DEP0051829DA

DEP0051829DA - Process for the preparation of N, N'-diaryl compounds of perylenetetracarboxylic acid diimides

Info

Publication number: DEP0051829DA
Authority: DE
Inventors: Marvin Omar Shrader
Original assignee: General Aniline & Film Corporation, New York, N. Y.
Publication date: 1951-02-15

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von N,N'-Diarylverbindungen von Perylentetracarbonsäurediimiden durch eine Reaktion, die unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.The present invention relates to the preparation of N, N'-diaryl compounds of perylenetetracarboxylic acid diimides by a reaction carried out using water as a diluent.

N,N'-Diarylverbindungen von Perylentetracarbonsäurediimiden sind infolge ihrer Fähigkeit, Ausfärbungen in lebhaften roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften zu liefern, als Küpenfarbstoffe wertvoll.N, N'-diaryl compounds of perylenetetracarboxylic diimides are valuable as vat dyes because of their ability to provide colorations in vivid red shades with good fastness properties.

Diese Farbstoffe wurden bisher ganz allgemein nach dem in der Deutschen Patentschrift 386 057 beschriebenen Verfahren hergestellt, nach welchem Perylentetracarbonsäure oder deren Dianhydrid mit dem gewünschten Amin zur Reaktion gebracht und hierbei ein Überschuss des Amins als Lösungsmittel benutzt wird. Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Schema: Überschüssiges Arylamin <Formel>These dyes have hitherto been prepared quite generally by the process described in German Patent 386 057, according to which perylenetetracarboxylic acid or its dianhydride is reacted with the desired amine and an excess of the amine is used as a solvent. The reaction proceeds according to the following scheme: Excess arylamine <formula>

Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es eine besondere Stufe für die Rückgewinnung des überschüssigen Arylamins zwecks Wiederverwendung in dem Verfahren erfordert. Weiter gehen bei einer derartigen Rückgewinnung gewisse Mengen des Arylamins unvermeidlich verloren, und da das Arylamin ein teures Produkt ist, wird die allgemeine Brauchbarkeit des Verfahrens hierdurch beeinträchtigt.This process has the disadvantage that it requires a special step for the recovery of the excess arylamine for reuse in the process. Further, with such recovery, certain amounts of the arylamine are inevitably lost and, since the arylamine is an expensive product, the general utility of the process is impaired.

Perylentetracarbonsäuren und deren Dianhydride sind bekanntlich unlöslich in Wasser. Es wird allgemein angenommen, dass sich die meisten chemischen Reaktionen nur durchführen lassen, wenn die benutzten Reaktionskomponenten sich in Lösung befinden. Infolge der grossen Unlöslichkeit der Perylentetracarbonsäure und ihren Anhydrids in Wasser war es daher überraschend, dass die Reaktion dieser Komponenten mit einem Arylamin zwecks Herstellung der entsprechenden Diimide in wässrigem Medium durchgeführt werden kann. Noch überraschender ist jedoch die Tatsache, dass fast quantitative Ausbeuten der Endprodukte erhalten werden und diese ausserdem etwa das gleiche Färbevermögen (Farbkraft) wie die nach der genannten Deutschen Patentschrift erhältlichen Produkte und wesentlich bessere Druckeigenschaften besitzen.Perylenetetracarboxylic acids and their dianhydrides are known to be insoluble in water. It is generally accepted that most chemical reactions can only be carried out if the reaction components used are in solution. As a result of the great insolubility of perylenetetracarboxylic acid and its anhydride in water, it was therefore surprising that the reaction of these components with an arylamine for the purpose of preparing the corresponding diimides can be carried out in an aqueous medium. Even more surprising, however, is the fact that almost quantitative yields of the end products are obtained and that these, moreover, have approximately the same coloring power (color strength) as the products obtainable according to the German patent mentioned and have significantly better printing properties.

Die Herstellung von N,N'-Diarylverbindungen von Perylentetracarbonsäurediimiden durch Erhitzen einer Perylentetracarbonsäure oder deren Dianhydrid mit einem Arylamin, unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel, ist somit Zweck der vorliegenden Erfindung.The preparation of N, N'-diaryl compounds of perylenetetracarboxylic diimides by heating a perylenetetracarboxylic acid or its dianhydride with an arylamine, using water as a diluent, is thus the purpose of the present invention.

Die Reaktion zwischen der Perylentetracarbonsäure oder deren Dianhydrid und dem Arylamin kann durchgeführt werden, indem dieThe reaction between the perylenetetracarboxylic acid or its dianhydride and the arylamine can be carried out by the

Reaktionsmittel in Gegenwart von Wasser unter Rückfluss erhitzt werden, oder besser noch, indem die Reaktionsmittel in Gegenwart von Wasser in einem geschlossenen Behälter unter Druck erhitzt werden. Die Temperatur, auf die die Reaktionsmittel bei letzterer Verfahrensweise erhitzt werden, liegt zwischen etwa 130 - 150°. Drucke in der Grössenordnung von etwa 2,0 - 2,8 Atm. ergeben, wie gefunden wurde, ausgezeichnete Resultate.Reactants are refluxed in the presence of water, or better still, by heating the reactants in a closed container under pressure in the presence of water. The temperature to which the reactants are heated in the latter procedure is between about 130 ° and 150 °. Pressures on the order of about 2.0-2.8 atm. give excellent results, as has been found.

Es wurde festgestellt, dass die Reaktion mit grösster Geschwindigkeit abläuft und bessere Produkte erhalten werden, wenn die als Ausgangsmaterial benutzte Perylentetracarbonsäure in der Form angewendet wird, in der sie durch Ausfällen aus ihren Alkalisalzen, wie einem Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz erhalten wird. Für die Durchführung der Fällung können z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Ameisensäure benutzt werden. So gefällt, befindet sich die als Ausgangsmaterial benutze Perylentetracarbonsäure offensichtlich in einem sehr fein verteilten Zustande, wodurch ihr Umsatz mit dem Arylamin erleichtert wird.It has been found that the reaction proceeds at the greatest speed and better products are obtained if the perylenetetracarboxylic acid used as starting material is used in the form in which it is obtained by precipitation from its alkali salts, such as a sodium, potassium or lithium salt. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid or formic acid can be used to carry out the precipitation. So precipitated, the perylenetetracarboxylic acid used as starting material is evidently in a very finely divided state, which facilitates its conversion with the arylamine.

An Stelle der Perylentetracarbonsäuren selbst oder deren Dianhydride können auch Derivate der Perylentetracarbonsäure, wie beispielsweise deren Mono-, Di-, Tetra- oder andere Polychlor- bzw. Polybromverbindungen, benutzt werden.Instead of the perylenetetracarboxylic acids themselves or their dianhydrides, it is also possible to use derivatives of perylenetetracarboxylic acid, such as, for example, their mono-, di-, tetra- or other polychlorine or polybromine compounds.

Das Arylamin ist ein primäres Monoarylamin, vorzugsweise der Benzol- und Naphthalinreihe. Geeignete Arylamine sind z.B. Anilin, p-Anisidin, p-Chlor-anilin, p-Äthoxy-anilin, Dichloranilin, Toluidin, p-Äthyl-anilin, Sulfanilsäure, Metanilsäure, (Alpha)- und (Beta)-Naphtylamine.The arylamine is a primary monoarylamine, preferably of the benzene and naphthalene series. Suitable arylamines are, for example, aniline, p-anisidine, p-chloro-aniline, p-ethoxy-aniline, dichloroaniline, toluidine, p-ethyl-aniline, sulfanilic acid, metanilic acid, (alpha) - and (beta) -naphthylamines.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, in denen die Teile Gewichtsteile bedeuten.The invention is carried out by the following working examples illustrates, in which the parts mean parts by weight.

Beispiel 1.Example 1.

Perlyentetracarbonsäureanhydrid wurde in verdünntem Alkali gelöst, indem ein Gemisch aus 19,6 Teilen des Anhydrids, 20 Teilen Ätzkali und 350 Teilen Wasser auf 90° erhitzt wurde. Die Lösung wurde auf 50° abgekühlt und in ein Gemisch aus 26,3 Teilen Eisenessig, 18,5 Teilen p-Anisidin und 100 Teilen Wasser eingegossen. Es wurde ein orangefarbiger Niederschlag oder eine Aufschlämmung erhalten, der bzw. die möglicherweise ein Aminsalz der Perylentetracarbonsäure ist. Diese Aufschlämmung wird in einem Druckbehälter 5 Std. lang auf 140-145° unter etwa 2,8 atm erhitzt, wodurch das N,N'-Diarylperyltatracarbonsäurediimid in nahezu quantitativer Ausbeute gebildet wird. Der Farbstoff ist in seinem Färbevermögen dem durch Erhitzen eines Gemisches von Perylentetracarbonsäure und überschüssigem Amin nach der Deutschen Patentschrift 386 057 erhaltenen Farbstoff etwa gleichwertig und diesem in den Druckeigenschaften wesentlich überlegen.Perlyene tetracarboxylic anhydride was dissolved in dilute alkali by heating a mixture of 19.6 parts of the anhydride, 20 parts of caustic potash and 350 parts of water to 90 °. The solution was cooled to 50 ° and poured into a mixture of 26.3 parts of iron acetic acid, 18.5 parts of p-anisidine and 100 parts of water. An orange precipitate or slurry was obtained, which may be an amine salt of perylenetetracarboxylic acid. This slurry is heated in a pressure vessel for 5 hours at 140-145 ° under about 2.8 atm, whereby the N, N'-diarylperyltatracarboxylic acid diimide is formed in almost quantitative yield. In terms of its coloring power, the dye is roughly equivalent to the dye obtained by heating a mixture of perylenetetracarboxylic acid and excess amine according to German Patent 386 057 and is significantly superior to this in terms of printing properties.

Beispiel 2.Example 2.

Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 1, nur, dass an Stelle des Perylentetracarbonsäureanhydrids 21, 4 Teile Monochlorperylentetracarbonsäureanhydrid (8,8% Chlor) benutzt werden. Der erhaltene Farbstoff ist gelber als der nach Beispiel 1 hergestellte.The procedure is the same as in Example 1, except that instead of the perylenetetracarboxylic acid anhydride 21, 4 parts of monochloroperylenetetracarboxylic acid anhydride (8.8% chlorine) are used. The dye obtained is more yellow than that prepared according to Example 1.

Beispiel 3.Example 3.

Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 1, nur, dassThe procedure is the same as in Example 1, only that

19,1 Teile p-Chlor-anilin an Stelle von p-Anisidin benutzt und 15 Std. lang erhitzt wird. Die Ausbeute des erhaltenen Farbstoffes ist nahezu quantitativ.19.1 parts of p-chloro-aniline are used in place of p-anisidine and the mixture is heated for 15 hours. The yield of the dye obtained is almost quantitative.

Beispiel 4.Example 4.

Das Verfahren ist dasselbe wie in Beispiel 1, nur, dass das Reaktionsgemisch an Stelle unter Druck unter Rückfluss erhitzt wird. Die Qualität des erhaltenen Farbstoffes ist etwas geringer als die des nach Beispiel 1 erhältlichen.The procedure is the same as in Example 1, except that the reaction mixture is refluxed instead of under pressure. The quality of the dye obtained is somewhat lower than that obtained according to Example 1.

Beispiel 5.Example 5.

Ein Gemisch aus 19,6 Teilen trockener Perylentetracarbonsäure, die durch Ansäuern einer Lösung des Kaliumsalzes mit Essigsäure gefällt wurde, 18 Teilen p-Anisidin und 500 Teilen Wasser wurde in einem Druckbehälter bei 140 - 145° und 2,8 atm 5 Std. lang erhitzt. Die Ausbeute des Farbstoffes war geringer als die in Beispiel 1, wo die Perylentetracarbonsäure vor der Herstellung des Diimids nicht getrocknet wurde. Die Druckeigenschaften dieses Farbstoffes sind nicht so gut wie die des nach Beispiel 1 hergestellten.A mixture of 19.6 parts of dry perylenetetracarboxylic acid, which was precipitated by acidifying a solution of the potassium salt with acetic acid, 18 parts of p-anisidine and 500 parts of water was heated in a pressure vessel at 140-145 ° and 2.8 atm for 5 hours . The yield of the dye was lower than that in Example 1 where the perylenetetracarboxylic acid was not dried prior to making the diimide. The printing properties of this dye are not as good as those prepared according to Example 1.

Beispiel 6.Example 6.

19,6 Teile Perylentetracarbonsäure wurden in Chlorsulfonsäure gelöst und nach dem Aufgiessen auf Eis abfiltriert und neutral gewaschen. Der nasse Filterkuchen wurde dann wie im Beispiel 5 in einem Druckgefäss mit p-Anisidin aufgearbeitet. Die Ausbeute an Farbstoff war nicht ganz so gut wie die im Beispiel 1 erhaltene.19.6 parts of perylenetetracarboxylic acid were dissolved in chlorosulfonic acid and, after pouring onto ice, filtered off and washed neutral. The wet filter cake was then worked up with p-anisidine in a pressure vessel as in Example 5. The yield of dye was not quite as good as that obtained in Example 1.

Die Erfindung kann in der Ausführung verschiedene Abänderungen erfahren; sie ist aber daher nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.The invention is susceptible of various modifications in practice; however, it is therefore not limited to the exemplary embodiments.

Claims

1. A process for the preparation of N, N'-diaryl compounds of perylenetetracarboxylic diimides from perylenetetracarboxylic acids or their dianhydrides and an arylamine, characterized in that water is used as the diluent and the mixture of components is heated until diimide formation occurs.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of its alkali metal salts deposited by means of an acid perylenetetracarboxylic acids are used from the aqueous solution.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the heating is carried out in a closed container under pressure.