DE863342C

DE863342C - Eisenoxyd- und bzw. oder kobaltoxydhaltiger Dehydrierungskatalysator

Info

Publication number: DE863342C
Application number: DEN1888A
Authority: DE
Inventors: Carlos Louis Gutzeit
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-09-15
Filing date: 1950-09-15
Publication date: 1953-01-15

Description

Eisenoxyd- und bzw. oder kobaltoxydhaltiger Dehydrierungskatalysator Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Eisenoxyd und Kobaltoxyd enthaltende Katalysatoren. die sich für Dehydrierungsverfahren eignen. Da wegen der höheren Kosten Kobaltoxyd für praktische Anwendung weniger in Frage kommt, werden vornehmlich Eisenoxydkatalysatoren erwähnt, zu denen jedoch auch Katalysatoren gerechnet werden, in denen das Eisenoxyd teilweise oder sogar vollständig durch Kobaltoxyd ersetzt ist.
Obwohl Eisenoxyd katalytische Eingenschaften besitzt, weist es auch Eigenschaften auf, die für die Anwendung bei den meisten Dehydrierungsverfahren unerwünscht sind. So gibt es Veranlassung zur Ablagerung von Kohle und hat eine ziemlich kurze Lebensdauer. Die Kohleablagerung ist teilweise eine Folge der auftretenden Reduktion des verwendeten Eisenoxyds in ein niederwertiges Oxyd oder in metallisches Eisen. Die kurze Lebensdauer hängt unter anderem voll der Eigenschaft des Eisenoxyds ab, mit vielen Trägersubstanzen Verbindungen einzugeben. Alkalisiertes Eisenoxyd ist ein verhältnismäßig guter Katalysator, der jedoch bei Anwendung in Dehydrierungsverfahren häufig, beispielsweise alle 50 bis So Stunden, regeneriert werden muß.
Es werden nun verbesserte Eisen- und bzw. oder Kobaltoxyd enthaltende Katalysatoren gefunden. die erhalten werden, indem man eine gewisse Menge Eisen- und bzw. oder Kobaltoxid mit einer molar geringeren Menge Chromoxyd und einer molar geringeren Menge einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung vereinigt.
Die Alkali oder Erdalkaliverbindung kann eine Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein, wie ein Oxyd, Hydroxyd oder Salz, namentlich Nitrat, Sulfat oder Carbonat, und notfalls ein Halogenid, ob-wohl Halogeni-de weniger geeignet sind; insbesondere sind Kaliumverbindungen geeignet. Dile Gefahr einer Verringerung der Aktivität infolge der Bildung von Chromiten läßt sich großenteils vermeiden durch Anwendung eines molaren Überschusses an Eisenoxyd. Das Eisen oxyd und Chromoxyd können in allen Verhältnissen feste Lösungen bilden. Da Chromoxyd auch selbst katalytische Eigenschaften besitzt, können alle möglichen Mengen bis zu 50Molprozent angewendet werden, beispielsweise 30 Molprozent, oder sogar kleine Mengen, wie I,3 und 5 Molprozent Chromoxyd.
Die Katalysatoren können mit Eisenoxyd verschiedener Herkunft hergestellt werden. Als geeignet erwiesen sich die im Handel befindlichen Eisenoxydpigmente sowie auch das bei der Herstellung vonAluminiumoxyd (Luxmasse) anfallende Nebenprodukt. Das Eisenoxyd ist auch erhältlich durch chemische Zersetzung von Eisenverbindungen, wie Eisennitrat, -oxalat oder -ammoniumoxalat, oder durch Ausfällung aus Lösungen von Eisensalzen, wie Eisennitrat oder -sulfat, mit nachfolgender Dehydratisierung.
Die zur Anwendung kommende Menge Alkali, bereahnet als Oxyd, betrAgt vorzugsweise mindestens 0,2 Gewichtsprozent, beispielsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator.
Der Katalysator kann noch weitere Bestandteile. wie Träger oder Verdünnungsmittel, enthalten. Verbindungen, wie Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd, die mit dem Ei-senoxyd reagieren können, beispielsweise unter Bildung eines Spinells, werden höchstens in geringen Mengen angewandt. Völlig inerte Substanzen können in jeder geeigneten Menge angewandt werden.
Die Katalysatoren können beispielsweise hergestellt werden durch Vermischen von Eisenoxyd und Chromoxyd in Pulverform oder durch gemeinschaftliches Vermahlen zu Pulver, durch thermische Zersetzung eines Gemisches der Nitrate, durch gemeinschaftliche Ausfällung der Hydroxyde oder Mischung der Gele und Sole und durch Erhitzen eines Gemische's von Eisenoxyldpulver und einer zersetzbaren Chromverbindung. Ein vorzügliches Verfahren besteht darin, daß man in einer Kugelmühle ein Gemisch von Eisenoxydpulver und Chromoxydpulver zusammen mahlt, das Gemisch zu einer Paste anrührt mit einer Lösung, die die gewünschte Menge Kalium enthält, die Paste-zu Strängen oder Stückchen preßt und diese trocknet.
Normalerweise und insbesondere bei der Herstellung durch gemeinschaftliche Ausfällung von Eisen- und Chromverbindungen fallen verhältnismäßig großoberflächige Katalysatoren an, beispielsweise solche von mehr als 30 m2 je Gramm. Für gewisse Anwendungszwecke ist eine geringere Oberfläche erwünscht. Eine Verringerung der Oberfläche läßt sich erzielen durch Vorerhitzen auf Temperaturen zwischen 700 un-d 1000°, vorzugsweise zwischen 800 und 9500. Bei goo0 beträgt die Dauer des Erhitzens etwa 5 bis 10 Stunden.
Den Katalysatoren kann jede geeignete Form erteilt werden, wie Pulver, Tabletten, Kügelchen, Sättel, Stränge oder eine unregelmäßige Gestalt. Im allgemeinen besitzen die kleineren Stückchen größere Aktivität; das Druckgefälle im Reaktionsraum muß bei kleinen Teilchen jedoch sehr groß sein. Eine geeignete Größe ist beispielsweise 5 mm (Volumen im Mittel etwa 0,II3 cm3) bis 3 mm (Volumen im Mittel etwa o,o38 cm3).
Die beschriebenen Katalysatoren sind sehr nviderstandsfähig. Sie können in Gegenwart von Wasserdampf auf 200 bis 10000 erhitzt werden, ohne an Wirksamkeit einzubüßen.
Die beschriebenen Katalysatoren sind wegen ihrer hohen Aktivität und Selektivität sehr geeignet zur selektiven Dehydrierung von Alkenen zu Alkadienen oder für die Herstellung von Styrol und dessen Homologen, wie Methylstyrol und Dimethylstyrol aus den entsprechenden alkylaromatischen Verbindungen. Es ist zweckmäßig, hierbei Wasserdampf anzuwenden. Die Katalysatoren brauchen nur selten regeneriert zu werden. Bei verringerter Wirksamkeit lassen sie sich wieder auffrischen durch Behandlung mit Wasserdampf während einiger Stun den bei 600 bis 8000. Diese Behandlung kann auch als Vorbehandlung des Katalysators erfolgen, wodurch dieser rascher seinen Gleichgewichtszustand erreicht, beispielsweise nach der Vorerhitzung auf Temperaturen zwischen 700 und 10000.
Monoalkene oder Alkylaromaten können mit den beschriebenen alkalisierten Eisen- und bzw. oder Kobaltoxyd und Chromoxyd enthaltenden Katalystatoren mit guter Auslbeute in die entsprechenden Alkadiene oder Styrolverbindungen durchDehydrierung bei Temperaturen oberhalb 580 bis etwa 7500 umgewandelt werden in Gegenwart von mindestens 2 Mol Wasserdampf je Mol Ausgangsstoff.
Durch Anwendung von Wasserdampf läßt sich der Partialdruck der zu dehydrierenden Produkte niedrig halten. Vorzugsweise werden mindestens 7 Mol, beispielsweise bis zu 30 Mol Wasserdampf angewendet. Die Anavendung von Wasserdampf verhütet die Bildung von Chromiten.
So kann Butadien erhalten werden durch Dehydrierung von Buten und bzw. oder Buten und Styrol aus Äthylbenzol. Auch lassen sich Alkadiene und insbesondere diejenigen mit konjugierten Doppelbindungen, wie Piperylen, Isopren und die verschiedenen Hexadiene aus den entsprechenden Alkenen gewinnen. Die Alkene werden Dabei in der Dampfphase behandelt. Da bei den Temperaturen oberhalb 5800 Kohlenwasserstoffe mit aldphatischen Ketten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen sich leicht zersetzen, werden vorzugsweise niedere Alkene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen angewandt. Beim vorliegenden Verfahren können einzelne Alkene oder Gemische vonAlkenen angewandt werden, beispielsweise von Isomeren, oder Gemische eines oder mehrerer Alkene mit anderen Kohlenwasserstoffen.
So kann Butadien hergestellt werden durch Dehydrierung einer beispielsweise 500/0 Butan enthaltenden Butan-Buten-Fraktion. Die Alkene werden dabei nicht umgesetzt.
Der Katalysator kann von Zeit zu Zeit aufgefrischt werden. Verlust von Alkali kann ausgeglichen werden durch Zugabe frischer Mengen Alkali, beispielsweise indem man dem bei dem Verfahren verwendeten Wasserdampf eine geringe Menge Kaliumcarbonat zusetzt.
Die optimalen Bedingungen für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sind von verschiedenen Faktoren abhängig.
Bei der Herstellung von Butadien beispielsweise wird ein Umsetzungsgrad von 30% für sehr günstig gehalten. Die Kontaktzeiten können im allgemeinen 0,02 bis 0,5 Sekunden betragen. DieRaumgeschwindigkeit kann sehr verschieden sein und etwa zwischen 300 und 30001/1 Katalysator je Stunde betragen. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise zwischen 580 und 7500 gehalten.
Bei der Herstellung vonButadien liegen geeignete Temperaturen zwischen 590 und 6900.
Gewöhnlich wird das Verfahren unter normalem oder nur wenig erhöhtem Druck, gegebenenfalls jedoch auch unter hohem Druck ausgeführt.
Der Katalysator kann fest angeordnet sein oder in feiner Verteilung angewandt werden, beispielsweise inForm einesStaubbettes oder einesFließbettes.
Beispiel I Ein aus 70TeilenFe203, 3oTeilenCn2 O3+iMolprozent Co S 04 + o,5 Molprozent K N O3 bestehender Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Die Hydroxyde von Eisen und Chrom wurden aus einer gemeinsamen Lösung von Eisensulfat und Chromnitrat mit Ammoniak ausgefällt. Der Niederschlag wurde ausgewaschen und mit den erforderlichen Mengen Kupfersulfat und Kaliumnitrat vermischt und schließlich bei 100 bis I20° getrocknet.
Die erhaltene Nasse wurde zerkleinert und gesiebt bei Sieböffnungen von o,84 bis 3,36 mm. Der erhaltene Katalysator wurde 6 Stunden auf 7500 erhitzt und schließlich I Stunde mit Wasserdampf und Wasserstoff bei 600° vorbehandelt. Durch diese Vorbehandlung erreicht der Katalysator im Gebrauch rascher den Gleichgewichtszustand.
Der Katalysator fand Verwendung bei der Herstellung von Butadien aus einer Butenfraktion, die im wesentlichen aus Buten-1 und Buten bestand.
Das Buten wurde verdampft und vorerhitzt und mit Wasserdampf über ein fest angeordnetes Katalysatorbett geführt. Die Hydrierungsbedingungen waren Temperatur....................... 610° Raumgeschwindigkeit Buten ........ 500 Raumgeschwindigkeit Wasserdampf 700 Druck am Austritt................. 1 at Die Umsetzung erfolgte kontinuierlich und stieg im Laufe der ersten 8 Stunden auf 25 bis 26°/o an und blieb weiterhin nahezu konstant. Die Reinausbeute stieg dabei auf 72 bis 74% und blieb gleichfalls nach 8 Studen praktisch konstant.
Beispiel 2 Pulverisiertes Eisenoxyd (Pigmentqualität) wurde mit 5 Gewichtsprozent Chromoxydpulver 10 Minuten in einer Mischvorrichtung gemischt.
Eine Lösung von Kaliumcarbonat und Tannin, entsprechend 4 Gewichtsprozent Kalium und 0,3 Gewichtsprozent Tannin, wurde zugesetzt zur Herstellung einer Paste mit 27 bis 350!0 Wasser. Die Paste wurde 20 Minuten gemischt und dann zu Strängen gepreßt, die in Stücke von 10 mm geschnitten wurden. Die Stückchen wurden auf Bleche in etwa 5 cm starken Schichten 8 Stunden bei 150 bis 1750 getrocknet. Sodann wurden die Stückchen 12 Stunden bei 900° geglüht.
Dieser Katalysator wurde zur kontinuierlichen Dehydrierung von Buten zu Butadien unter nachstehenden Bedingungen verwendet: Temperatur ....................... 620° Raumgeschwindigkeit Buten ...... 300 Raumgeschwindigkeit Wasserdampf 3600 Druck am Austritt ............... I at Nach einer Anlaufzeit waren Umsetzung und Reinausbeute nahezu konstant. Nach 415 stündigem ununterbrochenem Betrieb betrug die Umsetzung von Buten zu Butadien 22,4% und die Reinausbeute 77,2%, während der Katalysator noch keine Verringerung der Aktivität aufwies.
Beispiel 3 Ein Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: 95 Teile pulverisiertes Eisenoxyd (Fe2O3) wurden innig mit 5 Teilen pulverisiertem Chromoxyd gemischt; das Gemisch wurde mit einer 4 Teile Kalium enthaltenden Kaliumnitratlösung zu einer Paste verrührt; die Paste wurde zu Strängen gepreßt, die zu Stückchen von 10X 0 mm zerschnitten wurden; die Stückchen wurden sodann getrocknet und 7 Stunden bei 900° geglüht.
Durch ein Bett des erhaltenen Katalysators wurde Äthylbenzoldampf in Mischung mit Wasserdampf geleitet unter nachstehenden Arbeitsbedingungen: Temperatur ................. 640° Druck ....................... atmosphärisch Äthylbenzol : 2,2 1 Flüssigkeit je Liter Katalysator je Stunde Raumgeschwindigkeit Äthylbenzol .................... 400 Raumgeschwindigkeit Wasserdampf .................... 6000 Molverhältnis Dampf : Äthylbenzol .................... 15:1 Nach kurzer Anlaufzeit betrug der Styrolgehalt 45 Gewichtsprozent bei einer Reinausbeute von 95%.

Claims

PATENTANSPRUCH: Eisenoxyd- und bzw. oder kobaltoxydhaltiger Dehydrierungskatalysator, dadurch gekenn- zeichnet, daß er aus einem Gemisch von Eisen und bzw. oder Kobaltoxyd mit einer molar kleineren Menge Chromoxyd und einer molar kleineren Menge einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung, insbesondere einer Kaliumverbindung, besteht, das vorteilhaft auf Temperaturen zwischen 700 und 10000, vorzugsweise zwischen 800 und 9500, und bzw. oder mehrere Stunden mit Wasserdampf auf 600 bis 8000 erhitzt wurde.