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Publication number: DEC0005608MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. März 1952 Bekanntgeniacht am 15. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Wässerige Emulsionen von thermoplastischen Polymerisaten der Acrylsäurereihe sowie deren Mischpolymerisaten mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen werden häufig als Beschichtungs- oder Klebemittel sowie zur Herstellung von laminierten Erzeugnissen verwendet. Die technische Verwertbarkeit solcher Kunstharzemulsionen hängt in hohem Maße davon ab, ob sie den Anforderungen genügen, die je nach der Vielfalt der vorgesehenen Applikationsmöglichkeiten an sie gestellt werden müssen. Zum Beispiel verlangt man bei der Herstellung beschichteter Textilien, wie Regenmantelstoffen, Ölseide oder Kunstleder, die Bildung von Harzfilmen, die gut haften und möglichst wasserbeständig sind. Ferner müssen die wässerigen Emulsionen zur Applikation auf Textilien oder Papier mit der Rackelstreichmaschine salbenförmige, streichbare Konsistenz aufweisen. Die Acrylharzemulsionen, deren Herstellung in bekannter Weise durch Polymerisation der wässerigen Emulsion der Monomeren erfolgt, fallen jedoch meist als dünnflüssige Produkte an, so daß sie für die obenerwähnten Verwendungszwecke verdickt werden müssen, was den Zusatz von Verdickungsmitteln, wie z. B. Alkylcellulosen, Polyvinylalkohole^ Traganth, Alginaten oder anderen wasserlöslichen hochviskosen Kolloiden, bedingt. Der Zusatz solcher Verdickungsmittel be-

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wirkt meistens eine Verschlechterung der Filmeigenschaften, insbesondere der Wasserbeständigkeit des Films. Ferner müssen solchen Kunstharzemulsionen zur Applikation oft relativ große Mengen von Pigmenten oder Füllstoffen zugesetzt werden, und es muß natürlich verlangt werden, daß dies möglich ist, ohne daß hierdurch Koagulation oder teilweise Flockenbildung erfolgt. Es wird -ferner verlangt, daß solche für die erwähnten

ίο Zwecke verwendbaren Kunstharzemulsionen möglichst hochdispers sind und eine gute Stabilität während der Lagerung und Applikation aufweisen. Die bisher bekannten Emulsionen erfüllen nun nicht alle Forderungen, die an sie gestellt werden, so daß ein Bedürfnis nach Emulsionen mit verbesserten Eigenschaften besteht.

Es wurde nun gefunden, daß man neue, saure, stabile, wässerige Dispersionen von mindestens ternären Mischpolymerisaten mit guten Eigenschäften herstellen kann, wenn man mindestens einen Ester einer einfach ungesättigten Monocarbonsäure mit einer an das a-Kohlenstoffatom gebundenen Methylengruppe der allgemeinen Formel

= C-COOH

worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht, und mindestens ein Nitril einer solchen Säure zusammen mit einer kleinen Menge mindestens einer freien Säure dieser Art für sich oder gegebenenfalls in Mischung mit anderen, von sauren Gruppen freien, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in wässerigem Medium in Gegenwart von Emulgiermitteln emulgiert und unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren in Emulsion polymerisiert.

Nach dem Verfahren werden saure, dünnflüssige Kunstharzemulsionen oder Dispersionen erhalten, die ohne Zusatz von Verdickungsmittel durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit Ammoniak,· Aminen oder anderen alkalisch reagierenden Substanzen zu salben- oder pastenförmigen hochdispersen Massen verdickt werden.

Die Ester der einfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit einer an das a-Kohlenstoffatom gebundenen Methylengruppe, die als eine Komponente für die Herstellung der Mischpolymerisate in Betracht kommen, entsprechen der allgemeinen Formel

CH₂ = C-COOR₁

worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, z. B. die Methylgruppe, und R₁ für ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyelisches, gegebenenfalls substituiertes Radikal stehen. Sie sind demgemäß Ester z. B. der Methacrylsäure und insbesondere der Acrylsäure. Unter den Alkoholen bzw. Phenolen, von denen sich die Ester ableiten, können, seien beispielsweise genannt: aus der aliphatischen Reihe Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, 2-Äthylbutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Stearylalkohol, aus der alicyclischen Reihe Cyclohexanol und Methylcyclohexanol; aus der aromatischen Reihe Phenol und seine Kernsubstitutionsprodukte, wie Halogenphenole oder Kresole, ferner Naphthole; aus der araliphatischen Reihe Benzylalkohol und aus der heterocyclischen Reihe Furfuryl- und Tetrahydrofurfurylalkohol. Auch Mischungen solcher Ester können verwendet werden. Bevorzugte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind solche, deren Polymere gegen Wasser geringe Quellfähigkeit besitzen, insbesondere höhermolekulare Ester, wie Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylbutyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl- oder Octadecylacrylat, ferner Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Octadecylmethacrylat. Die Ester sind entweder bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Nitrile der einfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit einer an das a-Kohlenstoffatom gebundenen Methylengruppe entsprechen der allgemeinen Formel

CH₉ = CCN

worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht. Zur Anwendung kann z. B. Methacrylsäurenitril gelangen. Vorzugsweise wird Acrylsäurenitril verwendet, welches beispielsweise aus Blausäure und Acetylen in Gegenwart eines Cuprosalzkatalysators gewonnen werden kann.

Die in kleiner Menge als dritte Komponente für die Herstellung der Mischpolymerisate zu verwendenden, freien, einfachungesättigten Monocarbonsäuren mit einer an das a-Kohlenstoffatom gebundenen Methylengruppe entsprechen der allgemeinen Formel

CH₉ = C-COOH

worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht. Es kommen Säuren wie Methacrylsäure und vor allem Acrylsäure in Betracht. Angaben über die in Betracht kommenden Mengen finden sich weiter unten.

Als ungesättigte, polymerisierbare, von sauren Gruppen freie Verbindungen, die dem ternären System Ester-Nitril-Säure gegebenenfalls beigemischt und einpolymerisiert werden können, kornmen sowohl solche in Betracht, die für sich allein polymerisierbar sind, als auch solche, die für sich allein nicht polymerisierbar sind. Unter den Verbindungen der ersten Gruppe sind polymerisierbare, ein- oder mehrfach ungesättigte Verbindungen geeignet, insbesondere solche mit der Atomgruppierung CH₂ = C<C, wie Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat oder Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und

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substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, die von Estern, Nitrilen oder Säuren verschieden sind, wie z. B. Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid, ferner analoge Derivate der crChloracrylsäure.

Unter den an und für sich nicht polymerisierbaren Verbindungen seien beispielsweise erwähnt: Maleinsäure-, Fumarsäure- oder Crotonsäureester, ferner ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie

ίο Camphen, weiterhin ungesättigte, gegen Säuren beständige Äther, wie Isobornylallyläther oder Diallyläther.

Als Emulgatoren, mit deren Hilfe die Emulsionen der Ausgangsmaterialien hergestellt werden, kommen solche in Betracht, die in saurem Medium eine ausreichende Beständigkeit besitzen, wie z. B. saure Fettalkoholschwefelsäureester, sulfoniertes Ricinusöl, höhere Alkylsulfonate, höhere Oxyalkylsulfonate, insbesondere a-Oxyoctadecansulfon-■ saures Natrium, vorzugsweise solches, das frei von anderen Salzen ist: Sulfodicarbonsäureester, z. B. das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-dioctylesters, höhere Alkylarylsulfonate, ferner Polyglykoläther von höhermolekularen Fettalkoholen, wie Cetyl-, Oleyl- oder Octadecylalkohol, beispielsweise Einwirkungsprodukte von 15 bis 30 Mol Äthylenoxyd auf ι Mol des Fettalkohols. Es können auch Emulgiermittel mit ausgesprochener Netzwirkung, wie Octylphenolpolyglykoläther, deren saure Schwefelsäureester, ferner Laurinalkoholpolyglykoläther, Anwendung finden. Es können auch Mischungen von solchen Emulgatoren, ferner Mischungen von solchen Emulgatoren mit Schutzkolloiden, wie Alginaten, Polyvinylalkoholen, par- tiell verseiften Polyvinylester^ Proteinen, Stärke oder Stärkederivaten, verwendet werden, doch wird bevorzugt, solche Schutzkolloide nicht zuzusetzen, da ihre Gegenwart meist eine bedeutende Verschlechterung der Filmeigenschaften der Mischpolymerisate bewirkt.

Als Polymerisationskatalysatoren, unter deren Einwirkung die Polymerisation erfolgt, können die gebräuchlichen Polymerisationen katalysierenden Verbindungen, wie organische oder anorganische Peroxyde oder Persalze, beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Laurylperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Percarbonate, Persulfate oder Perborate zugesetzt werden. Ihr Zusatz bemißt sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Mischpolymerisates. Gegebenenfalls können mehrere die Polymerisation katalysierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden. Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme und/oder aktinischen Strahlen gesteigert werden. Es kann sogar möglich sein, die Polymerisation nur durch Wärme und/oder aktinische Strahlen ohne Zusatz von katalysierenden Verbindungen zu bewirken.

Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Kunstharzemul'sionen können die üblichen technischen Apparate zur Anwendung gelangen. Die Herstellung kann in zwei Stufen erfolgen. In einer ersten Stufe kann die Emulsion der Ausgangsstoffe hergestellt werden, die in einem zweiten Arbeitsgang der Polymerisation unterworfen wird. Weil die einzupolymerisierenden Säuren, wie z. B. die Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Wasser löslich sind, ist es möglich, diese Säuren in dem Wasser, das den Emulgator und gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthält, vor der Emulsionsherstellung zu lösen. Man kann sie aber auch der fertigen Emul- ■ sion der übrigen Komponenten zusetzen.

Zur Herstellung der Emulsion der in Wasser schwerlöslichen Komponenten, d. h. der Nitrile und der Ester der eingangs erwähnten Art und der gegebenenfalls weiterhin zuzusetzenden polymerisierbaren Verbindungen, kann man aus diesen Komponenten eine Mischung herstellen und hierauf diese Mischung emulgieren. Es ist jedoch auch möglich, mit einer Komponente allein eine Emulsion zuzubereiten und die übrigen Komponenten in dieser Emulsion zu dispergieren. Ferner ist die Möglichkeit gegeben, von den verschiedenen Komponenten getrennte Emulsionen herzustellen und diese Emulsionen vor der Polymerisation in geeignetem Verhältnis zu mischen. Schließlich ist auch die folgende Arbeitsweise in Betracht zu ziehen: es werden alle Komponenten bis auf eine in einer einzigen Emulsion emulgiert, von der letzten Komponente wird eine getrennte Emulsion zubereitet, welche erst im Verlaufe der Polymerisation der anderen Emulsion zugefügt wird. Diese Arbeitsweise kann dann von Vorteil sein, wenn eine Komponente rascher und leichter polymerisiert als die übrigen Komponenten. Vorzugsweise gelangen bei der Emulsionsherstellung die verschiedenen Komponenten in monomerem Zustand zur Anwendung. Man kann aber auch die eine oder andere Verbindung in teilweise vorpolymerisiertem Zustand verwenden. Die zur Polymerisation dienenden Emulsionen sind alles solche vom öl-in-Wasser-Typ.

Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden; es ist aber vorteilhafter, bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 40 bis 95°, insbesondere solche von 55 bis 90'°'. Bei den Polymerisationen werden oft erhebliche Wärmemengen frei, so daß geeignete Kühlvorrichtungen vorhanden sein sollten, um die gewünschten Polymerisationstemperaturen einhalten zu können. Dies ist namentlich dann erforderlich, wenn eine größere Emulsionsmenge auf einmal polymerisiert wird. Um die frei werdenden Wärmemengen ausnutzen und die Polymerisationstemperatur leichter regulieren zu können, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge einer Emulsion nur einen kleineren Teil in der Polymerisations-Apparatur vorzulegen und die Polymerisation in diesem Teil einsetzen zu lassen. Wenn die Temperatur in diesem Teil der Emulsion eine bestimmte Höhe, beispielsweise 60 bis 70°', erreicht hat, läßt man die restliche, kalte Emulsion in der Weise zufließen, daß die Temperatur konstant gehalten werden kann. Gegen Ende der PoIy-

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merisation ist oft eine äußere Wärmezufuhr notwendig.

Wie weiter oben erwähnt, ist die Polymerisation von der Art und Menge des Polymerisationskatalysators> der der Emulsion im allgemeinen erst vor Beginn der Polymerisation zugesetzt werden soll, abhängig. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und das Molekulargewicht der Mischpolymerisate modifizieren zu können, können

ίο sogenannte Regulatoren, wie z. B. Merkaptane, zugesetzt werden.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchzuführen. Ferner ist es auch möglich, neben den obenerwähnten Katalysatoren und Regulatoren sogenannte Aktivatoren zu verwenden. Solche Aktivatoren sind beispielsweise anorganische, oxydierbare, sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, wie S O₂, Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumhydrosulfit oder Natriumthiosulfat. Durch die gleichzeitige Anwesenheit der erwähnten Aktivatoren und der sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysatoren entstehen sogenannte Redox-Systeme, die den Polymerisationsvorgang günstig beeinflussen. Als Aktivatoren können auch wasserlösliche, aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthanolamin oder Diäthyläthanolamin zur Anwendung gelangen. Es ist ferner möglich, die Wirkung des Polymerisationskatalysators durch Mitverwendung einer Schwermetallverbindung, welche in mehr als einer Wertigkeitsstufe zu existieren vermag und in reduziertem Zustand vorhanden ist, oder durch Zusatz von komplexen Cyaniden des Fe, Co, Mo, Hg, Zn, Cu, Ag oder von Mischungen solcher Komplexe zu beschleunigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Die diskontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt.

Die Mengen der einzelnen Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung der Mischpolymerisate dienen, können in weiten Grenzen schwanken und ι richten sich weitgehend nach den Eigenschaften, die die Verfahrensprodukte aufweisen sollen. Die Menge der Esterkomponente kann etwa 1 bis 95 °/o der Gesamtmenge der Monomeren, diejenige der Nitrilkomponente etwa 1 bis 8o°/o, diejenige der Säurekomponente etwa 0,1 bis 10% und die Menge der gegebenenfalls weiter zuzupolymerisierenden Verbindungen bis zu etwa 20% betragen. Bei Verwendung großer Mengen, z. B. 50 bis 8o^fl/o· Acrylsäurenitril, einerseits und kleiner Mengen, z. B. ι bis 20%, Acrylsäureester höhermolekularer Alkohole, z. B. des Acrylsäure-2-äthylbutylesters andererseits, werden im allgemeinen harte Mischpolymerisate erhalten. Zu harten Mischpolymerisaten gelangt man auch, wenn man einen Teil des Acrylsäurenitrils durch Acrylsäureester von niedrigmolekularen Alkoholen, z. B. Acrylsäuremethylester, oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit mittlerem Molekulargewicht, z. B. Methacrylsäurebutylester, ersetzt. Werden dagegen größere Mengen, z.B. 50 bis 95% Acrylsäureester höhermolekularer Alkohole zusammen mit kleineren Mengen, z. B. ι bis 40%, Acrylsäurenitril oder Acrylsäurenitril und Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern niedrigmolekularer Alkohole polymerisiert, so werden vorwiegend Mischpolymerisate erzeugt, die weiche Filme ergeben. Die Menge der einzupolymerisierenden, ungesättigten Carbonsäure, insbesondere der Acrylsäure, wird im allgemeinen niedrig gewählt, da die Quellfestigkeit der Mischpolymerisate mit zunehmendem Gehalt an einpolymerisierter Carbonsäure sinkt. Sie beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 6% der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, wenn Acrylsäure verwendet wird. Bei Verwendung anderer Carbonsäuren kann die günstigste Zusatzmenge von der soeben genannten etwas verschieden sein. Die Menge der wässerigen Phase richtet sich einesteils nach der Menge der einzupolymerisierenden ungesättigten Carbonsäure, irisbesondere der Acrylsäure, und nach der Menge des ebenfalls einzupolymerisierenden Nitrils und andererseits nach · dem durch Neutralisation der sauren Kunstharzdispersion zu erzielenden Verdickungsgrad.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen der Mischpolymerisate reagieren sauer und sind im allgemeinen dünnflüssig. Dispersionen geeigneter Konzentration können durch vollständige oder teilweise Neutralisation in salben- oder pastenförmige Massen übergeführt werden. Die Verdickbarkeit hängt einerseits von der Art der zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten Ausgangsstoffe und andererseits von der Konzentration der Dispersionen ab. Während man beispielsweise mit den niedrigeren Acrylsäureestern und Acrylnitril bei einer zupolymerisierten Menge von 4 bis 5 % Acrylsäure (bezogen auf eingesetzte Monomere) Und einem Trockengehalt von 38 bis 45% (bezogen auf das Totalgewicht der Emulsion) eine genügende Verdickung erzielt, muß man Emulsionen von Mischpolymerisaten aus höheren Acrylsäureestern und Acrylnitril und 4 bis 5 % Acrylsäure auf einen Trockengehalt von 45 °/o und höher einstellen, um eine ausreichende Verdickung herbeiführen zu können. Unter genügender Verdickung ist eine solche zu verstehen, die die Emulsion als Streichappreturmasse geeignet macht. ■

Die Neutralisation der Mischpolymerisatemulsionen kann durch Zugabe von wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten erfolgen, vorzugsweise wird aber konzentrierte, wässerige Ammoniaklösung verwendet. Es können auch Amine oder Lösungen von Aminen in Wasser oder in inerten organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen oder deren Halogensubstitutionsprodukten, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Benzol oder Toluol, herangezogen werden. Geeignet sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine; genannt seien beispielsweise Äthylamin, Dimethylamin, Morpholin, Pipecoline, Triäthylamin oder Tripropylamin.

Die neuen Emulsionen der Mischpolymerisate sind sowohl bei saurer wie alkalischer Einstellung

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sehr stabil und können daher in dünnflüssigem wie auch in salben- oder pastenförmigem Zustand appliziert werden. Ferner lassen sich diese Dispersionen mit zahlreichen organischen oder anorganisehen Pigmenten oder Füllstoffen mischen. Falls solche. Pigmente oder Füllstoffe zur Anwendung gelangen sollen, kann man die Verdickung nach deren Zusatz vornehmen, was die praktische Verwendung dieser Emulsionen erleichtert und die

ίο Verwendungsmöglichkeiten erweitert. Es ist ferner möglich, weitere modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B. Dibutyl- oder Dioctylphthalat, ferner Sebazinsäureester, zuzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich hauptsächlich für die Herstellung von guthaftenden elastischen Beschichtungen auf Geweben aller Art, wie z. B. auf Baumwoll-, Jute-, Hanf-, Stroh-, Kunstseide-, Seide-, Zellwolle-, Nylon-, Orion- oder Glasgeweben. Insbesondere können diese Dispersionen gewünschtenfalls mit Ammoniak verdickt und dann mittels einer Rackelstreichmaschine auf solche Gewebe oder Papier ausgestrichen werden. Auf diese Weise lassen sich mit den neuen Produkten z. B. wasserfeste Regenmantelstoffe, Wachs- und Öltuchimitationen, Zeltstoffe, Ölseidenstoffe und Rückenappreturen auf Manchesterstoffe oder Teppichen herstellen. Infolge ihrer guten Haftfähigkeit eignen sich diese Harze auch als Grundierungsmittel unter Polyvinylchloridbeschichtungen z. B. zur Herstellung von Kunstleder sowie als Bindemittel für Lederdeckfarben auf Leder.

Die Dispersionen können aber auch unverdickt im Tauchverfahren für die Herstellung von Füllappreturen auf Geweben aller Art verwendet werden. Auf diese Weise entstehen z. B. Inletartikel, Stoffe mit waschechten Griffappreturen, wasserfeste Zeltstoffe sowie Einlagestoffe, die gegen Trokkenwäsche beständig sind und nicht spröde werden. Weitere Verwendungsmöglichkeiten für die Produkte bestehen im Färben und Appretieren von Glas-, Nylon-, Orion- oder anderen Kunstfasergeweben mit Pigmenten, im Kleben von Polyvinylchloridfolien oder anderen Kunstharzfolien sowie im Kleben von Papier oder Metallfolien untereinander oder miteinander und ferner im Kaschieren von Glas- oder Stoffgeweben aller Art.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 541 011 werden Acrylnitril, Acrylsäuremethylester und Fumarsäure in Emulsion mischpolymerisiert, wobei ternäre Mischpolymerisate gewonnen werden, aus welchen leicht anfärbbare Fasern mit erhöhtem Erweichungspunkt hergestellt werden , können. Wie Versuche zeigten, lassen sich Emulsionen derartiger ternärer Mischpolymerisate durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit Ammoniak nicht zu salben- oder pastenförmigen Massen verdicken.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die Teile sind Gewichtsteile, das Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie zwischen dem Kilogramm und dem Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 1,6 Teilen a-pxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 62 Teilen destilliertem Wasser wird mit 0,2 Teilen Triäthanolamin, 0,1 Teilen Isooctylalkohol und 2,65 Teilen ioo°/oiger Acrylsäure versetzt. Unter kräftigem Rühren läßt man hierzu bei 20 bis 25'° langsam eine Mischung von 39,6 Teilen 2-Äthylbutylacrylat und 13,2 Teile Acrylnitril zufließen, wodurch eine Emulsion entsteht.

Die Hälfte dieser Emulsion wird in einem mit Rückflußkühler versehenen Polymerisationsgefäß unter Rühren und unter Stickstoff auf 65¹⁰' erwärmt und dann rasch mit einer Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in einem Teil destilliertem Wasser versetzt. Nach Einsatz der Polymerisation läßt man im Verlauf von 1 Stunde die andere Hälfte der Emulsion, der vorher ebenfalls eine Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in ι Teil Wasser beigemischt wurde, zufließen. Die Temperatur steigt infolge der Reaktionswärme allmählich auf etwa 8o° oder höher an. Durch eventuelles zeitweiliges Aufheizen verhindert man ein Absinken der Temperatur.

Nach Beendigung des Zuflusses der Monomeren-Emulsion erhitzt man langsam auf 80 bis 85 ° und polymerisiert noch während 2³A Stunden nach. Zum Schluß bläst man während etwa 5. Minuten einen kräftigen Stickstoffstrom in den freien Raum des Polymerisationsgefäßes, um Spuren von Monomeren zu entfernen, und kühlt dann auf 30⁰' ab. Man erhält eine sehr feinyerteilte, stabile, koagulatfreie Emulsion mit einem Trockengehalt von 50 bis 51%, die durch Neutralisation mit einer konzentrischen wässerigen Ammoniaklösung (etwa 25 bis 25%>ig) in eine ebenso hochdisperse, streichfähige Masse verwandelt wird. Die Masse eignet sich vorzüglich für Beschichtüngen von Textilien mit der Rackelstreichmaschine.

Beispiel 2

In der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise emulgiert man 50,16 Teile Isopropylacrylat und 2,64 Teile Acrylnitril in einer Lösung von 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 77 Teilen Kondenswasser, der 2,65 Teile Acrylsäure, 0,2 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teile Isooctylalkohol zugesetzt sind. Die Hälfte dieser Emulsion wird mit 3,2 Teilen Tetrachlorkohlenstoff versetzt und zur Polymerisation unter Rühren und Stickstoff auf 55'°' erwärmt. Auf Zusatz von 1 Teil einer ioVoigen wässerigen Kaliumpersulfatlösung setzt die Polymerisation ein, und nach Anstieg der Temperatur auf 65° läßt man die andere, ebenfalls mit ι Teil io°/oiger Kaliumpersulfatlösung vermischte Hälfte.der obigen Emulsion innerhalb 35 bis 40Minuten zufließen und rührt anschließend unter allmählichem Erwärmen auf 75 bis 85° noch 1V2 bis 2 Stunden zur Beendigung der Polymerisation. Die Emulsion wird hierauf. wie nach Beispiel 1 mit Stickstoff ausgeblasen und abgekühlt.

Es entsteht eine völlig reine, stabile, sehr fein verteilte Emulsion mit einem Polymergehalt von

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40 bis 41%, die sich aufzurühren von konzentriertem wässerigem Ammoniak (20 bis 25°/oig) bis zur Neutralisation in eine ebenso hochdisperse pastenförmige Masse verwandeln läßt. Die Masse kann für Streichappreturen auf der Rackelstreichmaschine, verwendet werden.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet aber an Stelle von 50,16 Teilen Isopropylacrylat 44,88 Teile, an Stelle von 2,64 Teilen Acryl-.nitril 7,92 Teile und an Stelle von 77 Teilen Wasser 72 Teile. Man erhält eine reine, stabile, feinverteilte Emulsion mit 43 °/o Trockengehalt,. die sich durch Neutralisation mit konzentriertem wässerigem Ammoniak zu einer guten streichbaren Salbe verdicken läßt.

Beispiel 4

Unter Verwendung von 42,24 Teilen Isopropylacrylat, 10,56 Teilen Acrylnitril und 65,5 Teilen Wasser an Stelle der im Beispiel 2 angegebenen Mengen dieser -Verbindungen und unter Beibehaltung der in jenem Beispiel angegebenen Mengen für die übrigen Reaktionskomponenten erhält man bei analoger Arbeitsweise eine reine, stabile, feinverteilte Emulsion mit einem Trockengehalt von 45%, die sich mit konzentriertem wässerigem Ammoniak neutralisiert in eine hochdisperse streichfähige Paste verwandeln läßt.

An Stelle der wässerigen Ammoniaklösung können auch äquivalente Mengen von Alkalihydroxydlösungen, Alkalicarbonatlösungen oder von Aminen oder deren Lösungen zur Neutralisation herangezogen werden.

Beispiel 5

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise emulgiert man 31,68 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 21,12 Teile Acrylnitril in einer Lösung von 1,6 Teilen a-oxyoctädecansulfonsaurem Natrium in 55 Teilen destilliertem Wasser, der außerdem noch 2,65 Teile ioo°/oige Acrylsäure, 0,2 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind. Die Polymerisation erfolgt analog wie im Beispiel ι beschrieben, wobei jedoch im vorliegenden Beispiel die Zufluß dauer der Hälfte der Monomerenemulsion 40 bis 45 Minuten beträgt, während die übrigen Bedingungen nicht abgeändert werden.

Die erhaltene, sehr fein verteilte Emulsion ist praktisch rein und stabil und weist einen Trockengehalt von 50 bis 51% auf. Auf Zusatz von konzentriertem 'wässerigem Ammoniak entsteht, wie in den vorhergehenden Beispielen, eine verdickte, salbenförmige Streichmasse, die einen ebenso hohen Dispersionsgrad wie in unverdickter Form

besitzt. π· · 1 a.

Beispiel 6

42,24 Teile Isobutylacrylat, 5,28 Teile Acrylnitril und 5,28 Teile a-Phenyläthylacrylat werden nach der im Beispiel 1 !beschriebenen Weise in einer Mischung von 1,6. Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, ..0,2· Teilen Triäthanolamin, 0,1 Teilen Isooctanol, 2,65 Teilen Acrylsäure und 55 Teilen Wasser emulgiert und polymerisiert.

Man erhält eine sehr feine, stabile Emulsion mit einem Trockengehalt von 50 bis 51 °/o, die nach Neutralisation mit konzentriertem wässerigem Ammoniak (20 bis 25°/oig) in eine streichbare, hochdisperse Paste übergeführt wird und sich für Beschichtungen mit der Rackelstreichmaschine eignet.

Im vorstehenden Beispiel kann man unter Belassung. der übrigen Bestandteile das a-Phenyläthylacrylat durch Cyclohexylacrylat, /5-Methylcyclohexylacrylat, 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-^-naphthylacrylat, Phenylacrylat oder Tetrahydrofurfurylacrylat ersetzen. Durch Polymerisation in der oben beschriebenen Weise erhält man feinverteilte Emulsionen, die mit konzentriertem Ammoniak verdickbar sind und sich für Beschichtungen auf Textilien oder Papier eignen.

' Beispiel 7

Man emulgiert in der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Mischung von 47,52 Teilen Isopropylacrylat, 2,64 Teilen Acrylnitril, 2,64 Teilen Acrylsäureamid in einer Mischung von 65,5 Teilen Kondenswasser, 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 2,65 Teilen Acrylsäure, 0,2 Teilen Triäthanolamin und 0,1 Teilen Isooctylalkohol. Die Hälfte dieser Emulsion erwärmt man in der Polymerisationsapparatur unter Stickstoff und Rühren auf 55'⁰¹ und setzt 1 Teil io°/oige wässerige Kaliumpersulfatlösung zu. Nach Einsatz der Polymerisation und einem Temperaturanstieg auf 56 bis 58⁰ läßt man innerhalb 1 Stunde die andere mit ι Teil io°/oiger Kaliumpersulfatlösung vermischte Hälfte der Monomerenemulsion zufließen. Nach Beendigung des Zuflusses polymerisiert man noch 1°° 3 bis 3V2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 83⁰ nach und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1.

Man erhält eine dünnflüssige, stabile, feinverteilte, praktisch reine Kunstharzemulsion mit 45 °/o Trockengehalt, die sich durch Zusatz von konzentriertem wässerigem Ammoniak bis zur Neutralisation auf Streichkonsistenz verdicken läßt.

Beispiel 8

Verfährt man, nach Beispiel 7 unter Verwendung no einer gleichen Menge Isobutylacrylat an Stelle von Isopropylacrylat, wobei zudem anstatt 65,5 Teilen nur 55 Teile Kondenswasser verwendet werden, so erhält man eine reine, feinverteilte, stabile Emulsion mit 50 bis 51% Trockengehalt, die sich nach Neutralisation oder nach schwach alkalischer Einstellung mittels konzentriertem Ammoniak (20- bis 25%ig) zu einer hochdispersen, sehr, gut streichbaren Masse verdicken läßt. Die Masse eignet sich zum Beschichten von Textilien.

Beispiel 9

Eine Mischung von 44,88 Teilen Isobutylacrylat, 7,92 Teilen, Acrylnitril und 2,64 Teilen Camphen wird in, der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise in 58 Teilen, Kondenswasser, dem 1,6 Teile a-oxy-

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octadecansulfonsaures Natrium, 0,2 Teile Triäthanolamin, 2,65 Teile Acrylsäure und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind, emulgiert. Der Polymerisationseinsatz indieser zur Half te vofgelegtenEmulsion wird nach Erwärmen auf 63 bis 65⁰ unter Stickstoff und Rühren durch Zusatz von 1 Teil io°/oiger Kaliumpersulfatlösung erzielt, worauf man bei Jö° die andere Hälfte der Emulsion innerhalb 2 Stunden zufließen läßt. Nach beendigtem Zufluß setzt man rasch eine Lösung von 0,1 Teilen Benzoylperoxyd in 0,8 Teile Benzol zu und polymerisiert noch 4 Stunden bei 80 bis 85⁰ nach. Nach üblichem Ausblasen der fertig polymerisierten Emulsion mit Stickstoff kühlt man diese auf Raumtemperatur ab.

Die reine, feinverteilte Emulsion des Mischpolymerisates ist stabil und besitzt einen Trockengehalt von etwa 50%. Auf Zusatz von konzentriertem wässerigem Ammoniak bis zur Neutralisation erzielt man eine hochdisperse Streichmasse, die sich vorzüglich für Beschichtungen auf Textilien oder Glasgeweben eignet.

Beispiel 10

In der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise emulgiert man 51,75 Teile Isopropylacrylat, 0,52 Teile Allylacrylat und 0,52 Teile Acrylnitril in, einer Lösung von 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 60 Teilen Kondenswasser, der 2,65 Teile Acrylsäure, 0,2 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind. Die Hälfte der Emulsion wird zur Polymerisation in Stickstoff atmosphäre und unter Rühren auf 57 bis 58⁰ erwärmt und mit ι Teil io°/oiger wässeriger Kaliumpersulfatlösung versetzt. Nach Ansteigen der Temperatur auf 64'⁰ läßt man innerhalb 1 Stunde die mit 1 Teil ioVoiger wässeriger Kaliumpersulfatlösung vermischte andere Hälfte der Emulsion, zufließen, worauf man noch 3 Stunden bei 83 bis 85 ° nachpolymerisiert. Die Emulsion wird, wie nach Beispiel 1, mit Stickstoff ausgeblasen und abgekühlt.

Die feinverteilte, dünnflüssige Emulsion ist stabil und besitzt einen Trockengehalt von 48 bis 50⁰/». Auf Zurühren von konzentriertem wässerigem Ammoniak bis zur Neutralisation erfolgt eine Verdickung dieser Kunstharzemulsion zu einer hochdispersen Masse von streichbaref Konsistenz, die . sich für Beschichtungen, oder als Klebemittel eignet.

Beispiel 11

42,24 Teile Isopropylacrylat, 5,28 Teile Isobornylallylather¹ und 5,28 Teile Acrylnitril werden wie nach Beispiel 1 in einer Lösung von 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 75 Teilen destilliertem Wasser, der 2,65 Teile Acrylsäure,

55^x 0,2 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind, emulgiert. Man polymerisiert nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei jedoch nach Beendigung des Zuflusses der emulgierten Monomeren während 3V4 bis 3V2 Stunden bei 85 bis 88° auspolymerisiert wird.

Die erhaltene Emulsion ist dünnflüssig, feinverteilt, rein und stabil und wird wie in, den, vorangegangenen Beispielen auf Zusatz von konzentriertem Ammoniak bis zur Neutralisation in, eine hochdisperse, streichbare Masse verwandelt, die sich für Beschichtungen mit der Rackelstreichmaschine eignet.

Beispiel 12

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise emulgiert man 46,93 Teile Isopropylacrylat und 5,87 Teile Acrylnitril in einer Lösung von 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 75 Teilen Wasser, der 2,65 Teile Methacrylsäure, 0,2 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind. Die Hälfte der Emulsion wird zur Polymerisation in einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren auf 65 bis 68° erwärmt und mit 0,5 Teilen io°/oiger wässeriger Kaliumpersulfatlösung versetzt. Nach Ansteigen der Temperatur auf 75° läßt man innerhalb 1 Stunde die mit 1,5 Teilen io°/oiger wässeriger Kaliumpersulfatlösung vermischte andere Hälfte der Emulsion zufließen, worauf man noch 3 Stunden bei 81 bis 85 ° nachpolymerisiert. Die Emulsion wird, wie im Beispiel 1, mit Stick- 85, stoff ausgeblasen und abgekühlt. Die feinverteilte, dünnflüssige Emulsion ist stabil und besitzt einen Trockengehalt von 46 bis 47°/o. Beim Zurühren von konzentriertem wässerigem Ammoniak bis zur Neutralisation erfolgt eine Verdickung dieser Emulsion zu einer hochdispersen Masse von streichbarer Konsistenz, die sich für Beschichtungen eignet.

Beispiel 13

Eine Mischung von 36,96 Teilen Lauroylmethacrylat und 15,84 Teilen Acrylnitril wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in 60 Teilen Wasser, dem 1,6 Teile a-oxyoctodecansulfonsaures Natrium, 0,2 Teile Triäthanolamin, 2,65 Teile Acrylsäure und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind, emulgiert.

Der Polymerisationseinsatz in, der Hälfte dieser zur Polymerisation vorgelegten Emulsion wird nach Erwärmen auf 70⁰ unter Stickstoff und Rühren durch Zusatz von 1 Teil io%iger Kaliumpersulfatlösung und einer Lösung von 0,1 Teilen Benzoylperoxyd in, 0,9 Teilen Benzol erzielt, worauf man bei 74 bis 76⁰ die andere Hälfte der Emulsion innerhalb ιVa Stunden zufließen läßt. Nach beendigtem Zufluß polymerisiert man, noch 2V2 Stunden bei »» 83 bis 85° nach, bläst die fertig polymerisierte Emulsion mit Stickstoff aus und kühlt sie auf Raumtemperatur ab.

Die feinverteilte Emulsion des Mischpolymerisates ist stabil und besitzt einen Trockengehalt von 46 bis 47%. Nach Zusatz von konzentriertem wässerigem Ammoniak bis zur Neutralisation erzielt man eine hochdisperse Streichmasse, die sich für Beschichtungen auf Textilien oder Papier eignet,

_ ··

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von sauren, stabilen, wässerigen Dispersionen von mindestens ternären Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen, Ester einer einfach ungesättigten Monocarbonsäure

509 697/512

C 5608 IVb/39 c

mit einer an das α-Kohlenstoifatom gebundenen Methylengruppe der allgemeinen Formel

CH₂ = C-COOH

worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht, und mindestens ein Nitril einer solchen Säure zusammen mit einer kleinen

ίο Menge mindestens einer freien Säure dieser Art

für sich oder gegebenenfalls in. Mischung mit anderen, von sauren Gruppen freien, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in wässerigem Medium in Gegenwart von Emulgiermitteln emulgiert und unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren in, Emulsion polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie, einfach ungesättigte Monocarbohsäure mit einer an das α-Kohlenstoff atom gebundenen Methylengruppe Acrylsäure verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen, 1 bis .2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester einer einfach ungesättigten, Monocarbonsäure mit einer an das a-Kohlenstoffatom gebundenen Methylengruppe Ester der Acrylsäure, besonders den Isopropyl-, Isobutyl- und den 2-Äthylbutylester der Acrylsäure, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril einer einfach ungesättigten Monocarbonsäure mit einer an, das α-Kohlenstoff atom gebundenen Methylengruppe Acrylsäurenitril verwendet.
,5. Verfahren nach den Ansprüchen, 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere einzup.olynierisierende, von sauren. Gruppen freie ungesättigte Verbindung eine solche polymerisierbarei Verbindung verwendet, die für sich allein nicht polymerisierbar ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch, gekennzeichnet, daß man Camphen verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator Salze der orOxyoctadecansulfonsäure, besonders solche, die praktisch frei von anderen Salzen, sind, verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator ein Persalz, besonders Kaliumpersulfat, verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man. als Aktivator ein wasserlösliches, aliphatisches, tertiäres Amin verwendet.
10. Verfahren, nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei erhöhter Temperatur, besonders bei 50 bis 90⁰, durchführt.
11. Verfahren, nach, den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil der Monomerenemulsion zur Polymerisation vorlegt und die restliche Menge der Monomerenemulsion während der Polymerisation zufließen läßt. , .
12. Verfahren, nach den, Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man. die Polymerisation unter Stickstoffatmosphäre durchführt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,

4 und 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion von etwa 50%.Trockengehalt herstellt unter Verwendung von etwa 100 Teilen Wasser, 75 bis 80 Teilen Acrylsäure-2-äthylbutylester, 15 bis 20 Teilen Acrylsäurenitril und 3 bis 5 Teilen Acrylsäure.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, 4 und 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion von etwa 50% Trockengehalt herstellt unter Verwendung von etwa 100 Teilen Wasser, 80 bis 90 Teilen Acrylsäureisobutylester, 5 bis 15 Teilen Acrylsäurenitril und 4 bis 5 Teilen Acrylsäure.
15. Verfahren nach den, Ansprüchen 1 bis 3,

4 bis 6 und 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion von etwa 40 °/o Trockengehalt herstellt: unter Verwendung von etwa 150 Teilen Wasser, 70 bis 80 Teilen Acrylsäureisopropylester, 5 bis 15 Teilen Acrylsäurenitril,

5 bis 10 Teilen Camphen und 4 bis 5 Teilen Acrylsäure. . ·

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 710 901;
USA.-Patentschrift Nr. 2 541 on.