DEP0024953DA

DEP0024953DA - Process for removing insoluble or poorly soluble scale from pipes or similar structural parts.

Info

Publication number: DEP0024953DA
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. Eisenstecken
Original assignee: Gelsenkirchener Bergwerks-AG, Essen
Publication date: 1950-09-14

Description

Im Innern der Rohre von Kesselanlagen, an Wänden von Vorratsbehältern und ähnlichen Konstruktionsteilen, in denen Wasser aufbewahrt und erhitzt wird, setzt sich nach einer gewissen Zeit ein Steinansatz an, der als Isolierstoff wirkt und damit z.B. in Kessel-Aggregaten einen fallenden Wirkungsgrad der Anlage auslöst. Ausserdem wird der Werkstoff durch den Steinansatz zu stark erhitzt, erreicht die Grenze der Warmfestigkeit, die dann zu Rohrreißern und ähnlichen Erscheinungen führt. Das indirekte Versagen des Werkstoffes kann schwere Folgen nach sich ziehen (Kesselexplosionen), abgesehen davon, daß unter Umständen die Anlage zwecks Neuberohrung bzw. Einbau neuer Behälter längere Zeit stillgelegt werden muß.Inside the pipes of boiler systems, on the walls of storage tanks and similar construction parts in which water is stored and heated, a stone build-up builds up after a certain time, which acts as an insulating material and thus triggers a drop in the efficiency of the system in boiler units, for example . In addition, the material is heated too much by the stone deposits, reaches the limit of heat resistance, which then leads to pipe tears and similar phenomena. The indirect failure of the material can have serious consequences (boiler explosions), apart from the fact that the system may have to be shut down for a long time for the purpose of re-tubing or installing new containers.

Der angesetzte Kesselstein ist weiterhin auch mit verantwortlich für unangenehme Korrosionserscheinungen.The attached scale is also responsible for unpleasant signs of corrosion.

Man hat nun versucht, durch eine geeignete Aufbereitung der Wässer die Kesselsteinbildung zu verhüten, indem die Wässer über anorganische und organische Basenaustauscher geleitet werden, die Resthärte mittels Phosphat ausgefällt wird usw. Hierdurch gelingt es zwar, die Kesselsteinbildung etwas zu verzögern, aber sie kann keinesfalls verhindert werden.Attempts have now been made to prevent scale formation by means of suitable treatment of the water by passing the water over inorganic and organic base exchangers, the residual hardness is precipitated by means of phosphate, etc. This succeeds in delaying the scale formation somewhat, but it cannot under any circumstances be prevented.

Es gibt zwei wesentliche Verfahren, um Rohre und andere Konstruktionsteile von Kesselstein zu befreien:There are two main methods of removing scale from pipes and other structural parts:

Das mechanische Reinigen mittels Bürsten oder Bohren und die chemische Reinigung mittels Säuren.Mechanical cleaning using brushing or drilling and chemical cleaning using acids.

Die Nachteile der mechanischen Reinigung sind bekannt. Bei der chemischen Reinigung wird nur dann ein Erfolg erzielt, wenn derThe disadvantages of mechanical cleaning are known. With dry cleaning, success is only achieved if the

Steinansatz zum größten Teil aus Karbonaten besteht, die durch die einwirkende Säure zerstört werden. Bei harten Steinen, die z.B. grössere Mengen Kalziumsulfat enthalten, soll eine Vorbehandlung mit einer konzentrierten Bikarbonatlösung von Erfolg sein, ehe die Säuerung angewendet wird. Man hat auch schon die Verwendung von Karbonaten als Vorbehandlungslösung vorgeschlagen, doch soll die Wirkung der Karbonate nicht so günstig sein wie bei Verwendung von Bikarbonaten.The stone base consists for the most part of carbonates, which are destroyed by the acid acting on it. In the case of hard stones that contain large amounts of calcium sulphate, for example, pretreatment with a concentrated bicarbonate solution should be successful before acidification is used. The use of carbonates as a pretreatment solution has also been proposed, but the effect of the carbonates should not be as beneficial as when using bicarbonates.

Ausserdem ist bekannt, den Kesselstein in Rohren und ähnlichen Einrichtungen vorher mit einer verdünnten Natronlauge zu behandeln, um eine Zerstörung etwa vorhandener Fette herbeizuführen und damit den Säuerungsprozeß wirksam zu gestalten.It is also known to treat the scale in pipes and similar devices beforehand with a dilute sodium hydroxide solution in order to destroy any fats that may be present and thus to make the acidification process effective.

Bei Anwesenheit von in Säuren unlöslichem bzw. schwer löslichem Steinansatz insbesondere in der Zusammensetzung von Kalzium- und Magnesiumsilikat, Eisen- und Mangan- Meta-Phosphaten bzw. Kalzium- und Mangan-Phosphaten, versagt eine Vorbehandlung Mit Bikarbonaten, Karbonaten bzw. Natronlauge. Bei Behandlung mit sauren Karbonaten wird keine Wirkung erzielt, da die Angriffsfläche glatt und hart ist und das Karbonat nicht in den Steinansatz dringen kann. Die nachfolgende Säuerung verläuft praktisch ergebnislos. Bei Vorbehandlung mit einer Natronlaugelösung wird zwar eine allmähliche Erweichung des Steinansatzes ausgelöst: die nachfolgende Salzsäure muß aber sehr lange einwirken, um die Umsetzungsprodukte mit der Natronlauge zur Auflösung zu bringen, ausserdem ist der Salzsäure-Einsatz ausserordentlich hoch, um sämtliche Umsetzungsprodukte zu lösen. Bei Verwendung von konzentrierten Salzsäuren (10 % und darüber) tritt an den Stellen de Ablösung des Steinansatzes in ganz kurzer Zeit ein starker Werkstoffangriff ein, auch dann, wenn bekannte Sparbeizen eingesetzt werden. Dies ist besonders dann der Fall, wenn im Steinansatz grössere Mengen dreiwertigen Eisens vorliegen.In the presence of stone deposits that are insoluble or difficult to dissolve in acids, especially in the composition of calcium and magnesium silicate, iron and manganese meta-phosphates or calcium and manganese phosphates, pretreatment with bicarbonates, carbonates or sodium hydroxide solution fails. Treatment with acidic carbonates has no effect, as the surface to be attacked is smooth and hard and the carbonate cannot penetrate the stone base. The subsequent acidification is practically inconclusive. Pretreatment with a caustic soda solution causes a gradual softening of the stone deposits: the subsequent hydrochloric acid must act for a long time in order to dissolve the reaction products with the caustic soda, and the use of hydrochloric acid is extremely high in order to dissolve all reaction products. If concentrated hydrochloric acids (10% and above) are used, the material will be severely attacked in a very short time at the points where the stone attachment is detached, even if known economy stains are used. This is especially the case when large amounts of trivalent iron are present in the stone base.

Es wurde nun gefunden, daß man alle diese Schwierigkeiten überwinden und praktisch mit einem Minimum an Salzsäure fahren kann, wenn als Vorbehandlungslösung eine Mischung aus Natronlauge und Soda verwendet wird. Hierbei werden folgende Vor- teile erzielt:It has now been found that all these difficulties can be overcome and practically run with a minimum of hydrochloric acid if a mixture of sodium hydroxide and soda is used as the pretreatment solution. The following prerequisites parts achieved:

Durch die Behandlung mit Natronlauge wird eine Umwandlung der unlöslichen Produkte des Steines ausgelöst, z.B. nach folgender Reaktion:The treatment with sodium hydroxide solution triggers a transformation of the insoluble products of the stone, e.g. after the following reaction:

CaSiO(sub)3 + 2 naOH = Na(sub)2SiO(sub)3 + Ca (OH)(sub)2CaSiO (sub) 3 + 2 NaOH = Na (sub) 2SiO (sub) 3 + Ca (OH) (sub) 2

Mg(sub)3 (PO(sub)4)(sub)2 + 6 NaOH = 3 Mg (OH)(sub)2 + 2 Na(sub)3 PO(sub)4Mg (sub) 3 (PO (sub) 4) (sub) 2 + 6 NaOH = 3 Mg (OH) (sub) 2 + 2 Na (sub) 3 PO (sub) 4

FeSiO(sub)3 + 2 NaOH = FeO(sub)2 + Na(sub)2 SiO(sub)3.FeSiO (sub) 3 + 2 NaOH = FeO (sub) 2 + Na (sub) 2 SiO (sub) 3.

Durch die gleichzeitige Anwesenheit von Karbonat in der Vorbehandlungslösung wird eine Durchtränkung des nunmehr beeinflußten weichen Steines herbeigeführt. Wird nun mit einer verdünnten Salzsäure nachgearbeitet, nachdem die Vorbehandlungslösung abgelassen wurde, so tritt durch die Umsetzung des Karbonates mit der Salzsäure eine starke Entwicklung von Kohlensäure unter Absprengung der Umsetzungsprodukte ein, die nach ganz kurzer zeit eine vollkommene Säuberung der Rohre zur Folge hat.The simultaneous presence of carbonate in the pretreatment solution causes the soft stone that has now been affected to become saturated. If you rework with a dilute hydrochloric acid after the pretreatment solution has been drained, the reaction of the carbonate with the hydrochloric acid causes a strong development of carbonic acid with the reaction products being blown off, which results in a complete cleaning of the pipes after a very short time.

Mit der Anwendung einer Mischlösung ls Vorbehandlung ist eine Reihe wirtschaftlicher und praktischer Vorteile verbunden.There are a number of economic and practical advantages associated with using a mixed solution as a pretreatment.

Es gelingt:It succeeds:

1.) Steinansätze schwierigsten Aufbaues aus Rohren verschiedenster Formen zu entfernen. Das neue Verfahren bringt Erfolg auch dort, wo alle bisherigen Verfahren der chemischen und mechanischen Reinigung versagt hat.1.) To remove stone approaches of the most difficult structure from pipes of various shapes. The new process is also successful where all previous chemical and mechanical cleaning processes have failed.

2.) Das neue Verfahren arbeitet ausserordentlich schnell, so daß eine Stillegung von Kesselanlagen nur in einer betrieblich notwendigen Arbeitspause erforderlich ist.2.) The new process works extremely quickly, so that a shutdown of boiler systems is only necessary in an operationally necessary break.

3.) Durch die Vorbehandlungslösung ist die Säuerung nur mit einer verdünnten Säure, z.B. Salzsäurelösung, durchführbar, wobei mit Sicherheit Angriffe auf den Rohrwerkstoff durch die Säure vermieden werden.3.) Due to the pretreatment solution, the acidification can only be carried out with a dilute acid, e.g. hydrochloric acid solution, whereby attacks on the pipe material by the acid are definitely avoided.

Die zur Vorbehandlung zu verwendende Mischung soll im allgemeinen etwa 5 - 20 % Alkalikarbonat und 5 - 20 % Alkalihydroxyd enthalten.The mixture to be used for pretreatment should generally contain about 5 - 20% alkali carbonate and 5 - 20% alkali hydroxide.

Das Mischungsverhältnis zwischen Soda und Alkali in der Einsatzlösung ist aber vorzugsweise abhängig von der Zusammensetzung des Steinansatzes. Normalerweise ist eine Lösung, die 10 % Soda und 10 % Natronlauge enthält, für die meisten Fälle ausreichend. Steigt der Kieselsäuregehalt aber in einem Steinansatz über 30 %, so ist es vorteilhaft, den Gehalt der Lösung an Alkali auf etwa 20 % zu steigern, wobei der Anteil an Soda auf 10 % gehalten werden kann. Liegt der Kieselsäuregehalt tiefer als 10 % und ist dagegen der Anteil an Eisenoxyden und Karbonaten hoch, so kann die Einsatzlösung nur etwa 5 % NaOH enthalten, hierbei wird dann der Anteil an Natriumkarbonat höher gewählt, z.B. zwischen 15 und 25 %. Bei Steinansätzen, die zum größten Teil aus Phosphat bestehen, genügt eine Einsatzlösung, die 5 % Natriumhydroxyd und 15 % Natriumkarbonat enthält.The mixing ratio between soda and alkali in the feed solution is, however, preferably dependent on the composition of the stone batch. Usually a solution containing 10% soda and 10% caustic soda is sufficient for most cases. However, if the silica content rises above 30% in a stone batch, it is advantageous to increase the alkali content of the solution to about 20%, with the soda content being kept at 10%. If the silica content is lower than 10% and, on the other hand, the proportion of iron oxides and carbonates is high, the feed solution can only contain around 5% NaOH, in which case the proportion of sodium carbonate is selected to be higher, e.g. between 15 and 25%. In the case of stone deposits, which mostly consist of phosphate, a solution containing 5% sodium hydroxide and 15% sodium carbonate is sufficient.

Beispiel I:Example I:

Ein Flammrohrkessel-Aggregat bestand aus 4 Flammrohrkesseln. Jeder Kessel hatte 144 Rohre mit einer Rohrlänge von 5.5 Meter und einer 1.W.von 88 mm. Der Kesselstein hatte eine Dicke von 2 mm. Er bestand aus folgenden Stoffen:A flame tube boiler unit consisted of 4 flame tube boilers. Each boiler had 144 tubes with a tube length of 5.5 meters and a 1st width of 88 mm. The scale was 2 mm thick. It consisted of the following materials:

Beim Laboratoriumsversuch löste sich dieser Steinansatz in 10%iger kalter und warmer Salzsäure nur in geringen Mengen auf.In the laboratory test, this stone deposit only dissolved in small amounts in 10% cold and warm hydrochloric acid.

Das Aggregat stand wegen allgemeiner Überholung still. Es sollte eine Reinigung der Kesselanlage vorgenommen werden.The unit stood still due to a general overhaul. The boiler system should be cleaned.

a) Flammrohrkessel I wurde mittels mechanischer Ausbohrung gereinigt. Diese Arbeitsweise verlangte die Freilegung der Krümmerteile. Es dauerte drei Wochen, bis der Flammrohrkessel wieder betriebsfähig war, abgesehen davon, daß bei den Krümmerteilen doch eine Säuerung vorgenommen werden mußte. b) der Kessel II wurde 3 Tage lang mit einer 10%igen Sodalösung vorbehandelt, dann 2 Tage mit einer 10%igen Salzsäure nachgespült. Der Säure wurde ein Zusatz von 0,15 % einer bekannten Sparbeize zugesetzt. Nach dem Öffnen der Kesselluken war der Steinansatz im Innern der Rohre kaum beeinflußt. Die Vorbehandlung und Säure hatten infolge der Härte und Undurchdringlichkeit des Steines nicht gewirkt.a) Flame tube boiler I was cleaned by means of mechanical drilling. This working method required the exposure of the manifold parts. It took three weeks before the fire tube boiler was operational again, apart from the fact that the elbow parts had to be acidified. b) the boiler II was pretreated for 3 days with a 10% soda solution, then rinsed for 2 days with a 10% hydrochloric acid. An addition of 0.15% of a known economy stain was added to the acid. After opening the boiler hatches, the stone deposits inside the pipes were hardly affected. The pretreatment and acid had not worked due to the hardness and impenetrability of the stone.

c) Der Kessel II wurde mit einer 10%igen Natronlauge 3 Tage lang vorbehandelt und dann während 2 Tagen mit eienr 10%igen Salzsäure nachgespült. Der Steinansatz hatte sich stellenweise abgelöst, während er an anderen Stellen zwar weich geworden war, aber nicht entfernt wurde. An den Stellen der freigelegten Metalloberfläche waren starke Korrosionsnarben entstanden; einige Rohre waren durchfressen, obwohl die Säure einen Zusatz von 0,2 % Sparbeize erfahren hatte.c) The boiler II was pretreated with a 10% sodium hydroxide solution for 3 days and then rinsed for 2 days with a 10% hydrochloric acid. The stone base had peeled off in places, while in other places it had become soft but was not removed. Severe corrosion pits had appeared on the exposed metal surface; some pipes had been eaten through, although the acid had been added with 0.2% sparing stain.

d) Der Kessel IV wurde mit einer Salzlösung vorgearbeitet, die insgesamt 10 % Karbonat (Soda) und 10 % Alkali (Natronlauge) enthielt. Nach 12-stündiger Einwirkung wurde die alkalische Lösung abgelassen; anschließend wurde in 2 Arbeitsverfahren mit einer 5- bzw. 3%igen Salzsäure nachgespült (insgesamt 12 Stunden). Nach dem Öffnen des Kessels waren sämtliche Rohre, einschl. der Krümmerteile, vollkommen sauber. Die Rohre zeigten keinerlei Korrosionsangriffe, die durch die Säure hätten ausgelöst werden können; der Säure war keine Sparbeize zugesetzt worden.d) The boiler IV was prepared with a salt solution which contained a total of 10% carbonate (soda) and 10% alkali (caustic soda). After 12 hours of exposure, the alkaline solution was drained; Then, in 2 working processes, rinsing was carried out with a 5% or 3% hydrochloric acid (12 hours in total). After opening the boiler, all pipes, including the elbow parts, were perfectly clean. The pipes did not show any corrosion attacks that could have been triggered by the acid; no stain was added to the acid.

Verwendung einer starken Säure (10% und höher) zur Entfernung des Steinansatzes ist vom Standpunkt der Korrosion immer von Nachteil, wie auch in dem Beispiel I c gezeigt wurde. Bei Vornahme der Reinigung entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Korrosion ausgeschaltet, da die verwendete Salzsäure nur in verdünnter Form eingesetzt wird und ausserdem die Reaktionszeit sehr kurz ist. Das Aussehen der Rohre entspricht vom Standpunkt der Korrosion in etwa dem der Rohre, die durch mechanische Mittel gesäubert werden.Using a strong acid (10% and higher) to remove the scale is always disadvantageous from the point of view of corrosion, as was also shown in Example Ic. When cleaning is carried out in accordance with the method according to the invention, corrosion is eliminated because the hydrochloric acid used is only used in dilute form and, moreover, the reaction time is very short. The appearance of the pipes from the point of view of corrosion is roughly the same as that of pipes cleaned by mechanical means.

Beispiel II:Example II:

Drei Kondensatoren, die zu je 3 Hauptturbinen gehörten (Leistung 3 000 kw), bestanden aus je 2.800 Rohren (22/24 mm). Der Steinansatz betrug rund 2 mm und hatte folgende Zusammensetzung:Three condensers, each belonging to 3 main turbines (power 3,000 kW), consisted of 2,800 tubes (22/24 mm) each. The stone attachment was around 2 mm and had the following composition:

Die Kondensatoren sollten an je drei aufeinander folgenden Sonntagen (6 - 22 Uhr) gereinigt werden.The capacitors should be cleaned on three consecutive Sundays (6 a.m. to 10 p.m.).

a) Kondensator I wurde mit einer 5%igen Salzsäure (2,5 to) in dreimaligem Arbeitsgang gefahren. Nach Ablauf der festgesetzten Zeit war die Reinigungswirkung der Salzsäure ausserordentlich gering. Die Schalendicke war zwar um rund 25 % gefallen, im übrigen war aber die Rohrinnenoberfläche noch vollkommen mit Steinansatz besetzt.a) Condenser I was operated three times with a 5% hydrochloric acid (2.5 to). After the set time had elapsed, the cleaning effect of the hydrochloric acid was extremely poor. The shell thickness had fallen by around 25%, but otherwise the inner surface of the pipe was still completely covered with stone deposits.

b) Kondensator II wurde 12 Stunden (Samstagnacht) mit einer 10%igen Sodalösung vorgefahren, dann die Lösung abgelassen und anschließend mit eienr 10%igen Salzsäure dreimal nachgefahren. Es wurde ebenfalls nur ein geringer Erfolg erzielt. Der Steinansatz hatte sich zwar um 50 % in der Schichtdicke vermindert, die zurückbleibenden Schalen bestanden aber nach den Untersuchungen zum größten Teil aus Phosphaten und Silikaten, die durch die Säuren nicht angegriffen worden waren. Bei einem Laboratoriumsversuch löste sich dieser Steinansatz nur sehr langsam und schwer in einer 10%igen warmen Salzsäure.b) Condenser II was run up for 12 hours (Saturday night) with a 10% strength soda solution, then the solution was drained and then followed up three times with a 10% strength hydrochloric acid. Little success has also been achieved. The layer thickness of the stone deposits had decreased by 50%, but according to the investigations, the remaining shells consisted for the most part of phosphates and silicates, which had not been attacked by the acids. In a laboratory experiment, this stone attachment dissolved very slowly and with difficulty in a 10% warm hydrochloric acid.

c) Kondensator III wurde 5 Stunden mit einer alkalischen Mischung, die 10% Natronlauge und 10% Soda enthielt, stehen gelassen, dann die Lauge abgelassen und anschliessend mit einer 5%igen Salzsäure behandelt. Nach Neutralisation der Säure wurde der Kondensator mit einer 3%igen Salzsäure nachgefahren. Nach Ablauf von 8 Stunden waren die Kondensatorrohre innen vollkommen von Steinansatz befreit. Das Vacuum betrug nach der Reinigung 98 %. Bei der Säuerung war kein Rohr ausgefallen.c) Condenser III was left to stand for 5 hours with an alkaline mixture containing 10% sodium hydroxide solution and 10% soda, then the alkali was drained off and then treated with 5% hydrochloric acid. After the acid had been neutralized, the condenser was run with a 3% strength hydrochloric acid. After 8 hours had passed, the inside of the condenser tubes had been completely freed from deposits of stones. The vacuum after cleaning was 98%. No pipe failed during acidification.

Hier konnte leider der Versuch entsprechend dem Beispiel I c nicht gefahren werden, weil die alleinige Verwendung einer 10%igen NaOH-Lösung nach Vorversuchen eine starke Abtragung der Kondensatorrohre aus Messing ergab. Es wurde daher darauf verzichtet, in Beispiel II den Fall I c aufzunehmen.Unfortunately, the test according to Example Ic could not be carried out here, because the sole use of a 10% NaOH solution resulted in extensive erosion of the brass condenser tubes after preliminary tests. It was therefore decided not to include case I c in Example II.

Es mag noch erwähnt werden, daß bei allen drei Versuchen die Eigenwärme des Kondensators dazu verwendet wurde, um eine beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeit der Vorbehandlungslösung herbeizuführen.It should also be mentioned that in all three experiments the inherent heat of the condenser was used to bring about an accelerated reaction rate of the pretreatment solution.

An den nachfolgenden Sonntagen wurden die Kondensatoren I und II entsprechend dem Verfahren c) gereinigt und waren nach Ablauf von 12 Stunden ebenfalls vollkommen sauber.On the following Sundays, capacitors I and II were cleaned according to method c) and were also completely clean after 12 hours.

Claims

1.) A method for removing insoluble or sparingly soluble stone deposits in pipes, containers and similar devices, with the aid of an acidification, characterized in that the stone deposit is pretreated by means of a mixed solution of alkali carbonate and alkali hydroxide before the acid is used.

2.) The method according to claim 1, characterized in that a mixture of 5 - 20% alkali metal carbonate and 5 - 20% alkali metal hydroxide is used as the pretreatment solution.

3.) The method according to claim 2, characterized in that the mixing ratio of the pretreatment solution is adjusted within the above limits of the stone composition.

4.) The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the pretreatment and acidification is carried out alternately.

5.) The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the treatment takes place in the heat.

6.) Method according to claim 5, characterized in that the pretreatment is carried out shortly after the plant has been shut down.