DE728981C

DE728981C - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen

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Publication number: DE728981C
Application number: DEI59592D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-11-13
Filing date: 1937-11-13
Publication date: 1942-12-07

Description

¹^s wurde gefunden, daß neuartige und wertvolle hochmolekulare Produkte erhalten werden, wenn man organische Diisocyanate mit solchen organischen Verbindungen reagieren läßt, die mindestens 2 Hydroxyl- oder Aminogruppen mit austauschbaren Wasserstoffatomen oder mindestens eine Hydroxyl- und mindestens eine Aminogruppe der genannten Art enthalten. Als hierfür in Betracht kommende Diisocyanate seien erwähnt solche aromatischer Natur, wie m- und p-Phenylendiisocyanate, p, p'-Diphenyldiisocyanat und Naphthylendiisocyanate sowie deren Methyl- oder Methoxysuibstitutionsprodukte, ferner solche Produkte, bei denen die die Isocyanatgruppen tragenden Reste durch andere Atome oder Atomgruppierungen getrennt sein können, z. B. das 4 · 4'-Diisoeyanat des Diphenylmethans (und des

ao Diphenyl-1 · i'-cyclohexans. Ferner seien aliphatische Diisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, erwähnt. Geeignete Hydroxylverbindungen sind Glykole, wie Äthylen-, Propylen- und Butylenglykol; als geeignete Diamine seien Ätlhylendiamin, symmetrische Dialkyläthylendiamine, Tetramethylendiamine sowie aromatische Diamine genannt. In allen Fällen können die reaktionsfähigen Gruppen durch Heteroatome oder Heterogruppen getrennt sein. Die Reaktion wird durch Erhitzen der Komponenten, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, d. h. solchen, die mit den Isocyanaten selbst keine Reaktion eingehen können, durchgeführt.

Die erhaltenen neuartigen Verbindungen sollen u. a. zur Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Monoisocyanate mit Polyoxyverbindungen bzw. Diisocyanate mit Monoaminen bzw. Monooxyverbindiungen umzusetzen. Die so erhaltenen Umsetzungsprodukte sind niedrigmolekular. Vorliegende Erfindung liefert dagegen hochmolekulare Produkte und stellt somit ein neues Aufbauprinzip -zur Herstellung von Kunststoffen dar, welche für die verschiedenartigsten Anwendungsgebiete benutzt werden können.

Beispiel 1

44 Gewichtsteile m-Phenylendiisocyanat werden in 100 Gewichtsteilen Xylol gelöst und bei etwa 30⁰ mit einer Lösung von

16 Gewichtsteilen Äthylenglykol in 50 Gewichtsteilen Dioxan versetzt. Durch die einsetzende Reaktion steigt die Temperatur auf etwa 5°°' darauf ward zur Vervollständigung der Umsetzung noch 2 Stunden auf 95 bis ioo° erwärmt und anschließend das Gemisch der Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Verrührt man das zurückbleibende Umsetzungsprodukt einige Zeit mit Methanol, so erhält man eine weiße, krümelige Masse.

Beispiel 2

Zu 100 Gewichtsteilen trockenem Äthylen-■5 glykol läßt man unter Rühren eine Lösung von 40 Gewichtsteilen m-Phenylendiisocyanat in 50 Gewichtsteilen Aceton einlaufen; die Temperatur steigt rasch von 20 auf 70⁰, wobei das Reaktionsprodukt in Lösung bleibt; erst beim Abkühlen scheidet eich ein weißer Niederschlag ab. Nach etwa 6stündigem Nachrühren bei Siedetemperatur werden 400 Gewicihtsteile Wasser zugegeben. Nach kurzer Zeit wird der Niederschlag durch Absaugen abgetrennt und durch Waschen mit Wasser gereinigt und anschließend getrocknet. Man erhält ein Produkt, das dem des Beispiels r sehr ähnlich ist.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 40 Gewichtsteilen p-Phenylendiisocyanat tropft man unter Rühren langsam eine acetonische Lösung" von 30 Gewichtsteilen /3-Methytltetramethylendiamin ein. Jeder einfallende Tropfen reagiert augenblicklich mit dem Diisocyanat unter Abscheiden eines weißen Niederschlages; das Aceton gerät infolge der Reaktionswärme ins Sieden. Man rührt 3 Stunden bei 6o° nach und trennt den entständenen Polyharnstoff durch Absaugen ab. Man erhält 62 Gewichtsteile eines weißlichen Pulvers, das in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln fast unlöslich ist.

An Stelle des /3-Methyltetramethylendiamins kann auch Äthylendiamin zur Anwendung kommen.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 40 Gewichtsteilen m-Phenylendiisocyanat in 150 Gewichtsteilen Dioxan werden 40 Gewichtsteile wasserfreies Triäthylenglykol der Formel

HO · CH, · CH₂-O · CH₂ · CH₂-O · CH₂CH₂-OH

gegeben . Das Umsetzungsprodukt ist nach 3stündigem Nachrühren bei ioo° noch in dem Lösungsmittel löslich. Nach dem Abdampfen desselben im Vakuum erhält man ein bernsteinfarbenes Harz, das sich z. B. in Dioxan, in Pyridin und in Glykolmonomethyläther löst.

Beispiel 5

44 Gewichtsteile η - Butyldiäthanolamin werden zu einer Lösung von 44 Gewichtsteilen ι · 4-Phenylendiisocyanat in 150 Gewichtsteilen Dioxan gegeben, wobei dafür gesorgt wird, daß die Temperatur infolge der auftretenden starken Reaktionswärme nicht über 85 ° steigt. Nach 4stündigem Nachrühren der klaren Lösung bei dieser Temperatur wird das Lösungsmittel abgedampft. Das erhaltene helle Harz ist u. a. löslich in Chloroform, Chinolin, Eisessig und Butanol. Verwendet man an Stelle des Butyldi-

äthanolamins das Thiodiglykol der Formel

HO-Ch₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-OH

so erhält man ein schwefelhaltiges Anlagerungsprodukt.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 44 Gewichtsteilen p-Phenylendiisocyanat in 150 Gewichtsteilen Dioxan läßt man langsam unter Rühren eine Lösung von 16 Gewichtsteilen Äthanolamin in Dioxan zutropfen. Unter sehr starker Wärmeentwicklung entsteht ein Niederschlag, dessen Menge bei 2stündigem Nachrühren auf etwa 90⁰ noch etwas zunimmt. Nach dem Verrühren mit Wasser wird abgenutscht, der Niederschlag ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 59 Gewichtsteile eines schwach gefärbten Produktes.

Beispiel 7

Werden 15 Gewichtsteile Oktamethylendiisocyanat in 50 Volumteilen Ohlorbenzol mit ^1O5 6,9 Gewichtsteilen 1 · 4-Butandiol vorsichtig erhitzt, so tritt nach kurzer Zeit eine ziemlich heftige exotherme Reaktion ein, wobei sich das Reaktionsprodukt völlig löst. Erhitzt man ¹J₂ Stunde unter Rückfluß, so wird die Lösung zunehmend viscoser, bis nach etwa I¹Z₂ Stunden eine Substanz auskoaguliert, die auch durch viel Chlorbenzol nicht mehr gelöst wird. Dieses Koagulat kann nach Entfernen des Chlorbenzols leicht in Eisessig gelöst werden. Man erhält stark viscose Lösungen, die beim Ausspritzen oder Ausgießen in Wasser Fäden oder Filme ergeben. Auch die chlorbenzolische Lösung ergibt beim Ausgießen in Alkohol ziemlich feste Fäden. Durch Wärmebehandlung tritt eine Molekülvergrößerung ein.

Bei etwa i6o° 'beginnt die Substanz zu erweichen; sie läßt sich thermoplastisch verspinnen.

Beispiel 8

Kocht man 15 Gewichtsteile Oktamethylendii'Socyanat und 7 Gewichtsteile ι · 4-Butandiol in 50 Volumteilen Dioxan ι Stunde am Rückfluß, so erhält man nach

»o dem Abkühlen und Absaugen eine weiche, pulverförmige Masse vom F. 152 bis 154⁰, die ein relativ niedrigmolekulares Umsetzungsproduk^ darstellt. In einer 1 gewichtsprozentigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure zeigt es eine relative Viscosität von weniger als 1,5. Es eignet sich als Rohstoff für die Herstellung von Klebemitteln.

Beispiel ο

»O r 7

Tropft man unter Kühlung und Rühren in die Lösung von 7 Gewichtsteilen /?-Methyltetramethylendiamin in 180 Volumteilen Dioxan 13,2 Gewichtsteile Oktamethylendiisocyanat ein und erhitzt dann noch ι Stunde auf 90 bis ioo°, so erhält man nach dem Abkühlen und Absaugen eine weiße, krümelige Substanz vom F. 208 bis 210⁰; die Substanz stellt ein relativ niedrigmolekulares Umsetzungsprodukt dar. Es zeigt in einer i°/_oigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure eine relative Viscosität von weniger als 1,5.

Beispiel 10

Setzt man 19,8 Gewichtsteile Oktamethylendiiisocyanat in 50 Volumteilen Dioxan durch 1 stündiges Eihitzen am Rückfluß mit 9,2 Gewichtsteilen 1 · 3-Butandiol um, so erhält man nach einiger Zeit eine hornartige, bei "J"J bis 82⁰ schmelzende Masse.

Beispiel 11

Gibt man zu einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Oktamethylendiisocyanat in 60 Gewichtsteilen Ghlorbenzol langsam 6,τ Gewichtsteile Diaminodiäthylsulfid, so bildet sich nach 1- bis 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß ein verhältnismäßig niedrigmolekulares Umsetzumgsprodulkt von F. 215 bis 217°. Es ist in seinen Eigenschaften dem Produkt des Beispiels 8 sehr ähnlich.

Beispiel 12

211 Gewichtsteile Tetramethylendiisocyanat werden mit 135 Gewichtsteilen 1 · 4-Butylenglykol in einem Gemisch von 630 Gewichtsteälen Chlorbenzol und 240 Gewichtsteilen o-I>ichlorbenzol 3 Stunden lang zum Sieden erliitzt. Nach dem Abkühlen wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt und getrocknet. Es schmilzt bei 194⁰. Nachdem die Schmelze so lange unter genügendem Vakuum auf Schmelztemperatur erhitzt worden ist, daß die Reste an Lösungsmittel verfluchtigt sind und keine Blasenbildung mehr eintritt, kann das Produkt aus dem Schmelzfluß versponnen werden.

Beispiel 13 _yo

20 Gewichtsteile Oktamethylendiisocyanat und 12,5 Gewichtsteile 1 · 6-Hexandiol werden in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol erhitzt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die viscose Lösung "wird dann unter Rühren in Leichtbenzin ausgegossen, wobei fadenartige Massen erhalten werden, die bei 151 bis 153° erweichen.

80 Beispiel 14

19,6 Gewichtsteile Oktamethylendäisocyanat werden in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol mit 19,8 Gewichtsteilen Hydrochinondiglykoläther vorsichtig auf iio° erhitzt. Bei dieser Temperatur setzt eine exotherme Reaktion ein, nach deren Abklingen sich das Reaktionsprodukt sofort abscheidet. Nach weiterem 4stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird abgesaugt. Die weiße Masse schmilzt bei 208 bis 212⁰.

Beispiel 15

14 Gewichtsteile Tetramethylendiisocyanat werden in 100 Gewichtsteilen Chlorben- ⁹S zol mit 12,4 Gewichtsteilen 1 · 6-Hexandiol I¹Z₂ Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung in Leichtbenzin gegossen und abgesaugt. Die gelblichweiße Verbindung wird I¹I₂ Stunden im Vakuum von 1 bis 2 mm auf 240° erhitzt. Man erhält eine bräunliche Substanz vom F. 177 bis 182⁰, aus deren Schmelze sich Fäden ziehen lassen.

Beispiel 16

16,8 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol werden mit 9,4 Gewichtsteilen 1 · 4-Butylenglykol 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Anlagerungsprodukt abgesaugt und getrocknet. Es schmilzt bei 175 bis 178⁰. Nachdem die Substanz so lange unter vermindertem Druck auf den Schmelzpunkt erhitzt wurde, daß die noch vorhandenen Lösungsmittel entfernt sind und keine Blasenbildung mehr eintritt, kann sie aus dem Schmelzfluß versponnen werden.

Beispiel 17

15,4 Gewichtsteile Pentamethylendiisocyanat werden mit 9,6 Gewichtsteilen ι -4-Butylenglykol in 100 Gewichtsteilen Chlor-

benzol zum Sieden erhitzt und i¹/? Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionspro'dukt scheidet sich als weißes Pulver ab. Nach 2¹/_?stündigem Erhitzen im Vakuum (0,1 mm) auf 2oo° wird ein wasserklares, durchsichtiges Harz erhalten, das bei 155 bis 159° schmilzt und sich aus dem Schmelzfluß verspinnen läßt. Ersetzt man das Pentamethylendiisocyanat durch die äquivalente Menge Heptamethylendiisocyanat, so erhalt man ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 18

•5 84 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden in 500 Gewichtsteilen eines Gemisches von Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol mit

40.5 Gewichtsteilen 1 · 4-Butylenglykol und 5,2 Gewdchtsteilen 2 · 2'-Dimethyl-i · 3-propylenglykol 3 bis 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Das sich abscheidende weiße Pulver wird abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen. Aus der Schmelze dieses Produktes lassen sich ausgezeichnete Fäden und Borsten ziehen.

Das Polymerisationsprodukt ist in der Hitze leicht löslich in einer Reihe von Lösungsmitteln, wie Alkoholen (z. B. Benzylalkokol, Oktylalkohol), Estern (z. B. Trikresylphosphat. Sebacinsäuredibenzylester), Ketonen (z. B. Cyclohexanon) und Äthern (z. B. Dibenzyläther).

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 34,8 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat, 29,4 Gewichtsteilen Oktamethylendiisocyanat und 33,6 Gewichtsteilen Dekamethylendiisocyanat wird mit

45.6 Gewichtsteilen 1 · 4-Butyleniglykol in 250 Volumteilen Chlorbenzol I¹I₂ Stunden unter Rückfluß gekocht. Durch Abkühlen der sehr \ iscos gewordenen Lösung oder durch Eingießen in Äther oder Petrolather erhält man das Polyurethan als weißes Pulver. Es hat eine relative Viscosität von 2,2 (als ^]%ig^e Lösung in Schwefelsäure) und schmilzt bei 135°. Es löst sich in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Chlorkohlenwasserstoffen, und läßt sich aus den Lösungen auf Filme verarbeiten.

Beispiel 20

84,15 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden 3 Stunden ruckfließend mit einem Gemisch aus 18 Gewichtsteilen ι · 4 - Butylenglykol, l7,4 Gewichtsteilen ι · 6 - Hexamethylenglykol und ΐΐ,6 Gewichtsteilen ι · 3-Propylenglykol in 250 Volumteilen Chlorbenzol erhitzt. Durch Ein-

fio gießen in Äther erhält man ein weißes Pulver mit sehr guten Löslichkeitseigenschaften in den in Beispiel 19 erwähnten Lösungsmitteln.

Die aus diesen Produkten sowie aus ähnlichen Mischpolymerisaten aus mehreren Komponenten erhältlichen Filme und Folien zeigen eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit und geringe Wasseraufnahme.

Beispiel 21

22,5 Gewichtsteile 1 · 4 - Butylenglykol, 23,5 Gewichtsteile 1 · 11 - Undekamethylenglykol und 25,2 Gewichtsteile 1 · 12-Dodekamethylenglykol werden in 250 Volumteilen Chlorbenzol mit 84,15 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat i¹/* Stunden unter Rückfluß gekocht.

Das Polymerisat ergibt aus einer Lösung in Äthylalkohol und Acetylentetrachlorid .auf warme Platten gegossen eine reißfeste Folie.

Beispiel 22

Kocht man eine Mischung von 45 Gewichtsteilen ι · 4-Butylenglykol und 94 Gewichtsteilen ι · ii-Undekamethylenglykol in 500 Volumenteilen Chlorbenzol mit 16,9 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat 2 Stunden am Rückfluß, so. erhält man nach dem Abkühlen und Absaugen eine krümlige, in organischen Lösungsmitteln lösliche 9< > Masse, die sich auf Folien, Filme u. dgl. verarbeiten läßt.

Beispiel 23

56,2 Gewichtsteile Hexamethylendi.isocyanat werden in 300 GeAvichtsteilen Chlorbenzol mit 35,6 Gewichtsteilen Diäthylenglykol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Eingießen in Petrolather scheidet sich das Polyurethan bald fest ab. Es ist in Alkoholen leicht lösHch.

Beispiel 24

Eine Mischung aus 56 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat und 30 Gewichts- '05 teilen 1 · 4-Butylenglykol wird unter Ruhren auf 95⁰ erhitzt, wobei Lösung eintritt. Man laßt die Temperatur durch die eigene Reaktionswärme unter gelegentlichem Kuhlen auf 160 bis 170⁰ ansteigen. Dabei bildet sich ιΐυ eine sehr viscose Schmelze, die sofort zu einem weißen Block von den Eigenschaften des Produktes gemäß Beispiel 16 erstarrt.

Beispiel 25 _llg

Zur Lösung von 42 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat in 140 Gewichtsteilen Chlorbenzol läßt man die Lösung von 27 Gewichtsteilen frisch destilliertem m-Phenylendiamin in 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran zulaufen. Nach Zufuhr geringer Wärme setzt eine unter starker Wärmetönung λ er-

laufende Reaktion ein, wobei sich der PoIyharnstoff sofort fest abscheidet. Zersetzungspurikt; 275 °.

Beispiel 26

81 Gewichtsteile 1 · 4-Butandiol und 62,4 Gewichtsteile 2 · 2-Ddmethyl-i · 3-propandiol werden in Gegenwart von 1050 Gewichtsteilen Chlorbenzol und 450 Gewichtsteilen ο - Dichlorbenzol mit 253 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat 6 Stunden lang unter Ruckfluß gekocht. Die anfänglich dünne Lösung wird zunehmend viscoser und am Schluß sehr zähe. Man läßt dann etwas abkühlen und scheidet das Umsetzungsprodukt durch Zusatz von Waschbenzin ab. Es schmilzt bei 145 bis 150⁰. Es läßt sich bei einer Verarbeitungstemperatur von i6o° zu ziemlich klaren Platten mit sehr erheblichen mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Weichheit verpressen. Dieses wie auch die anderen vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukte sind durch eine gute Beständigkeit gegen Mineralsäuren, u. a. auch gegen konzentrierte Salzsäure, ausgezeichnet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Diisocyanate mit solchen organischen Verbindungen zur Reaktion bringt, die mindestens 2 Hydroxyl- oder Aminogruppen mit austauschbaren Wasserstoffatomen oder mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Aminogruppe der genannten Art enthalten.