DEP0017627DA

DEP0017627DA - Process for the preparation of oximes of cyclic ketones

Info

Publication number: DEP0017627DA
Authority: DE
Inventors: Theodoor Oosterbeek Koch
Original assignee: Allgemeene Kunstzijde Unie N.V., Arnheim
Publication date: 1950-12-21

Description

Es ist bekannt, Oxime zyklischer Ketone durch Einwirkung von Hydoxylamin oder dessen Salzen auf derartige Ketone herzustellen.It is known that oximes of cyclic ketones can be produced by the action of hydoxylamine or its salts on such ketones.

Füe eine technische Anwendung ist dieses Verfahren jedoch zu kostspielig, weil teure Arbeitsverfahren notwendig sind, um das Hydroxylamin oder dessen Salze in reinem Zustande zu erhalten.However, this process is too expensive for industrial use because expensive working processes are necessary in order to obtain the hydroxylamine or its salts in a pure state.

Andererseits ist es nicht leicht, zyklische Ketone durch fraktionierte Destillation in einer so reinen Form herzustellen, dass das daraus hergestellte Oxim ohne weitere Reinigung als Ausgangsmaterial für Polykondensate geeignet ist.On the other hand, it is not easy to produce cyclic ketones by fractional distillation in such a pure form that the oxime produced therefrom is suitable as a starting material for polycondensates without further purification.

Hierfür ist noch eine fraktionierte Destillation des Oxims notwendig. Eine solche Destillation ist jedoch durch die ziemlich labile Beschaffenheit der Oxime nicht ganz ungefährlich, da manchmal unerwartete Explosionen auftreten können.A fractional distillation of the oxime is necessary for this. However, due to the rather labile nature of the oximes, such a distillation is not entirely harmless, as unexpected explosions can sometimes occur.

Cyclohexanon wird z.B. technisch durch pyrogene Wasserstoffabspaltung aus Cyclohexanol hergestellt, ist aber dann sehr schwer von den dabei entstandenen Nebenprodukten zu befreien, wenn man die Reinigung auf eine fraktionierte Destillation beschränkt. Auf diese Weise ist es meistens nicht möglich, einen höheren Ketongehalt als 87-88% zu erreichen.Cyclohexanone is, for example, technically produced by pyrogenic elimination of hydrogen from cyclohexanol, but it is then very difficult to remove the by-products that arise if the purification is restricted to fractional distillation. In this way it is mostly not possible to get a higher ketone content than 87-88%.

Will man ein vollkommen reines Produkt erhalten, so kann man das bekannte Verfahren, Ketone zuerst in ihre Bisulfitverbindung umzusetzen und sie danach wieder zu spalten, anzuwenden.If you want to get a completely pure product, you can use the known process of first converting ketones into their bisulfite compound and then cleaving them again.

Erfindungsgemäß hat sich nun herausgestellt, dass man die Herstellung sehr reiner Oxime bedeutend vereinfachen kann. Bei dem neuen Verfahren wird die oben erwähnte verbindung von Keton und Bisulfit nicht wieder gespalten, sondern gleich in das Oxim überführt. Dies geschieht dadurch, dass man auf die Bisulfitverbindung Natriumnitrit oder einen salpetrige Säure abspaltenden Stoff, gegebenenfalls unter Zugabe zusätzlichen Bisulfits oder SO(sub)2, einwirken lässt. Diese Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:According to the invention it has now been found that the production of very pure oximes can be simplified significantly. In the new process, the above-mentioned compound of ketone and bisulfite is not cleaved again, but is immediately converted into the oxime. This is done by allowing sodium nitrite or a substance which splits off nitrous acid to act on the bisulfite compound, optionally with the addition of additional bisulfite or SO (sub) 2. This reaction proceeds according to the following equation:

Die Reaktion verläuft am besten bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unter 0°, da dann praktisch keine nitrosen Dämpfe entstehen oder Ammoniakbildung eintritt.The reaction proceeds best at a low temperature, preferably below 0 °, since then practically no nitrous vapors are formed or ammonia formation occurs.

Die Herstellung der Bisulfitverbindungen der zyklischen Ketone, von denen die meisten in Wasser schwer löslich sind, geschieht vorteilhaft auf folgende Weise:The bisulfite compounds of the cyclic ketones, most of which are sparingly soluble in water, are advantageously prepared in the following way:

Das betreffende Keton oder ketonhaltige Gemisch wird unter Einleitung von SO(sub)2 in Wasser eingerührt, wobei das zyklische Keton sich löst. Durch Zugabe von Na(sub)2SO(sub)3 wird das Ketonbisulfit in einer sehr gut filtrierbaren Form abgeschieden. Würde man das Keton oder das ketonhaltige Gemisch gleich bei einer Natriumbisulfitlösung behandeln, würde man einen sehr feinen, nur sehr schwer filtrierbaren Kristallbrei erhalten.The relevant ketone or ketone-containing mixture is stirred into water while introducing SO (sub) 2, the cyclic ketone dissolving. By adding Na (sub) 2SO (sub) 3, the ketone bisulfite is deposited in a form that can be filtered very easily. If you were to treat the ketone or the ketone-containing mixture with a sodium bisulfite solution, you would get a very fine crystal slurry that is very difficult to filter.

Es ist zwar aus der Schweizer Patentschrift 225359 bereits bekannt, Cyclohexanon durch Einwirkung von Alkalinitrit und Bisulfit unter 0° in das Oxim umzusetzen. Dieses Verfahren unterscheidet sich jedoch grundsätzlich vom vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, dass es die vorherige Reinigung des Ketons von seiner Umsetzung in das Oxim nicht gestattet oder, falls diese durch Bildung der Ketonbisulfitverbindung doch vorgenommen wird, die vorherige Zerlegung der gebildeten Bisulfitverbindung notwendig macht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist dieser Arbeitsvorgang jedoch nicht notwendig und trotzdem wird Cyclohexanon in so reiner Form zur Reaktion gebracht, dass das erhaltene Oxim ohne weitere Destillation in das (Eta)-Caprolactam umgelagert werden kann.It is already known from Swiss patent specification 225359 to convert cyclohexanone into the oxime by the action of alkali metal nitrite and bisulfite below 0 °. However, this process differs fundamentally from the present process according to the invention in that it requires the prior purification of the ketone from its conversion into the oxime is not permitted or, if this is carried out by the formation of the ketone bisulfite compound, makes the prior decomposition of the bisulfite compound formed necessary. In the process according to the invention, however, this operation is not necessary and nevertheless cyclohexanone is reacted in such a pure form that the oxime obtained can be rearranged into the (eta) -caprolactam without further distillation.

Beispielexample

Man rührt 1 kg technisches Cyclohexanon (87% Ketongehalt) kräftig in 3 Liter Wasser ein und leitet solange SO(sub)2-Gas ein, bis ein nahezu homogenes Gemisch erzielt ist. Dann lässt man eine gesättigte Na(sub)2SO(sub)3-Lösung zufließen, wodurch sofort eine grobkristallinische Masse entsteht. Man wendet soviel Na(sub)2SO(sub)3 an, bis sich kein weiterer Niederschlag mehr bildet.1 kg of technical grade cyclohexanone (87% ketone content) is stirred vigorously into 3 liters of water and SO (sub) 2 gas is passed in until an almost homogeneous mixture is achieved. A saturated Na (sub) 2SO (sub) 3 solution is then allowed to flow in, which immediately results in a coarsely crystalline mass. So much Na (sub) 2SO (sub) 3 is used until no further precipitate is formed.

Die Kristallmasse wird filtriert, mit kaltem Wasser und dann Alkohol gewaschen, bis alle löslichen Verunreinigungen entfernt sind.The crystal mass is filtered, washed with cold water and then alcohol until all soluble impurities are removed.

202 g (1 Mol) des reinen Cyclohexanonbisulfits werden in einem mit einem schnell laufenden Rührwerk versehenen Behälter mit etwa 1 Liter Wasser gerührt und bis -5° gekühlt. Dann lässt man unter fortwährendem Rühren 83 g (1,2 Mol) in 100 g Wasser gelöstes Natriumnitrit derart zutropfen, dass die Temperatur nicht über 0° steigt.202 g (1 mol) of the pure cyclohexanone bisulfite are stirred with about 1 liter of water in a container equipped with a high-speed stirrer and cooled to -5 °. 83 g (1.2 mol) of sodium nitrite dissolved in 100 g of water are then added dropwise, with continued stirring, in such a way that the temperature does not rise above 0 °.

Man leitet dann noch soviel SO(sub)2-Gas ein, bis das Reaktionsgemisch gerade sauer auf Lackmus reagiert. Nach 2-3 Stunden ist die Reaktion beendet.Sufficient SO (sub) 2 gas is then passed in until the reaction mixture just reacts acidic to litmus. The reaction is over after 2-3 hours.

Nun wird die Kühlung entfernt, mit Sodalösung gegenNow the cooling is removed, counter with soda solution

Methylorange neutralisiert und die Masse durch Dampfzufuhr erwärmt, bis das bereits gebildete Oxim zu schmelzen beginnt. Dann wird noch 15 Minuten kräftig gerührt.Methyl orange is neutralized and the mass is heated by adding steam until the oxime that has already formed begins to melt. Then it is stirred vigorously for another 15 minutes.

Nach Abkühlung kann das Cyclohexanonoxim abfiltriert und mit kaltem Wasser nachgewaschen werden. Es ist genügend rein, um als Ausgangsprodukt für die Herstellung von (Eta)-Caprolactam zu dienen und braucht nicht destilliert zu werden.After cooling, the cyclohexanone oxime can be filtered off and washed with cold water. It is sufficiently pure to be used as a starting material for the production of (Eta) -Caprolactam and does not need to be distilled.

Die auf Cyclohexanonbisulfit berechnete Ausbeute beträgt 90-93%.The calculated yield on cyclohexanone bisulfite is 90-93%.

Claims

1. A process for the preparation of oximes of cyclic ketones, characterized in that the cyclic ketones are first converted into the corresponding bisulfite compounds and nitrous acid or nitrous acid salts are allowed to act on them without prior reforming of the ketone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cyclic ketones are first dissolved in water with an excess of sulphurous acid and then sodium sulphite is added, whereby the ketone bisulphite compound is deposited in coarse crystalline form.