DK145415B - Fremgangsmaade til fremstilling af mineralske dyrefodermidler - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af mineralske dyrefodermidler Download PDFInfo
- Publication number
- DK145415B DK145415B DK100872AA DK100872A DK145415B DK 145415 B DK145415 B DK 145415B DK 100872A A DK100872A A DK 100872AA DK 100872 A DK100872 A DK 100872A DK 145415 B DK145415 B DK 145415B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- product
- procedure
- manufacture
- calcium
- sodium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 3
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 2
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical class [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 2
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
- A23K20/22—Compounds of alkali metals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
- A23K20/24—Compounds of alkaline earth metals, e.g. magnesium
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
- A23K20/26—Compounds containing phosphorus
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K30/00—Processes specially adapted for preservation of materials in order to produce animal feeding-stuffs
- A23K30/20—Dehydration
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K40/00—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Zoology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
Description
. ""^<>umiWp r , .iyi:............
i
O
145415
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af mineralske dyrefodermidler, der består af phosphater af calcium samt eventuelt af natrium og/eller magnesium, ved omsætning af phosphonsyre med forbindelser 5 af calcium samt eventuelt af natrium og/eller magnesium og afkøling af reaktionsproduktet.
Som mineralske dyrefodermidler anvendes der sædvanligvis phosphatblandinger, der indeholder calciumphosphater samt eventuelt natrium- og/eller magnesiumphosphater. For det 10 meste foreligger disse phosphater i de nævnte blandinger som monohydrogenphosphater.
Fra tysk fremlæggelsesskrift 1.226.994 er det kendt, kontinuerligt under stadig gennemblanding i løbet af 10 til 45 minutter at omsætte phosphorsyre, natrium-15 hydroxid og/eller natriumphosphatopløsninger eller blandinger af natriumorthophosphat og phosphorsyre med magnesiumoxid, eventuelt i blanding med calciumoxid i til dannelse af sekundære phosphater nødvendige mængder.
Herved anvendes phosphorsyren med en koncentration af 20 på 45 til 60 vægtprocent og eventuelt calciumoxidet med - en kornstørrelse under 0,5 mm, hvorpå den fremkomne saltblanding tørres, eventuelt under samtidig findeling.
Det er endvidere fra tysk fremlæggelsesskrift 1.301.705 kendt at fremstille en mineralsk fodermiddeltil-25 sætning ved omsætning af koncentreret phosphorsyre med : forbindelser af natrium, magnesium og eventuelt calcium, hvorved en på kendt måde for fluor og arsen befriet phosphorsyre med et P2O,--indhold på 40 til 60 vægtprocent neutraliseres med oxider, hydroxider eller carbonater af 30 natrium, magnesium og eventuelt calcium i et støkiometrisk mængdeforhold svarende til en kompleks blanding med følgende sammensætning i molprocent:
Dinatriummonohydrogenphosphat 60 til 25%
Magne s i ummo nohydrogenpho s phat 20 til 50% 35 Calciummonohydrogenphosphat 0 til 25% og det ved denne omsætning fremkomne varme, fugtigt smuldrende produkt afkøles i en luftstr«to og tørres.
U5A15
O
2
De efter de kendte fremgangsmåder fremstillede produkter har imidlertid den ulempe, at de sammenbager i rørledninger, beholdere og endog også efter opfyldningen, selv når de først fremkommer tørre og fritstrømmende, og 5 de må derfor derefter enten pudres med egnede skillemidler såsom calcium- eller magnesiumstearat eller kalcineres til vidtgående fjernelse af krystalvandet. Foruden kvalitetsforringelse fører dette til reparationer og produktionstab.
ΊΟ Det har nu overraskende vist sig, at de ved .op bevaringen af calcium- og eventuelt natrium- og/eller magnesiumphosphater bestående dyrefodermidler indtrædende sammenbagninger antagelig opstår ved en senere indtrædende opvarmning af dette produkt, og at denne opvarmning og dermed 15 de uønskede sammenbagninger udebliver, når disse produkter på forhånd afkøles under en bestemt temperatur.
I enkeltheder består fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse i, at man afkøler det fra fremstillingen varme reaktionsprodukt til forbedring af dets 20 lagerstabilitet til en temperatur mellem 30 og 52°C, fortrinsvis mellem 30 og 45°C, og holder det ved denne temperatur i mindst 5 minutter, før det lagres eller pakkes. Hensigtsmæssigt underkastes reaktionsproduktet, før det afkøles, en formalingstørring. Det har endvidere vist sig 25 meget fordelagtigt, at man, medens reaktionsproduktet afkøles og holdes ved afkølingstemperaturen, bortsuger luften over reaktionsproduktet i modstrøm.
Underskrider man imidlertid ved afkølingen 30°C sammenbager produktet i køleaggregatet. Følgen heraf er 30 en formindsket kølevirkning og dannelsen af klumper, der påvirker kvaliteten af produktet.
Som køleaggregater egner sig fortrinsvis drejerør, køletromler eller kølespiraler.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen egner sig især 35 til sådanne dyrefodermidler, der fremstilles ved neutralisering af phosphorsyre med oxider og/eller hydroxider af
O
Η5Λ15 3 calcium samt af natrium og/eller magnesium. Fremstillingen af et sådant dyrefodermiddel er f.eks. beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift 1.226.994.
Et anlæg til gennemførelse af fremgangsmåden 5 ifølge opfindelsen er skematisk fremstillet på tegningens figur.
Fra forrådsbeholdere 1,3 og 5 når udgangsprodukterne over ledninger 2,4 og 6 til et blandingsaggregat 7. Reaktionsproduktet, der forlader blandingsaggregatet 7 over 10 en ledning 8, ledes derpå til et med afgangsgasser fra en brænder 10 opvarmet formalingstørringsanlæg 9. Derpå når det formalede og tørrede produkt over en ledning 11 til en sigte 12 og herfra over en ledning 13 til et køleanlæg 14. Dette er forsynet med en gastilføringsledning 15 15 for at afkøle produktet i modstrøa med en gas, for trinsvis luft. Det færdige produkt bortledes fra køleanlægget 14 over en ledning 16 og opsamles i en beholder 17. Fra sigten 12 og køleanlægget 14 fører afgangsgasledninger 18 og 19 til et gasfilter 20, fra 20 hvilket den rensede afgangsgas undviger til atmosfæren.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses i de følgende eksempler.
Eksempel 1 25 I en bølgeblander omsættes pr. time 4020 kg phosphorsyre (50 vægtprocent P2°5^ ' H30 kg dolomit og 1700 kg 50 vægtprocents NaOH. Derpå formales og tørres reaktionsproduktet ved 90°C og afkøles derpå i en sektionsafkøler til 38°C og holdes ved denne tempe-30 ratur i ca. 10 minutter. Produktet, der indeholder 40,2% P2O5, 16,6% ^2*3, 12,2% CaO og 8,8% MgO, opbevares i en 200 m^ beholder i 8 dage. Det kunne derpå fyldes på sække uden klumpdannelse.
35 Eksempel 2 I en dobbelt bølgeblander omsættes pr. time 643 kg 4 U5415 o phosphorsyre (48,5 vægtprocent °9 128 calcium- oxid (91 vægtprocent's). Derpå tørres og formales reaktionsproduktet ved 90°C og vindsigtes og afkøles derpå i en køletromle til 32°C og holdes ved denne temperatur i ca.
5 10 minutter. Produktet indeholder 54% ?2°5 °9 20,5% CaO.
Det var opbevaringsstabilt i ubegrænset tid.
Eksempel 3 I en bølgeblander omsættes pr. time 4020 kg 10 phosphorsyre (50 vægtprocent P20,-) ' H30 kg dolomit og 1750 kg 50 vægtprocent1 s NaOH. Derpå formales og tørres reaktionsproduktet ved 89°C og afkøles til 61°C i en spiral. Produktet, der indeholder 40,1% P20^, 16,5% Na20, 12,4% CaO og 8,9% MgO, opbevares i en 200 nr rummende 15 beholder i tre dage. Det ca. 70°C varme materiale var derefter fast sammenklumpet, og beholderen måtte tømmes med brækjern og presselufthammere.
Eksempel 4 20 Der gås frem som i eksempel 1, men reaktionspro- duktet afkøles til 20°C. I køletromlen danner der sig sammenbagninger, der nedsætter kølevirkningen, samler sig i klumper og forurener produktet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2110759 | 1971-03-06 | ||
| DE2110759A DE2110759B2 (de) | 1971-03-06 | 1971-03-06 | Verfahren zur Herstellung eines mineralischen Tierfuttermittels |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK145415B true DK145415B (da) | 1982-11-15 |
| DK145415C DK145415C (da) | 1983-04-18 |
Family
ID=5800724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK100872A DK145415C (da) | 1971-03-06 | 1972-03-03 | Fremgangsmaade til fremstilling af mineralske dyrefodermidler |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE779974A (da) |
| DE (1) | DE2110759B2 (da) |
| DK (1) | DK145415C (da) |
| FR (1) | FR2128670B1 (da) |
| GB (1) | GB1331929A (da) |
| IT (1) | IT954347B (da) |
| NL (1) | NL7202124A (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3037663A1 (de) * | 1980-10-04 | 1982-04-08 | Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung natrium-, calcium- und ggf. magnesiumhaltiger mischphosphate fuer die tierernaehrung |
| DE3212325A1 (de) * | 1982-04-02 | 1983-10-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines granulierten futtermittel-phosphates |
| CN108482776A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-09-04 | 四川绵竹市盘龙矿物质有限责任公司 | 一种磷酸氢钙的自动包装方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1466138A (fr) * | 1966-01-29 | 1967-01-13 | Knapsack Ag | Procédé et appareil pour la préparation d'un mélange de sels constitué d'orthophosphates de sodium, de magnésium et, éventuellement, de calcium |
-
1971
- 1971-03-06 DE DE2110759A patent/DE2110759B2/de not_active Ceased
-
1972
- 1972-02-17 NL NL7202124A patent/NL7202124A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-02-29 BE BE779974A patent/BE779974A/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-03-03 DK DK100872A patent/DK145415C/da not_active IP Right Cessation
- 1972-03-03 IT IT48741/72A patent/IT954347B/it active
- 1972-03-06 FR FR7207739A patent/FR2128670B1/fr not_active Expired
- 1972-03-06 GB GB1030472A patent/GB1331929A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK145415C (da) | 1983-04-18 |
| BE779974A (fr) | 1972-08-29 |
| DE2110759A1 (de) | 1972-09-21 |
| IT954347B (it) | 1973-08-30 |
| DE2110759B2 (de) | 1973-11-15 |
| FR2128670A1 (da) | 1972-10-20 |
| GB1331929A (en) | 1973-09-26 |
| NL7202124A (da) | 1972-09-08 |
| FR2128670B1 (da) | 1977-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK145415B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af mineralske dyrefodermidler | |
| US3467495A (en) | Preparation of calcium phosphates | |
| US10239813B2 (en) | Method for producing calcium dipropionate | |
| US3236593A (en) | Process for the manufacture of a mineral feed additive essentially consisting of dicalcium phosphate | |
| US2280848A (en) | Making alkali metal phosphates | |
| US2986449A (en) | Process for the production of alkali metal polyphosphates | |
| US4690809A (en) | Process for the preparation of asbestiform crystalline calcium sodium metaphosphate fibers | |
| GB2129410A (en) | Production of calcium phosphates | |
| NO780703L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av et alkaliholdig, gloedet fosfatgjoedningsmiddel | |
| CA1049746A (en) | Method for preparing monocalcium phosphate compositions with reduced caking tendencies | |
| US4725369A (en) | Process for the preparation of substantially crystalline calcium sodium metaphosphate | |
| US2423895A (en) | Method of production of anhydrous fluorophosphoric acid | |
| SU727628A1 (ru) | Способ получени сыпучей формы порошкообразного холинхлорида из его водного раствора | |
| US2865710A (en) | Process of defluorination of phosphorus compounds | |
| EP1770082B1 (en) | Process for producing sorbitan fatty acid ester | |
| AU4754700A (en) | Method for producing mononatrium trihydrogen pyrophosphate | |
| US3347627A (en) | Process for manufacturing sodium trimetaphosphate | |
| US2297630A (en) | Slow-acting monocalcium phosphate and process of manufacturing the same | |
| KR20170013065A (ko) | 반도체 제조 부산액을 이용한 인산칼슘 분말 비료의 제조방법 | |
| GB1414369A (en) | Process and apparatus for the manufacture of alkali metal polyprosphates | |
| US3207580A (en) | Preparation of wet process phosphoric acid | |
| CS197290B2 (en) | Process for preparing photosphatic fertilizers | |
| STAFFEL et al. | Phosphoric acid and phosphates | |
| NO138477B (no) | Fremgangsmaate og anordning for drift og regulering av en utsugnings- eller innblaasningsanordning | |
| US1693947A (en) | Method of production of sodium bisulphate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |