DE869958C - Verfahren zur Herstellung von Arylhalogensilanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Arylhalogensilanen

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DE869958C
DE869958C DEI4455A DEI0004455A DE869958C DE 869958 C DE869958 C DE 869958C DE I4455 A DEI4455 A DE I4455A DE I0004455 A DEI0004455 A DE I0004455A DE 869958 C DE869958 C DE 869958C
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halide
silicon
aryl
benzene
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DEI4455A
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English (en)
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Jerome Thomas Coe
William Alfred Schwenker
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General Electric Co
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General Electric Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12Organo silicon halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F7/16Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von arylsubstituierten Halogensilanen, vorzugsweise von arylsubstituierten Trihalogensilanen, durch Umsetzung von Silicium, Arylhalogeniden und Halogenwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, dessen Arylradikal dem des aromatischen HaIogenids entspricht, in der Reaktionszone.
In der amerikanischen Patentschrift 2 483 373 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Halogensilanen beschrieben, gemäß dem Silicium und die Arylhalogenidkomponente einer Mischung aus Arylhalogenid und Halogenwasserstoff umgesetzt werden. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird Silicium mit einer Reaktionsmischung, enthaltend Chlorbenzol und Chlorwasserstoff, unter erhöhter Phenylchlorsilanausbeute umgesetzt. Wird diese Reaktion bei den beschriebenen erhöhten Temperaturen durchgeführt, so enthält das Reaktionsgemiiseh unerwünschte Anteile von
Benzol. Obwohl das Benzol später in Chlorbenzol ' überführt und wiederverwendet werden kann, stört
dieser Benzolgehalt.
Es wurde nun gefunden, daß Halogensilane in guter Ausbeute und mit geringeren, durch Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe bedingten Verlusten erhalten werden können, wenn bei der Umsetzung des Arylhalogenids und des Halogenwasserstoffs beim Überleiten über erhitztes Silicium gleichzeitig aromatische Kohlenwasserstoffe anwesend sind. Durch die Anwesenheit des aromatischen Kohlenwasserstoffs läßt, sich die Reaktion besser· regeln, und die Ausbeute an Arylhalogensilanen, insbesondere an Trihalogensilanen, wie z.B. Phenyltrichloorsilan, läßt sich verbessern. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von z. B. Phenylhalogensilanen, wie z. B. Diphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Tolylhalogens ilanen, wie z. B. Tolyltrichlorsilan, Ditolyldibromsilan, XyIy!halogensilanen, Biphenylhalogensilanen. So werden z. B. zur Herstellung von Phenylchlorsilanen neben Chlorbenzol Benzol, von Tolylhalogensilanen Toluol, von Xylylhalogensilanen Xylol, von Biphenylhalogenisdlanen Biphenyl, von Naphthylhalogens ilanen Naphthalin verwendet.
Die Mengen des anzuwendenden aromatischen Kohlenwasserstoffs lassen sich im Rahmen der Erfindung in weiten Grenzen variieren,, so werden z. B. 0,05 bis 6 oder 8 oder mehr Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffe pro Mol Arylhalogenid verwendet. Für die Herstellung von Phenylchlorsilanen z. B. werden 0,05 bis 5 Mol Benzol pro Mol Chlorbenzol verwendet. Das Verhältnis, hängt von den Reaktionsbedingungen, der Menge des angewendeten Halogenwasserstoff« wie auch von dem angestrebten Ergebnis ab.
Zur Durchführung der Erfindung werden das
Arylhalogenid, vorzugsweise ein einkerniges Aryl-
halogenid, und der aromatische Kohlenwasserstoff
vermischt und auf 200 bis1 400° erhitzt. Der Halogenwasserstoff, wie z. B. Chlorwasserstoff,
wird der gasförmigen Mischung des Arylhalogenids und des aromatischen Kohlenwasserstoffs zugesetzt, bevor sie über das erhitzte Silicium geleitet werden. Naturgemäß sind auch andere Methoden der Mischung gemäß der Erfindung möglich.
Obwohl sich Halogenwasserstoff mit dem aromatischen Halogenid und dem aromatischen Kohlenwasserstoff in allen Gewichts- und Volumenverhältnissen mischen läßt, so hängt die tatsäch-■ lieh verwendete Menge Halogenwasserstoff von dem - Grad der Verwendung des Halogenwasserstofftsi und den Reaktionsbedingungen ab. Zur Herstellung von Arylhalögensilanen werden, im allgemeinen 0,01 bis 3 oder mehr Mol Halogenwasserstoff pro Mol angewendetes Arylhalogenid angewendet. Vorzugsweise kommen auf jedes Mol bei der Reaktion verwendeten Arylhalogenids 0,1 bis 2 Mol Halogenwasserstoff. Mit der Erhöhung dasi in der Reaktionszone anwesenden Halogenwasserstoffs und mit erhöhter Temperatur erhöht sich auch die Menge an gebildetem SiCl4. Die vorzugsweise bei der Herstellung von Mischungen von aromatischen, z. B. arylsubstituierten Halogensilanen, vorzugsweise von monoaromatischen Trihalogenistilanen, anzuwendende Menge Halogenwasserstoff beträgt vorzugsweise 1 bis 75 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf die Gewichtsmenge des in der Reaktion verwendeten Aryl- halogenide.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Alle Teilangaben sind Gewichtsteile.
Beispiel ι
Eine Mischung von Monochlorbenzol und Benzol wird zu einem elektrisch erhitzten Verdampfer und Überhitzer gepumpt. Der überhitzte Dampf von etwa 3500 wird mit Chlorwasserstoffgas vermischt und die Gesamtmischung auf den Boden eines Reaktionsgefäßes mit einer Einleitungstemperatur von etwa 3000 geleitet. Das ummantelte Reaktionegefäß enthält gepulvertes Silicium und Katalysator und hat eine lichte Weite von 15 cm und eine Höhe von 3 m. Eine am Boden angebrachte Diffusionsplatte zerteilt das·, Reaktionsgut über den Querschnitt des Reaktionsgefäßes. Durch ein poröses, keramisches Filter im Hals des Reaktionsgefäßes go werden die festen Anteile von dem gasförmigen Reaktionsprodukt abgetrennt. Danach werden die Gase auf Atmosphärendruck entspannt und kondensiert. Das Kondensat wird bei Atmosphärendruck fraktioniert, bis die Temperatur etwa 1500 erreicht. Das Destillat und das Bodenprodukt werden gemessen und analysiert.
Das Reaktionsrohr wird mit gepulvertem Silicium und gepulvertem Kupfer als Katalysator gefüllt und verschlossen. Die Siebanalyse des Siliciumpulvers ergab folgende Teilchengröße: 50% des Pulvers gingen durch ein Sieb mit 0,250 mm öffnungen, nicht aber durch ein Sieb mit 0,074 mm Öffnungen; 25% gingen durch ein Sieb mit 0,074 mm öffnungen, nicht aber durch ein Sieb mit 0,037 mm öffnungen; 250Zo gingen durch ein Sieb mit 0,037 mm öffnungen.
Der Kupferkatalysator hat eine mittlere Teilchengröße von 0,002 mm. Die feinteilige Kontaktmasse besteht zu 90 Gewichtsprozent aus Silicium und zu no 10 Gewichtsprozent aus Kupfer.
Nun wird der Gasstrom angestellt und so bemessen, daß Silicium- und Kupferpulver durch das aufsteigende Gas in einen gleichsam flüssigen Zustand versetzt werden. Sobald sich in der Vorlage ein Kondensat bildet, wird der Druck erhöht und die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt. Während der jedesmal etwa 12V2 Stunden dauernden Reaktionszeit schwankt die Temperatur zwischen 475 und 5500, meist sogar nur zwischen 490 und 530°. Der Druck wird während der Reaktion auf 8 bis 8,8 kg/cm2 gehalten. Die (superficial) Gasgeschwindigkeit beträgt 3 bis 9 cm/sec. Nachstehend sind weitere Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.
Bedingungen
Versuch ι versuch 2
0,804
0,196
0,670
O,l6o
0,170
1,000 1,000
131.7 kg ii8,8 kg
3.88
1,70
2,06
0,29
3.14
1.79
1,67
0,31
1,19
0,44
0,65
0,244
Ausgangsprodukte
molarer Anteil an Chlorbenzol
molarer Anteil an Benzol
molarer Anteil an Chlorwasserstoff
ίο erhaltenes Phenyltrichlorsilan
Verbrauch an Ausgangsstoffen
Mole C6H5CLMoI C0H, SiCl3
Mole HCl Mol C6H- SiCl3
kg C6H5Cl/kg C6H5SiCl3
kg HCl kg C6H5SiCl3
als Nebenprodukt erzeugtes Benzol neben dem eingeführten Benzol
Mole C6H6MoI C6H, SiCl3
kg C6H6. Mol C6H5 SiCl3
Beispiel 2
Gleiche Ausgangsstoffe, gleiche Temperatur- und Druckbedingungen wie in Versuch 2 des Beispiels i, Versuchsdauer aber nur 8 Stunden, molares Verhältnis von Benzol zu Chlorbenzol verringert und nur 5 Gewichtsprozent der Kupfer-Silicium-Masse sind Kupfer. Für jedes Mol des angewendeten Chlorbenzols werden o,o8 Mol Benzol den Ausgangsstoffen zugefügt. Für jede® Mol erzeugtes Phenyltrichlorsilan werden 3,1 Mol Chlorbenzol verbraucht, d. h. aus 740 g Chlorbenzol werden 450 g Phenyltrichlorsilan erzeugt. Zur Erzeugung von ι Mol Phenyltrichlorsilan werden 1,22MoIHCl verbraucht, d. h. für 4501 g Phenyltrichlorsilan werden 95 g H Cl verbraucht. Für jedes Mol gebildetes Phenyltrichlorsilan werden nur 0,63 Mol Benzol neben der eingeführten Benzolmenge gebildet. Demgegenüber wurden in Versuch 1 des Beispiels ι 1,19 Mol zusätzliches Benzol pro Mol Phenyltrichlorsilan gebildet.
Tolylchlorsilane werden durch Umsetzung von Silicium und einer Mischung aus im Kern chloriertem Toluol (z. B. Monochlortoluol) und einem Halogenwasserstoff, wie z. B. Chlorwasserstoff, bei erhöhten Temperaturen und im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt. In entsprechender Weise lassen sich Biphenylhalogensilane aus chloriertem Biphenyl, Biphenyl und Chlorwasserstoff im Kontakt mit Silicium unter den angegebenen Bedingungen herstellen.
Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß der Zusatz eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie z. B. Benzol, die Ausnutzung des Arylbalogenids, z. B. Chlorbenzol, verbessert und die Bildung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie z. B. Benzol, als Nebenprodukt herabsetzt.
Die Reaktion läßt sich auch in Gegenwart anderer Katalysatoren als Kupfer, z. B. Nickel, Zinn, Antimon, Mangan, Silber, Titan, durchführen. Die vorteilhafte Wirkung des Zusatzes eines aromatischen Kohlenwasserstoffs tritt aber auch in Erscheinung, wenn kein Katalysator angewendet wird. Für optimale Umsetzungen ist es aber zweckmäßig, einen Katalysator zu verwenden. go
Die bevorzugte Reaktiomstemperatur, bei der höchste Ausbeuten an aromatischen Halogensilanen erzielt werden, hängt z. B. von den verwendeten Ausgangsmaterialien, den Reaktionsbedingungen und der Art des verwendeten Reaktionsgefäßes ab. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 350 bis 6oo°, optimale Ergebnisse werden bei 450 und 5500 erhalten. Atmosphärendruck oder Überdruck läßt sich im Rahmen der Erfindung anwenden.
Werden Halogenwasserstoffe verwendet, deren Halogenanteil sich von dem im aromatischen Halogenid enthaltenen unterscheidet, so werden gewisse Mengen von arylsubstituierten Halogensilanen erhalten, in denen die an das Siliciumatom gebundenen Halogenatome verschieden sind, d.h. das eine Halogenatom stammt aus dem Halogenwasserstoff, das andere aus dem aromatischen Halogenid. Dieser Fall tritt ein, da sich das Siliciumatom mit den in der Reaktionszone vorhandenen Halogenatomen wahllos verbindet, woher sie auch stammen, mögen sie gleich oder verschieden sein.
Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß gemäß der Erfindung verbesserte Ausbeuten an aromatischen Halogensilanen, insbesondere aromatischen Trihalogensilanen, durch vergrößerten Umsatz der aromatischen Halogenide und geringere Verluste infolge Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte erhalten werden als unter vergleichbaren Bedingungen ohne die aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Die gemäß der Erfindung herzustellenden Verbindungen können zur Herstellung von Silikonölen, -fetten und -harzen hoher Wärmebeständigkeit verwendet werden. Die Arylhalogensilane werden gewöhnlich selbst oder mit anderen Organohalogen-
silanen zu Verbindungen mit Siloxanbindungen und Arylradikalen am Siliciumatom hydrolysiert.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Herstellung von Arylhalogensilanen aus Silicium und einer Mischung aas Arylhalogenid und Halogenwasserstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff, dessen Arylradikal dem des Arylhalogenids entspricht, der Reaktionsmischung zugesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in gasförmigem Zustand mit dem Silicium umgesetzt werden.
    © 5764 Z.
DEI4455A 1950-08-10 1951-08-03 Verfahren zur Herstellung von Arylhalogensilanen Expired DE869958C (de)

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DE1019306B (de) * 1954-03-19 1957-11-14 Yasuo Takami Verfahren zur Herstellung von Phenylchlorsilanen

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