DE701622C - Verfahren zur Herstellung gefaerbter koerniger Pol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung gefärbter körniger Polymerisate der Acryl- und Methacrylsäureester Gefärbte Acrylsäure- und a-substituierte Acrylsäureesterpolymere werden dadurch hergestellt, daß man die Monomieren in Gegenwart von Pigmenten polymerisiert. Körnige Polymere werden in der Weise bereitet, daß ein Sirup polymerisiert wird, der aus einer Lösung von Polymeren in einem Monomeren in einem körnige Polymerisate bildenden Medium, z. B. gewöhnlich Wasser, besteht, welches als Dispergierungsmittel z. B. ein wasserlösliches, polymerisiertes, wärmeplastisches Derivat der Acryl- oder a-substituierten Acrylsäure enthält. Dole Polymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 70 bis 8o° unter kräftigem Rühren und, dies ist zu empfehlen, in Gegenwart eines Puffersalzes, z. B. Natriumphosphats, -borats, -oxalats oder -tartrats, ausgeführt, um den pH-Wert auf etwa 5,5 bis 8 zu erhalten.
• Als Dispergierungs- oder Emulgierungsmittel sind schon Kohlehydrate, wie lösliche Stärke, lösliche Glykolcellulose, Gelatine, Gummiarabikum, verwendet worden (vgl. französische Patentschrift 78o 2o4). Das Dispergierungsmittel ist jedoch zweckmäßig ein wasserlösliches polymeres Homologes oder Derivat des zu polymerisierenden Monomeren. Bei der Polymerisation von Acrylsäureestern und ihren Homologen werden folgende geeignete Dispergierungsmittel verwendet: polymere Acrylsäure, polymeres Acrylamid, polymeres Natriumacrylat, poly-

  meres Ammoniumacrylat. Die Ester der

  Methacrylsäure können in ähnlicher We

  mit dem Polvmeren des Metliacrylam'

  Methacrvlimids, der Methacrv lsäure, deft.

  Acetat despolymerisierten Diäthylaminoäthyl-" methacrylats, den flüchtigen Säuresalzen der Aminoalkoholmethacrylate, den polymeren Methacrylsäuresalzen wie dem polymeren Natriummethacrylat, dem polymeren Ammoniummethacrvlat und den Polyalkylammoniummethacrylaten, wie den Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammoniummethacrylaten, oder -acrylaten dispergiert werden.
• Während die so hergestellten körnigen Polymeren für Verformungszwecke geeignet sind, führte der Einschluß von Pigmenten bisher nicht zur Bildung von homogenen Massen, da die Pigmente während der Polymerisation nicht dispergiert blieben, sondern bestrebt waren, sich an der Oberfläche der polymeren Teilchen zu sammeln. Die Produkte waren daher fleckig gefärbt und führten so zu Formerzeugnissen von minderem Aussehen.
• Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung gefärbter körniger Polymerisate der Acryl- oder Methacrylsäureester durch feine Verteilung eines Pigments in einer sirupartigen Lösung eines polymeren Esters in einem monomeren Ester, Dispergierung der sirupartigen Lösung in einer nicht lösenden Flüssigkeit, insbesondere in wässerigem Medium, und Polymerisation der Dispersion unter Bedingungen, die zur Bildung körniger Polymerer führen. Sie besteht darin. daß eine solche pigmenthaltige, sirupartige Lösung dispergiert und polymerisiert wird, die Lecithin oder einen lecitliinartigen Stoff zweckmäßig in dreifacher Menge berechnet auf den Pigmentgehalt enthält.
• Das Lecithin verhindert, daß das Pigment ausflockt, mit dein Ergebnis, daß ein homogenes Erzeugnis gewährleistet ist.
• Es ist notwendig, einen Sirup eines Polymeren, gelöst in einem Monomeren, zu verwenden, weil das i@Ionomere an sich nicht genügend viscos ist, um zum Dispergieren von Pigmenten zu dienen.
• Das zweckmäßig zu verwendende Lecithin ist Sojabolinenlecitliin, obwohl es selbstverständlich ist, daß Lecithin anderer Herkunft, darunter synthetisches und Eilecithin, verwendet werden können. Das Lecithin wirkt nicht nur als Stabilisierungs-, sondern auch als Dispergierungsmittel. Gewöhnliches Lecithin wird als ein esterähnliches Derivat von Cholin und Glycerinphosphorsäure angesehen, das mit Stearin- und Palmitinsäuren verbunden ist. Entsprechende Distearo- und Dioleov erbindungen sind bekannt und können ebenso wie die sog. ß-Lecithine verwendet werden, in denen die Phosphorsäure an die ß-Hydroxylgruppe des Glycerins gebunden ist. Feraier kann man Hydrolecithin verwenden und auch die nahe verwandten Cephaline.
• Die Verwendung eines Polymerisationskatalysators ist .im allgemeinen von Vorteil. Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, sind vorzuziehen.
• Bei der Ausführung der Erfindung wird die gewünschte Menge Pigment einem Sirup eines Polymeren und Monomeren zugesetzt. Die -\lischung wird in einer Kugelmühle i oder 2 Tage gemahlen. Mit den meisten Pigmenten werden so stabile Dispersionen erhalten. Sie können mit zusätzlichen Mengen von Monomeren gegebenenfalls verdünnt werden. Im Falle einiger Pigmente, wie Ruß oder Titandioxyd, ist es zweckmäßig, eine kleine Menge eines Dispergierungsmittels, das Sojabohnenlecithin sein kann, der Mischung zuzusetzen, bevor sie gemahlen wird, um eine stabile Dispersion des Pigments zu erhalten. Es ist zweckmäßig, in einer derartigen Mischung eine größere Pigmentmenge vorzusehen, als sie in dem endgültig pigmentgefärbten Produkt erwünscht ist, so daß die einfache Verdünnung des gemahlenen Grundstoffes mit frischem Monomeren die erwünschte Mischung für die Polymerisation ergibt.
• Einem derartigen Mahlgrundstoff wird frischer monomerer Ester zugesetzt, der die gewünschte Menge Sojabohnenlecithin und Katalysator in Lösung oder Dispersion enthält. Die Mischung wird dann unter kräftigem Rühren in eine verhältnismäßig große Wassermenge gegeben, die auf 70 bis 8o° gehalten wird und ein geeignetes, die Bildung körniger Polymerer förderndes Dispergierungsmittel und ein Puffersalz enthält. Nach Zusatz des Sirups wird die Temperatur gehalten, bis die Kondensation von Flüssigkeit am Rückflußkühler aufhört. Dies erfordert im allgemeinen eine Zeitdauer von etwa :I5 Minuten. Das erhaltene feste, körnige Polymere wird dann filtriert, gewaschen und getrocknet.
• Die kleinste Menge Sojabohnenlecithin, die zugesetzt werden kann, schwankt stark mit den verschiedenen Pigmenten. Ein stabiles Polymere kann aus einem Methylmethacrylatsirup bereitet werden, der i % Titanperoxyd und nur o,i5°lo Sojabohnenlecithin enthält. Beide Gehalte sind auf das Sirupgewicht bezogen. Ein ähnlicher Sirup, der 0,02°1o Miloriblau (Color index Nr. 1288) enthält, soll o,o6o/o Sojabohnenlecithin enthalten.
• Im folgenden werden Beispiele für stabile Mahlgrundstoffe gegeben, die in den nachstehend beschriebenen Beispielen verwendet werden können. Grundstoff A Miloriblau . . . . . . . . . . . . . . . . 25,0a g, Sirup .................... 225,009. Grundstoff B Zinkoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,00 g, Sirup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225,0o g. Grundetoff C Cadmiumrot . . . . . . . . . . . 25,0093 Sirup .................... 225,00 g. Grundstoff D Ruß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,00 g, Sirup . . - . . . 225,0o g, Soj abohnenlecithin (5110 des Pigments alsDispergierungsm.ittel) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,25g# a In jedem der oben angebenen Mahlgrundstoffe besteht der Sirup aus 7,5 °jo polymerem Methylmethacrylat und 92,5 °/o monomerem Methylm@ethacrylat. Ausgezeichnete stabile Dispersionen der Pigmente werden in .diesem Sirup dadurch erhalten, daß man in Kugelmühlen 24 bis 48 Stunden lang mahlt. Augensoheinlich sind Mahlgrundstoffe der oben angegebenen Konzentrationen nicht notwendig. DieKonzentration derPigmente in derartigen Grundstoffen kann nach Belieben geändert werden. Beispiel i In einem mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Glasrührer der Ankerart ausgestatteten Drei.halskolben von 1 1 Fassungsvermögen bringt man eine Lösung von i,i8 g Na2HP04# i2 H20, o,o6g Na H2 P 04 # H2 O und 1,2 g Polymethacrylamid in 240 ccm destilliertem Wasser ein. Die Aufgabe des Polymethacrylamids ist, die Polymerisation des Methylmethacrylats in körniger Form herbeizuführen. Der pH-Wert der Mischung beträgt 7,8. Sie wird unter kräftigem Rühren auf 70° erhitzt.
• Dieser Dispergierungsflüssigkeit werden unter kräftigem Rühren 6o g einer Mischung der folgenden Zusammensetzung zugesetzt: Mahlgrundstoff B . . . . : . . . . 1,509, Benzoylperoxyd . 0,6o g, Soj abohnenlecithin (30o °/o, berechnet auf das Pigmentgewicht) . . . . . . ... . . 0,459, Monomeres Methylmethacrylat 57,459. Die Temperatur des Bades wird dann auf 8o° gesteigert und aufrechterhalten, bis der Rückfluß aufhört. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf etwa 9o°, wenn der Rückfluß aufhört. Das Erhitzen wird io Minuten fortgesetzt, worauf die Mischung auf etwa 6o° abgekühlt, filtriert und das körnige Polymere mehrere Male mit heißem Wasser gewaschen und darauf über Nacht bei 8o° an der Luft getrocknet wird.
• Man erhält eine Ausbeute von 89 °/o Polymeren. Das Polymere zeigt nach der Verformung zu einer kreisförmigen Scheibe eine ausgezeichnete Dispersion des Pigments. Es ist frei von Flecken und uneinheitlichem gesprenkeltem Aussehen. Beispiel 2 Einer Dispergierungsflüssigkeit, die wie. nach Beispiel i hergestellt ist, setzt man unter kräftigem Rühren 6o g einer Mischung der folgenden Zusammensetzung zu: Mahlgrundstoff A . . . . . . . . . o,12 g, Benzoylperoxyd . .. . . . 0,6o g, Sojabohnenlecithin (25o°/0, berechnet auf das Pigmentgewicht) . . . . . . 0,03 g, Monomeres Methylmethacrylat 59,25 g. Die Mischung wird polymerisiert und das gekörnte Polymere wie nach Beispiel i isoliert. Man erhält eine 89%ige Ausbeute an Polymerem. Die geformte Scheibe des Polymeren ist durchscheinend blau, klar gefärbt und zeigt keine sichtbaren Mängel oder ein geflecktes Aussehen. Beispiel 3 Beispiel i wird mit der Ausnahme wiederholt, .daß o,6- Methylstärke als korn@bildendes Mittel an Stelle des Polymethacrylamids in .der Dispergierungsflüssigkeit verwendet wird und daß 6o g einer Mischung der folgenden Zusammensetzung an Stelle der in Beispiel i angegebenen Mischung polymerisiert werden: Mahlgrundstoff C . . . . . . . . . . . 3,00 g, Benzoylperoxyd . . . . . . . . . . 0,6o g, Sojabohnenlecithin (25o °/o, berechnet auf das Pigmentgewicht) . . . . . . . . 0,759, Monomeres Methylmethacrylat 55,65 g. Man erhält eine 85 °/jge Ausbeute an Polymerem. Dieses Polymere läßt sich zu einer schönen roten, nicht durchsichtigen Scheibe verformen, die frei von fleckigem Aussehen oder anderen sichtbaren Mängeln ist.
• Beispiel 4 Bei der Bereitung dieses Polymeren wird das Verfahren nach Beispiel i mit der Ausnahme angewendet, daß 1,5 g Polymethacrylamid als Dispergierungsflüssigkeit an Stelle von 1,2 g nach Beispiel i verwendet werden und daß -man der Dispergierungsflüssigkeit 6o g einer Mischung der folgenden Zusammensetzung zusetzt: Mahlgrundstoff D . . . . . . . . . . . 3,009, Benzoylperoxyd . . . . . . 1,-'o g, Sojabohnenlecithin (300 °/o, berechnet auf das Pigmentgewicht) . . . . . . . . . . 0,9o g, Monomeres Methylinethacrylat 54,90 g.
• Man erhält eine 8,I°/oige Ausbeute des Polyineren. Eine aus diesem Polymeren geformte Scheibe zeigt eine ausgezeichnete Pigmentdispersion, ist undurchsichtig und schwarz.
• Die folgenden beiden Beispiele veranschaulichen die Verwendung eines Farbstoffes in Verbindung mit Pigment bei der Bereitung von Polymeren nach der Erfindung. Beispiel 5 Beispiel i wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,i2 g eines gelben Celanthrenfarbstoffes in dem monomeren Methylmethacrylat der Polymerisationsmischung gelöst wird, ehe sie der Dispergierungsflüssigkeit zugesetzt wird, und daß i,05 g an Stelle von 1,2 g P01yinethacrylamid in der Dispergierungsflüssigkeit verwendet werden. Eine aus dem sich ergebenden Polymeren geformte Scheibe ist einheitlich durchsichtig gelb gefärbt und frei von sichtbaren Mängeln. (Celanthrengelb ist auf Seite 218 des 193-1-Jahrbuches der American Assoeiation of Textile Cheinists and Colorists aufgeführt.) Beispiel 6 Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 6o g einer Mischung der folgenden Zusammensetzung an Stelle der im Beispiel 2 angegebenen Mischung polymerisiert werden: Mahlgrundstoff A . . . . . . . . . . o,o6o g, Benzoylperoxyd . . .. . . . . . . . 0,60092 Sojabolinenlecitliin(.Ioo °/o, berechnet auf das Pigmentgewicht in der polymerisierbaren Mischung) . . . . . 0,02491 Monomeres \letliylmetliacryiat (worin o,60/,) Celanthrengelb gelöst sind) . . . . . . . . . . . . . 59,320 g Es wird eine 88 °/oige Ausbeute des Polymeren erhalten. Aus ihm kann man durch Formung eine klar durchsichtige grüne Scheibe herstellen.
• Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Mischpigmenten nach der Erfindung.
• Beispiel 7 Beispiel i wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,35 g an Stelle von 1,2 Polymethacrvlamid verwendet werden und daß die in Beispiel i beschriebene Mischung durch die folgende ersetzt wird: Mahlgrundstoff B . . . . . . . . . . 450091 Mahlgrundstoff A . . . . . . . . . . o,i8o g, Sojabohnenlecithin ......... 0,5o49, Benzoylperoxyd . . . . . . . . . . . o,6oo g, .\,Ionomeres Methylmethacrylat 57,220 g.
• Man erhält eine 87 °/oige Ausbeute des Polymeren. Eine aus diesem Polymeren geformte Scheibe ist klar durchsichtig blau. Sie ist frei von sichtbaren Mängeln.
• Die Mehrzahl dieser Ester der Acryl- und a-substituierten Acrylsäuren kann durch die Formel C H2 = C (R1) - C O O R2 wiedergegeben werden, worin R1 im Falle der Acrylsäureester Wasserstoff, im Falle der «-substituierten Acrylsäureester ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal wie ein Alkylradikal, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Cyclohexyl, oder ein Arylradikal, z. B. Phenyl, oder ein Aralkylradikal, z. B. Benzyl, darstellt. RE ist ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal, wie ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylradikal, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Cycloliexyl, Pheny 1, Lauryl, Benzyl und Naphthyl.
• Die oben angegebene Formel umfaßt nur Monoacrylate und x-substituierte Acrylate. Da die Erfindung die Anwendung eines viscosen Sirups erforderlich macht, um die -Pigniente in geeigneter Weise dispergieren zu können, und ein derartiger Sirup durch Auflösen des Polymeren in dem Monomeren erhalten wird, ist die Verwendung eines irn Alonomeren unlöslichen Polymeren ausgeschlossen. Alle Polymeren der zu der Formel gehörigen Verbindungen sind Monoester und in Monomeren löslich. Daher sind sie auch für die Zwecke der Erfindung geeignet. Die Polymeren der Di- und Polyacrylate und x-substituierten Acrylate sind im allgemeinen in Monomeren unlöslich und können daher nicht als Polymere zwecks Lösung in den Mono4neren zur Bildung des Sirups verwendet werden. Indessen kann man diese Verbindungen als monomeren Bestandteil des Sirups zusammen mit einem Polymeren eines Monoesters, das in einem Monomeren löslich ist, verwenden. Z. B. ist das Polymere des Glykoldimethacrvlats in dem Monomeren dieses Esters unlöslich, doch kann ein Sirup dadurch hergestellt werden, daß man 5 bis io°/, des polymeren Methylinethacrylats in 95 bis 90°/o des monomeren Glykoldimethacrylats löst. Das Verfahren kann so mit Vorteil ausgeführt «erden.
• Die monomeren und polymeren Bestandteile des Sirups können sich von den gleichen oder verschiedenen Estern ableiten. Im zuletzt genannten Falle erhält man ein körniges Polymerisatgemisch. Auch kann der monomere Bestandteil zwei oder mehrere dieser Ester umfassen. Hierbei ergibt sich ein körniges Mischpolysnerisat. Auch können andere unter gleichen Bedingungen polymerisierbare Verbindungen zugesetzt werden, um die Eigenschaften des sich bildenden Polymeren zu verändern, z. B. Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, -acetat und -chloracetat; Säuren der Acrylreihen, wie Acryl- und Methacrylsäuren und ihre Nitrile und Amide; Itakon-und Fumarsäuren und ihre Ester, Amide, Nitrile; Vinylketone und deren Substitutionsprodukte, wie Methylvinylketon und Methylisopropenylketon; Methacrylylharnstoff, Butadien. Chlorbutadien, Isopren.
• Verschiedene bekannte Veredelungsstoffe, wieWeichmacher, lösliche Farbstoffe, Wachse, Formschmiermittel, wie Äthylpalmitat, Butylstearat, Stearinsäure u. dgl., können dem Sirup in üblicher Weise vor der Polymerisation zur Entwicklung verschiedener gewünschter Eigenschaften zugesetzt werden.
• Man kann beliebige Pigmente oder eine andere Art von unlöslichen Farbstoffen für die Zwecke der Erfindung verwenden, vorausgesetzt daß sie sich in dem Mahlgrundstoff zufriedenstellend dispergieren lassen und bei Verdünnung oder Erhitzung der Mischung keine Flocken bilden. Zusätzlich zu den in den Beispielen genannten Pigmenten sind als Pigmente zur Verwendung für die Zwecke der Erfindung ferner besonders geeignet: Antimonoxyd, MgTi03, Paraffinwachs, asiatisches Wachs, Bleiglätte, Lithopon, Bariumstearat, Kreide, Talk, Chinesischblau oder Mischungen derselben mit anderen Pigmenten, Lackfarben o. dgl.
• Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie es ermöglicht, körnige Pigmentpolymere herzustellen, in denen das Pigment gleichförmig verteilt ist, und daher Formkörper aus derartigen Polymeren zu bereiten, die ein gleichförmiges und sehr verbessertes Aussehen gegenüber den bisher aus körnigen Pigmentpolymeren dieser Klasse von Estern hergestellten Formgegenständen haben. Ohne die Erfindung würde das Körnungsverfahren für polymerisierende pigmentgefärbte Acryl= und a-substituierte Acrylsäureester von nur geringem Wert sein, weil die aus derartigen Polymeren hergestellten Gegenstände ein schlechtes Aussehen haben. Ferner macht die Erfindung nicht nur die Bereitung von einheitlich pigmentierten Polymeren möglich, sondern sie gibt ein äußerst einfaches Verfahren an, dies zu erreichen. Gegenüber dem üblichen Kornpolymerisationsverfahren kommt lediglich der Zusatz von Lecithin- zu dem pigmentgefärbten Sirup vor der Polyinerisation hinzu.
• Selbstverständlich besteht die Erfindung nicht in der Kornpolymerisierung an sich. Sie verwendet vielmehr die überraschende und vorteilhafte Eigenschaft verhältnismäßig kleiner Lecithinmengen zur Stabilisierung von Pigmentdispersionen bei der Kornpolymerisation, bei der die Pigmentdispersion die Neigung hat, während der Polymerisation zu brechen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung gefärbter körniger Polymerisate der Acryl- oder Methacrylsäureester durch feine Verteilung eines Pigments in einer sirupartigen Lösung eines polymeren Esters in einem monomeren Ester, Dispergierung der sirupartigen Lösung in einer nicht lösenden Flüssigkeit, insbesondere in wässerigem Medium, und Polymerisation der Dispersion unter Bedingungen, die zur Bildung körniger Polymerer führen, dadurch gekennzeichnet; daß eine solche pigmenthaltige sirupartige Lösung dispergiert und ploymerisiert wird, die Lecithin oder einen lecithinartigeri Stoff zweckmäßig in dreifacher Menge berechnet auf den Pigmentgehalt enthält. '
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryl- oder Methacrylsäureester in .Mischung mit anderen unter gleichen Bedingungen polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert werden.