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Publication number: DEC0007571MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 13. Mai 1953 Bekanntgemacht am 15. März 1956Date of registration: May 13, 1953 Advertised on March 15, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 22c GRUPPE 4 C 7571 IVb/22c CLASS 22c GROUP 4 C 7571 IVb / 22c

Dr. Walter Anderau und Dr. Karl Seitz, Basel ('Schweiz)Dr. Walter Anderau and Dr. Karl Seitz, Basel (Switzerland)

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, HamburgRepresentative: Dipl.-Ing. E. Splanemann, patent attorney, Hamburg

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der DioxazinreiheProcess for the preparation of dyes of the dioxazine series

Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 17. Mai 1952 ist in Anspruch genommenThe priority of the application in Switzerland from May 17, 1952 has been claimed

Die Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe der Dioxazinreihe, welche wie z. B. der Farbstoff der FormelThe invention relates to new dyes of the dioxazine series, which such. B. the dye of the formula

Cl XCl X

CHCH

:cH—ην: cH-ην

\Av°\ Av °

er ν νer ν ν

X ClX Cl

NH-NH-

!—X! —X

,CH₂—CH_2n , CH ₂ -CH _2n

C H2 — C H₂ C H2 - CH ₂

XH₉ XH ₉

(worin jeweils eines der beiden an denselben Benzolkern gebundenen X eine Sulfonsäuregruppe und das(in which one of the two Xs bonded to the same benzene nucleus is a sulfonic acid group and the

509697/472509697/472

C 7571 IVb/22cC 7571 IVb / 22c

andere ein Chloratom bedeuten) der ' allgemeinen Formelothers mean a chlorine atom) of the general formula

X ClX Cl

entsprechen, worin R einen Cycloalkylrest darstellt und jeweils eines der beiden an denselben Benzolkern gebundenen X eine Sulfonsäuregruppe und das andere einen nicht salzbildenden Substituenten bedeuten.correspond, in which R is a cycloalkyl radical and in each case one of the two is attached to the same benzene nucleus bonded X is a sulfonic acid group and the other is a non-salt-forming substituent.

Diese neuen Farbstoffe der Formel (2) werden erhalten, indem man Verbindungen der FormelThese new dyes of the formula (2) are obtained by adding compounds of the formula

worin R einen Cycloalkylrest und X einen nicht salzbildenden Substituenten bedeuten, mit freies Schwefel-. trioxyd enthaltender Schwefelsäure behandelt.wherein R is a cycloalkyl radical and X is a non-salt-forming substituent, with free sulfur. treated sulfuric acid containing trioxide.

Die hierhei als Ausgangsstoffe- dienenden Verbindungen der Formel (3) können durch Kondensation von ι Mol 2, 3, 5, 6-Tetrachlorchinon (Chloranil) mit 2 Mol einer Verbindung der FormelThe compounds used here as starting materials of formula (3) can by condensation of ι mol 2, 3, 5, 6-tetrachloroquinone (chloranil) with 2 moles of a compound of the formula

NH₉ NH ₉

SOoHSOoH

worin R und X die angegebene Bedeutung haben, erhalten werden. Als besonders wertvoll erweisen sich hier diejenigen Verbindungen der Formel (4), worin R einen Cyclohexylrest und X ein Halogenatom, z. B. ein Brom- oder insbesondere ein Chlorätom, bedeuten.wherein R and X have the meanings given, are obtained. Turn out to be particularly valuable here those compounds of the formula (4) in which R is a cyclohexyl radical and X is a halogen atom, e.g. B. a bromine or especially a chlorine atom.

Die Verbindungen der Formel (4) werden zweckmäßig hergestellt, indem man ein Alkalisalz einer 2-Halogen-5-nitrobenzol-i-sulfonsäure, welche in 3-Stellung einen nicht salzbildenden Substituenten enthält, z. B. ein Alkalisalz der 2, 3-Dichlor-5-nitrobenzol-i-sulfonsäure oder , der 2, 3~Dibrom-5-nitrobenzol-i-sulfonsäure, mit einem Cycloalkylamin kondensiert und in der so erhältlichen Verbindung die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Die Kondensation erfolgt vorteilhaft in wäßrigem Mittel unter Zusatz von säurebindenden Stoffen, wie Magnesiumoxyd, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise unter Druck bei Temperaturen zwischen 120 und 200°. Die Reduktion der Nitrogruppe kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Eisen, durchgeführt werden. .The compounds of formula (4) are conveniently prepared by adding an alkali salt of a 2-Halo-5-nitrobenzene-i-sulfonic acid, which has a non-salt-forming substituent in the 3-position contains, e.g. B. an alkali salt of 2,3-dichloro-5-nitrobenzene-i-sulfonic acid or, the 2, 3 ~ dibromo-5-nitrobenzene-i-sulfonic acid, condensed with a cycloalkylamine and reduced the nitro group to the amino group in the compound obtainable in this way. The condensation takes place advantageously in an aqueous medium with the addition of acid-binding substances such as magnesium oxide, at elevated temperature, for example under pressure at temperatures between 120 and 200 °. The reduction of the nitro group can be carried out in a manner known per se, for. B. with the help of iron will. .

Die Kondensation der so erhältlichen, in 3-Stellung den erwähnten weiteren Substituenten enthaltenden 2-Cycloalkylamino-5-aminobenzol-i-sulfonsäuren der Formel (4) mit dem 2, 3, 5, 6-Tetrachlorchinon wird ebenfalls mit Vorteil in wäßrigem Mittel unter Zusatz von säurebindenden Stoffen vorgenommen, zweckmäßig bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei einer solchen von etwa 6o°.The condensation of those obtainable in this way and containing the further substituents mentioned in the 3-position 2-Cycloalkylamino-5-aminobenzene-i-sulfonic acids of the formula (4) with which 2, 3, 5, 6-tetrachloroquinone is also advantageously carried out in an aqueous medium with the addition of acid-binding substances, expedient at a slightly elevated temperature, e.g. B. at such a level of about 6o °.

Die Behandlung der so erhältlichen Verbindungen der Formel (3) mit Schwefelsäure, welche freies Schwefeltrioxyd enthält, bewirkt die Ringschlüsse zum Dioxazin. Als besonders zweckmäßig erweist sich hier Schwefelsäure: mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxyd (Oleum),, wobei der Schwefeltrioxydgehalt des Oleums innerhalb weiter Grenzen, z. B. zwischen 5 bis 65%, schwanken kann. Gute Dienste leistet im allgemeinen das etwa 5 bis 24% freies Schwefeltrioxyd enthaltende Oleum. Der Ringschluß mittels Oleum kann beispielsweise bei Temperaturen von 10 bis 25⁰ eintreten oder aber z. B. Temperaturen bis zu etwa 90⁰ erfordern. Gegebenenfalls kann das Oleum teilweise oder gänzlich durch Chlorsulfonsäure ersetzt werden.The treatment of the compounds of the formula (3) obtainable in this way with sulfuric acid, which contains free sulfur trioxide, causes the ring closures to form the dioxazine. Sulfuric acid proves to be particularly expedient here: with a content of free sulfur trioxide (oleum), the sulfur trioxide content of the oleum being within wide limits, e.g. B. between 5 to 65%, can vary. In general, oleum, which contains about 5 to 24% free sulfur trioxide, does a good job. The ring closure by means of oleum can occur, for example, at temperatures of 10 to 25 ⁰ or, for. B. require temperatures up to about 90 ^0. If necessary, some or all of the oleum can be replaced by chlorosulfonic acid.

Die Aufarbeitung der Dioxazine aus den sauren Reaktionsgemischen erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man das Gemisch mit Wasser verdünnt bzw. auf Eis gießt und die ausgefallenen Farbstoffe abfiltriert. Durch Lösung in Wasser unter Zusatz von Alkalien, z. B. Alkalicarbonaten, gegebenenfalls Filtrieren dieser Lösungen und Aussalzen können die Farbstoffe gereinigt und in die für das Färben in der Regel besonders gut geeigneten Alkalisalze übergeführt werden. Verglichen mit anderen direktfärbenden Farbstoffen der Dioxazinreihe weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte den Vorzug auf, daß einerseits der Ringschluß in sehr einfacher Weise erfolgen kann und anderseits direkt, d. h. ohne nachträgliche teilweise Abspaltung von Sulfonsäuregruppen, Farbstoffe mit gutem Ziehvermögen für Cellulosefasern entstehen.The work-up of the dioxazines from the acidic reaction mixtures is advantageously carried out in the manner that the mixture is diluted with water or poured onto ice and the precipitated dyes are filtered off. By dissolving in water with the addition of alkalis, e.g. B. alkali carbonates, optionally filtering These solutions and salting out can clean the dyes and use them for dyeing in general suitable alkali salts are transferred. Compared to other direct coloring agents of the dioxazine series, the products obtainable according to the present process have the advantage that on the one hand the ring closure can take place in a very simple manner and on the other hand directly, d. H. without subsequent partial splitting off of sulfonic acid groups, dyes with good drawability for Cellulose fibers are created.

Die neuen, der bereits erläuterten Formel (2) entsprechenden Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und Wolle, oder von Kunstfasern aus Kasein, aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Sie weisen, wie bereits angedeutet, vor allem ein gutes Ziehvermögen für cellulosehaltige Materialien, wie Papier, Leinen, Baumwolle oder Erzeugnisse aus regenerierter Cellulose, wie Kunstseide, Zellwolle und Cellulosefolien, auf. Die auf cellulosehaltigen Materialien mit den neuen Farbstoffen erzeugten Färbungen zeichnen sich durch große Reinheit des in der Regel rotstichigblauen Farbtones sowie durch gute Lichtechtheit aus. Die Lichtechtheit wird im allgemeinen auch durch die übliche Behandlung mit knitterfestmachenden Mitteln nicht wesentlich beeinträchtigt.The new dyes corresponding to the formula (2) already explained are suitable for dyeing and Printing on a wide variety of materials, e.g. B. of animal origin, such as leather, silk and Wool, or synthetic fibers made from casein, from super polyamides or super polyurethanes. You show how already indicated, especially good drawability for cellulosic materials such as paper, linen, Cotton or products made from regenerated cellulose, such as rayon, rayon and cellulose films. The colorations produced on cellulose-containing materials with the new dyes are distinguished great purity of the usually reddish blue shade and good lightfastness. the Lightfastness is generally also achieved through the customary treatment with anti-crease agents not significantly affected.

Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 616 661 bekanntgewordenen Farbstoff, der durch Umsetzung des Kondensationsproduktes aus Chloranil und 4-Aminodiphenylamin mit ioo°/₀iger Schwefel-Opposite from the German Patent Specification 616,661 has become known dye by reaction of the condensation product of 4-aminodiphenylamine with chloranil and ioo ° / ₀ acetic sulfur-

697/472697/472

C 7571 IVb/22 cC 7571 IVb / 22 c

säure erhalten wird, weisen die neuen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe den Vorzug eines wesentlich besseren Ziehvermögens auf ceUulosehaltige Fasern und wesentlich reinere Farbtöne auf.acid is obtained, the new dyes obtainable by the present process are preferred a much better drawability on ceUulose-containing fibers and much purer color tones on.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofernIn the following examples, if

nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.nothing else is noted, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.

Beispiel ι io Teile der Verbindung der FormelExample ι io parts of the compound of formula

SOoNaSOoNa

, CHg— CHg , CHg-CHg

C Η2 C HgC Η2 C Hg

XH-HNXH-HN

CH,CH,

SO₃NaSO ₃ Na

werden in 200 Teilen 24 %igem Oleum gelöst, und das Ganze wird 1 Stunde unter Rühren auf go bis 95° erwärmt. Darauf gießt man die tiefblaue Lösung auf 700 Teile Eis und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Er wird in 300 Teilen Wasser verrührt, die Lösung mit Natriumcarbonat oder einem andern Alkali neutral gestellt und der Farbstoff mit 60 Teilen Natriumchlorid vollständig abgeschieden. Dann wird er abfiltriert und getrocknet.are dissolved in 200 parts of 24% oleum, and the whole thing is 1 hour with stirring to go to 95 ° warmed up. The deep blue solution is then poured onto 700 parts of ice and the dyestuff which has precipitated out is filtered off away. It is stirred in 300 parts of water, the solution with sodium carbonate or another Made alkali neutral and the dye completely deposited with 60 parts of sodium chloride. Then it will be he filtered off and dried.

Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich mit violetter Farbe in Wasser löst und Baumwolle, Kunstseiden aus regenerierter Cellulose und Papier in reinen, rotstichigblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit färbt. The dye is a dark powder that dissolves in water with a purple color and cotton, Artificial silk made from regenerated cellulose and paper dyes in pure, reddish-blue shades of very good lightfastness.

Die Verbindung der oben angegebenen Formel wird hergestellt, indem man 147 Teile 5-nitro-2, 3-dichlorbenzol-i-sulfonsaures Natrium mit 52 Teilen Cyclo-SO„Na The compound of the formula given above is prepared by adding 147 parts of 5-nitro-2,3-dichlorobenzene-i-sulfonic acid Sodium with 52 parts of cyclo-SO “Na

CH₉ CH ₉

, C H₉ — C H₉ , CH ₉ - CH ₉

C Ho -— C Η«C Ho -— C Η «

XH-HNXH-HN

BrBr

CH₂ — C H₂ CH ₂ - CH ₂

CH₂—-CH₂ CH ₂ -CH ₂

SO₃Na ClSO ₃ Na Cl

hexylamin und 11 Teilen Magnesiumoxyd in 600 Teilen Wasser 5 Stunden im Autoklav auf 160 bis 165⁰ erwärmt und das Kondensationsprodukt, anschließend in üblicher Weise mit Eisen zur 2-Cyclohexylamino-3-chlor-5-aminobenzol-i-sulfonsäure reduziert.Hexylamine and 11 parts of magnesium oxide in 600 parts of water ^{heated to 160 to 165 0} in the autoclave for 5 hours and the condensation product, then reduced in the usual way with iron to 2-cyclohexylamino-3-chloro-5-aminobenzene-i-sulfonic acid.

60,9 Teile des obigen Amins, 24,6 Teile Chloranil und 9,3 Teile Magnesiumoxyd werden in 300 Teilen Wasser 6 Stunden bei 60 bis 65⁰ verrührt. Hierauf wird das abgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Wasser so lange gewaschen, bis das FiI-trat farblos wegläuft, und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet.60.9 parts of the above amine, 24.6 parts of chloranil and 9.3 parts of magnesium oxide are stirred in 300 parts of water for 6 hours at 60 to 65 ^0th The deposited condensation product is then filtered off, washed with water until the filtrate runs away colorless, and dried in vacuo at 70 to 80 °.

Beispiel 2 "■Example 2 "■

Einen ähnlichen Farbstoff wie im Beispiel 1 erhält man, wenn man die Verbindung der FormelA similar dye as in Example 1 is obtained when using the compound of the formula

mit 24°/₀igem Oleum behandelt. Der Ausgangsstoff wird hergestellt, indem man 1 Mol Chloranil mit 2 Mol 2 - cyclohexylamine - 3 - brom - 5 - aminobenzol -1 - sulf onsaurem Natrium kondensiert, das man erhalten hat durch Kondensation von Cyclohexylamin mit 5-Nitro-2,3-dibrombenzol-i-sulfonsäure oder mit 5-Nitro-2-chlor-3-brombenzol-i-sulfonsäure und nachfolgende Reduktion mit Eisen. ₀ oleum treated with 24 ° /. The starting material is prepared by condensing 1 mole of chloranil with 2 moles of 2-cyclohexylamine-3-bromo-5-aminobenzene-1-sulfonate sodium obtained by condensing cyclohexylamine with 5-nitro-2,3-dibromobenzene -i-sulfonic acid or with 5-nitro-2-chloro-3-bromobenzene-i-sulfonic acid and subsequent reduction with iron.

Claims

Patent claims:

i. Process for the preparation of dyes of the dioxazine series, characterized in that one compounds of the general formula

HOoS

wherein R _{1 is} a cycloalkyl radical and X is a non-salt-forming substituent, treated with sulfuric acid containing free sulfur trio xyd.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one uses such compounds as starting materials, which of the specified

509 697/472

C 7571 IVb/22 cC 7571 IVb / 22 c

Formula, in which X is a halogen atom, preferably a chlorine atom.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that those compounds are used as starting materials which correspond to the formula given in which R _{1 is} a cyclohexyl radical.

Referred publications: German patent specifications No. 517 194, 616 661.