DE976907C - Weichmacher fuer Polymerisate, die ausschliesslich oder ueberwiegend aus Vinylchlorid hergestellt wurden - Google Patents

Description

• Weichmacher für Polymerisate, die ausschließlich oder überwiegend aus Vinylchlorid hergestellt wurden Es ist bekannt. daß durch Kombination von Polyvinylchlorid oder von Mischpolymerisaten aus einem tDberschuß Vinylchlorid und einer geringeren Menge anderer Verbindungen mit Weichmachern Produkte von hoher Elastizität erhalten werden können. Diese Mischungen eignen sich insbesondere für die Herstellung von Filmen, Folien u. dgl. Die Auswahl an Weichmachern hierfür ist beschränkt, da nur selten mit Hilfe eines Produktes alle Anforderungen erfüllt werden können. Zunächst ist nicht jeder Weichmacher mit Vinylchloridpolymerisaten verträglich. Ferner gibt es wohl Proedukte welche eine Gelatinierwirkung auf Polyvinylchlorid ausüben und den Filmen gute Dehnl>arkcit verleihen, aber andererseits die Zerreißfestigkeit erheblich herabsetzen. Schließlich sind die meisten Weichmacher in ihrer Wirkung nicht genügend kältebeständig, so daß die für ein weichgemachtes Polyvinylchlorid charakteristischen Elastizitätseigenschaften bereits bei wenig unter oO C liegenden Temperaturen verlorengehen. Bisher war unter den billigen zur Verfügung stehenden Weichmachern kein solcher vorhanden, der alle genannten Eigenschaften in befriedigender Weise in sich vereinigte.
• Brauchbare Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate der genannten Art, d. h. solche, welche ausschließlich oder überwiegend aus Vinylchlorid aufgebaut sind, wurden nun in solchen aliphatischen Verbindungen gefunden, welche mindestens zweimal die Gruppierung - (CH2)x COOalkyl (x = 2 oder 3) an Sauerstoff oder Schwefel gebunden enthalten, wobei im Fall der Anwesenheit mehrerer an die genannte Gruppierung gebundener 0- oder S-Atome letztere durch Alkylgruppen miteinander verbunden sind, wobei ferner der mit der Carboxylgruppe veresterte Alkohol mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten soll und die Gesamtzahl der übrigen Alkylkohlenstoffatome nicht mehr als etwa sechs pro Carboxylgruppe betragen soll.
• Die neuen Weichmacher entsprechen den folgenden Typen:

  7(CH2)x COOalkyl

  a) X

  (CH2)x COOalkyl

  /(CH2) X COOalkyl

  X

  b) alkylen

  X

  (CH2)x COOalkyl

  7X (CH2)x COOalkyl

  c) alkyl-X- (CH2)x COOalkyl

  (CH2)x COOalkyl

  Zu Typ a) gehören z. B. die Dipropyl-, Dibutyl-, Dihexyl- und Dioctylester usw. der Thiodihydracylsäure S(CH.2 CH2 # COOH)2 (auch Thiodipropionsäure genannt), der Thiodibuttersäure S (CH2 # CH2 # CH2 # COOH).2 sowie der Dihydracrylsäure O(CH2 CH2. COOH).2 der D ipropylätherdicarbonsäure O(C1i2 CH2 CH2 # COOH)2 und anderer Dialkylätherdicarbonsäuren. Diese Verbindungen sind in einfacher Weise, z. B. durch Anlagerung von Wasser oder Schwefelwasserstoff an Acrylnitril (s. Patentschrift 669 96I) oder durch Anlagerung von aliphatischen Oxycarbons äurenitrilen bzw. Oxycarbonsäureestern unter anschließender Verseifung der Nitrilgruppen und Veresterung der Carboxylgruppen, erhältlich (s. Patent 738 399). Zwecks Darstellung von Estern gemäß Typ a) kann man unter anderem auch aliphatische Halogencarbonsäuren, z. B. fl-Chlorpropionsäure od. dgl., mit Alkalisulfiden bzw.
• Alkalihydroxyden umsetzen und die so erhaltenen Ätherdicarbonsäuren in bekannter Weise verestern.
• Verbindungen des Typs b) können z. B. in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man Acrylsäurenitril an zweiwertige Alkohole oder Mercaptane, wie z. B. Äthylenglykol, I, 3-Butandiol, 1,4-Butylenglykol, I, 6-Hexandiol, anlagert, die so erhaltenen Diätherdinitrile zu den entsprechenden Dicarbonsäuren verseift und diese in bekannter Weise verestert. Man erhält so z. B. die Dibutyl-, Dihexyl-, Dioctylester der Athylenbishydracrylsäure HOOC # CH2 # CH2 # O # CH2 # CH2 # O # CH2 # CH2 # COOH der Butylenbishydracrylsäure HOOC # CH2 # CH2 # O # (CH2)4 # O # CH2 # CH2 # COOH der Hexylenbishydracrylsäure HOOC der Athylenbisthiohydracrylsäure HOOC usw. - In dem obigen Falle können die mittelständigen Alkylgruppen auch noch durch die Heteroatome 0 und S unterbrochen sein. Zweiwertige Alkohole, wie Diglykol, Thiodiglykol, Polyglykole usw., lassen sich ebenso wie einfache Diole nach obiger Methode zu brauchbaren »Polyätherestern« umsetzen. Verbindungen des Typs c) können z. B. durch Umsetzung von dreiwertigen Alkoholen mit Acrylsäurenitril unter nachfolgender Verseifung der Nitrilgruppen und Veresterung der gebildeten Carboxylgruppen hergestellt werden.
• Beispielsweise gehören hierzu die Ester, die aus Glycerin und 3 Mol Acrylsäurenitril über das intermediär entstandene 1 ,,3-Tri- (ß-Cyanäthoxy)-propan erhältlich sind.
• Die Weichmacher der vorstehend beschriebenen Typen besitzen eine sehr gute Gelatinierwirkung für Vinylchloridpolymerisate der genannten Art und verleihen den mit ihrer Hilfe weichgemachten Massen eine ausgezeichnete Dehnung bei sehr guter Zerreißfestigkeit. Sie sind innerhalb eines weiten Temperaturbereiches anwendbar, da sie einerseits eine geringe Flüchtigkeit zeigen und andererseits ihre charakteristische Wirkung auch bei tiefen Temperaturen, z. B. bis 500 C, zeigen.
• Die folgende Tabelle veranschaulicht die mit Hilfe von verschiedenen Weichmachern erzielten Werte. Die Mischungen, deren Eigenschaften in der Tabelle angegeben sind, wurden jeweils wie folgt hergestellt: 65 Teile Polyvinylchlorid wurden mit 35 Teilen Weichmacher bei 700 C I5 Stunden lang vorgelatiniert. Anschließend wurde bei I30 bis 1400 C auf einer Mischwalze homogenisiert. Das so erhaltene Walzfell kann entweder bei etwa 1600 C direkt als Folie von der Walze abgezogen oder beispielsweise in einer Strangpresse zu Schläuchen verarbeitet werden. In der gleichen Weise kann es in einer Druckpresse bei I600 C zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden. Wenn in der nachfolgenden Tabelle von der Kältebeständigkeit die Rede ist, so geben die genannten Zahlen die Temperatur an, bei welcher eine 0,5 mm dicke umgelegte Folie unter dem Einfluß eines darauffallenden Gewichtes an der Umlegestelle bricht.

  Kältebeständigkeit Reißfestigkeit dehnung

  °C kg/cm2 %

  Thiodihydracrylsäure-dibutylester 4° ....... -40 115 35°

  Thiodihydracrylsäure-dihexylester 5° I ..... -50 136 315

  Thiodihydracrylsäure-dioctylester ....................... - 30 93 203

  Dihydracrylsäure-dihexylester ..................... 45 104 285

  Dihydracrylsäure-dioctylester ......................... . -40 115 271

  Butylenbishydracrylsäure-diisobutylester ................... . | - 40 125 37°

  Butylenbishydracrylsäure-dihexylester .................... -35 115 273

  Glycerin-1,2,3-tripropionsäure-triisobutylester .... . -23 132 286

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verwendung von aliphatischen Verbindungen, die mindestens zweimal die Gruppierung - (CH2)x # COOalkyl (x = 2 oder 3) an Sauerstoff oder Schwefel gebunden enthalten, wobei im Fall der Anwesenheit mehrerer an die genannte Gruppierung gebundener 0-oder S-Atome letztere durch Alkylengruppen miteinander verbunden sind, wobei ferner der mit der Carboxylgruppe veresterte Alkohol mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten soll und die Gesamtzahl der übrigen Alkylkohlenwasserstoffatome nicht mehr als etwa sechs pro Carboxylgruppe betragen soll, als Weichmacher für Polymerisate, die ausschließlich oder überwiegend aus Vinylchlorid hergestellt wurden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 109 573, 2 109 947, 2 I75 049.