DEC0008688MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 21. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalitripolyphosphat und Alkalitripolyphosphatgemischen von niedrigem Schüttgewicht durch Entwässern einer Lösung von Alkalimetaphosphatglas und Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat in einem Sprühtrockner und Überführen des Calcinats durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes in Alkalitripolyphosphat.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Alkalitripolyphosphat mit niedrigem Schüttgewicht vorgeschlagen worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Lösungen oder Schmelzen von Dialkaliorthophosphat und Monoalkaliorthophosphat in eine heiße Gaszone auf eine solche Weise versprüht werden, daß die entstehenden calcinierten Orthophosphatteilchen vorwiegend eine größte Ausdehnung von o,O2 bis 0,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,2 mm, aufweisen und das so erhaltene leichte Orthophosphatcalcinat durch Erhitzen auf Temperaturen nicht über 450⁰, vorzugsweise 250 bis 300⁰ unter wesentlicher Erhaltung der Struktur in Alkalitripolyphosphat oder Tripolyphosphat-Pyrophosphatgemische überführt und anschließend, ohne zu mahlen, gegebenenfalls gesichtet wird, wobei die Durchmesser der einzelnen Teilchen des Endprodukts ebenfalls in den angegebenen Grenzen liegen sollen. Zugleich wurde damit eine sehr wirtschaftliche Art der Herstellung von Alkalitripolyphosphat ganz allgemein aufgezeigt.

Es wurde bereits festgestellt, daß man an Stelle von Orthophosphatlösungen auch Pyrophosphatlösungen einsetzen kann. In den meisten Fällen

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wird diese Arbeitsweise jedoch aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig sein. Dagegen ist in bestimmten Fällen jedoch die Anwendung eines PoIymetaphosphatglases als Ausgangsprodukt sehr wirtschaftlich, und zwar, insbesondere dann, wenn ein solches Glas bei der Umsetzung von Alkalisalzen im Phosphorverbrennungsofen als billiges Schlüsselsalz entsteht. So kann man zunächst einmal aus Alkalicarbonat oder -chlorid durch Reaktion mit

ίο heißen P₂ O_g-Dämpfen, die bei der Verbrennung von elementaren Phosphor entstehen, und unter Ausnutzung der Verbrennungswärme des Phosphors eine Alkaliphosphatschmelze herstellen, die beim Erkalten zu einem Glas erstarrt. Es entstehen dabei langkettige Alkalipolyphqsphatmoleküle der ver-¹ schiedensten Zusammensetzung, je nach dem Me₂ O : P₂ O₅-Verhältnis und der Abkühlungsgeschwindigkeit der Schmelze, von denen das sogenannte Grahamsche Salz den bekanntesten Typ darstellt.

Löst man ein solches Glas in Wasser auf und gibt die dem im _f Endprodukt gewünschten Me₂O : P₂O₅-Verhältnis entsprechende Menge Ätzalkalilauge oder Alkalicarbonat zu, dann könnte man durch Calcination dieser Lösung in einem Sprühtrockner bei sehr hohen Temperaturen direkt zu einem kondensierten Phosphat kommen, das allerdings keine einheitliche Zusammensetzung und auch keine sehr hohe Komplexbildungsfähigkeit aufweist. Dabei ist außerdem durch die höhen Lufteintritts- und damit auch Austrittstemperaturen ein sehr hoher Energieverbrauch in Kauf zu . nehmen. Andererseits ist es bei Temperaturen unterhalb 300⁰ nicht möglich, im Sprühturm direkt zu einem brauchbaren Endprodukt zu gelangen, da hierbei zum großen Teil eine Hydrolyse zu Pyro- und Orthophosphat eintritt.

Es wurde nun gefunden, daß man kondensierte Alkaliphosphate mit niedrigem Schüttgewicht, insbesondere Alkalitripolyphosphat und Gemische von Alkalitripolyphosphat mit höheren Alkalipolyphosphaten, auf einfache und wirtschaftliche Weise dadurch herstellen kann, indem man die alkalisierte Lösung von Alkaliphosphatglas in einer i.Verfahrensstufe bei normalen Sprühtemperaturen, d. h. bei einer Lufteintrittstemperatur unter 300⁰, vorzugsweise 150 bis 250⁰, im Sprühturm" calciniert, wobei der Sprühvorgang so durchgeführt wird, daß

■:■;. dabei die entstehenden Calcinatteilchen einen größten Durchmesser von 0,02 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mm, aufweisen und die Trennung von der Abluft in einer^: solchen Weise erfolgt, daß keine wesentliche mechanische Schädigung der Struktur der.Einzelteilchen eintritt. Dieses Calcinat wird dann durch einen Erhitzungsvorgang, z. B. in einem Drehofen, in das gewünschte Alkaliphosphat, insbesondere Alkalitripolyphosphat, unter Vermeidung von^: mechanischen Beanspruchungen

·-.: wie Reiben, Quetschen, Kratzen öder Aufprallen und unter Vermeidung von örtlichen Überhitzungen, die zum Anbacken, Sintern oder gar zum Schmelzen führen können, überführt. Diese Überführung gelingt schon bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen — zwischen 250 und 400⁰ — bei nut kurzer Verweilzeit. Das fertige Tripolyphosphat bzw. Tripolyphosphatgemisch liegt dann in einer hochvoluminösen Form vor, wobei die Struktur selbstverständlich nicht durch einen Mahlvorgang gestört werden darf. ,

Man kann als glasiges Polymetaphosphat mit Vorteil ein saures Glas einsetzen, wie es z.B. in einem Phosphorverbrennungsofen aus billigem Alkalichlorid durch Reaktion mit heißen P₂O₅-Dämpfen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff erhältlich ist. Eine chloridfreie Schmelze ist nur im sauren Medium, d.h. bei einem Na₂O: P₂O₅-Verhältnis kleiner als 1, zu erreichen, sofern man nicht die Schmelztemperaturen und Verweilzeiten in unwirtschaftlicher Weise erhöhen will. Eine solche Schmelze ist schon bei niedrigen Schmelztemperaturen sehr leicht flüssig. Sie wird nach dem Erkalten in Wasser gelöst und unter Zusatz ausreichender Mengen von Alkalicarbonat oder -hydroxyd im Sprühturm calcitiiert. Die Verwendung einer sauren Schmelze hat den weiteren Vorteil, daß dabei die für die Verwendung für Nahrungsmittelzwecke unzulässig hohen Fluor- und Arsengehalte entfernt werden. Man kann auch z. B. nach einem älteren Vorschlag mit Alkalicarbonat arbeiten, wobei der im Schmelzraum nicht absorbierte P₂ O₅-Dampf in einer anschließenden Kammer von Alkalicarbonat ohne zu schmelzen aufgenommen wird und das so entstehende Phosphat-Carbonatgemisch dann in den Schmelzraum gebracht wird, um unter der vollen Hitze der Phosphorflamme zu schmelzen und sich mit weiteren P₂O₅-Dämpfen zu einer Phosphatglasschmelze umzusetzen.

Die heißen Abgase dieses Verfahrens, die noch geringe Reste von P₂ O₅ enthalten, können als Heizgas für den Sprühturm Verwendung finden, in dem die alkalisierte. Polymetaphosphatglaslösung entwässert wind. Die P₂ O₅-ReSte des Hei'zgases werden dann im Sprühturm von der versprühten Lösung absorbiert, so daß eine Nachabsorptionsanlage eingespart werden kann. Es gelingt auf diese Weise, die Verbrenniuingsenergie des>Phosphors weitgehend auszunutzen, was nach den bekannten Verfahren bisher noch nicht möglich ist. Ebenso können die P₂O₅-haltigen Abgase nach Wahl auch in dem zweiten Erhitzungsprozeß verwendet werden, bei dem das Calcinat in Tripolyphosphat überführt wird. Führt man die heißen Gase z. B. in einem Drehrohrofen im Gegenstrom zum Calcinat, dann wird das restliche P₂O₅ von dem im Drehrohr umlaufenden Phosphat aufgenommen, sofern dieses durch geeignete Einbauten ständig über den ganzen Drehrohrraum verteilt wird.

Außer einem Alkalitripolyphosphat, z. B. Na₅P₃O₁₀, können auch stärker saure oder stärker alkalische Gemische von Alkalipyro- und Tripolyphosphaten hergestellt werden, je nach dem Zusatz von Ätzalkali bzw. Alkalicarbonat vor dem Versprühen der Lösung der Polymetaphosphatglasschmelze. Diese Lösungen können ziemlich hoch konzentriert gehalten werden, insbesondere bei Ver-

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wendung weiter Düsen in großen Sprühtürmen, in denen auch etwas viskose Lösungen gehandhabt werden können. Der Aufwand an Wärmeenergie ist daher für diesen Versprühungsvorgang verhältnismäßig niedrig; wie auch die Überführung des Calcinats durch einen zweiten Erhitzungsvorgang in Tripolyphosphat nur eines geringen Wärmeaufwandes bedarf.

Es ist zwar an und für sich bekannt, aus Orthophosphatlösungen oder -schmelzen durch Sprühcalcination und nachheriges Erhitzen in einem Drehofen Tetranatriumpyrophosphat herzustellen. Es läßt sich jedoch daraus nicht folgern, daß aus Lösungen von Polymetaphosphatglas nach deren Alkalisierung und Sprühtrocknung bei niedrigen Temperaturen auf wärmewirtschaftliche Weise durch kurzzeitiges Nacherhitzen sich Alkalitripolyphosphat oder Alkalitripolyphosphatgemische herstellen ließen.

Das kurzzeitige Nacherhitzen erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. im Drehofen oder durch trockenes Einstäuben in eine heiße Gaszone.

Beispiel

612 g eines im Phosphorofen aus P₂O₅-Dampf und Soda — unter Absorption der restlichen P₂O₅-Dämpfe durch pulverförmige Soda in einem nachgeschalteten Drehrohr — erschmolzenen Natriumpolymetaphosphatglases, das in i°/oiger wäßriger Lösung den p_H-Wert 3,8 zeigte, wurden in 850 ecm Wasser gelöst und mit 226 g einer 97,5°/oigen technischen Soda verrührt. Die etwas viskose Lösung hatte einen p_H-Wert von 11,3 und entsprach im Na₀O : P₂O₃-Verhältnis der Formel Na₅P₃O₁₀.

Diese Lösung wurde in einem Versuchssprühturm mittels einer Luftdruckdüse mit 4 atü Luftdruck zerstäubt. Die Lufteingangstemperatur betrug 230⁰, die Austrittstemper.atur 130⁰. Aus dem unteren Turmende wurde nun die das Calcinat mit sich führende Abluft in einer geräumigen Leitung, die keine scharfen Krümmungen aufwies, in einen Abscheider überführt, d. h. einen größeren Raum, in dem sich durch die Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit der größte Teil des Calcinats von der Abluft trennte und durch ein Zellenrad kontinuierlich ausgetragen wurde. Es entstand so ein voluminöses Calcinat, das noch 6,4 °/o CO₂ enthielt. Ein Teil des Polymetaphosphats war in Pyrophosphat, ein anderer in Orthophosphat übergegangen. Der p_H-Wert in i°/oiger Lösung war 7,5. Das Produkt wurde nun in einem Versuchsdrehrohr bei einer Maximaltemperatur von 290⁰ in Tripolyphosphat überführt. Das Drehrohr hatte über drei Viertel der Länge, vom Materialeinlauf an gerechnet, Einbauten, die das Material während des Betriebes des Drehrohres lose herabrieseln ließen, so daß das Calcinatpulver zum größeren j Teil ständig über den Luftraum verteilt war. Das letzte Viertel des Rohres zur Brennerseite hin war ohne Einbauten, so daß sich hier das Material nur am Boden des Rohres entlang bewegte, während die heißen Brennergase darüber hinweg strichen. Die Leuchtgasflamme brannte in einer Vorkammer, so daß die Flamme selbst nicht bis in das Drehrohr reichte. Auf diese Weise wurde ein Hindurchfallen von Teilen des Materials durch die Flamme und ein teilweises Überhitzen vermieden. Es entstand ein voluminöses Produkt, das nach Absieben weniger etwas agglomerierter Teilchen ein lose gemessenes Schüttgewicht von 220 g/l aufwies, sowie einen Gehalt von 90 °/» Na₅P₃O₁₀, während der Rest vorwiegend aus Pyrophosphat bestand. Der p_H-Wert war 9,6; Polymetaphosphat, Orthophosphat oder Carbonat waren nicht mehr nachzuweisen. Das Produkt entspricht hinsichtlich der Zusammensetzung einem handelsüblichen Natriumtripolyphosphat.

Versprüht man die im ersten Abschnitt genannte Polymetaphosphatlösung im selben Versuchssprühturm bei einer Lufteintrittstemperatur von 40⁰ und einer Abgastemperatur von 230⁰, dann erhält man ein Produkt, das zu 50% aus Natriumtripolyphosphat und im übrigen aus Pyro- und Trimetaphosphat besteht. Es enthält noch 0,9% CO₂. Der p_H-Wert ist 8,62. Um daraus ein vollwertiges Natriumtripolyphosphat zu erzielen, muß es ebensolange und so hoch im Drehrohr erhitzt werden wie das bei 230⁰ Eingangstemperatur gesprühte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkalitripolyphosphat und Alkalitripolyphosphatgemischen von niedrigem. Schüttgewicht durch Entwässern einer Lösung von Alkalimetaphosphatglas und Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat in einem Sprühtrockner und Überführen des Calcinats durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes in Alkalitripolyphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcination bei Temperaturen, bei denen noch keine Überführung in Alkalitripolyphosphat erfolgt, durchgeführt wird, die Calcinatteilchen einen Durchmesser von 0,02 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mm, aufweisen und daß durch schonende, stärkeren mechanischen Beanspruchungen, örtlichen Überhitzungen und dem Anbacken im Ofen entgegenwirkende Durchführung der Trennung von der Abluft und der Nacherhitzung die ursprüngliche Struktur der Phosphatteilchen erhalten bleibt.

   Angezogene Druckschriften:

   USA.-Patentschriften Nr. 2 419 147, 2 419 148.

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