DE935543C

DE935543C - Verfahren zur Herstellung von Alkoxyacetalen

Info

Publication number: DE935543C
Application number: DEB22004A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Lorenz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-09-13
Filing date: 1952-09-13
Publication date: 1955-11-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoxyacetalen Es ist aus Patent 849 241 bekannt, daß man Trialkoxyalkane erhält, wenn man aliphatische Acetale dem Einfluß elektrophiler Katalysatoren, wie Borfluorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid unterwirft. Dabei erfolgt unter Abspaltung von je einem Molekül Alkohol eine Verknüpfung von je zwei Molekülen des Ausgangsstoffes durch eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. u Es ist andererseits aus Patent 840 ogz bekannt, daß man beim Leiten von aliphatischen Acetalen über poröse Stoffe, z. B. Bleicherden, bei 25o bis 300° Gemische von ungesättigten und gesättigten Äthern der gleichen Kohlenstoffkettenlänge wie das Ausgangsmaterial erhält.
Es wurde nun gefunden, daß man Alkoxyacetale mit verdoppelter oder noch mehr verlängerter Kohlenstoffkette erhält, wenn man Acetale von aliphatischen Aldehyden, die eine Kette von mindestens zwei Kohlenstoffatomen enthalten, mit Bleicherden derart erhitzt, daß der abgespaltene Alkohol laufend abdestilliert. Die Umsetzung erfolgt im Falle des Acetaldehyddimethylacetals nach dem folgenden Schema:

zCH3-CH(OCH3)2-> CH3-CH(OCH3)-CH2-CH(OCH3)2 + CH30H.

Man kann das Verfahren so ausführen, daß man das Ausgangsmaterial unter Zusatz kleiner Mengen des Katalysators in einem mit einem Dephlegmator versehenen Gefäß derart zum Sieden erhitzt, daß der abgespaltene Alkohol abdestilliert. Besonders vorteilhaft verfährt man so, daß man den Katalysator im mittleren Teil einer Destillierkolonne unterbringt, so daß die aufsteigenden Dämpfe des Ausgangsmaterials dort reagieren und der gebildete Alkohol über einen nachgeschalteten Dephlegmator entweicht, das Alkoxyacetal und unumgesetztes Ausgangsmaterial aber in das Siedegefäß zurückfließen. Das Verfahren kann bei gewöhnlicher Temperatur und. gewünschtenfalls auch bei verringertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden.
Das vorliegende Verfahren benötigt im Gegensatz zu dem Verfahren des Patents 849 24i keine teuren, schwer wiedergewinnbaren Chemikalien.
Die Alkoxyacetale sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für Lösungsmittel, Weichmacher und Kunststoffe.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 472 Teile Acetaldehyddiäthylacetal werden nach Zusatz von 5 Teilen Bleicherde in einem mit einem Fraktionieraufsatz versehenen Gefäß derart zum Sieden erhitzt, daß der gebildete Äthylalkohol laufend abdestilliert. Nach 4 Stunden wird der Gefäßinhalt filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält zunächst 179 Teile unverändertes Acetaldehyddiäthylacetal zurück, das erneut verwendet wird; dann geht unter i2 mm Druck bei 85 bis 95° ein farbloses Öl über, das aus ß-Äthoxybutyraldehyd-diäthylacetal (= i, i, 3-Triäthoxybutan) besteht. Die Ausbeute beträgt io7 Teile, entsprechend 55 °/o der Theorie, berechnet auf umgesetztes Acetaldehyddiäthylacetal. Als Destillationsrückstand erhält man 53 Teile höherkondensierte Alkoxyacetale.
Beispiel 2 36o Teile Acetaldehyddimethylacetal werden wie im Beispiel i mit 5 Teilen Bleicherde unter Abdestillieren des entstehenden Methanols zum Sieden erhitzt. Bei der Aufarbeitung erhält man 284 Teile Ausgangsmaterial zurück. Die Ausbeute an ß-Methoxybutyraldehyddimethylacetal (= i, 1, 3-Trimethoxybutan) beträgt 33 Teile, entsprechend 57 °/o der Theorie. Es bildet ein farbloses Öl vom KP. i55° bei 750 mm Druck. Als Rückstand erhält man 8 Teile höherkondensierte Alkoxyacetale.
Beispiel 3 Durch Anteigen von 2o Teilen Bleicherde mit weniz Wasser, Körnen und Trocknen stellt man eine Katalysatormasse her, die, in eine Hülle aus saugfähigem Papier gefüllt, in den mittleren Teil eines Fraktionieraufsatzes eingebaut wird, der im übrigen ,mit Glasringen gefüllt ist. Man bringt nun in einem Siedegefäß, das mit dem Fraktionieraufsatz verbunden ist, 40o Teile Acetaldehyddiäthylacetal derart zum Sieden, daß dessen Dämpfe noch eben den Katalysator erreichen. Im Laufe von 7 bis 8 Stunden destillieren dabei etwa 45 Teile Äthanol ab. Bei der fraktionierten Destillation des Gefäßinhalts erhält man 243 Teile unverändertes Ausgangsmaterial zurück. Die Ausbeute an - x, i, 3-Triäthoxybutan beträgt 88 Teile, entsprechend 69 °/ö der Theorie, berechnet auf umgesetztes Ausgangsmaterial. Als Rückstand verbleiben 18Teile höherkondensierte Acetale.
Als Bleicherde kann auch die handelsübliche Fullererde verwendet werden.
Beispiel 4 76o Teile ß-Äthoxybutyraldehyddiäthylacetal, das nach Beispiel i oder 3 hergestellt wurde, werden in der im Beispiel i beschriebenen Weise erneut mit 5 Teilen Bleicherde erhitzt. Dabei gehen im Laufe von 3 Stunden 222 Teile Äthanol über. Bei der fraktionierten Destillation des filtrierten Reaktionsgemisches erhält man zunächst i2o Teile unverändertes Ausgangsmaterial zurück. Dann gehen bei 2zo bis 2i5° unter 12 mm Druck 5o Teile eines Öles über, das vermutlich aus 2-(i'-Äthoxyäthyl)-i, 1, 3, 5-tetraäthoxyhexan besteht und die erwartete Acetalzahl 161 zeigt. Als Rückstand erhält man i2o Teile eines harten Harzes, das aus höheren Poly-Alkoxyacetalen besteht.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkoxyacetalen mit verdoppelter oder noch mehr verlängerter Kohlenstoffkette durch Erhitzen von Acetalen aliphatischer Aldehyde, die eine Kette von mindestens zwei Kohlenstoffatomen enthalten, in Gegenwart von Bleicherden, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Umsetzung entstehenden Alkohol laufend abdestilliert. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 84o o92, 849 24.i.