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Verfahren zum Ätzen von geformten Zeichen oder Zeichengruppen Um geformte
Zeichen oder Zeichengruppen, wie Teilstriche, Zahlen, Strichgitter, gerasterte Bilder
u. dgl., in Metalloberflächen zu ätzen, wird die Metalloberfläche zunächst mit einer
Abdeckschicht überzogen. In dieser Abdeckschicht werden dann Aussparungen, die den
zu ätzenden Zeichen oder Zeichengruppen entsprechen oder zu diesen komplementär
sind, erzeugt. Dies kann z. B.. durch Gravieren oder, wenn die Abdeckschicht eine
Lichthärtungsschicht ist, durch Belichten unter einem mit dem Zeichenbild versehenen
Positiv oder Negativ und Entwickeln zum Auswaschrelief erreicht werden. Darauf werden
Ätzmittel aufgebracht, welche an den ausgesparten Stellen auf das Metall einwirken.
Dieses übliche Verfahren versagt bei Metalloberflächen aus Chrom oder chromhaltigen
Legierungen. Chrom und seine Legierungen, wie Edelstähle u. dgl., sind bekannt für
ihre hohe Korrosionsbeständigkeit und lassen sich nur schwer und dann nur durch
sehr aggressive Ätzmittel ätzen. Anderseits ist die chemische Widerstandsfähigkeit
der gebräuchlichen Abdeckschichten beschränkt, ganz besonders, wenn es sich. um
photographische Auswaschreliefs handelt, da gute photographische Eigenschaften und
höchste Beständigkeit gegenüber aggressiven Ätzmitteln sich nicht leicht vereinen
lassen. Dazu kommt, daB Abdeckschichten jeder Art um so dünner sein müssen, je feiner
die wiederzugebenden Zeichen sind. Die Dicke solcher Abdeckschichten liegt daher
oft
unterhalb einer mittleren Lichtwellenlänge, was ihre Schutzwirkung weiter beeinträchtigt.
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Die hohe Korrosionsbeständigkeit von Chrom und chromhaltigen Legierungen
hängt zusammen mit den unter der Bezeichnung »Passivität der Metalle« bekannten
Erscheinungen.. - Solche Metalle zeigen in ihrem passiven Zustand einen edleren
Charakter, als ihnen nach ihrer Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe
eigentlich zukommt. Bei Chrom und seinen Legierungen wird die Passivität durch schützende
Oberflächenfilme oxydischer Natur hervorgerufen. Chrom und chromhaltige Legierungen
sind im Normalzustand passiv und in der Folge gegen die meisten Metallätzmittel
beständig. Die Passivität läßt sich hingegen aufheben durch Maßnahmen, welche der
Bildung solcher Oberflächenfilme entgegenwirken oder die solche Filme zerstören.
Schutzfilmbildende Einflüsse führen den aktiven Zustand rasch -wieder in den passiven
Zustand über.
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Zur Aktivierung eignet sich vor allem die kathodische Polarisation
in einem wasserstoffabscheidenden Elektrolyt. Dazu schaltet man das Metall, während
seine Oberfläche von einem sauern Elektrolyt bedeckt ist, als Kathode, was z. B.
durch Anlegen einer äußeren Spannung geschehen kann, oder durch innere Elementbildung,
indem man die Oberfläche .unter der Flüssigkeit mit einem unedleren Metall berührt.
Die durch kathodische Polarisation aktivierten Oberflächen von Chrom oder chromhaltigen
Legierungen werden schon von verhältnismäßig milden Ätzmitteln, wie etwa von angesäuerten
Schwermetallsalzen, angegriffen, während die Abdeckschichten solchen milden Ätzmitfieln
gut standhalten. Man hat demgemäß versucht, Chrom vor dem Ätzen zu aktivieren und
dann mit solchen milden Ätzmitteln zu ätzen. Zu diesem Zweck wurde das zu ätzende
Werkstück in eine wasserstoffabscheidende Säure - z. B. Schwefelsäure -getaucht
lind mit einem unedleren Metall, beispielsweise Zink, berührt. Das Eintreten des
aktiven Zustandes erkennt man an der Bildung von Wasserstoffbläschen auf der Chromoberfläche.
Das Werkstück wurde dann aus der Säure entfernt, abgewaschen, gegebenenfalls getrocknet
und hernach in bekannter Weise mit einem der erwähnten milden Ätzmittel geätzt.
Nach dem Atzen wurde durch kurzfristige Einwirkung von konzentrierter Salpetersäure
der passive Zustand der Chromoberfläche wieder herbeigeführt. Es zeigt sich aber,
daß dieses Ätzverfahren zumindest für feinere Ätzungen nicht brauchbar ist, weil
die Atzungen sehr unregelmäßig ausfallen, ganze Bezirke oft nicht geätzt und vornehmlich
nur diejenigen Stellen angegriffen werden, auf denen im Vorbehandlungsbad Wasserstoff-Bläschen
entstanden sind.
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Die Erfindung fußt nun auf der Erkenntnis, daß die Ursache dieser
störenden Erscheinungen eine spontane Rückbildung des passiven Zustandes ist, die
im Zeitramm zwischen vollzogener Aktivierung und der nachher durchgeführten Atzung
einsetzt. Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum
Atzen von geformten Zeichen oder Zeichengruppen, wie Teilstrichen, Zahlen, Strichgittern,
gerasterten Bildern u. dgl., in Metalloberflächen aus Chrom oder chromhaltigen Legierungen,
die zu diesem Zweck mit einer Abdeckschicht überzogen sind; welche den Zeichen entsprechende
oder dazu komplementäre Aussparungen aufweist, mit solchen Ätzflüssigkeiten, die
Chrom oder chromhaltige Legierungen in ihrem normalen passiven Zustand nicht angreifen,
,und wobei zur Herbeiführung der Ätzung die Metalloberfläche vorübergehend durch
kathodische Polarisation in den aktiven Zustand übergeführt wird. Erfindungsgemäß
werden die oben erläuterten Mängel der bekannten Verfahren dieser Art dadurch vermieden,
daß die Herbeiführung des aktiven Zustandes im Ätzbad selber erfolgt, wobei die
Ätzflüssigkeit als Elektrolyt für die kathodische Polarisation dient. Hierzu ist
es zweckmäßig, wenn eine wasserstoffabscheidende Säure einen Bestandteil des Ätzbades
bildet. Die für die kathodische Polarisation benötigte Hilfselektrode besteht hierbei
vorzugsweise aus einem .unedleren Metall als Chrom und wird am besten vor dem Ätzen
in der Form einer dünnen Schicht auf der zu ätzenden Oberfläche, sei es nur auf
den in der Abdeckschicht ausgesparten Stellen, sei es auch -auf der Abdeckschicht,
niederschlagen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt- durchgeführt
werden: Die mit der Abdeckschicht versehene Metalloberfläche aus Chrom oder einer
chromhaltigen Legierung wird ohne weitere Vorbehandlung mit einer milden Ätzflüssigkeit,
wie etwa schwach angesäuerter Kupfer-oder Eisenchloridl:ösung, bedeckt. Da die Metalloberfläche
noch in ihrem normalen passiven Zustand ist, tritt eine Ätzwirkung zunächst nicht
ein. Man führt nun in die Ätzfiüssigkeit eine in dieser unlösliche Hilfselektrode
aus Platin oder Kohle ein, die das Werkstück nicht berühren darf. Diese Hilfselektrode
wird mit dem und das zu ätzende Metall mit dem negativen Pol einer äußeren Gleichspannungsquelle,
wie zum Beispiel einer 6-Volt-Akkumulatorenbatterie, verbunden. Nach wenigen Sekunden
bedeckt sich die von den Aussparungen in der Abdeckschicht freigelassene Oberfläche
mit zahlreichen kleinen Wasserstoffbläschen, wag das Zeichen für die erfolgte Aktivierung
ist. Es ist notwendig, in diesem Zeitpunkt den Polarisationsstrom zu unterbrechen.
Erst jetzt setzt die Ätzung ein und schreitet dann rasch auf allen in der Abdeckschicht
ausgesparten Stellen fort. Ein Unterätzen :unter die Abdeckschicht findet nur äußerst
langsam statt, so daß es leicht ist, bei optischer Beobachtung genau auf eine vorbestimmte
Strichdicke zu ätzen. Das Werkstück wird hierauf abgespühlt, getrocknet und gegebenenfalls
noch von der Abdeckschicht befreit. In bekannter Weise kann noch die Rückbildung
des passiven Zustandes der fertig geätzten Oberfläche mittels konzentrierter Salpetersäure
beschleunigt werden, es genügt aber in der Regel die spontane Wiederherstellung
des passiven Zustandes, welche durch die Einwirkung der freien Atmosphäre stattfindet.
Unterläßt man es, im oben angegebenen Zeitpunkt, den Polarisationsstrom
zu
unterbrechen, so beginnt sich auf der Chromoberfläche eine meistens dunkle Schicht
abzuscheiden, welche die Ätzung beim später erfolgenden Stromunterbruch erschwert
oder selbst verhindern kann.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man ferner
die mit einer milden :und schwach säuern Ätzflüssigkeit bedeckte Metalloberfläche
an einer von der Abdeckschicht freien Stelle mit einem Zinkstab berühren. Auch hier
bedeckt sich die ganze nicht geschützte Oberfläche in, kürzester Zeit mit Wasserstoffbläschen,
worauf der Zinkstab entfernt wird und die Ätzung einsetzt. Bei zu lange dauerndem
Kontakt des Zinkstahes scheidet sich ebenfalls eine störende Schicht ab, welche
die Ätzung beeinträchtigt. An der Stelle eines Zinkstabes kann man auch Stücke aus
anderen Metallen verwenden, die gegenüber Chrom unedler sind.
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Wenn kleine Werkstücke, besonders solche, die mit Ausnahme der Oberfläche
aus einem Nichtleiter bestehen, z. B. mit Chrom überzogene Glasplättchen zur Herstellung
von Strichplatten, nach dem erfindiungsgemäßen Verfahren geätzt werden sollen, ist
es häufig schwierig oder überhaupt unmöglich, eine leitende Verbindung der Werkstückoberfläche
mit einer äußeren Stromquelle herzustellen oder eine geeignete Kontaktstelle für
einen Zinkstab zu finden. So bleibt die Kontaktstelle des Batterieanschlusses auf
der Chromoberfläche, die ja außerhalb der Ätzflüssigkeit liegen maß, immer urigeätzt.
Bei Negativätzungen, wo nur die Zeichen aasgeätzt werden, der umgebende Grund aber
vollständig durch die Abdeckschicht geschützt ist, besteht keine Möglichkeit, ohne
Verletzung der Abdeckschicht eine leitende Verbindung mit der Chromoberfläche herzustellen.
Gemäß einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man in solchen
Fällen dadurch zum Ziel, daß das .unedlere Metall vor dem Ätzen gleichmäßig in dünner
Schicht auf die zu ätzende Oberfläche aufgebracht wird. Dies kann durch galvanische
Abscheidung in einem Bad von Zinksulfat oder durch Aufdampfen von Zink im Vakuum
geschehen. Im ersteren Fall werden nur die ausgesparten Stellen, an denen die Chromoberfläche
frei liegt, verzinkt, während beim Aufdampfen auch die Abdeckschicht einen Zinkbelag
erhält. Auf die angestrebte Wirkungsweise ist dieser Umstand belanglos, weil stets
die ganze Zinkschicht im Ätzbad gelöst werden soll. Es ist hingegen von Bedeutung,
daß die Zinkschicht dünn bleibt, da sonst die Gefahr der Ausbildung der obererwähnten,
meistens dunkeln Störschichten besteht. Die mit der hinreichend dünnen Zinkschicht
versehenen Werkstücke werden mit der leicht sauern Ätzflüssigkeit bedeckt, worauf
Wasserstoffentwicklung stattfindet, bis die Zinkschicht verzehrt ist. Anschließend
setzt ohne weitere Maßnahmen eine sehr gleichmäßige Ätzung ein. Nach vollendeter
Ätzung wird das Werkstück wie oben beschrieben behandelt, so daß die verbleibenden
Oberflächenteile aus Chrom wieder in ihren normalen passiven Zustand gelingt sind.