DE852996C

DE852996C - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Acetylisoaepfelsaeure-dinitril und ª‡-Acetoxyacrylsaeurenitril

Info

Publication number: DE852996C
Application number: DEF3623D
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Lange
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1941-03-02
Filing date: 1941-03-02
Publication date: 1952-10-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Acetylisoäpfelsäuredinitril und a-Acetoxyacrylsäurenitril Es ist bekannt, Acetylisoäpfelsäuredinitril durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Kaliumcyanid herzustellen. Die günstigste Ausbeute betrug 320%o der Theorie, während der größte Teil des Anhydrids unter Bildung schmieriger Produkte verlorenging.
Es ist ferner bekannt, daß Blausäure und Keten sich nach der Gleichung zu a-Acetoxyacrylsäurenitril vereinigen (siehe Wi 1 s m o r e u. D e a k i n , Journal of Chemical Society, Band 97 [igio], S.1968). Nicht aufgeklärt ist, ob sich. die Blausäure dabei an das Keten zunächst nach Gleichung II oder III

CH2=CO+HCN -3- CH, .C0-CN (III)

anlagert. Jedenfalls führte diese bekannte Arbeitsweise nur zu Ausbeuten von knapp i i % der Theorie an a-Acetoxyacrylsäurenitril.
Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung von Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel in der R1 einen aromatischen, araliphatisc'hen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest oder organischen Säurerest, R, und R3 unter sich gleiche oder verschiedene aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Reste darstellen und in der R, und Rz gemeinsam einen aromatischen oder hydroaromatischen Ring bedeuten, oder R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können, die Vereinigung von Blausäure und Keten offenbar nach der Gleichung (11I) erfolgt. Unter dem Einfluß des basischen, katalytisch wirkenden Stoffes dimerisiert .sich das gebildete Acetylcyanid zu Acetylisoäpfo-Isäuredinitril gemäß folgender Gleichung: Diese Verbindung sowie das gleichzeitig entstehende a-Acetoxyacrylsäurenitril können in bester Ausbeute isoliert werden. Die Temperatur unterstützt die Dimerisation innerhalb gewisser Grenzen. Während die Ausbeute an Acetylisoäpfelsäuredinitril z. B. bei Verwendung von Pyridin bei einer Versuchstemperatur von 15 bis 20'°' 5o bis 6o% beträgt, sinkt sie bei o bis + 5'° auf 20 bis 300/0. Offenbar sinkt mit der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit der Dimerisation von Acetylcyanid: Zur Durchführung der Reaktion eignen sich z. B. N-Dimethylanilin, N-Diäthylanilin, N-Dimethyla - naphthylaniin, N - Dimethyl - ß - naphthylamin, N-Diäthyl-a-naphthylamin, N-Diäthyl-ß-naphthylamin, N-Methyl-N-äthylanilin, N-Methyl-N-äthyla-naphthylamin, N-Methyl-N-äthyl-ß-naphthylamin, Pyridin, N-Alkylpiperidin, N-Diallylacetamid, N-Benzyldiphenylamin, 4-N-Dibenzylaminotoluol, N-Dimethylbenzylamin und andere.
Die Reaktion kann auch bei höheren Temperaturen ausgeführt werden, doch empfiehlt es sich, Temperaturen über 35° nicht anzuwenden, da oberhalb dieser Temperatur die Bildung von Harz zu beobachten ist. Naturgemäß muß bei Temperaturen über 27° ein dem Dampfdruck der Blausäure entsprechender Druck angewendet werden.
Die Reaktion kann im Lösungsmittel ausgeführt werden. Geeignet sind z. B. Diäthyläther, Dipropyläther, Benzol, Toluol, Dibutyläther und andere, insbesondere wasserfreie Blausäure. Will man aber die eingesetzte Blausäure mit Rücksicht auf die bequemere Aufarbeitung restlos umsetzen, was ohne Schwierigkeit möglich ist, so muß ein Lösungsmittel benutzt werden, da sonst, nachdem der größere Teil der Blausäure zu Acetylisoäpfelsäuredinitril umgesetzt ist, das Dinitril kristallisiert ausfällt, dadurch das Rühren des Ansatzes verhindert und durch Einschluß Teile der Blausäure von der Umsetzung ausschließt. Die Lösungsmittel sind je nach ihrer Konstitution von Einfluß auf den Ablauf der Reaktion. Während beispielsweise Dimethylanilin als katalytisch wirkender Stoff und Blausäure oder Benzol als Lösungsmittel zu Ausbeuten über go% an Acetylisoäpfelsäuredinitril führen, entsteht in Äther überwiegend a Acetoxyacrylsäurenitril. Auch Aceton kann als Lösungsmittel verwendet werden. Es entstehen erhebliche Mengen an a-Acetoxyacrvlsäurenitril und Acetylisoäpfelsäuredinitril und praktisch kein Acetat des Acetoncyanhydrins.
Das Verfahren eignet sich auch zur kontinuierlichen Durchführung. Das Acetylisoäpfelsäuredinitril kann in Ausbeuten bis zu 92% der Theorie erhalten werden; es fällt in schönen Kristallen an. Durch einmaliges Umkristallisieren, z. B. aus Alkohol, erhält man es in reinweißen Kristallen vom Schmelzpunkt 69 bis 70'°. Man kann das Rohprodukt auch im Vakuum destillieren, Siedepunkt: 88 bis 9o'°' bei 7 mm Quecksilberdruck.
Das Acetylisoäpfelsäuredinitril kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Diamids, der freien Säure, der Ester und Halbester, der Amine (durch Hydrierung) sowie polymerisationsfähiger, ungesättigter Verbindungen (durch Abspaltungvon Wasser oder Essigsäure) verwendet werden.
Während bisher kein Verfahren bekannt war, das eine befriedigende Gewinnung der beiden genannten Verbindungen gestattete, gelingt es mit Hilfe der neuen Arbeitsweise, vorzügliche Gesamtausbeuten der beiden Verbindungen zu erzielen und je nach der Wahl der Bedingungen die eine oder andere Verbindung in überwiegender Menge zu erzeugen. Die Trennung der beiden Produkte voneinander macht keine Schwierigkeiten., da ihre Siedepunkte weit auseinanderliegen und da bei Raumtemperatur das Acetylisoäpfelsäuredinitril fest, das a-Acetoxyacrylsäurenitril dagegen flüssig ist. Beispiel i In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer, Gaseinleitungsröhr und Abgasleitung versehenen Dreihalskolben werden 54 g wasserfreie Blausäure und i g N-Dimethyl-a-naphthylamin auf o bis + 5'° unter Rühren abgekühlt. Unter genauer Einhaltung der Temperaturgrenzen werden 48 g reines gasförmiges Keten eingeleitet. Es entsteht kein Abgas. Das Einleiten des Ketens kann unter Einhalten der vorgeschriebenen Temperatur beliebig schnell geschehen. Nach Beendigung des Einleitens werden 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren 'hinzugefügt und das Gemisch destilliert. Nach dem Abtreiben der überschüssigen Blausäure werden 49,o g Acetylisoäpfelsäuredinitril vom Kp" = 9o bis 98°, entsprechend 62% der Theorie, erhalten. Daneben entstehen 13 g a-Acetoxyacrylsäurenitril, entsprechend 2o,6% der Theorie, vom Kp" = 6o bis 66'° und etwas Harz.
Beispiel e Zu einer Lösung von 3 g N-Dimet'hyl-a-naphthylamin in 240 ccm flüssiger Blausäure werden 136 9 gasförmiges Keten, wie im Beispiel i, eingeleitet. Die Temperatur wird aber auf 15 bis 20'°' gehalten. Im übrigen wird nach Beispiel i verfahren. Es wurden durch Destillation 170 g = 76% der Theorie an Acetylisoäpfelsäuredinitril und 59,8 g = 19% der Theorie an a-Acetoxyacrylsäurenitril gewonnen. Beispie13 In 8o ccin flüssige Blausäure, in der o,5 g Diäthylanilin gelöst sind, werden 5o g Keten bei o bis + 5° eingeleitet. Es wird dann mit 0,3 g konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert und nach Beispiel s aufgearbeitet. Erhalten wurden dabei 40 g = 49% der Theorie an Acetylisoäpfelsäuredinitril und 17 g = 26% an a-Acetoxyacrylsäurenitril.
Beispie14 Die Unisetzung wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, durcligefiihrt, aber bei einer Temperatur von 15 bis 2o°. Aus 5o g Keten wurden 67 g = 81,7% der Theorie an Acetylisoäpfelsäuredinitril und io g = 15% der Theorie an a-Acetoxyacrylsäurenitril erhalten. Beisliie15 Die Umsetzung wird entsprechend den Angaben im Beispiel i durchgeführt, und zwar mit 8o ccm Blausäure, o,5 g Pyridin un.d 6o g Keten bei o bis -f- 5°. Erhalten wurden 21g = 21,3% der Theorie an Acetylisoäpfelsäuredinitril und 56 g = 70,8% der Theorie an a-Acetoxyacr_vlsäurenitril.
Beispiel 6 In eine Lösung von 6o8- flüssiger Blausäure und 2 g Pyridin werden bei 15 bis 20'°' 703 g Keten eingeleitet. Der Kolbeninhalt wird dann mit 2,5g konzentrierter Schwefelsäure zur Bindung des Pyridins verrührt. Die Lösung ist nur schwach gefärbt. Nach dem Abdestillieren von 16o g Blausäure erstarrt der Kolbeninhalt zum größten Teil in schönen weißen Kristallen. Sie werden abgesaugt und bestehen aus 605 g rohem Dinitril. Aus dem Filtrat werden durch Destillation im Vakuum noch iog g rohes Dinitril und 1509 a-Acetoxyacrylsäurenitril erhalten. Die Gesamtmenge an rohem Dinitril (714 g) wird aus 96%igem Alkohol umkristallisiert. Es werden 685 g Acetoxyisoäpfelsäuredinitril vom F. = 69 bis 70° erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 61,8% Roh- und 59,2% Beinprodukt.
Beispiel ? Wie im Beispiel i beschrieben, werden 8o ccm flüssige Blausäure, i,o g N-Dimethyl-ß-naphthylamin und 42g Keten bei einer Temperatur von o bis -1- 5° umgesetzt und 72,4% Acetylisoäpfelsäuredinitril und 23,4% a-Acetoxyacrylsäurenitril erhalten. Beispiel 8 Wie im Beispiel i beschrieben, werden 8o ccm flüssige Blausäure, o,6 g N-Dimethylanilin und 51 9 Keten bei einer Temperatur von o bis -i- 5'° umgesetzt und 77 g (entsprechend 92,o% der Theorie) Acetylisoäpfelsäuredinitril, daneben 2,7 g a-Acetoxyacrylsäurenitril = 4% der Theorie erhalten.
Beispiel 9 Während in den Beispielen i bis 8 stets Blausäure in Überschuß angewendet wurde und dabei als Lösungsmittel diente, werden in diesem Beispiel bei 15 bis 2o° auf 54 g (2 Mol) Blausäure unter Zusatz von o,6 g N-Dimethylanilin 84 g (2 Mol) Keten eingeleitet und damit die Blausäure praktisch restlos verbraucht. Gegen Ende der Reaktion erstarrt der Inhalt des Reaktionsgehäuses. Die Bindung der Base an Schwefelsäure nach Beendigung des Versuches fuhrt daher zu geringer Verharzung. Man erhält i2o g (86,9%) Acetylisoäpfelsäuredinitril. Beispiel io Die Umsetzung wird, wie im Beispiel 9 beschriebeii,.durchgeführt, aber als Lösungsmittel ioo ccm Äther von Anfang an hinzugefügt. Man erhält dabei aus 84g Keten 38g (27,5%) Acetylisoäpfelsäuredinitril und 72 g (65%) a-Acetoxyacr_vlsäurenitril. Beispiel ii 8o ccm flüssige Blausäure, i,o g Diäthylacetamid und 46 g Keten werden bei einer Temperatur von 15 bis 20°, wie im Beispiel i angegeben, umgesetzt. Man erhält dabei 15 g (19,8%) Acetylisoäpfelsäuredinitril und 41 g (67,3%) a-Acetoxyacrylsäurenitril. Be ispiel12 4o ccm Blausäure und o,6 g N-Dimethylanilin werden in ioo ccm trockenem Benzol mit 42 g Keten bei einer Temperatur von 15 bis 20°, wie im Beispiel i, umgesetzt und dabei 63 g Acetylisoäpfelsäuredinitril, entsprechend 91,4% der Theorie und 1,949 a - Acetoxyacrylsäurenitril = 3,5 % der Theorie erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Acetylisoäpfelsäuredinitril und a-Acetoxyacrylsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Keten und freie Blausäure in Anwesenheit von Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel in der Ri einen aromatischen, araliphatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest oder organischen Säurerest, R2 und R3 unter sich gleiche oder verschiedene, von Ri verschiedene aliphatische, aromatische oder hydroaroinatische Reste darstellen und. in der R1 und R2 gemeinsam einen aromatischen oder hydroaromatischen Ring bedeuten, oder R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa - 5 und + 35°, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, aufeinander einwirken läBt. Angezogene Druckschriften: Monatshefte für Chemie, Bd. 13, [189a], S. 834.