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FA259491 -4Λ41 I.G. FARBENINDUSTRIE AKTIENGESELLSCHAFT

FRANKFURT (MAIN)-HÖCHST

Vorstand: Hermann Schmitz, Vorsitzer, Vorsitzer dm Aiifslchtsrats: Carl Bosch. Fritz 6ajewskl, Heinrich Hörlein, August v. Knleriem, Carl Krauch, FrHz tor Meer, Christian Schneider, 6mrg v. Schnitzler

Otto Ambras, Mu Brüggemann, Ernst Bürgin, Heinrich Bütefisch, Bernhard Buhl, Paul Haefliger, Mai Jlgner, Constantin Jacobl, Friedrich JInne, Hans Kühne, Carl Ludwig Lurtmschlager, Wilhelm 8. Mann, Heinrich Oster, Wilhelm Otto, Otto Scharf, Hermann Walbel, Hans Walther, Eduard Weber-Andrea«, Carl Wurster

J 64 962 IYd/12o '«> ²-^{April 1941}

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Verfahren zur Herstellurug^Ä»Äii aromatischen Sulfamidgruppen ertyaeflnfenden Verbindungen,

Es wurde gefunden, dass man kapillaraktive Stoffe mit ausgezeichneter Härtebeständigkeit und hohem Schaum-, Hetz- und Waschvermögen dadurch gewinnen kann, dass man die Schwefel, Sauerstoff und Halogen enthaltenden Verbindungen, welche durch die an sich bekannte^ Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd auf aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen entstehen, mii aromatischen Aminosulfonsäuren kondensiert, oder dass man die Schwefel, Sauerstoff und Halogen enthaltenden Verbindungen zunächst mit aromatischen Aminen kondensiert und die erhaltenen Verbindungen mit sulfonierenclen Kitteln' behandelt.

Die als Ausgangsgut__zur Herstellung der Sulfonsäuren dienenden Schwefel, Sauerstoff und Halogen enthaltenden Verbindungen werden aus aliphacischen Kohlenwasserstoffen oder JKbhlenwasserst off gemischen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen/ hergestellt. Besonders gute Erzeugnisse erhalt man, wenn man das Verfahren mit solchen Schwefel, Sauerstoff und Halogen enthaltenden Verbindungen ausführt, welche onter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht hergestellt sind, ferner mit solchen, bei welchen die Einwirkung von Schwefeldioxyd und Halogen nur so weit erfolgt ist, dass nur ein ieil der als Ausgangs^ut verwende ten Kohlenwasserstoffe in Schwefel, Sauersxoff und Halogen enthaltende Verbindungen übergeführt ist. Geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffgemische sind z.B. solche, die man durch Raffination oder Hydrierung aus naTürlichen oder synthetischen Lenzinen, Leuchtölen und Paraffinen erhellt. Besonders eignen sich die bei der Hydrierung von Kohlenoxyd' bei gewöhnlichem oder massig erhöhtem Druck erhältlichen

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7335 Kohlenwasserstoffe, Ferner eignen sich. Hydrieruiigserzeugnisse solcher Verbindungen, die man durch Dehydratisierung und gegebenenfalls Polymerisierung der bei der katalytischen Hydrierung von (ky— den des Kohlenstoffs erhältlichen Sauerstoffverbindungen erhält« Die bei der gleichzeitigen Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd in flüssiger Phase auf gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe entstandenen Verbindungen enthalten, gegebenenfalls neben unmittelbar an Kohlenstoff gebundenen Halogenatomen, leicht hydrolysierbare Halogenatome; sie zeigen also ähnliche Eigenschaften wie SuIf oiisäurehalogenide oder Halogensulfonsäurehalogenide.

Als aromatische Aminosulfonsäuren, die mit den genannten Schwefel, Sauerstoff und Halogen enthaltenden Verbindungen umgesetzt v/erden, eignen sich z.B. Aminobenzolsulfonsäuren wie 2-Äminobenzolsulfonsäure-(1 ), 3-Aminobenzolsolf onsaure-( 1), 4-Aminobenzolsulfonsäure-( 1), 4-Me tliylaminobenzolsulf onsäure-( 1), Amino toluol- und Amino xyl/sul fön säur en, Aminonaphthalinsulfonsäuren wie 1-Aminona.jhthalinsulf onsäure-(4), 1^-Aminonaphthalinsulf onsäure-(7), 2-Aminonaphthalinsulf onsäure-(6), Benzidiiisulf onsäuren, Beiizylamineülfojnsäuren. Die aromatischen Amidosulfonsäuren werden zweclcmässig in Form ihrer Alkalisalze angewandt. Die Umsetzung kann in manchen Fällen in wässriger Lösung nach Schotten-Baumann durchgeführt werden, man kann aber auch wasserfrei in Gegenwart von säurebindenden Kitteln, wie Soda, Hatriumacetat, Kreide, Pyridin, arbeiten«

Das Verfahren kann aber auch in der Y/eise ausgeführt werden, dass man die Schwefel, Sauerstoff und Halogen enthaltenden Verbindungen zunächst mit aromatischen Aminen kondensiert und die so entstandenen ^onde^sate mit sulfonierenden Mitteln behandelt. Als Amine, die mijf Schwefel, Sauerstoff und Halogen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden, seien genannt: Anilin, Ilethylanilin, Oxäthylanilin, Benzylamin,©ς -Eaphthylamin, ß-Haphthylamin, Die Umsetzungsverbindungen werden nach bekannten Sulfοnierungsverfahren

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in wasserlösliche Form übergeführt. Zur SuIfonlervaig kann man z,B„ Eonohydrat, Oleum, oleumhaltige Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure verwenden. Die Sulfonierung lcann auch in G-egenwart von Lösungsmitteln, wie Diethylether, Dibutyläther^ oder gechlorten Kohlenwasserstoffen, wie Idgroin, ausgeführt werden,,

Das vorliegende Verfahren geht von leicht zugänglichen Kohlenwasserstoffgemischen aus und führt in einfacher Weise zu Erzeugnissen mit wertvollen kapillaraktiven Eigenschaften_β

Die erfindungsgemass hergestellten Verbindungen stellen helle, schwach gelb gefärbte wasserlösliche Stoffe dar. Sie eignen sich zur Behandlung von Y/erkstoffen aller Art, wie Textilien, leder, Papier usw_e Die Erzeu_onisse besitzen ausgezeichnete Härtebeständigkeit, hohes Netz-, Schaum-, Emulg|er- und Waschvermögenj einige davon sind auch mit Vorteil als Egalisier-, Durchfärbe- und Weichmachungsmittel zu verwenden· Als Waschmittel eignen sich die Erzeugnisse zum Reinigen im Haushalt und in der Textilindustrie, besonders zur Reinigung von Wolle, Baumwolle, Seide, Kunstseide, zur Körperpflege, und besonders wegen des guten Sciiaumveruögens für die Schaumwäsche^ Die Verbindungen eignen sich ferner zur Zerstörung von Emulsionen in der Erdölindustx-ie.

Die Erzeugni§se_können für sich, in Gemischen untereinander oder in Wischung mit anderen kapillaraktiven Stoffen, wie Seife and andere Textilhilfsmittel, mit kolloidalen Stoffen, wie Pflanzens.chleim, Leim, wasserlösliche Cellulosederivate, Stärke, Bentonit, Saponin usw., oder mit organischen Lösungsmitteln, z.B. Butylalkohol, Benzylalkohol, Xylenylglykol, aber auch mit anorganischen Salzen, z.B. Glaubersalz, Soda, Natriumpyrοphosphat, Natriummetaphosphat, Irinatriumphosphat, oder mit organischen Salzen mit komplesfoildenden Eigenschaften, wie Salzen der Nitrilotriessigsäure oder der Äthylen-bis-iminodiessigsoiare, mit säuerst off abgebenden Mitteln, wie ITatriumperborat oder mit Katriumhypochlorit, zur Anwendung kommen·

/ wie^lethylenclilorid, Chloroform, oder in flüssigen Kohlenwasserstoffen^

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Beispiele:

1.) Ein Kohlenwasserstoff gemisch., das durch Hydrierung von Kohlenoxyd bei gewöhnlichem Druck erhalten und einer Nachhydrierung unterworfen wurde und zwischen 240 - 340 l/destilliert, wird mit Schwefeldioxyd und Chlor "bei etwa 20°Gunter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht behandelt, wonach der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor 5>5 - 6 i° beträgt« Durch Erv/ärmen im Vakuum wird das Gemisch von gelöster Salzsäure befreit und dann mit Anilin umgesetzt. Dieses Umsetzungsgemisch wird dann durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methylalkohol von unveränderten Kohlenwasserstoffen befreit. 70 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes, das 8,74 1° Schwefel und 4,00 fo Stickstoff enthält,löst man in 70 Gewichtsteilen ^etijELenchlorid. Nun lässt man bei 10 in 72 'Stunde 26 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure zutropfen und rühnfc einige Zeit nach. Wenn das Erzeugnis sich klar in Wasser bzw. verdünnter Katronlauge löst, lässt man das Gemisch gleichzeitig mit Natronlauge bei stets phenolphtCLeinalkalischer Reaktion in ein Gemisch von Eis und Wasser tropfen. !lach vollzogener Neutralisation v/ird nach Abtrennen des Lösungsmittels zur Trockne eingedampft. Ilan erhält 100 Teile eines schwach gelb gefärbten Pulvers. Das Erzeugnis löst sich auch in sehr hartem Wasser, z.B. Wasser von 35⁰DH, vollkommen klar, besitzt ein hervorragendes Schaumvermögen und gute Wascheigenschaften. Das Mittel kann auch zusammen mit

Seife in hartem Wasser verwendet werden, da es die Eigenschaft besitzt, Kalkseifevzu dispergieren«,

2.) 46 Gewichtsteile sulfanilsaures Natrium (100$$g) versetzt man mit 30 Gewichtste-ilen eines Sauerstoff, Schwefel und Chlor enthaltenden Erzeugnisjäg-jL^das aus einer Fraktion eines durch Raffination von ungesättigten Verbindungen befreiten pennsylvanisehen Erdöls vom Siedepunkt 200 - 370 durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor bei Zimmertemperatur unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erhalten wurde, und das einen Gehalt

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an hydrolysierbarem Chlor von ca. 12 - 13 $ besitzt. Nun gibt man zweckmässig etwas Pyridin als Katalysator zu und rührt solange bei 55 - 60°, bis sich eine Probe klar in Wasser löst. Hierauf wird zur Trockne eingedampft. Man erhält aLif diese Weise ein Erzeugnis von ähnlichen Eigenschaften, wie die nach Beispiel 1 erhältliche Verbindung.

3«) 72 Gewichtsteile sulfanilsaures Natrium versetzt man mit 180 Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin und lässt zu dieser Mischung bei ge?/öhnlicher Temperatur 180 Gewichtsteile eines Einwirkungsproduktes von Schv/ef eldioxyd und Chlor auf ein kohlenwasserstoff gemisch, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, mit einem Gehalt ston 4,87 $ Schwefel, 7,30 fo Gesamtchlor und 5,54 $ hydrolysierbarem Chlor in V4 - V2 Stunde zutropfen und rührt mehrere Stunden bei 60 - 70 nach. Nun gibt man 126 Gewichtsteile Natronlauge (37 i°) zu und destilliert im Vakuuy Pyridin, unveränderte Kohlenwasserstoffe und "fässer ab„ Es hinterbleibt ein schwach gelb gefärbtesJBrζeugnis_t das sich auch in Wasser von 35° DH klar löst. Die Lösungen besitzen hervorragendes Schaumvermögen. Jgas jJattel^ eignet sich daher zlülb jlopfwäsche.

4.) In gleicher Weise erhält man aus 90 Gewichtstellen naphthionsaurem Natrium und 180 Gewichtsteilen eines Sauerstoff, Schwefel und Chlor enthaltende₍s Ausgangj^ut^wie es im Beispiel 2 verwendet ?furde, ein Erzeugnis^ das sich klar in Wasser löst und als Textil— hilfsmittel im lärbebad verwendet werden kann* 5.) 23 Gewichtsteile metanilsaures Natrium löst man in 60 Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin und lässt 60 Gewichtsteile eines Sauerstoff, Schwefel und Chlor enthaltenden Erzeugnisses ^ wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, zutropfen. Die Umsetzung wird in der in Beispiel 2 angegebenen Weise zu Ende geführt. Man erhält ein Mittel von ähnlichen Eigenschaften wie das von Beispiel 2₀ 6.) Paraffinöl wird aittels Chlor und Schwefeldioxid, in ein Gemisch von Verbindungen, die Sauerstoff, Schwefel und Chlor enthalten, übergeführt. Durch Umsetzung mit überschüssigem Anilin wird

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das hydrolysierbare Chlor gegen den Anilinrest ausgetauschte 40 Gewicht st eile des Kona ens a/fcgj^ werden in 60 Gewicht st eilen Chloroform gelöst und mit 13 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei 10 - 20° versetzt. Nach kurzem Bachrühren bei der angegebenen Temperatur ist das Erzeugnis klar wasser- und alkalilösIichy es besitzt gute Wascheigenschaften.

7.) 30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendet-en Kondensates versetzt man bei 10 - 20° allmählich mit 40 Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure. Man rührt bei 25 - 30°, bis sich da's Erzeugnis klar in Wasser und Alkali löst. Hierauf wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält ein Mittel^mit denselben Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 1. 8.) Ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit dem Siedepunkt von 250 - 300°, das durch Fraktionierung eines pennsylvanisehen Erdöls erhalten wurde, wird durch Uachhydrierung in ein Gemisch vollkommen gesättigter Kohlenwasserstoffe übergeführt. Dieses Kohlenwasserstoffgemisch wird nun unter^Bestra.JLung mit kurzv^elligem Iiicht_der gleichzeitigen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor bis zu einem Umsetzungsgrad von etwa 50$ unterworfen und das Erzeugnis mit ds.-ITaphty'lamini'umgesetzt. Das Umsetzunftsprodukt ■ ——- 0

wird nun durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel unveränderten Kohlenwasserstoffen befreit _o 41 Gewichtsteile hier "ναι löst man in der gleichen Gewichtsmenge Dibutyläther, dann lässt man 13 Gewichtsteile Chlorsulf ons Uxxre in 1 Stunde zutropfen und rührt bei 10 - 20° solange, bis sich eine Probe klar in Wasser löst. Man neutralisiert in der in Beispiel 1 angegebenen Weise und erhält - 58 Gewichtsteile eines schwach gelb gefärbten Erzeugnisses von guten Hetz-, Schaum- und Wascheigenschaften.

9.) Ein Kohlenwasserstoffgemisch, das durch Hydrierung von Kohlenoxyd bei massig erhöhtem Druck erhalten wurde, wird durch fraktionierte Destillation in folgende Fraktionen zerlegt:

1.) Fraktion Kp£O - 240°

2.) Fraktion Kp. 240-340°

3.) Fraktion Κμ 340-360°

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Die zwischen 60 und 240 übersehenden Kohlenwasserstoffe werden einer Kachhydrierung unterworfen und dann mit Schwefeldioxyd und Chlor bei etwa 20° unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht behandelt. Wenn der Gehalt des Reaktionsproduktes an hydrolysAerbarem Chlor 9,17 $ beträgt, wird das Einleiten von Sehwefeldioxyd und Chlor abgebrochen, und das G-emisch durch gelindes Erwärmen im Vakuum von gelöster Salzsäure befreit. Das Erzeugnis enthält Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel, Sauerstoff und Chlor« Seinen Reaktionen nach ist es als Gemisch von SuIfοChloriden anzusprechen. Durch Umsetzung mit überschüssigem Anilin erhält man ein Gemisch von Sulfaniliden. Dieses wird durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel von unveränderten Kohlenwasserstoffen befreit. 28 Gev/ichtsteile des SuIfanilidgemisehes versetzt man bei 10 - 20° mit 20 folgern Oleum, bis eine ^robe sich klar in Wasser löst und auch nach einstündigem Stehen klar bleibt. Dann wird das Erzeugnis mit Natronlauge gegen Lackmus neutralisiert und eingedampft. Man erhält ein Schwach gelb gefärbtes Pulver, das siahT«»' Wasser löst und als Hetzmittel in alkalischen Flüssigkeiten, z.B. als Mercerisier-Netzmittel, verwendet werden kann*

Ein Mittel von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von Anilin o- oder p-Toluidin verwendet» 10.) Die zwischen 340 und 360 übergehendem Kohlenwasserstoff-Fraktion, von der im vorhergehenden Beispiel die Rede war, wird einer lachhydrierung unterworfen. Hierauf wird das Kohlenwasserstoffgemisch durch Behandlung mit Sehwefeldioxyd und Chlor in ein Gemisch von SuIfοChloriden übergeführt. Der Gehalt des Reaktionsproduktes an hydrolysierbarem Chlor soll 4,65 i° betragen. ITun wird das Erzeugnis durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel von unveränderten Kohlenwasserstoffen befreit. Der Gehalt des Sulfochlorid-Gemisches an hydrolysierbarem Chlor steigt dadurch auf 9,94 fo. Hierauf wird das Erzeugnis durch Umsetzung mit Anilin in ein Gemisch von Sulfaniliden übergeführt. 41 Gewichtstenlw. des Sulfaiiilidgemisches löst man in der gleichen Gewichtsmenge Chloroform und lässt bei 10 - 20° 14 Gewichtsteile Chlorsulfon-

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säure unter Rühren im Laufe von 4 Stunden zulaufen, Ua end em Löslichkeit in Wasser eingetreten ist, wird gegen Lackmus neutralisiert und eingedampft. Das Erzeugnis stellt ein ausgezeichnetes Yifaschmittel dar«

11.) Das im Beispiel 9 verwendete G-emisch von SuIf ο Chloriden, das durchschnittlich 9 Kohlenstoffatome enthält, wird mit H-Hejcylanilin in ein Gemisch von ϊΓ-Hexylsulfaniliden übergeführt und durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln von unveränderten Kohlenwasserstoffen "befreit. J>6 Gewichtsteile davon löst man in der gleichen Gewichtsmenge Methylenchlorid und lässt dann in 3 - 4 Stunden 14 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure zulaufen und rührt solange, bis das Erzeugnis wasserlöslich geworden ist. Hierauf wird mit Kalilauge neutralisiert, das Lösungsmittel abdestilliert und zur Trockne eingedampft» Man erhält eine Verbindung von folgender Formelϊ

Diese löst sich Reicht in Wasser und kann als Netzmittel verwendet werden, das sowohl bei neutraler, wie bei saurer oder alkalischer Reaktion schon in geringen !!engen von z.B. 0,1 - 0,2 je Liter, sowohl bei 20 wie bei erhöhter Temperatur, ausgezeichnet wirksam ist.

Claims

Pat entansprüche ;

1,Τ Verfahren zur Herstellung von aromatischen.SuIfamidgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefel, Sauerstoff und Halogen enthaltenden Verbindungen, die man durch die an sji eh^JbeicaiÄte. gleichzeitige Einwirkung vän SchwefeldiöxyT~und Halogen auf alipliatische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen erhält, mit aromatischen Iminosulfosäuren kondensiert.

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T«8

nach Anspruch 1. dadurch

I. G. I¹ARBEi. ILDUSTRIE

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren

folgende Druckschriften*)

kfi nkh in Betracht gezogen worden.

4νγftf,

. Lt*

*) Nichtzutreffendes ist zu streichen