DEB0033051MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 19. Oktober 1954 Bekanntgemacht am 8. Dezember 1955
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTANMELDUNG
KLASSE 12 ο GRUPPE 26 01 B 33051 IVb/12 ο
Dr. Georg Wittig, Tübingen, und Dr. Horst Pommer, Ludwigshafen/Rhein
sind als Erfinder genannt worden
Badische Anilin- & Soda-Fabrik A. G., Ludwigshafen/Rhein
Verfahren zur Herstellung von Yliden des Phosphors
Es ist bekannt, daß. man durch Umsetzen von metallorganischen Verbindungen, wie Phenyllithium,
mit quartären Phosphoniumsalzen der all-
,R'
+
R —P —CH
R —P —CH
1R"
LiC6H5
In diesen Formeln bedeuten die Zeichen. R gleiche oder verschiedene Aryl- oder Alkylgruppen, die
auch indifferente Substituenten tragen und isolierte oder konjugierte Doppel- und bzw. oder Dreifachgemeinen
Formel (I) sogenannte Ylide (II) erhält 15
(vgl. G. Witt ig und Mitarbeiter, Liebigs Ann. d. Chemie 580 [1953], S. 48), z.B.
R —P —C
+ LiX + C6H6
bindungen enthalten können, R' und R" Wasser- 25
stoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen der bei R besprochenen Art und X
ein Halogenatom.
509598/41
B 33051 IVb/12 ο
Man hat zur Darstellung von Yliden des Phosphors früher auch schon ein noch umständlicheres
und gefährlicheres Verfahren benutzt, das in der Umsetzung von quartären Phosphoniumsalzen mit
geschmolzenem Kalium besteht (vgl. die Dissertationen
von J,üscher [Zürich 1922] und von
lsi er [Zürich 192. | J sowie die Arbeit von Coffin
a 11 und Marvel, J. Am. Chem. Soc. 51 [1929],
S. 3-197). Kin neuerer Vorschlag geht dahin, als Halogenwasserstoff entfernende Mittel Alkalimetallaniide
zu verwenden.
Ks wurde, nun gefunden, daß man Ylide des
Phosphors bzw. ihre Lösungen in besonders vorteilhafter Weise ungefährlich erhält, wenn man die
»5 obengenannten Phosphoniumsaize mit Alkali- oder
Krdalkalialkoholaten umsetzt. Zweckmäßig arbeitet man in Gegenwart von wasserfreien Lösungs- oder
Verdünnungsmitteln, wie Benzol, Äther, Tetrahydrofuran oder Alkoholen, und unter Ausschluß
so von I,uft, da die Ylide im allgemeinen sehr empfindlich
gegen molekularen Sauerstoff und gegen Wasser sind. Die Ylide bilden sich im allgemeinen
bereits bei gewöhnlicher Temperatur rasch; zuweilen ist Krwärmen förderlich.
Die Verwendung von Alkali- und Erdalkalinielallalkoholaten
zur Herstellung der Ylide hat, insbesondere bei gleichzeitiger Verwendung von Alkoholen als Verdünnungsmittel, den überraschenden
Vorteil, daß die erhaltenen Ylidlösungen in ihrer Reaktionsfähigkeit verlangsamt und differenziert
sind; sie reagieren z. B. mit Aldehyden rasch, mit Ketonen erheblich langsamer und mit Ester-,
Carbonamid- oder Nitri!gruppen erst nach Tagen
in merklichem Ausmaß. Ks gelingt deshalb, nach dem vorliegenden Verfahren auch Ylide herzustellen,
deren Gruppen R, R' oder R" außer Oxy- oder Athergruppen auch Keto-, Ester-, Carbonamid-,
Carboxyl- oder Nitrilgruppen enthalten.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
hi eine 20 bis 300 warme Lösung von 11,5 Teilen
Natrium in 150 Teilen absol. Äthanol trägt man unter Rühren rasch eine Lösung von 200 Teilen
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in 150 Teilen absol. Äthanol ein. Das Gemisch trübt sich sofort
und wird orangerot; nach etwa 10 Minuten zeigt es den pipWert 7 bis 8, und es ist ein Teil des
Ylids in Form roter Rhomben ausgefallen, die an der Luft rasch zu einem weißen Pulver verwittern.
B e i s ρ i e 1 2
Zu einer Lösung von 260 Teilen Triphenylphosphin in 1300 Teilen Benzol gibt man 122 Teile
Chlorcssigsäureäthylcster. Man kocht das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß, worauf man das ausgefallene
Cn rbäthoxy met hy ltriphenylphosphoni um ehlorid
absaugt, mit Benzo! wäscht und trocknet. Die Ausbeute beträgt 340 Teile, der Schmelzpunkt
liegt bei 1420.
Kiiie Lösung von 194Teilen dieses Phosphoniumsalzes
in 400 Teilen absol. Äthanol wird rasch in
eine Lösung von 11,5 Teilen Natrium in 150 Teilen absol. Äthanol bei 200 eingerührt. Man erhält in
fast quantitativer Ausbeute eine Lösung von Carbäthoxymethylentriphenylphosphin der Formel
H5C2OOC-CH = P(C0H5),
Rx
R —P —CH
,R'
Zu einer Lösung von 266 Teilen Triphenylphosphin in 900 Teilen Benzol gibt man 75 Teile
Chloracetonitril. Man erhitzt das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, worauf man das
auskristallisierteCyanmethyltriphenylphosphoniumehlorid absaugt. Die Ausbeute beträgt 270 Teile,
der Schmelzpunkt liegt bei 2440.
Eine Lösung von 175 Teilen dieses Phosphoniumsalzes
in 600 Teilen absol. Äthanol wird rasch in eine Lösung von 11,5 Teilen Natrium in 130 Teilen
absol. Äthanol bei etwa 200 eingerührt. Nach etwa 30 Minuten Rühren ist die Bildung des Ylids praktisch
vollständig; es scheidet sich aus der Lösung zum Teil als farbloses Kristallpulver aus, das
vielleicht ein Äthanol-Additionsprodukt darstellt. Die Suspension zeigt die für das Cyanmethylen-triphenylphosphin
der Formel NC — CH = P(C6Hj)3
zu erwartenden Umsetzungen.
Zu einer Lösung von 266 Teilen Triphenylphosphin in 900 Teilen Benzol gibt man 93 Teile
Chloracetamid. Man erhitzt das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden und erhält 300 Teile
Carbarnidomethyltriphenylphosphoniumchlorid vom
Schmelzpunkt 1760.
Eine 40 bis 500 warme Lösung von 180 Teilen
dieses Phosphoniumsalzes in 450 Teilen absol. Äthanol wird in eine Lösung von 11,5 Teilen
Natrium in 120 Teilen absol. Äthanol eingerührt. Das Gemisch, aus dem sich sofort ein farbloses
Kristallpulver ausscheidet, reagiert nach 10 Minuten neutral. Es enthält in praktisch quantitativer Ausbeute
das Carbamidomethylentriphenylphosphin der Formel E2N-CO-CH = P(C8H5), bzw.
sein Alkoholadditionsprodukt, was durch die Umsetzung mit 40 Teilen Crotonaldehyd erwiesen
wird, wobei man in rascher Reaktion neben Triphenylphosphinoxyd 33 Teile Sorbinsäureamid vom
Schmelzpunkt 167 bis i68° erhält.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Yliden des Phosphors durch Einwirkung von Halogenwasserstoff entfernenden Mitteln auf quartärc Phosphoniumsalze der allgemeinen Formelin der die Zeichen R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, die auch598/41B 33051 IVb/12 οindifferente Substituenten oder Oxy-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonester-, Carbonamid- oder Nitrilgruppen tragen und isolierte oder konjugierte Doppel- und bzw. oder Dreifachbindungen enthalten können, R' und R" Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Gruppen der bei R besprochenen Art sind und X ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphoniumsalze mit Alkali- oder Erdalkalialkoholaten, zweckmäßig in Gegenwart. überschüssigen Alkohols und unter Ausschluß von Wasser und molekularem Sauerstoff, umsetzt.Angezogene Druckschriften:
Liebigs Annalen der Chemie, 580 (1953), S. 48; Journal of the American Chemical Society, 51, 2 (1929), S. 3497.
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