DEP0027252DA

DEP0027252DA - Process for the production of soluble swellable starch preparations

Info

Publication number: DEP0027252DA
Authority: DE
Inventors: Jan Dr. Hoogezand-Sappemeer Lolkema; Willem Albertus Haren van der Meer
Original assignee: Naamlooze Vennootschap W. A. Scholten's Chemische Fabrieken, Groningen
Publication date: 1951-01-18

Description

In der niederländischen Patentschrift 48512 ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeprodukten beschrieben worden, deren Lösungen beim Trocknen wasserbeständige Schichten bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der Quellstärke vor oder während der Herstellung einen Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, oder eine durch Zersetzung Aldehyd abspaltende Substanz zusetzt, während die Patentschrift sich gleichfalls auf die Herstellung von Lösungen derartiger Stärkeprodukte bezieht.The Dutch patent 48512 describes a process for the production of starch products, the solutions of which form water-resistant layers on drying, which is characterized in that an aldehyde, in particular formaldehyde, or a substance which splits off aldehyde by decomposition is added to the swelling starch before or during production adds, while the patent also relates to the preparation of solutions of such starch products.

Beim Quellstärkeprozess wird ein Gemisch von Stärke mit einer beschränkten Menge Wasser auf eine hohe, über dem Verkleisterungspunkt liegende Temperatur erhitzt, wobei die sich bildende zähe Masse durch mechanischen Druck zu dünnen Schichten ausgepresst und zu gleicher Zeit oder unmittelbar danach getrocknet wird. Das in der betreffenden Patentschrift beschriebene Verfahren beruht nun auf der Erkenntnis, dass, wenn man dem dem Quellstärkeprozess zu unterwerfenden Gemisch einen Aldehyd, insbesondere Formaldehyd zusetzt, während der kurzen Erhitzung auf hohe Temperatur noch keine unlöslichen Kondensationsprodukte von Stärke und Aldehyd gebildet werden; es hat sich nämlich herausgestellt, dass die in Gegenwart von Aldehyd hergestellte Quellstärke, ebenso wie die gewöhnlicheIn the swelling starch process, a mixture of starch with a limited amount of water is heated to a high temperature above the gelatinization point, whereby the viscous mass that forms is pressed into thin layers by mechanical pressure and dried at the same time or immediately afterwards. The method described in the patent in question is based on the knowledge that if an aldehyde, in particular formaldehyde, is added to the mixture to be subjected to the swelling starch process, no insoluble condensation products of starch and aldehyde are formed during the brief heating to high temperature; It has been found that the swelling starch produced in the presence of aldehyde, like the usual

Quellstärke, die Fähigkeit hat, in kaltem Wasser sich zu lösen bzw. zu quellen. Unlösliche Produkte entstehen erst dann, wenn man Formaldehydquellstärke in Wasser löst und diese Lösung, vorzugsweise unter Zusatz eines Katalysators, unter Erwärmung eintrocknet und darauf nötigenfalls noch einige Zeit auf hohe Temperatur erhitzt. Man kann daher unter Verwendung dieser Stärkeprodukte in sehr einfacher Weise wasserbeständige Schichten erhalten, so dass sie wertvolle Appretier-, Schlicht-, Klebe- und Bindemittel bilden.Swelling starch, which has the ability to dissolve or swell in cold water. Insoluble products are only formed when formaldehyde swellable starch is dissolved in water and this solution is dried with warming, preferably with the addition of a catalyst, and then, if necessary, heated to a high temperature for some time. Water-resistant layers can therefore be obtained in a very simple manner using these starch products, so that they form valuable finishing agents, sizing agents, adhesives and binders.

Die Bildung der unlöslichen Produkte mit Formaldehyd beruht vermutlich auf der Bildung von Brücken, z.B. Methylenätherbrücken, zwischen den Stärkemolekülen, die durch die Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere von sauer reagierenden Verbindungen, beschleunigt wird.The formation of insoluble products with formaldehyde is presumably based on the formation of bridges, e.g. methylene ether bridges, between the starch molecules, which is accelerated by the presence of catalysts, especially acidic compounds.

Die niederländische Patentschrift 60.861 bezieht sich auf eine Verbesserung dieses Verfahrens, welche darin besteht, dass der Erhitzungsprozess zur Herstellung der Quellstärke in neutralem oder alkalischem Medium ausgeführt wird. In der Praxis wurde nämlich zur Herstellung der Formaldehydquellstärken gemäss der niederländischen Patentschrift 48.512 Handelsformalin gebraucht, das in der Regel eine kleine Menge Säure (Ameisensäure) enthält, während auch die native Stärke selbst, infolge der darin enthaltenen Säuren, wie z.B. Amylophosphorsäure, schwach sauer reagieren kann. Durch diese geringe Säuremenge findet schon während des Quellstärkeprozess eine gewisse Kondensation unter Verringerung der Löslichkeit statt, so dass man nur gut quellende Präparate erhielt, wenn man weniger als 10% Formaldehyd, auf die Quellstärke berechnet, zusetzte. Wird nun gemäss der niederländischen Patentschrift 60.861 der Quellstärkeprozess in neutralem oder alkalischem Medium ausgeführt, so kann man auch unter Verwendung erheblich grösserer Mengen Formaldehyd, z.B. von 40%, noch gut lösliche Aldehydquellstärken erhalten.Dutch patent specification 60,861 relates to an improvement of this process, which consists in that the heating process for the production of the swelling starch is carried out in a neutral or alkaline medium. In practice, for the production of formaldehyde starches according to Dutch patent specification 48.512, commercial formalin was used, which usually contains a small amount of acid (formic acid), while the native starch itself, due to the acids it contains, such as amylophosphoric acid, also reacts slightly acidic can. As a result of this small amount of acid, a certain condensation takes place during the swelling starch process with a reduction in solubility, so that only good swelling preparations are obtained if less than 10% formaldehyde, calculated on the swelling starch, is added. If, according to Dutch patent specification 60.861, the swelling starch process is carried out in a neutral or alkaline medium, one can still use considerably larger amounts of formaldehyde, e.g. 40% obtain soluble aldehyde swelling starches.

Es hat sich nun herausgestellt, dass auch in schwach saurem Medium, nämlich bei einem pH zwischen 5 und 7, mit Formaldehydmengen von mehr als 10%, berechnet auf die lufttrockene Stärke, noch gut lösliche Produkte erhalten werden können, wenn man dem Quellstärkeprozess bei Temperaturen unter 140°C verlaufen lässt. Durch Versuche konnte festgestellt werden, dass bei dieser Quellstärkefabrikation die Temperatur der Zylinder die Löslichkeit des trockenen Produktes stark beeinflusst, und dass diese geringer wird, je nachdem die Temperatur während der Herstellung höher ist. Arbeitet man bei niedriger Temperatur, z.B. wenn man Zylinder mit einem Dampfdruck von 2 - 3 at verwendet, so entstehen auch in einem schwach sauren Medium bei Verwendung grosser Mengen Formaldehyd Präparate, die noch genügend löslich sind.It has now been found that even in a weakly acidic medium, namely at a pH between 5 and 7, with formaldehyde quantities of more than 10%, calculated on the air-dry starch, readily soluble products can still be obtained if the swelling starch process is carried out at temperatures can run below 140 ° C. Experiments have shown that the temperature of the cylinders has a strong influence on the solubility of the dry product in this swellable starch production, and that this is lower, depending on the higher temperature during production. If you work at a low temperature, e.g. if you use cylinders with a vapor pressure of 2 - 3 at, then even in a weakly acidic medium, when using large amounts of formaldehyde, preparations are produced which are still sufficiently soluble.

Es versteht sich, dass die Anwendung verhältnismässig niedriger Temperaturen beim Quellstärkeprozess nicht nur in saurem, sondern auch in neutralem oder alkalischem Medium einen günstigen Einfluss ausübt; die Wirkung ist jedoch in diesem Falle von geringerer Bedeutung, weil dann auch bei Anwendung höherer Temperaturen Produkte entstehen, die noch in genügendem Masse löslich sind.It goes without saying that the use of relatively low temperatures in the swelling starch process has a beneficial effect not only in an acidic, but also in a neutral or alkaline medium; In this case, however, the effect is of less importance because, even when higher temperatures are used, products are formed which are still sufficiently soluble.

Der Einfluss der Temperatur während des Trockenprozesses auf die Löslichkeit des Endproduktes geht aus folgenden Versuchen hervor.The influence of the temperature during the drying process on the solubility of the end product can be seen from the following experiments.

Gemische von Kartoffelstärke und Formaldehyd in einer Menge von 20%, auf die Stärke berechnet, werden bei einem pH von 5,7 und 10 dem Quellstärkeprozess unterworfen, und zwar bei Dampfdrucken im Zylinder von 2 und 8 at, was Temperaturen von etwa 130°C bzw. 175°C entspricht.Mixtures of potato starch and formaldehyde in an amount of 20%, calculated on the starch, are subjected to the swelling starch process at a pH of 5.7 and 10, at vapor pressures in the cylinder of 2 and 8 at, which means temperatures of about 130 ° C or 175 ° C.

Bei einem pH von 5 und einem Druck von 2 at bekommt man eine Aldehydquellstärke, die in Wasser zwar langsam, aber doch noch vollständig quillt. Man bekommt in diesemAt a pH of 5 and a pressure of 2 atm, you get an aldehyde swelling starch that swells slowly but still completely in water. You get into this

Falle sogar noch ein lösliches Endprodukt, wenn man von einem Gemisch ausgeht, das 40% anstatt 20% Formaldehyd enthält. Bei einem Druck von 8 at und demselben pH erhält man dagegen Präparate, die unlöslich sind und nur noch in sehr beschränktem Masse in Wasser quellen.Fall even a soluble end product if you start from a mixture that contains 40% instead of 20% formaldehyde. At a pressure of 8 at and the same pH, on the other hand, preparations are obtained that are insoluble and only swell to a very limited extent in water.

Gemisch mit einem pH von 7 bzw. 10 ergeben bei einem Dampfdruck von 2 at gut lösliche, rasch quellende Produkte. Wird der Dampfdruck bis zu 8 at erhöht, so quellen die Endprodukte viel langsamer, jedoch auch noch vollständig.Mixtures with a pH of 7 or 10 result in readily soluble, rapidly swelling products at a vapor pressure of 2 atm. If the vapor pressure is increased up to 8 at, the end products swell much more slowly, but also completely.

Zusammenfassend kann man also sagen, dass in schwach saurem Medium (pH 5 - 7) mit grösseren Mengen Formaldehyd nur dann lösliche Produkte erzielt werden, wenn man bei niedriger Temperatur trocknet, während in neutralem oder alkalischem Medium auch bei hohen Temperaturen noch lösliche Aldehydquellstärken entstehen, die jedoch langsamer quellen bzw. sich langsamer lösen als Präparate, die unter im übrigen gleichen Umständen bei niedrigeren Temperaturen entstehen.In summary, one can say that in a weakly acidic medium (pH 5 - 7) with larger amounts of formaldehyde, soluble products can only be achieved if drying is carried out at a low temperature, whereas in a neutral or alkaline medium soluble aldehyde swelling starches are formed even at high temperatures, which, however, swell more slowly or dissolve more slowly than preparations which, under otherwise identical circumstances, are produced at lower temperatures.

Die Herstellung der Aldehydquellstärken kann auf den bekannten Ein- oder Zweizylindertrockenapparaten erfolgen, unter Anwendung eines solchen Dampfdruckes, dass die Temperatur der Schicht nicht über z.B. 130°C ansteigt. Man kann auch Vakuumzylindertrockner gebrauchen, die gestatten, den Quellstärkeprozess sogar bei Temperaturen unter 100°C auszuführen.The aldehyde swellable starches can be produced on the known one- or two-cylinder drying apparatus, using a vapor pressure such that the temperature of the layer does not rise above, for example, 130 ° C. Vacuum cylinder dryers can also be used, which allow the swelling starch process to be carried out even at temperatures below 100 ° C.

Für die Herstellung und die Verwendung der Formaldehydquellstärken gemäss der Erfindung gilt übrigens dasselbe wie für die in den älteren Patenten beschriebenen Verfahren, wobei man an die Anwendung höherer Temperaturen gedacht hat. Man kann z.B. das Aldehyd in Form von Verbindungen verwenden, die bei Zersetzung das Aldehyd abspalten, wie z.B. Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd oder Trioxymethylen, und man kann anstatt nativer Stärke abgebaute Stärken, z.B. lösliche Stärken, verwenden. Zur Beschleuni- gung der Reaktion setzt man vorzugsweise Säuren oder säureabspaltende Verbindungen zu. Dieser Katalysator kann schon im trockenen Produkt enthalten sein, nämlich dann, wenn man zwei Quellstärkepräparate herstellt, von denen das eine das Aldehyd, das andere den Katalysator enthält. Man kann weiter Stoffe zusetzen, die mit dem Aldehyd kunstharzartige Kondensationsprodukte bilden, z.B. Phenole oder Aminoverbindungen. Auch die Anwendungsmöglichkeiten sind dieselben als diejenigen, welche in den niederländischen Patentschriften 48.512 und 60.861 beschrieben werden.Incidentally, the same applies to the production and use of the formaldehyde swellable starches according to the invention as to the processes described in the earlier patents, although the use of higher temperatures has been considered. For example, the aldehyde can be used in the form of compounds which split off the aldehyde on decomposition, such as hexamethylenetetramine, paraformaldehyde or trioxymethylene, and instead of native starch, degraded starches, e.g. soluble starches, can be used. To accelerate Acids or acid-releasing compounds are preferably added to the reaction. This catalyst can already be contained in the dry product, namely when two swellable starch preparations are made, one of which contains the aldehyde and the other the catalyst. You can also add substances that form synthetic resin-like condensation products with the aldehyde, e.g. phenols or amino compounds. The possible uses are also the same as those described in Dutch patents 48,512 and 60,861.

Vollständigkeitshalber wird noch bemerkt, dass als Ausgangssubstanzen für das Verfahren gemäss der Erfindung Stärkederivate im weiten Sinne dienen können und dass darunter nicht nur die nativen Stärkearten und Hydrolyse- und/oder Oxydationsprodukte von Stärke, sondern auch z.B. freie Hydroxylgruppen enthaltende Aether und/oder Ester von Stärke verstanden werden.For the sake of completeness, it is noted that the starting substances for the process according to the invention can serve starch derivatives in a broad sense and that including not only the native types of starch and hydrolysis and / or oxidation products of starch, but also, for example, ethers and / or esters containing free hydroxyl groups Strength to be understood.

Beispiele.Examples.

I. 1000 Gewichtsteile Kartoffelstärke werden in einem Gemisch von 500 Volumteilen 40 Vol.%-iger Formaldehydlösung und 1000 Volumteilen Wasser suspendiert. Diese Suspension wird mit verdünnter Natronlauge auf ein pH von 6 eingestellt und auf einem erhitzten, rotierenden Zylinder in der üblichen Weise, jedoch bei einer Temperatur von etwa 120 - 130°C, in Quellstärke übergeführt. Die gebildete Quellstärke löst sich ausgezeichnet in 8 - 10 Teilen kalten Wassers unter Bildung einer viskosen, glatten und transparenten Lösung.I. 1000 parts by weight of potato starch are suspended in a mixture of 500 parts by volume of 40% by volume formaldehyde solution and 1000 parts by volume of water. This suspension is adjusted to a pH of 6 with dilute sodium hydroxide solution and converted to swelling starch on a heated, rotating cylinder in the usual way, but at a temperature of about 120-130 ° C. The swelling starch formed dissolves excellently in 8-10 parts of cold water to form a viscous, smooth and transparent solution.

Führt man unter im übrigen denselben Verhältnissen den Quellstärkeprozess bei einer Temperatur von 170 - 180°C aus, so wird ein unlösliches Produkt erhalten, das nur noch in sehr beschränktem Masse in Wasser quillt.If the swelling starch process is carried out under otherwise identical conditions at a temperature of 170-180 ° C., an insoluble product is obtained which swells only to a very limited extent in water.

II. Man verfährt in derselben Weise wie im Beispiel I, aber die Suspension wird bei einem pH von 7 in Quellstärke übergeführt. Es wird eine Formaldehydquellstärke erhalten, die in 8 - 10 Teilen kalten Wassers leicht quillt, bzw. löslich ist, unter Bildung einer viskosen, transparenten, vollkommen glatten Lösung.II. The procedure is the same as in Example I, but the suspension is converted to swelling strength at a pH of 7. A formaldehyde swell starch is obtained which swells slightly or is soluble in 8-10 parts of cold water, with the formation of a viscous, transparent, completely smooth solution.

Führt man den Quellstärkeprozess bei einer Temperatur von 180°C aus, so wird unter im übrigen gleichen Umständen ein Produkt erzielt, das zwar noch in kaltem Wasser löslich ist, jedoch sehr langsam quillt bzw. sich langsam löst und mit 8 Teilen Wasser einen sehr viskosen Kleister bildet, der eine grobe Struktur besitzt.If the swellable starch process is carried out at a temperature of 180 ° C, a product is obtained, which is still soluble in cold water, but swells very slowly or dissolves slowly and with 8 parts of water a very viscous one Forms paste that has a coarse structure.

III. 1000 Volumteile 40%-iges Handelsformalin werden mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt und es werden 1000 Gewichtsteile Tapiokastärke in dieser Lösung suspendiert. Die Suspension wird auf ein pH von 5,5 eingestellt und bei einer Temperatur von etwa 120°C zu Quellstärke verarbeitet. Der in dieser Weise hergestellte Oxymethyläther der Stärke löst sich leicht in 8 - 12 Teilen kalten Wassers unter Bildung einer viskosen, transparenten, glatten Lösung.III. 1000 parts by volume of 40% commercial formalin are diluted with 500 parts by volume of water and 1000 parts by weight of tapioca starch are suspended in this solution. The suspension is adjusted to a pH of 5.5 and processed into swelling starch at a temperature of about 120 ° C. The oxymethyl ether of starch prepared in this way dissolves easily in 8-12 parts of cold water to form a viscous, transparent, smooth solution.

IV. Man verfährt gemäss Beispiel III, aber unterwirft die Suspension bei einem pH von 9 dem Quellstärkeprozess. Es wird eine Formaldehydquellstärke erhalten, die in allen Verhältnissen in kaltem Wasser sehr gut löslich ist und dabei vollkommen glatte Kleister bildet. Führt man jedoch unter im übrigen denselben Umständen den Quellstärkeprozess bei hohen Temperaturen aus, z.B. bei 150 - 160°C, so wird ein weniger gut lösliches, langsam quellendes Produkt erhalten, das beim Anrühren mit kaltem Wasser nicht mehr eine vollkommen glatte Lösung ergibt.IV. The procedure described in Example III is followed, but the suspension is subjected to the swelling starch process at a pH of 9. A formaldehyde swell starch is obtained which is very soluble in cold water in all proportions and forms perfectly smooth paste. However, if the swelling starch process is carried out under the same circumstances at high temperatures, e.g. at 150 - 160 ° C, a less readily soluble, slowly swelling product is obtained which no longer gives a completely smooth solution when mixed with cold water.

Claims

1.) A process for the production of soluble swellable starch preparations using aldehydes or such substances which split off before or during production, characterized in that starch or a starch derivative in the presence of more than 10% aldehyde, calculated on air-dry starting product, at a temperature below 140 ° is converted into swelling strength in a known manner.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the mixture that is subjected to the swelling starch process has a pH of 5-7.