die kombinierte Wirkung der Verfestigung des Dentins von innen und der polymeren Schicht auf dem Dentin bietet mechanischen Schutz des Dentins und macht dieses mehr beständig gegen Abrieb. Dieser Schutz kann durch Einbeziehen von Füllstoffteilchen in den Lack verstärkt werden.
Beispiele brauchbarer Füllstoff Materialien schließen gemahlenes Glas oder Quarz, stark dispergiertes Siliciumdioxid, Zeolith, Laponit, Kaolinit, Vermiculit, Glimmer, keramisehe Metalloxide, Aluminiumoxid, pyrogenes Siliciumdioxid, kaum flüchtige Oxide von Titan Zirkdnium, Germanium, Zinn, Zink, Eisen, Chrom, Vanadium, Tantal, Niob und deren Mischungen ein. Vorzugsweise werden diese Materialien als sehr feine Teilchen, am bevorzugtesten mit einer primären Teilchengröße von etwa 1 nm bis etwa 100 nm, eingesetzt. Diese Füllstoffe einer primären Teilchengröße von etwa 1 nm bis etwa 100 nm werden hier als Nanofüllstoffe bezeichnet. Ein Bereich brauchbaren Füllstoffmaterial-Gehaltes im Lack ist der von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%. Die Lacke gemäß der Erfidung haben vorzugsweise eine Viskosität von etwa 0,0001 bis etwa 1 Pans. Weiter wird er vorzugsweise in einer Dicke von etwa 0,01 bis etwa 1000 μm auf Dentin aufgebracht.
Ein bevorzugter Füllstoff wird mit einem Mittel behandelt, das das Bilden eines stabilen Sols durch den Füllstoff in einer organischen Lösung mit einer Viskosität unterhalb etwa, 1 Pa·s gestattet. Silanierende Mittel sind bevorzugt und es ist weiter bevorzugt, den Fülllstoff vor der Bildung des Sols zu behandeln. Die Solbildung kann durch Anwenden hoher Scherkräfte, z. B. durch Anwenden einer Ultraaschall-Behandlung, erleichtert werden.
Bevorzugte Silanierungsmittel schließen solche ein, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens eine Gruppe aufweisen, die leicht mit Wasser hydrolysiert. Beispiele solcher Mittel schließen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryl-oxyprbpyldimethoxymonochlorsilan, 3-Methacryloxypropyldichlormonomethoxylsilan, 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan, 3-Methacryloxypropyldichlormonomethylsilan, 3-Meth-acryloxypropylmonochlordimethylsilan und deren Mischungen ein.
Ungeachtet des mechanischen Schutzes verringert der Lack die Dentin-Überempfindlichkeit durch Blockieren von Dentin-Tubuli, wodurch die Pulpa vor thermischen, mechanischeu oder chemischen Stimuli blockiert wird.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angegeben, ohne die Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1: Triclosan enthaltender antimikrobieller Schutzlack
Ein antimikrobieller Schutzlack für freigelegtes Dentin wurde aus den folgenden Komponenten (Gew.-% ist Gewichtsprozent) hergestellt:
80 Gew.-% Ethanol
10,5 Gew.-% UDMA-Harz (2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyldimethacrylat)
3,0 Gew.-% Urethanharz R5-62-1 (7,7,9,63,63,65-Hexcamethyl-4,13,60,69-tetraoxo-3,14,19,24, 29,34,39,44,49,54,59,70-dodecanoxa-5,12,61,68-tetraaza-doheptaconta-1,72-diyldimethacrylat)
0,6 Gew.-% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
0,1 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol
0,2 Gew.-% Cetylaminhydrofluorid
0,6 Gew.-% Trimethylolpropantrimethacrylat
0,2 Gew.-% Kampferchinon
4,8 Gew.-% PENTA (Dipentaerythritpentaacrylatmonophosphat)
Zu dieser Mischung (100 Gew.-%) gab man Triclosan in verschiedenen Konzentrationen, wie unten gezeigt wird.
Dieser Lack hat eine geringe Viskosität und dringt tief in das Dentin ein. Nach dem Ausbringen wird das Ethanol-Lösungsmittel durch Lufttrocknen entfernt. Das Härten erfolgt mit einer Dental-Härtelampe mit sichtbarem Licht für 20 Sekunden. Ein dünner fester polymerer Film (Dicke etwa 2–6 μm) bleibt zurück.
Antimikrobielle Tests
In vitro-Tests zeigten, dass ein Film der obigen Zusammensetzung (2 Gew.-% Triclosan) eine antimikrobielle Wirkung auf Streptococcus mutans aufwies:
Testplatten wurden mit etwa 50 μl einer antimikrobiellen Lack-Zusammensetzung gefüllt, die die obigen Substanzen umfasste. Als ein Bezugsmaterial wurden ähnliche Zubereitungen hergestellt, die kein Fluorid und/oder Triclosan enthielten, aber ansonsten unverändert waren. Das Lösungsmittel Ethanol wurde unter Stickstoff verdampft und der Lack wurde unter Stickstoff lichtgehärtet, um eine unvollständige Polymerisation aufgrund von Sauerstoff Hemmung zu verhindern.
Diese Testplatten wurden mit 50 μl einer Flüssigkeit gefüllt, die etwa 5 × 104 CFU von Streptococcus mutans in PBS + 10% Serum enthielten. Die Kontaktzeit betrug 30 Sekunden, 10 Minuten, 1 Stunde, 3 Stunden bzw. 6 Stunden bei 37°C. Eine ungefüllte Testplatte wurde als eine negative Kontrolle benutzt. Jeder Test wurde dreimal ausgeführt. Danach wurde die Testlösung auf eine neue Platte übertragen und einer Anreicherung unterworfen. Ein MTT-Test wurde ausgeführt, um lebende Streptococci mutans nachzuweisen.
Dieser Test wurde an zwei verschiedenen Tagen ausgeführt. Die Tabellen zeigen die erhaltenen Resultate.
Test A
Test B
Diese Tests zeigen, dass die antimikrobiellen Lackformulierungen, die Triclosan enthalten, eine hohe Wirksamkeit hinsichtlich Streptococcus mutans aufweisen.
Um zu zeigen, dass die antimikrobielle Wirkung auch nach Elution des Materials vorhanden ist, wurde der Test mit den gleichen Testplatten nach vorheriger Elution in 0,9% NaCl für 7 Tage bei 37°C wiederholt. Obwohl die antimikrobielle Wirksamkeit etwas geringer ist, ist sie in den Triclosan-haltigen Testplatten noch immer signifikant.
Test C (zweite Elution nach siebentägiger Vorelution mit 0,9% wässerigem NaCl bei 37°C):
Auslaugtests
Um die trotz seiner antimikrobiellen Wirksamkeit geringe Auslaugrate von Triclosan. aus dem Lack zu zeigen, wurden Platten von etwa 1,2 g (Dicke 2 mm, Durchmesser 24 mm) aus einer Mischung der Lack-Komponenten mit der Ausnahme des Lösungsmittels Ethanöl (Triclosan-Gehalt 6,25 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung) hergestellt.
Diese Platten wurden nicht gehärtet und in künstlichem Speichel (Ringer-Lösung) 20 Tage lang bei 37°C gelagert. Durch UVNis-Spektroskopie konnte kein Triclosan in dem künstlichere Speichel gefunden werden. Kontroll-Experimente zeigen, dass dies anzeigt, dass weniger als 0,1 Gew.-% des Triclosans, das in der Platte eingebettet war, ausgelaugt wurden In den Platten enthaltenes Fluorid laugt jedoch aus, wahrscheinlich aufgrund der geringen Größe der Fluoridionen.
Die geringe Triclosan-Auslaugung wurde auch durch ein anderes Experiment gezeigt. Die oben beschriebenen Platten zeigten nach Wärmezyklen eine Gewichtsdifferenz von +1% (Absorption von etwas Wasser) und nicht den Verlust von 6,25%, der zu erwarten gewesen wäre, wenn das gesamte Triclosan ausgelaugt worden wäre.
Das Experiment, mit dem das Triclosan-Auslaugen aus den Platten gemessen wurde, wurde mit einer Mischung wiederholt, die einen signifikant höheren Triclosan-Gehalt (40 Gew.-%) aufwies: Die Platten wurden wieder aus einer Mischung der Lack-Komponenten mit Ausnahme des Lösungsmittels Ethanol hergestellt. Diese Platten wurden lichtgehärtet und in künstlichem Speichel (Ringer-Lösung) 14 Tage lang bei 37°C gelagert. Durch UVNis-Spektroskopie konnte das Triclosan in künstlichem Speichel gefunden werden. Die Kalibrierung zeigte, dass dies einem Auslaugen von nur 0,2 Gew.-% des gesamten Triclosan-Gehaltes des Platte entsprach.
Mechanische Eigenschaften
Um die Wirkung von Triclosan auf die Härte des Lackes zu zeigen, wurden Platten von etwa 1,2 g (Dicke 2 mm, Durchmesser 25 mm) mit verschiedenen Triclosan-Gehalten aus einer Mischung der Lack-Komponenten mit Ausnahme des Lösungsmittels hergestellt. Die Platten wurden lichtgehärtet und die Barcol-Härte gemessen.
Die Härte des geringe Triclosan-Konzentrationen enthaltenden antimikrobiellen Lackes war so hoch wie die Härte des Lackes, der kein Triclosan enthielt. Nur bei höheren Triclosan-Konzentrationen nahm die Härte des Lackes ab. Wärmezyklen (500 Zyklen, 20 Sekunden bei 5°C, 20 Sekunden bei 55°C) verringern die Härte etwas, aber nicht deutlich mehr als bei der Formulierung, die kein Triclosan enthielt.
Test D ("<" bedeutet "weniger als") Tabelle 1 (Härte gehärteter Harzformulierungen; Barcol-Härte 934-1)
Es wurde festgestellt, dass die Barcol-Härte des erfindungsgemäßen antimikrobiellen Schutzlackes günstig im Vergleich zu anderen Materialien ist.
Antimikrobieller Lack Cervitec < 10 (Vivadent, Schaan; ein antimikrobieller Lack für Dentin)
Dichtungsmittel für Löchelchen und Risse, Delton, lichtgehärtet, klar 38,9 ± 1,5 (Dentsply International Inc.; ein Löchelchen- und Riss-Dichtungsmittel für Schmelz),
Beispiel 2: Nanofüllstoff enthaltender Schutzlack
Ein Schutzlack für freigelegtes Dentin wurde unter Einsatz der folgenden Komponenten hergestellt:
80 Gew.-% Aceton
10,5 Gew.-% UDMA-Harz (2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyldimethacrylat)
4,8 Gew.-% PENTA (Dipentaerythritpentaacrylatmonophosphat)
3,0 Gew.-% Urethanharz R5-62-1 (7,7,9,63,63,65-Hexamethyl-4,13,60,69-tetraazadoheptaconta-1,72-diyldimethacrylat)
0,6 Gew.-% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
0,1 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol
0,2 Gew.-% Cetylaminhydrofluorid
0,6 Gew.-% Trimethylolpropantrimethacrylat
0,2 Gew.-% Kampferchinon
Zu dieser Mischung (100 Gew.-%) wurde Nanofüllstoff hinzugegeben (Synthese siehe folgendes Beispiel 4).
Dieser Lack hatte eine geringe Viskosität und drang tief in das Dentin ein. Nach dem Aufbringen wurde das Aceton-Lösungsmittel durch Lufttrocknen entfernt. Das Härten erfolgte mit einer Dental-Härtungslampe mit sichtbarem Licht für 20 Sekunden. Es blieb ein dünner fester polymerer Film (Dicke etwa 2–6 μm) zurück.
Um die Wirkung des Nanofüllstoffes auf die Härte des Lackes zu zeigen, wurden Platten von etwa 1,2 g (Dicke 2 mm, Durchmesser 25 mm) mit variierenden Nanofüllstoff: Gehalten aus einer Mischung der Lack-Komponenten mit Ausnahme des Lösungsmittels hergestellt. Die Platten wurden lichtgehärtet und ihre Barcol-Härte wurde gemessen.
Die Härte des Nanofüllstoff enthaltenden Lackes erwies sich als größer als die Härte des keinen Nanofüllstoff enthaltenden Lackes.
Test E Tabelle II Barcol-Härte von Harzmischungen, die Nanofüllstoffglas enthalten
Das Einbeziehen des Nanofüllstoffes Glas in die Lackformulierung erhöht klar die Härte des gehärteten Polymers.
Eine brauchbare Lackformulierung hat vorzugsweise eine geringe Viskosität, daure sie in der Läge ist, genügend in das Dentin einzudringen. In die Lackformulierung eingebrachter Füllstoff sollte daher in dem Lack geringer Viskosität ein stabiles Sol bilden. Unter "Sol" wird eine hochdispergierte feste Phase in einer flüssigen Phase verstanden, wobei die Mischung hinsichtlich Phasentrennung stabil ist. Eine bevorzugte Viskosität liegt unter 1 Pa·s.
Ein Verfahren zum Herstellen der Sol-Formulierung besteht darin, Füllstoff und Lacklösung zu mischen und die Mischung für 30 Minuten in ein Ultraschall-Bad zu geben, Für eine auf diese Weise aus Füllstoff KP2-1-31-1 und Lacklösung hergestellte Lackformulieruxig wurde eine Stabilität > 3 Monate festgestellt (Füllstoff-Konzentration betrug 1 Gew.- %, Zusammensetzung, wie oben erwähnt).
Beispiel 3: Nanofüllstoff und Triclosan enthaltender antimikrobieller Schutzlack
Ein antimikrobieller Schutzlack für freigelegtes Dentin wurde aus den folgenden Komponenten Hergestellt:
80 Gew.-% Aceton
10,6 Gew.-% UDMA-Harz (2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyldimethacrylat)
4,8 Gew.-% PENTA (Dipentaerythritpentaacrytatmonopnospnat)
3,0 Gew.-% Urethanharz R5-62-1 (7,7,9,63,63,65-Hexamethyl-4,13,60,69-tetraoxo-3,14,19,4, 29,34,39,44,49,54,59,70-dodecanoxa-5,12,61,68-tetraaza-doheptaconta-1,72-diyldimethacrylat)
0,6 Gew.-% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
0,1 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol
0,2 Gew.-% Cetylaminhydrofluorid
0,6 Gew.-% Trimethylolpropantrimethacrylat
0,2 Gew.-% Kampferchinon
Zu dieser Mischung (100 Gew.-%) wurden Nanofüllstoff Glas (siehe Beispiel 4) und Triclosan in verschiedenen Konzentrationen hinzugegeben.
Dieser Lack hatte eine geringe Viskosität und drang tief in das Dentin ein. Nach dem Aufbringen wurde das Aceton-Lösungsmittel durch Lufttrocknen entfernt. Das Härten erfolgte mit Dental-Härtungslampe mit sichtbarem Licht für 20 Sekunden. Es blieb ein dünner fester polymerer Film (Dicke etwa 2–6 μm) zurück.
Um die Wirkungen einer Kombination aus einem Nanofüllstoff und Triclosan auf die Härte des Lackes zu zeigen, wurden Platten von etwa 1,2 g (Dicke 2 mm, Durchmesser 25 mm) mit verschiedenen Nanofüllstoff/Triclosan-Gehalten aus einer Mischung der Lack-Komponenten mit Ausnahme des Lösungsmittels hergestellt. Es wurden verschiedene Mischungs-Verhältnisse der Harze benutzt. Die Platten wurden lichtgehärtet und ihre Barcol-Härte wurde gemessen.
Tabelle: Härte Nanofüllstoff (KP2-123-1) und Triclosan enthaltender antimikrobieller Schutzlack-Formulierungen
BEH1-4-2 ist eine Lackformulierung, die mehr Vernetzer als BEH1-4-1 enthält; die Grundzusammensetzung (ohne Triclosan und Nanofüllstoff, aber mit Lösungsmittel) ist
80 Gew.-% Aceton
10,5 Gew.-% UDMA-Harz (2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyldimethacrylat)
4,8 Gew.-% PENTA (Dipentaerythritpentaacrylatmonophosphat)
3,6 Gew.-% Trimethylolpropantrimethacrylat
0,6 Gew.-% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
0,1 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol
0,2 Gew.-% Cetylaminhydrofluorid
0,2 Gew.-% Kampferchinon
Die Tabelle zeigt, dass geringe Triclosan-Gehalte die Härte nicht beeinflussen, und dass die Zugabe von Nanofüllstoff zu einem härteren Lack führt.
Beispiel 4: Synthese von Nanofüllstoff
Das Einbringen von Füllstoffen in die Lackformulierung erfordert die Synthese speziellen Materials. Der Füllstoff muss in der Lage sein, ein stabiles Sol mit der Lacklösung geringer Viskosität zu bilden, um ein Absetzen des Füllstoffes zu vermeiden.
In der vorliegenden Erfindung wurde in einem organischen Lösungsmittel silaniertes Aerosil 380 als Nanofüllstoff eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass er stabile Sole mit der Lacklösung nach Ultraschall-Behandlung bildet.
Aerosil 380 ist ein Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 380 m²/g, einer primären Teilchengröße von 7 nm und 2-3,3 OH-Gruppen/nm² von Degussa. Rechnet man mit 2,7 OH-Gruppen/nm², dann entspricht dies 1,7 mmol OH/g Aerosil 380.
Es wurde eine große Anzahl silanierter Aerosil 380-Füllstoffe synthetisiert. Die Synthese einer Anzahl von Füllstoffen ist unten beschrieben.
KP2-121-1:
8 g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 1,19 g 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan wurden in 135 g Toluol (das über Molekularsieb getrocknet worden war) 15 h lang am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet. Die Menge des eingesetzten Silans entspricht einer Silylierung von etwa 100% der Oberflächen-OH-Gruppen.
KP2-121-2:
8 g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 3,56 g 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan wurden in 135 g Toluol (das über Molekularsieb getrocknet worden war) 15 h lang am Rückfluss erhitzt: Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet. Die Menge des eingesetzten Silans entspricht einer Silylierung von etwa 300% der Oberflächen-OH-Gruppen.
KP2-123-1:
8 g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 1,64 g 3-Methacryloxypropylmethyldichlorsilan wurden in 135 g Toluol (das über Molekularsieb getrocknet worden war) 15 h lang am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet.
KP2-123-2:
8 g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 3,28 g 3-Methacryloxypropylmethyldichlorsilan wurden in 135 g Toluol (das über Molekularsieb getrocknet worden war) 15 h lang am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet.
KP2-126-1:
8 g Aerosil 380 (getrocknet für 4 Tage bei 120°C) und 1,19 g 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan wurden in 135 g Toluol (das über Molekularsieb getrocknet worden war) 15 h laug am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet.
KP2-126-3:
8 g Aerosil 380 (getrocknet für 4 Tage bei 120°C) und 3,56 g 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan wurden in 135 g Toluol (das über Molekularsieb getrocknet worden war) 15 h lang am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet.
KP2-128-1:
8 g Aerosil 380 (ungetrocknet) und 1,64 g 3-Methacryloxypropylmethyldichlorsilan wurden in 135 g Toluol (das über Molekularsieb getrocknet worden war) 15 h lang am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet.
KP2-128-2, KP2-131-1 und KP2-131-2 wurden entsprechend synthetisiert. Die eingesetzten Silane sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Um den Grad der Silanierung des Aerosil 380 zu kontrollieren, wurde ein einfacher Hydrophobizitätstest ausgeführt. Das silanierte Aerosil wurde pulverisiert und eine glatte Oberfläche wurde durch Anwenden von Druck auf das Material mittels einer Glasplatte erzeugt. Ein Tropfen Wasser wurde auf der glatten Oberfläche angeordnet und die Zeit gemesen, die bis zum Verschwinden des Wassertropfens verging. Dieses Verfahren gestattet einen groben Vergleich der Hydrophobie mit hydrophileren Materialien, bei denen das Wasser rascher eindringt.
Tabelle: Hydrophobes Verhalten von mit verschiedenen Mitteln und
Verhältnissen (M: 3-Methacryloxypropyl) silaniertem Aerosil 380: es wurde die Zeit gemessen, die ein Wassertropfen benötigte, um in das Material einzudringen (lange Eindringzeit = hydrophobes Material).
1% dieser Nanofüllstoffe wurde in einer Mischung von 81 Gew.-% Aceton, 13 Gew.-% UDMA (Urethandimethacrylat) und 6 Gew.-% PENTA (DipentaerythritpentaacrylatmonoPhosphat) suspendiert. Die Mischungen wurden für 3 Stunden in ein Ultraschallbad gegeben. Die Mischungen wurden dann ungestört belassen. Nach 3 Stunden wurden die Suspensionen auf Absetzen von Material überprüft.
Kein Absetzen wurde unter Einsatz der Füllstoffe KP2-121-1, KP2-123-1, KP2-123-2, KP2-128-1, KP2-131-1 beobachtet.
Sehr geringes Absetzen des Füllstoffes wurde mit den Füllstoffen KP2-126-1 und KP2-128-2 beobachtet.
Geringes Absetzen wurde mit den Füllstoffen KP2-121-2 und KP2-126-2 beobachtet.
Etwas Absetzen wurde mit dem Füllstoff KP-131-2 beobachtet.
Die Mischung mit KP2-131-1 wurde für einen Monat ungestört belassen. Es konnte nur ein sehr geringes Absetzen von Füllstoff beobachtet werden. Diese geringe Menge Füllstoff konnte durch Schütteln der Mischung leicht wieder suspendiert werden.
Die Resultate zeigen, dass es durch Silanierung von Aerosil 380 in Toluol möglich ist, einen hydrophob funktionalisierten Nanofüllstoff zu erhalten, wenn ein Überschuss an Silan benutzt wird.
Die Silanierung konnte auch durch IR-Spektroskopie gezeigt werden, da die Methacrylatgruppe des Silans einen starken Carbonyl-Peak zeigt.
Die vorhergehende Beschreibung veranschaulicht bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Die benutzten Konzepte können jedoch auf der Grundlage dieser Beschreibung in anderen Ausführungsformen eingesetzt werden, ohne dass der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Die folgenden Ansprüche sollen daher die Erfidung in weitem Umfang ebenso wie in den spezifischen Formen wiedergeben.

Claims

Schutzlack, der freigelegtes Dentin festigt, umfassend a) mindestens ein lichthärtbares, polymerisierbares Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylat- und Acrylat-Monomeren mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und deren Mischungen in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Aceton, Ethanol, Ethylacetat, anderen organischen Lösungsmitteln mit Siedepunkten unter dem von Wasser und deren Mischungen, b) 0,001 bis 20 Gew.-% von 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, bezogen auf 100 Gew.-% des Lackes und c) einen Füllstoff.
Lack nach Anspruch 1 mit einer Viskosität von etwa 0,0001 bis etwa 1 Pa·s.
Schutzlack nach Anspruch 1, weiter umfassend mindestens eine Zusatz-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dentalharzen, Fluorid, Stabilisatoren, Initiatoren und Lösungsmitteln.
Schutzlack nach Anspruch 3, worin der Füllstoff stabile Sole bildet und der Lack eine Viskosität unter etwa 1 Pa·s aifweist.
Schutzlack nach Anspruch 3, worin der Füllstoff ausgewählt ist auf der Gruppe bestehend aus gemahlenem Glas, gemahlenem Quarz, stark dispergiertem Siliciumdioxid, Zeolith, Laponit, Kaolinit, Vermiculit, Glimmer, keramischen Metalloxiden, Aluminiumoxid, pyrogenem Siliciumdioxid, kaum flüchtigen Oxiden von Titan, Zirkgnium, Germanium, Zinn, Zink, Eisen, Chrom, Vanadium, Tantal, Niob und deren Mischungen.
Schutzlack nach Anspruch 3, worin der Füllstoff mit einem Mittel behandelt ist, das es dem Füllstoff ermöglicht, ein stabiles Sol in einer Lösungsmittelmischung mit einer Viskosität unter etwa 1 Pans zu bilden.
Schutzlack nach Anspruch 6, worin das genannte Mittel ein Silanierungs-Mittel ist.
Schutzlack nach Anspruch 7, worin das Silanierungs-Mittel mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens eine Gruppe aufweist, die leicht mit Wasser hydrtolysiert.
Schutzlack nach Anspruch 7, worin das Silanierungs-Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyldimethoxymonochlorsilan, 3-Methacryloxypropyldichlormonomethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan, 3-Methacryloxypropyldichlormonomethylsilan, 3-Methacryloxypropylmonochlordimethylsilan und deren Mischungen.
Verfahren zum Herstellen eines Schutzlackes für freigelegtes Dentin, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, wobei das Verfahren die Stufe des Bildens einer Lösung des antimikrobiellen Mittels und des mindestens einen polymerisierbaren Monomers im Lösungsmittel und weiter das Einmischen eines Füllstoff Materials in die Lösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Füllstoff-Material mit einem SilanierungsMittel in einem organischen Lösungsmittel vorbehandelt ist.