DK141290B - Komplex forbindelse af iridium til anvendelse som katalysator samt fremgangsmåde til fremstilling deraf. - Google Patents

Description

\Ra/ di) FREMLÆ66ELSESSKRIFT 141290 DANMARK ln,c'!B St j Jim «(21) Ansøgning nr. 4941/7I (22) lndl«vw*t den 12. okt. 1971 (23) Lrtedtg 12. Okt. 1971 (44) Antegningen fremlagt og fremlæggefeesekriftet offentliggjort den 1 8. f et). 1 9o0

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) Prioritet begæret fra den

15. okt. 1970, 50897/70, IT

(71) ANIC S.P.A., Via Mariano Stabile, 216, Palermo, IT.

(72) Opfinder: Federico Maspero, Milano, Piazza Giolitti, 1, IT: Emilio Per= rotti, San Donato Milanese, Via Kennedy, 2, IT.

(74) Fuldmægtig under aegene behandling;

Internationalt Patent-Bureau.

(W) Komplex forbindelse af iridium til anvendelse som katalysator samt fremgangsmåde til fremstilling deraf.

Den foreliggende opfindelse angår en komplex forbindelse af iridium til anvendelse som katalysator samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf.

Den kamplexe forbindelse ifølge opfindelsen er karakteristisk ved, at den har formlen {(c6h5)3p]2-ir-ir-[p(c6H5)3]2

Fra litteraturen kendes iridium-"clusters" med formlen

Irn{c°)m n m hvor n er et helt tal 2 eller 3, m er et tal større end n og sædvanligvis mindre end 6, og carbonmonoxidet kan være bundet som bro eller være en terminal gruppe (se f.eks. F. Calderazzo, R. Ercoli, G. Natta 141290 2 i "Organic Syntheses Via Metal Carbonyls", ed. I. Wender, P. Pino? J. Wiley New York, 1968).

Med betegnelsen "clusters" menes alle forbindelser, der indeholder intermetalliske bindinger (se f.eks. ovennævnte litteratursted) .

Der kendes endvidere fra beskrivelsen til USA-patent nr.

3.458.547 komplekse iridiumforbindelser med formlen Ir Hg[P(CgH,-)g] , hvor n = 2 eller 3, hvilke forbindelser angives at kunne anvendes som katalysatorer ved hydrogenerings- og isomeriseringsreaktioner samt ved hydrogenoverførselsreaktioner. Som eksempler på sidstnævnte reaktioner nævnes hydrogenoverførsel ved omsætning mellem isopropa-nol og cyclohexanon, hvorved dannes cyclohexanol og acetone, samt omdannelse af allylalkohol til n-propanol og acrolein.

Den her omhandlede nye komplexe forbindelse af iridium indeholder molekyler, der adskiller sig fra carbonmonoxid, og iridiumatomerne udviser intermetalliske bindinger.

Forbindelsen viser interessante katalytiske egenskaber. Den er en udmærket katalysator for hydrerings-, dehydrerings- og carboxy-leringsreaktioner.

Den har specielt vist sig af værdi ved hydrogenoverførsel mellem umættede carbonhydrider. En sådan proces er ikke omtalt i USA-patentskrift nr. 3.458.547 i forbindelse med de deri omhandlede, med foreliggende katalysator beslægtede katalysatorer, og dens gennemførlighed kunne ikke forudses af fagmanden på grundlag af det fra USA-patentskriftet kendte. Der kan ved sådan hydrogenoverførsel mellem umættede carbonhydrider opnås diener og mættede carbonhydrider med stort udbytte og god selektivitet. Hidtil har det f.eks. ved fremstilling af flere gange umættede forbindelser ud fra monoolefi-niske forbindelser ved dehydrering været nødvendigt at arbejde ved meget høje temperaturer. Ved hjælp af det her omhandlede iridiumkom-plex kan sådanne reaktioner udføres med betydelig energibesparelse ved lave reaktionstemperaturer. Forbindelsen har desuden den fordel, at det ved anvendelse heraf ved hydrogenoverførselsreaktioner er muligt at kontrollere reaktionen, idet det er muligt at stoppe denne på et hvilket som helst tidspunkt, uden at man når frem til mættede forbindelser.

Opfindelsen angår som nævnt også en fremgangsmåde til fremstilling af den omhandlede komplexe forbindelse af iridium. Denne fremgangsmåde er karakteristisk ved, at et komplext iridiumhydrid med formlen 3 141290

IrH3[P(C6H5)3]n hvori n er 2 eller 3, eller ir id iumhydridkomplexer dannet ved omsætning af komplexer med formlen

IrH Hal2[P(CgH5)3]n eller IrH2Hal[P(C6H5)3]n hvori Hal betegner chlor, brom eller iod, og n er 2 eller 3, med et: alkalimetal- eller jordalkalimetalhydrid eller natriumborhydrid bringes i kontakt med en hydrogenacceptor i form af en forbindelse med den almene formel r1'-c=c"r3 r2/ \r4 14 hvor R -R er hydrogenatomer eller alkyl- eller arylgrupper.

De sidstiBwnfee iridiumhydridkomplexer kan bringes i kontakt med hydrogenacceptoren i det reaktionsmedium, hvori de er dannet.

Hvis reaktionen mellem triphenylphosphinkonplexerne af IrH Hal^ eller IrH2Hal og reduktionsmidlet udføres i indifferente opløsningsmidler af den aromatiske carbonhydridtype fås hydridkomplexer med varierende sammensætning og almindeligvis ubestemt sammensætning.

Det har imidlertid overraskende vist sig, at hvis reduktionsprocessen efterfølges af en behandling af opløsningen med den angivne hydrogenacceptor, kan forbindelsen med formlen I isoleres ved fordampning af den opnåede opløsning.

Under udførelsen af foreliggende fremgangsmåde må man sørge for udelukkelse af fugtighed og molekylær oxygen på grund af den store reaktivitet af sådanne komplexer, der let spaltes.

Opfindelsen forklares nærmere ved hjælp af følgende eksempler.

Eksempel 1

Et komplex med formlen IrHI2[P(CgHg)3]2 eller IrH2I[?(CgHg)312 blev omsat med natriumborhydrid (0,12 mol) i absolut ethylalkohol og blev befriet for gas ved 30 til 40°C i løbet af ca. 3 timer under en nitrogenatmosfære.

Derpå blev 50 cm^ vandfri og udluftet benzen tilsat. Til den omrørte blanding blev tilført en propylenstrøm i ca. 2 timer ved 50°C.

Opløsningen blev inddampet, og remanensen opløst i vandfri benzen, filtreret og tørret igen. Det opnåede produkt blev krystalliseret ved langsom fordampning af opløsningsmidlet fra opløsningen.