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Publication number: DEE0006313MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 12. November 1952 Bekanntgemacht am 22. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Chlorwasserstoffabspaltung aus organischen Chlorverbindungen und insbesondere auf ein neues, katalytisches Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid, das durch eine ungewöhnliche und neue Gemischzusammensetzung seiner Reaktionsprodukte gekennzeichnet ist.

Die Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid erfolgt üblicherweise durch Wärmebehandlung bei etwa 275 bis 500⁰ in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Eisen oder Ferrichlorid. Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von Trichlorbenzol, ist jedoch insofern unzulänglich, als zusammen mit dem erwünschten 1,2,4-Isomeren große Mengen dgs i, 2, 3-Trichlorbenzols erzengt werden, für das keine Absatzmöglichkeiten bestehen. Das i, 3, 5-Isomer entsteht nur in unbedeutenden Mengen. Deshalb muß das Chlorwasserstoffabspaltungsprodukt durch einen schwierigen und kostspieligen Fraktioniervorgang gereinigt werden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine beträchtliche Verkohlung von organischem Material in der Reaktionszone stattfindet.

Ein weiteres Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid besteht im Erhitzen des Benzolhexachlorids mit einer Alkalilösung. Dieses Verfahren ist deshalb sehr unzulänglich, weil Chlorwasserstoff in verhältnismäßig wertloses Alkalichlorid umgewandelt wird.

Es wurde gefunden, daß aus Polychlorcyclohexanen, wie z. B. Benzolhexachlorid, leicht und wirksam atif katalytischem Wege bei hoher Reaktionsgeschwindig-

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Ιο-it Chlorwasserstoff abgespalten werden kann dadurch, dall man das Polychlorcyclohexan mit einem selektiven, hochspezifisehen Katalysator in Herülining bringt, wie nachstehend beschrieben ist. IVi der Umset/.ung \'<in Benzolhexachlorid ist der Anteil von ], 2, .·) ! richlorbenzol in dem Produkt wesentlich höher, als dies bisher möglich war.

Unter Benzolhexachlorid wird hier entweder ein stereoisomeres Gesamtgemisch von i, 2, 3, 4, 5, βίο Hexachlorcyclohexane!! verstanden, wie es z. B. bei der Anlagcnmgschloriening von Benzol entsteht (im folgenden als »rohes.. lien/olhex ichlorid bezeichnet) oder eines der einzelnen oder ein Gemisch von zwei oder mehr der Stereoisomeren einschließlich des Gemisches, das entsteht, wenn das g.imint-Isomere aus einem Stereoisonierengemisch entfernt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind Λ η ionen Austauscher- Harze, welche ionogene Aminogruppen, wie z. Ii. -NII,, ··-,

ao N¹ILR', NHIiK'¹, NRRR"⁴, enthalten, wobei R, R' und R" substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl , Aryl , oder heterocyclische Gruppen bedeuten und R, R' und R" gleich oder verschieden sein können. Mit den ionogeiien Amingruppen sind äquivalente Mengen von Anionen, wie z. 15. Chlorid-, Nitrat-, Sulfat , Hydroxydionen u.dgl. verbunden. Die Har/.e können schwache, starke oder mittelstarke Hasen oder ainphotere Verbindungen sein. So können zu den starken Hasen Derivate von quaternären Am nioniumhydroxyden und quaternären Ammonium salzen gehören, und die aniphoteren Verbindungen können neben den Aminogruppen saure Gruppen, wie '/.. H. Carboxyl oder Sulfoiisäuregnippen an Kohlenstoff gebunden enthalten. Durch Verwendung aliphatischer oder aromatischer Ainiiigruppeii und verschiedener Gemische der beiden Arten können verschiedene Hasiz.itätsgrade erhalten werden Andere basische Gruppen wie Aldiminogruppen können anwesend sein. In der vorliegenden Erfindung wirken die Harze mit verschiedenen Basizitätsgraden als Katalysatoren, wobei die am stärksten basischen Katalysatoren vorgezogen werden. Andere funk tionelle Gruppen, wie die Hydroxylgruppe, können gleichfalls an Kohlenstoffatomen des polymeren Moleküls gebunden sein.

Kiner der erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatoren kann z. H. wie folgt aus mPhenylendiamin, Polyäthylendiamin und Formaldehyd hergestellt werden. 100 Teile Wasser, 80 Teile m Phenylendiamin, 45 Teilekonzentrierte Salzsäure und 42 Teile F.is werden zusammen gerührt, bis sich das m-Phenylendiamin löst. 12 Teile I'oly.äthylendiamin, 30 Teile konzentrierte Salzsäure und 30 Teile Fis werden dann zugesetzt. Weiteres Wasser wird zugegeben, bis die Temperatur der Mischung auf 8 bis 11" steigt. 165 Teile einer 30 "/„igen wäßrigen Fornialdehydlösung werden dann zugesetzt, und anschließend werden 30 Teile Eis zugegeben. Dies verursacht ein Absinken der Temperatur auf 2 bis 3' und nachfolgende schnelle Temperaturerhöliung auf b;^r. Nach mehrstündigem Rühren wird das Harz entfernt, an der I.uft getrocknet, zermahlen und gewaschen. Weitere Heispiele für Katalysatoren sind Aniberlite IR4B; Ainberlite IR-45; Amberlite IRA-410; Arnberlite IRA-4oo; Dowcx-i, D0WCX-2; Ionac A-300; De Aciditc; Duolitc A-2, Duolite A-3 (s. Kunin und Myers »Ion Exchange Resins,., John Wiley and Sons'; New York, 1950).

Die Menge des verwendeten Katalysators kann innerhalb sehr niedriger Prozentsätze, wie z. B. etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, des Polychlorcyclohexans schwanken, über 2 °/₍₎ vom Gewicht des Polychlorcyclohexans liegende Prozentsätze bringen jedoch nur geringe zusätzliche Vorteile.

Wenn Benzolhexachlorid bei mindestens i8o° mit katalytischen Mengen eines der zuvor beschriebenen Katalysatoren in Berührung gebracht wird, so erfolgt die glatte Bildung von Gemischen von 1, 2, 4-Trichlorbenzol und 1, 2, 3-Triehlorbenzol, bei denen das Verhältnis des wichtigen 1, 2, 4-Isomeren zu dem i, 2, 3-Isomeren 2,6mal so groß ist wie bei Anwendung bekannter Verfahren.

Wenn als Ausgangsmaterial andere Polychlorcyclohexane, wie Hexachlorcyclohexan und Octachlorcyclohexan, verwendet werden, erzielt man gleich gute Ergebnisse.

Die vorliegende Erfindung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Temperaturen von mindestens i8o° werden bevorzugt. Im allgemeinen sollte zur Vermeidung übermäßiger Verluste an Polychlorcyclohexan die Temperatur nicht mehr als 350⁰ betragen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die flüssigen Produkte durch kontinuierliche Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt. Da der Siedepunkt des i, 2, 4-Trichlorbenzols bei normalem Druck bei etwa 213' und der des 1, 2, 3-Trichlorbenzols bei etwa 219⁰ liegt, werden Temperaturen von 220 bis 250° bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich ofler kontinuierlich durchgeführt werden. Eine diskontinuierliche Ausführung ist im Beispiel 1 beschrieben.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird geschmolzenes oder festes Polychlorcyclohexan kontinuierlich in ein topf- oder rohrartiges, den Katalysator enthaltendes Gefäß eingebracht, oder aber es werden das Polychlorcyclohexan und der Katalysator gleichzeitig in das Gefäß eingesetzt. Das Gefäß wird erwärmt, und die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich entfernt und durch Destillation und nachfolgende Kondensation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Chlorwasserstoff wird in einem Wäscher gesammelt. Das im Destillat befindliehe Produktgemisch wird durch fraktionierte Destillation oder auf andere Weise getrennt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In allen Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze Gewicht st eile und Gewichtsprozent sät ze.

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Beispiel 1

In ein mit einem mechanischen Rührwerk, einer Temperaturmeßvorrichtung und einer gepackten Destillierkolonne versehenes Reaktionsgefäß wurden 300 Teile rohes Benzolhexachlorid und 5 Teile Amberlite IRA-400 als ionogenes Austauschharz gegeben.

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An dem oberen Ende der Destillierkolonne waren ein Kondensator, ein variabler Destillationsablaufkopf mit einer Temperaturmeßvorrichtung, ein Kühler und eine geteerte, Natriumhydroxydlösung enthaltende Absorptionsvorrichtung für Chlorwasserstoff angeschlossen.

Das Reaktionsgefäß wurde von außen regulierbar erhitzt und das Rührwerk in Gang gesetzc, sobald der Ansatz zum Rühren flüssig genug war. Als Reaktion βίο beginn wurde der Zeitpunkt angenommen, zu welchem Chlorwasserstoff dämpfe beobachtet wurden. Nachdem ein wesentlicher Rückfluß in der Distillierkolonne eingetreten war, wurde das Destillat mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die ausreichte, um die Temperatur im Reaktionsgefäß während des größeren Teils des Arbeitsganges auf 250 bis 270⁰ zu halten. Der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung wurde durch periodisches Wiegen der durch das Natriumhydroxyd absorbierten Chlorwasserstoffao menge bestimmt. Die halbe Reaktionszeit, d. h. diejenige Zeit, die nötig ist, um 50% der theoretischen, ifür die vollständige Umwandlung des Benzolhexachlorids in Trichlorbenzol erforderlichen Menge Chlorwasserstoff zu entwickeln, wurde als Kriterium für die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffabspaltung genommen. Die halbe Reaktionszeit betrug bei diesem Beispiel 10,5 Minuten. Das Verhältnis von 1, 2, 4-Trichlorbenzol zu 1, 2, 3-Trichlorbenzol in dem gelben Destillat wurde durch Infrarotanalyse als 7,5: 1 festgestellt.

Wenn das obige Verfahren auf a-Benzolhexachlorid, y-Benzolhexachlorid oder die rohe Mischung, aus der y-Benzolhexachlorid entfernt worden ist, oder auf Monochlorbenzolhexachlorid oder Dichlorbenzolhexachlorid angewendet wird, oder wenn Ionic A-300, Dowex-2, Dowex-i, De Acidite oder Amberlite IR4B als Katalysator verwendet werden, erzielt man gleich gute Ergebnisse.

Um den Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung und bekannten Verfahren herauszustellen, gibt das nachstehende Beispiel Ergebnisse wieder, die mit Eisenpulver als Katalysator erzielt wurden.

Beispiel 2

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und 3 Teilen Eisenpulver auf eine Temperatur im Reaktionsgefäß von 285 bis 300° erhitzt. Die halbe Reaktionszeit betrug Minuten. Das Verhältnis von 1, 2, 4-Trichlorbenzol zu i, 2,3-Trichlorbenzol in dem Produktgemisch betrug nur 2,9 : 1.

Wenn aus Benzolhexachlorid Chlorwasserstoff auf thermischem Wege ohne Zusatz eines Katalysators abgespalten wird, erfolgt eine Verlängerung der halben Reaktionszeit auf 63 Minuten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Chlorwasserstoff abspaltung aus einem Polychlorcyclohexan, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polychlorcyclohexan bei erhöhter Temperatur mit einer katalytisch wirksamen Menge eines ionogene Aminogruppen enthaltenden Anion-Austauscher-Harzes in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polychlorcyclohexan Benzolhexachlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Polychlorcyclohexan bei einer Temperatur zwischen 180 und 350⁰, vorzugsweise zwischen 220 und 250⁰, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Katalysators 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Polychlorcyclohexans beträgt.