DK169763B1

DK169763B1 - Fluorerede telomerforbindelser, fremgangsmåde til fremstilling deraf og anvendelse af sådanne forbindelser især i brandslukningsmidler

Info

Publication number: DK169763B1
Application number: DK595585A
Authority: DK
Inventors: Bernard Boutevin; Yves Pietrasanta; Mohamed Taha; Andre Lantz
Original assignee: Atochem
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1995-02-20
Also published as: IE58168B1; KR860004824A; US4717744A; CN1003591B; FI855092A0; NO165638B; EP0189698B1; FI81817C; PT81757A; FR2575165B1; CA1248548A; DK595585A; CN1011290B; CN1034209A; IL77201A; NO855234L; AU5166285A; ES550426A0; FI81817B; JPS61223005A

Description

i DK 169763 B1

Den foreliggende opfindelse angår fluorerede telomer-forbindelser, en fremgangsmåde til fremstilling deraf og anvendelse af sådanne forbindelser, især til brandslukningsformål. Opfindelsen angår især såkaldte dobbeltse-5 kvens-forbindelser indeholdende en totalt eller partielt fluoreret sekvens og en hydrofil carbonhydridsekvens, hvilke forbindelser især er anvendelige som overfladeaktive midler, i særdeleshed som emulgatorer til brandslukningsformål .

10

Perfluorerede forbindelser er velkendte for deres evne til i betydelig grad at nedsætte overfladespændingen i væsker, i hvilke de er opløst, selv i meget lave koncentrationer. De skal imidlertid gøres vandopløselige for at 15 kunne anvendes som overfladeaktive midler i vandige medier. Til opnåelse af denne egenskab føjer man til den fluorerede kæde en hydrofil gruppe eller en hydrofil sekvens, som kan være af anionisk eller kationisk karakter, amfoter eller ikke-ionisk. Sådanne overfladeaktive midler 20 er velkendte (se f.eks. R.E. BANKS, "Organofluorine chemicals and their industrial applications" - Ellis Horwood Ltd, London 1979, side 214-234).

I størstedelen af de fluorerede overfladeaktive midler 25 består den hydrofile del af en klassisk kemisk gruppe, såsom en carboxylatgruppe, sulfonatgruppe, kvarternær ammoniumgruppe, betaingruppe etc.; men man kender ligeledes fluorerede overfladeaktive midler, i hvilke den hydrofile del er en hydrofil oligomer kæde. I US patentskrift nr.

30 2 723 999 omtales således produkter svarende til formlen:

CxF2x+lCH2° (C2H40)yH (med Y = 1-200) og i US patentskrift nr. 4 377 710 produkter med formlen: 35 2 DK 169763 B1

CxF2x+1 CH2CH2° ( CH2-CH-0)y H (med y = 1-20) GH2

R.-]f§EL P

5 1 I 3 r2

Den væsentlige fordel ved denne type af overfladeaktive 10 forbindelser består i muligheden af let at kunne variere forbindelsernes balance mellem hydrofobi og hydrofili. I EP patentskrift nr. 0 019 584 omtales i øvrigt fremstillingen af produkter af typen:

15 CxF2x+1-C2H4-S (™2-CH)y H

X

hvori y kan variere fra 4 til 500 og X især betegner en C00H- eller C0NHo-gruppe, ved telomerisering under anven-7Ω z delse af frie radikaler af en thiol cxF2x+lC2H4SH me<* en vinyl-monomer, såsom f.eks. acrylsyre eller acrylamid.

Reaktionen mellem perfluoralkyliodider og definer 25 . / . 1 C F- „I + - C -=> C - C-C -j—r x 2x+l / \ x ·2χ+1 i i |y

L J

er i øvrigt allerede blevet undersøgt i stort omfang, især af N.O. BRACE (US patentskrift nr. 3 145 222 såvel 30 som J. Org. Chem. 1962, 27, 3033 - 1962, 27, 4491 og 1967, 32^, 430). I størsteparten af tilfældene fører denne reaktion imidlertid kun til et monoadditionsprodukt (y = 1) og kun visse meget reaktionsdygtige definer fører til oligomere, i hvilke y er større end 1. Ethylacrylat fører

QC

således til et produkt med y = 8 og styren til et derivat med y = 2. Selv om radikal-reakt ionen mellem perf luoral- 3 DK 169763 B1 kyliodider og olefiner således er kendt, er dette ikke tilfældet for den tilsvarende reaktion af derivater af

CxF2x+1~CH2^ eller C/2»fW· 5 Man har nu fundet, at når man lader fluorerede telogener reagere med visse olefinisk umættede forbindelser (f.eks. acrylamid eller acrylsyre), kan man opnå fluorerede telo-merforbindelser, i hvilke den gennemsnitlige telomerise-ringsgrad kan variere inden for vide rammer.

10

Den foreliggende opfindelse angår således hidtil ukendte dobbeltsekvens-forbindelser bestående af fluorerede telo-merforbindelser, som er ejendommelige ved, at de har den almene formel:

15 ' VI

I e VCmV- X (1> I n

20 L 2 J

Fremgangsmåden til fremstilling af de fluorerede telomer-forbindelser med formlen (I) er ejendommelig ved, at man ved en friradikal-reaktion omsætter en ethylenisk monomer 25 med formlen: Λ H0C = C (II) 2 \ R0 30 2 med et telogen med formlen:

VcmH2m - x i111’ 35 4 DK 169763 B1 I de ovenfor viste formler (I) - (III) betegner Rp en ligekædet eller forgrenet polyfluoreret eller perfluore-ret alkylgruppe, X betegner et iodatom, et bromatom eller et chloratom, m er lig med 0, 1 eller 2, n er et tal fra 5 5 til 1000, R^ betegner et hydrogenatom eller en methyl- gruppe, og R2 betegner en gruppe -C00H eller -CONR^R^, idet symbolerne Rg og R4, som kan være identiske eller forskellige, hver især betegner et hydrogenatom, en alkylgruppe eller en hydroxyalkylgruppe.

10

Man kan som eksempler på grupper Rp især nævne ligekædede eller forgrenede perfluoralkylgrupper med formlen:

CxF2x+l~ 15 hvori x er et helt tal fra 1 til 20, fortrinsvis 4-16.

Man foretrækker som fluorerede telogener (III) at anvende sådanne, i hvilke X er et iodatom, og i hvilke m er lig 20 med 0 eller 2.

Man kan som monomerer med formlen (II) især nævne acryl-amid, methacrylamid, N-isopropyl-acrylamid, N-hydroxy-methyl-acrylamid, acrylsyre og methacrylsyre.

25

De fluorerede telogener med formlen (III) er kendte produkter. Sådanne, som har formlen Rp-I og Rp-C2H4-I, som fortrinsvis er anvendelige ifølge opfindelsen, er f.eks. omtalt af R.N. HASZELDINE (J.C.S. 1949, 2856-2861 og 30 J.C.S. 1953, 3761). Derivaterne RjX^H^I opnås i almindelighed ved radikal-reaktion mellem RpI og ethylen: v---------> vw 35 idet denne reaktion næsten udelukkende fører til monoadditionsproduktet RpC2H4I og ikke eller kun i ringe udstrækning fører til højere telomerforbindelser, såsom 5 DK 169763 B1

Rp(eller Man kan i forbindelse med fremstillingen af telogenerne RpCI^I henvise til artiklen af G.V.D. TIERS i J.A.C.S. 1953, 75, 5978, såvel som til "Phosphorus and Sulfur" 1984, 20, 197.

5

De indbyrdes mængdeforhold mellem monomer (II) og telogen (III), der skal tages i brug, kan variere inden for brede grænser, og er i hovedsagen en funktion af den ønskede gennemsnitlige (efter antal) telomeriseringsgrad, dvs. af 10 værdien af n, som på den ene side er knyttet til overføringskonstanten for telogenet (CT) og på den anden side til molforholdet: telogen/monomer (R) gennem formlen:

“- = ΖΣΓ + C, x R

DPn DPo 1 15 idet DPo repræsenterer polymeriseringsgraden uden nogen kædeoverførsel. For et givet telogen kan overføringskonstanten CT bestemmes på i sig selv kendt måde (se de efterfølgende eksempler 1-9), og den svarer til hældningen 20 på den kurve, der som en funktion af R repræsenterer det reciprokke af DPn (opnået ved begyndelsen af behandlingerne, som gennemføres, idet man varierer forholdet R og ved analyse bestemmer det procentvise indhold af fluor i de rensede telomere).

25

Man kan i afhængighed af den bestemte telomerforbindelse, som man ønsker at opnå, arbejde diskontinuerligt, semi-kontinuerligt eller kontinuerligt.

30 Man anvender for at påbegynde reaktionen en forbindelse, som under indvirkning af varme dekomponeres til to frie radikaler. Denne forbindelse kan f.eks. være et peroxid, såsom tert-butylperoxid eller benzoylperoxid, et hydro-peroxid, såsom cumenhydroperoxid eller tert-butylhydro-35 peroxid, en azoforbindelse, såsom azo-bis-isobutyroni-tril, eller et percarboxylat, såsom tert-butylperbenzoat.

Man kan ligeledes påbegynde reaktionen ved UV-bestråling DK 169763 B1 6 ! i nærvær eller fravær af fotoinitiatorer såsom benzoin-ether e, benzophenon, 2-methylanthraquinon eller diphenyl-diketon. Mængden af starterforbindelse eller af fotoini-tiator, som skal anvendes, kan variere mellem 0,1 og 5% i 5 forhold til vægten af monomeren (II), Når man anvender et fluoreret telogen (III), hvori m er lig med 0, arbejder man fortrinsvis beskyttet mod lys.

Reaktionen kan gennemføres i et inert opløsningsmiddel, 10 såsom en alkohol, en nitril, tetrahydrofuran, en keton eller dimethylformamid. Man arbejder i almindelighed ved en temperatur på mellem 30 og 100 °C.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede fluore-15 rede telomerforbindelser er fremragende overfladeaktive midler, især i vandige medier. I forhold til andre kendte fluorerede overfladeaktive midler med dobbeltsekvenser, hvori den hydrofile del af molekylet består af en oligomer kæde, f.eks. de ovenfor nævnte forbindelser, udviser 20 forbindelserne ifølge opfindelsen den væsentlige forskel, at de kan opnås ud fra telogener, som er let tilgængelige, f.eks. Rpl og RpC^H^I. Tilsvarende produkter er beskrevet i US patentskrifterne nr. 2 723 999 og nr.

4 377 710 samt i EP patentskrift nr. 0 019 584, som er 25 nævnt ovenfor, og de er faktisk opnået ud fra produkter såsom Rj^H^OH eller RpC^H^OH eller RpC^H^SH, som i sig selv er fremstillet ud fra R^X^H^I og således fra RpI. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som gør det muligt direkte at anvende forbindelserne RpI og Rj^H^I, er såle-30 des økonomisk overordentlig interessant.

De hidtil ukendte fluorerede telomere forbindelser ifølge opfindelsen kan anvendes inden for talrige områder, især i alle de tilfælde, hvor man ønsker at nedsætte over-35 fladespændingen af en væske eller at bibringe et substrat en virkning, der er såvel hydrofob som oleofob. De kan f.eks. anvendes som befugtningsmidler, skummemidler, 7 DK 169763 B1 emulgatorer, dispergeringsmidler, spredemidler for produkter såsom voksarter, fernis, maling eller blækforbindelser, samt som additiver til smøremidler.

5 En særlig interessant anvendelse af telomerforbindelserne ifølge opfindelsen angår fremstillingen af fluor-protei-niske emulgatorer til brandslukningsformål. Anvendelsen af proteinbaserede emulgatorer inden for brandslukningen er særdeles udbredt (se f.eks. "Agents extincteurs" -10 Centre National de Prévention et de Protection, Paris 1982). De proteinbaserede emulgatorer er hydrolysater af animalske eller vegetabilske proteiner, idet råmaterialerne først og fremmest er pulvere af horn og klove fra kvæg, formalede fjer, blod etc. Hydrolysen af disse pro-15 teiniske materialer gennemføres i hovedsagen under anvendelse af natriumhydroxid eller kalk, og disse proteiniske emulgatorer er meget anvendte til beskyttelse imod de kraftige brandrisici, som man møder inden for jordolieindustrien (raffinaderier, carbonhydriddepoter, olietank-20 skibe etc.). De proteiniske emulgatorer gør det muligt at opnå et meget tæt skum, som i bemærkelsesværdig grad er modstandsdygtigt over for ild, og som langsomt sætter sig. Skum, som er opnået ud fra proteiniske emulgatorer, udviser imidlertid også visse ulemper, nemlig at 25 - skummet er meget kompakt og kun med vanskelighed spredes ud over ildstedet, og at - modstandsdygtigheden af skummet mod forurening med car-30 bonhydrider er dårlig, hvilket f.eks. forbyder anvendelsen af sådant skum til voldsom påsprøjtning.

Det er kendt, at man for at forbedre effektiviteten af disse proteiniske emulgatorer inkorporerer meget små 35 mængder fluorerede overfladeaktive midler deri (se f.eks.

US patentskrift nr. 3 475 333, FR patentskrift nr.

2 007 254 og 2 010 842 samt EP patentskrift nr.

8 DK 169763 B1 O 019 584). Denne additivering af proteiniske emulgatorer med fluorerede overfladeaktive midler gør det muligt at opnå et mere flydende skum, som er mindre kompakt, og som har en bedre modstandsdygtighed over for forurening med 5 carbonhydrider. Størsteparten af de fluorerede overfladeaktive midler gør det muligt at forbedre flydeegenskaber-ne af skum, dvs. den lethed, hvormed det spredes, men i almindelighed er de øvrige egenskaber af skummet mindre gode. Skumningsevnen eller skummets ekspansion (forhold 10 mellem rumfang af det dannede skum og rumfanget af skumningsmiddelopløsningen, der har tjent til fremstilling af dette skum) er således i almindelighed mindre høj, og det dannede skum er hyppigt meget mindre stabilt, dvs. det sætter sig hurtigere for at vende tilbage til en tilstand 15 bestående af en skummende opløsning (en langsom nedsænkning er en kvalitetsfaktor, eftersom skummet sikrer en stabil overdækning i en længere tid). Forøvrigt gør størsteparten af de fluorerede overfladeaktive midler det ikke muligt på rimelig måde at forbedre modstandsdygtig-20 heden over for forurening med carbonhydrider, hvilket er en meget vigtig egenskab ved en god emulgator.

Man har nu fundet, at de fluorerede forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse, især sådanne overfladeaktive 25 produkter, der er opnået ved telomerisering af acrylamid med Rpl og , gør det muligt gennem inkorporering i en proteinisk standardemulgator at opnå emulgatorer, som udviser fremragende karakteristika for skummet i henseende til: 30 - skummeevne - skummets ekspansionsgrad - tid til sammenfald - skummets flydeevne samt 35 - forurening med carbonhydrider, DK 169763 B1 9 og som således er særligt effektive til brandbekæmpelse. Mængden af fluoreret overfladeaktivt middel ifølge opfin-delsen, som skal inkorporeres i den proteiniske emulgator, er i almindelighed af en sådan størrelse, at den 5 fortyndede opløsning efter fortynding af emulgatoren med vand indeholder fra 0,005 til 0,5 vægt-% fluoreret overfladeaktivt middel, idet lavere eller større doseringer naturligvis kan anvendes, dersom dette ønskes.

10 De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen nærmere* EKSEMPEL 1-9

Telomer i sering af acrylamid med CgF^Q^CI^I 15 (bestemmelse af overføringskonstanten)

Man gennemfører 9 telomeriserings-operationer, idet man varierer molforholdet (Ro) mellem forbindelsen ^6^13^¾^¾1 og acrylamid. Reaktionen gennemføres ved 80 20 °C i opløsning i butyronitril (1,5 gange volumenet af acrylamid) og i nærvær af 2% azo-bis-isobutyronitril i forhold til vægten af acrylamid. Den afbrydes ved en svag fremadskriden "a" (2%) bestemt ved vejning af en prøve.

25 Det opnåede hvide bundfald frafiltreres, vaskes adskillige gange med acetone, tørres i en vakuumovn og underkastes en elementæranalyse til bestemmelse af fluor til brug ved beregning af DPn ved hjælp af ligningen: 30 13 x 18,99 x 100 % F = - 71 x DPn + 473,87 2 35 2 den efterfølgende tabel 1 er vist de opnåede resultater som funktion af molforholdet Ro.

DK 169763 B1 10 TABEL 1

Eksempel Ro % F DPn 5 - 1 0,075 0,40 863 2 0,25 0,58 593 3 0,50 0,68 505 10 4 0,75 1,08 315 5 1 1,28 265 6 1,5 1,75 192 7 2 2,04 163 8 3 2,98 110 15 9 6 5,49 57

Ved at udtrykke værdierne 1/DPn som en funktion af Ro opnår man en ret linie, hvis hældning svarer til overfør-20 selskonstanten for telogenet CgF^gCI^CI^I ved 80 °C, og man finder Cqq = 28 x 10-4.

En IR analyse af de således opnåede telomerforbindelser udviser ud over de karakteristiske absorptionsbånd for 25 polyacrylamid et stort antal bånd mellem 1100 og 1400 can-1. Disse bånd er karakteristiske for perfluorerede produkter, og deres relative intensiteter forøges, når værdien DPn formindskes.

30 EKSEMPEL 10-16

Man går frem analogt med eksemplerne 1-9 med undtagelse af, at reaktionen først afbrydes efter den totale forsvinden af acrylamidet (ca. 3 timer). 1 35 den efterfølgende tabel 2 er vist de resultater, som blev opnået i 7 forskellige operationer.

DK 169763 B1 11 TABEL 2

Eksempel Ro % F DPn 5 - 10 1 1,80 186 11 1,5 1,65 204 12 2 2,32 143 10 13 3 3,57 '90 14 4 4,19 76 15 6 6,04 51 16 8 5,65 55 15 EKSEMPEL 17

Man anbringer 50 g af forbindelsen CgF^CI^CH^I og 25 ml isopropylalkohol i en glasreaktor. Blandingen opvarmes 20 til tilbagesvaling under omrøring, og man tilfører i løbet af 8 timer en opløsning af 50 g acrylamid, 1,4 g azo-bis-isobutyronitril og 200 ml isopropylalkohol. Når tilsætningen er afsluttet, holdes blandingen i yderligere 1 time under tilbagesvaling, hvorpå den afkøles til omgi-25 velsernes temperatur.

Reaktionsblandingen filtreres derpå, og det faste stof vaskes med 2 x 20 ml isopropanol, hvorpå det frasuges og tørres under vakuum. Man opnås på denne måde 45 g af et 30 pulverformigt fast hvidt stof, hvis fluorindhold er lig med 2,57%, hvilket svarer til en værdi DPn på 129, dvs. et produkt, som man kan gengive ved følgende formel: 35 12 DK 169763 B1 C6F13C2H4 ' Γ CVCH l1 I 129 conh2 5

Dette produkt er opløseligt i vand, og den 1000 ppm vandig opløsning har en overfladespænding på 28,9 mN/m ved 25 °C. Ved 100 ppm gør det samme produkt det muligt at opnå en overfladespænding på 44,8 mN/m.

10 EKSEMPEL 18-24

Telomerisering af acrylamid med CgF^gl (bestemmelse af overføringskonstanten) 15

Man opnår, idet man går frem analogt med eksemplerne 1-9 med forbindelsen CgF-^T i en uaktinisk kolbe, de i den følgende tabel 3 viste resultater: 20 TABEL 3

Eksempel Ro % F DPn 25 18 0,1 1,94 173 19 0,2 3,38 96 20 0,3 5,35 58 21 0,4 6,53 47 30 22 0,5 8,42 35 23 0,7 11,04 25 24 0,9 13,17 20 35 Overføringskonstanten for telogenet CgF^gl ved 80 °C er 555 x 10'4.

EKSEMPEL 25-34 13 DK 169763 B1

Man går frem analogt med eksemplerne 1-9, idet man dog dels anvender CgF^I og dels ikke afbryder reaktionen før 5 efter den fuldstændige forsvinden af acrylamidet. I den efterfølgende tabel 4 er vist de resultater, som opnås ved 10 operationer gennemført med molforholdet strækkende sig fra 0,1 til 4.

10 TABEL 4

Eksempel Ro % F DPn 15 25 0,1 2,53 131 26 0,2 2,49 133 27 0,3 4,95 64 28 0,4 7,42 40 20 29 0,5 4,37 73 30 0,7 9,31 31 31 0,9 12,31 22 32 1,1 11,50 24 33 2 13,35 20 25 34 4 24,52 8 EKSEMPEL 35 30 Til en reaktor indeholdende en blanding af 50 g CgF^I, 30 ml isopropanol og 0,2 g azo-bis-isobutyronitril opvarmet til tilbagesvaling sætter man i løbet af 5 timer en opløsning indeholdende 50 g acrylamid, 200 ml isopropanol og 1,4 g azo-bis-isobutyronitril.

Efter afslutning af tilsætningen holder man blandingen i yderligere 1 time under tilbagesvaling, hvorpå man af- 35 14 DK 169763 B1 køler til omgivelsernes temperatur og filtrerer reaktionsblandingen. Efter vask af det faste stof med 3 x 20 ml isopropanol og tørring i en ovn ved 70 °C opnår man 60 g af et pulveragtigt gulligt fast stof, hvis fluorindhold 5 er 11,3%, hvilket svarer til en værdi DPn på 24,5.

Overfladespændingen af en vandig opløsning indeholdende 1000 ppm af dette produkt er 16 mN/m ved 25 °C, og overfladespændingen af en opløsning indeholdende 100 ppm af 10 produktet er 26,6 mN/m.

EKSEMPEL 36

Idet man anvender 61,2 g CgF17I under de samme reaktions-15 betingelser som i eksempel 35 og med de samme mængder af de Øvrige reaktionskomponenter, opnår man 64 g telomer-forbindelse med 8,2% fluor svarende til en værdi DPn på 17.

20 Overfladespændingen af en vandig opløsning indeholdende 100 ppm af denne telomerforbindelse er 17,8 mN/m ved 25 °C.

EKSEMPEL 37 25 I en reaktor anbringer man 140 ml isopropanol og 264,5 g af en Rpl-blanding, som har følgende vægtmæssige sammensætning: 30 CgFis1 50,9% C8F17I 25,7% C,nF? I 13,0% w ^14F29* 2,6% 35 C16F33I 0,9% C18F37I °'1% DK 169763 B1 15 idet den gennemsnitlige molekylvægt er 513.

Idet blandingen af RpI og isopropanol opvarmes under tilbagesvaling, indfører man i løbet af 5 timer under om-5 røring en opløsning af 230 g acrylamid, 920 ml isopropanol og 6,4 g azo-bis-isobutyronitril.

Efter afslutning af tilsætningen tilføjer man yderligere 2 g azo-bis-isobutyronitril, og man fortsætter opvarm-10 ningen under tilbagesvaling i 2 timer. Reaktionsblandingen afkøles derpå til omgivelsernes temperatur og filtreres. Man opnår efter vask af det faste stof med 2 x 150 ml isopropanol og tørring under vakuum 304 g af et gulligt pulveragtigt produkt indeholdende 17,6% fluor, 15 hvilket svarer til en værdi DPn på 16,5.

Dette produkt er opløseligt i vand og i vandige alkoholiske medier og gør det muligt på tydelig måde at nedsætte overfladespændingen af vand.

20

Overfladespændingen af vandige opløsninger ved 25 °C indeholdende: 1000 ppm af det fluorerede produkt: 18,9 mN/m 25 100 ppm af det fluorerede produkt: 21,6 mN/m.

EKSEMPEL 38

Man opnår under de samme reaktionsbetingelser som i ek-30 sempel 37, men idet man som opløsningsmiddel anvender me-thylethylketon, 305 g tør telomerforbindelse indeholdende 16% fluor, hvilket svarer til en værdi DPn på 19.

Overfladespænding af vandige opløsninger indeholdende:

1000 ppm : 19,4 mN/m ved 25 °C

100 ppm : 21,6 mN/m ved 25 °C.

35 16 EKSEMPEL 39 DK 169763 B1

Man anbringer i en reaktor 57 g af en Rpl-blanding med sammensætning identisk med den, som er anvendt i eksempel 5 37, 150 ml isopropanol og 0,3 g azo-bis-isobutyronitril.

Blandingen opvarmes under tilbagesvaling, hvorpå man hver time igennem 9 timer tilsætter 5 g fast acrylamid og 0,14 g azo-bis-isobutyronitril på en sådan måde, at man i alt 10 tilsætter 50 g acrylamid og 1,4 g azo-bis-isobutyronitril. Efter den sidste tilsætning opvarmer man i endnu en halv time under tilbagesvaling, hvorpå man tilsætter 0,3 g azo-bis-isobutyronitril, og man opvarmer i endnu 1 time under tilbagesvaling. Efter afkøling, filtrering, vask 15 med 2 x 30 ml isopropanol og tørring opnår man 69 g af en fast telomerforbindelse indeholdende 14,6% fluor, hvilket svarer til en værdi DPn på 21,5.

Overfladespænding af vandige opløsninger med: 20 1000 ppm : 19,7 mN/m ved 25 °C 100 ppm : 21,1 mN/m ved 25 °C.

EKSEMPEL 40 25

Telomerisering af methacrylsyre med ^CH^CH^I

Idet man går frem analogt med eksemplerne 10-16, men erstatter acrylamid med methacrylsyre med et molforhold 30 CgF^CI^CI^I/methacrylsyre på 4, opnår man en telomerforbindelse indeholdende 3,84% fluor, hvilket svarer til en værdi DPn på ca. 69.

EKSEMPEL 41 35

Man anbringer 125 g CgF13I, 125 ml isopropanol og 1,5 g azo-bis-isobutyronitril i en reaktor. Blandingen opvarmes 17 DK 169763 B1 under tilbagesvaling, hvorpå man i løbet af 5 timer tilsætter en blanding af 250 g acrylamid, 750 ml isopropanol og 7 g azo-bis-isobutyronitril. Efter afslutning af tilsætningen opvarmer man i 1 time under tilbagesvaling, 5 hvorpå man tilsætter 1,25 g azo-bis-isobutyronitril, og man opvarmer i yderligere 2 timer under tilbagesvaling. Derpå sætter man 400 g vand til reaktoren, og man fjerner ved afdestillering størstedelen af isopropanolen. På denne måde opnår man 663 g destillat indeholdende 20 g 10 C6Fi3H, men som ikke længere indeholder CgF^I. Omdannelsesgraden for CgF^gl er kvantitativ.

Inddampningsresten efter afdestillering (769 g) fører efter tørring i en ovn ved 100 °C til 360 g af et reak-15 tionsprodukt i tør tilstand indeholdende 14,3% fluor, hvilket svarer til en telomerforbindelse med en værdi DPn i nærheden af 18.

EKSEMPEL 42 20

Man anbringer 62,5 g CgF.^1, 48,5 g acetonitril og 1,1 g azo-bis-isobutyronitril i en reaktor, hvorpå man opvarmer denne blanding under tilbagesvaling.

25 Man tilsætter derpå under omrøring og under tilbagesvaling i løbet af 3 1/2 time en opløsning af 125 g acrylamid i 292,5 g acetonitril såvel som 1,1 g azo-bis-isobutyronitril hver 70. minut.

30 Efter den fuldstændige tilsætning af acrylamidet opvarmer man 1,5 timer under tilbagesvaling, hvorpå man tilsætter 0,65 g azo-bis-isobutyronitril og yderligere opvarmer under tilbagesvaling i 1 time. Derpå sætter man 200 g vand til reaktionsblandingen, som separeres i to faser efter 35 afkøling. Den øvre fase består af acetonitril. Den nedre fase (352 g) er en opløsning af telomerforbindelsen med 45,8% tørstofindhold og indeholdende 6,44% fluor, hvilket 18 DK 169763 B1 svarer til en værdi DPn på 18,5.

EKSEMPEL 43 5 I en reaktor anbringes 30 ml acetone, 0,2 g azo-bis-iso-butyronitril og 57,5 g af en R_I-blanding med følgende Γ vægtmæssige sammensætning: C6F13I 55,8% 10 CgF^I 26,9% C10F21I 1Χ'0% ^2¾1 4'0% c14F29X 1,4% 016Γ33Σ °'5* 15 ^371 °'2%

Idet man opvarmer under tilbagesvaling, tilsætter man under omrøring i løbet af 5 timer en opløsning af 50 g acrylamid og 1,4 g azo-bis-isobutyronitril i 200 ml ace-20 tone. Når tilsætningen er afsluttet, tilføjer man 0,2 g azo-bis-isobutyronitril og opvarmer i yderligere 1 time under tilbagesvaling.

Efter afkøling til omgivelsernes temperatur frafiltrerer 25 man det faste stof, vasker det med 3 x 20 ml acetone og tørrer det i en ovn ved 70 °C. Man opnår på denne måde 66,7 g reaktionsprodukt indeholdende 14,6% fluor, hvilket svarer til en værdi DPn på 21,5.

30 EKSEMPEL 44

Man går frem analogt med det forudgående eksempel, idet man dog erstatter acetone med ethanol. Man opnår 63 g af det faste stof indeholdende 17,7% fluor, hvilket svarer 35 til en værdi DPn på 16,5.

EKSEMPEL 45 19 DK 169763 B1 I en reaktor anbringes 125 ml 2-methyl-2-propanol, 2,12 g azo-bis-isobutyronitril og 115 g af en Rpl-blanding, som 5 har samme sammensætning som den i eksempel 43 anvendte.

Derpå tilsætter man i løbet af 3,5 timer under omrøring og svag tilbagesvaling en opløsning af 250 g acrylamid i 750 ml 2-methyl-2-propanol såvel som 2,12 g azo-bis-iso-10 butyronitril hvert 70. minut.

Efter fuldstændig tilsætning af acrylamidet opvarmer man i yderligere 1,5 timer under tilbagesvaling, hvorpå man tilsætter 1,25 g azo-bis-isobutyronitril og forlænger op-15 varmningen under tilbagesvaling med yderligere 1 time.

Man afdestillerer derpå 261 g 2-methyl-2-propanol, hvorpå man tilsætter 400 g vand og afdestillerer 350 g af den azeotrope blanding vand/2-methyl-2-propanol. På denne må-20 de opnår man 805,5 g af en opløsning af telomerforbindel-se med 44,6% tørstofindhold.

Denne opløsning indeholder 7,55% fluor, hvilket svarer til en værdi for DPn i nærheden af 17 og til en omdannel-25 sesgrad for Rpl på 91,2%.

Gasfasechromatografisk analyse af destillaterne afslører udelukkende tilstedeværelsen af Rpl, som kan recirkuleres, samt ingen tilstedeværelse af RpH.

30

Anvendelse af sekvensholdige oligomerer som additiver til proteinbaserede emulgatorer_

Man har eftervist indflydelsen af tilstedeværelsen af små 35 mængder af fluorerede overfladeaktive midler ifølge opfindelsen i proteinbaserede emulgatorer ved at undersøge følgende egenskaber for disse emulgatorer: 20 DK 169763 B1 - ekspansionsgrad - skummeevne - tid til at falde sammen - skummets flydeegenskaber 5 - forurening af skummet med carbonhydrider

De kommercielt tilgængelige proteinbaserede emulgatorer foreligger i almindelighed i form af koncentrater indeholdende 3% eller 6%, som fortyndes på det tidspunkt, 10 hvor de skal anvendes, med vand (ferskvand eller havvand) i en mængde på 3 eller 6 dele koncentrat pr. 100 dele af slutproduktet. Alle forsøgene blev gennemført med en fortyndet opløsning, som blev opnået ved fortynding af 6 dele af et proteinholdigt 6% koncentrat med ferskvand.

15

Indflydelsen af tilstedeværelsen af fluorerede overfladeaktive midler blev verificeret ved, at man i en sådan fortyndet proteinbaseret opløsning inkorporerede en vis mængde fluoreret overfladeaktivt middel. Med henblik på 20 at kunne sammenligne de forskellige fluorerede overfladeaktive stoffer på gyldig måde blev forsøgene gennemført ved, at man indførte en mængde fluoreret overfladeaktivt middel, som stedse svarede til den samme mængde af fluor, nemlig 40 mg fluor pr. liter fortyndet opløsning. Denne 25 mængde på 40 mg fluor pr. liter svarer f.eks. til 0,02 vægt-% af et fluoreret overfladeaktivt middel indeholdende 20% fluor.

Man anvendte forskellige slags proteinbaserede koncentra-30 ter, eftersom egenskaberne af en given proteinbaseret emulgator samtidig afhænger af arten af de anvendte proteiner, af hydrolysemetoden og af forskellige bestanddele, som eventuelt er blevet tilsat.

35 Skummets karakteristika blev bestemt i overensstemmelse med et vist antal simple afprøvninger, som gør det muligt grundigt at verificere indflydelsen af tilsætningen af et DK 169763 B1 21 fluoreret overfladeaktivt middel.

a) Ekspansionsgrad og tid til at sætte sig 5 Man omdanner 100 ml fortyndet opløsning til skum under anvendelse af en husholdningspiskemaskine (Moulinex type 116.1.02), som er forsynet med to piskere. De 100 liter skummende opløsning indføres i karret, og piskemaskinen køres i 2 minutter og 15 sekunder. Efter dette tidsforløb 10 er væsken i almindelighed fuldstændigt omdannet til skum, og dette skum hældes så hurtigt som muligt i et med målestreger forsynet prøveglas med konisk bund, som gør det muligt at måle rumfanget af skummet og tiden til, at det sætter sig. Man definerer ekspansionsgraden (TE) med for-15 holdet:

V

TE =

V

hvori V betegner rumfanget af det opnåede skum, og v betegner rumfanget af en vandig opløsning, som effek-25 tivt er omdannet til skum, dvs. 100 ml, dersom al væsken i fuld udstrækning er blevet omdannet til skum.

Tiden til, at skummet sætter sig (TD), er den tid, som er nødvendig til i den gradinddelte prøvebeholder at opsamle 3° et rumfang væske svarende til en fjerdedel af rumfanget af den skumdannende væske omdannet til skum, det vil i dette tilfælde i princippet sige 25 ml.

35 22 DK 169763 B1 b) Skummeevne (PM)

Skummeevnen er volumenet af skum, som opnås, Idet man under anvendelse af en tragt hælder 500 ml af en skummende 5 opløsning i 100 ml af den samme skummende opløsning anbragt i bunden af et prøveglas forsynet med målestreger og med et volumen på 2 liter. Den anvendte tragts diameter er 160 mm, og bunden af denne tragt (indre diameter: 13 mm) befinder sig i en afstand af 450 mm over 10 overfladen af de 100 ml opløsning. Skummets rumfang måles 30 sekunder efter indføring af 500 ml af den skummende opløsning i prøvebeholderen.

c) Skummets flydeegenskaber 15

Skummets flydeegenskaber bestemmes ved udløbshastigheden (VE) af skummet på en skråtstillet plan plade. Med henblik herpå anvender man en PVC-kasse, hvis bund er perforeret med huller, og som er anbragt med en hældning på 20 10° i forhold til den horisontale akse. Denne kasse, hvis dimensioner er: højde 10 cm bredde 21 cm 25 længde 35 cm indeholder et rum (10 x 21 x 10,5 cm), som gør det muligt at modtage to liter skum, og som er adskilt fra resten af kassen ved hjælp af en bevægelig skodde. Rummet fyldes 30 med 2 liter skum opnået under anvendelse af en piskemaskine som beskrevet i afsnit (a) vedrørende ekspansionen og sammenfaldet af skummet, hvorpå man sætter dette skum frit ved at fjerne den bevægelige skodde. Man noterer sig derpå den tid, efter hvilket forløb skummet fuldstændig 35 dækker fladen med hældning, dvs. bunden af kassen. Jo mindre dette tidsforløb er, des mere bevægeligt er skummet. Dersom skummet ikke har dækket den hældende flade 23 DK 169763 B1 fuldstændigt efter et forløb af 60 sekunder, noterer man for dette tidsforløb den procentdel af den hældende plane flade, som er dækket med skum.

5 d) Kontaminering af skummet med carbonhydrider

Skummeevnen af visse proteinbaserede emulgatorer forstyrres ganske alvorligt af tilstedeværende carbonhydrider. Denne tolerance over for carbonhydrider kan karakterise-10 res ved at måle det dannede skum i nærvær af' carbonhydrider under anvendelse af den i det følgende beskrevne test:

Man omrører igennem 1 time med en roterende omrører en 15 blanding af 50 ml cyclohexan og 50 ml af den skummende opløsning, der skal afprøves, idet denne blanding er anbragt i en glasflaske med kapaciteten 1 liter. Man måler efter standsning af omrøringen højden af det i flasken dannede skum (HM). Jo mere betydelig denne skumhøjde er, 20 desto bedre er skummets tolerance over for forurening med carbonhydrider.

I den efterfølgende tabel 5 er samlet de resultater, som er opnået ved de ovenfor beskrevne afprøvninger ud fra 25 det samme natriumholdige, proteinholdige koncentrat fortyndet til anvendelsesdosis med ferskvand, hvorpå der er tilsat en mængde fluoreret overfladeaktivt middel svarende til 40 mg fluor pr. liter fortyndet opløsning. Man har til sammenligning gennemført et sammenligningsforsøg 30 (uden overfladeaktive midler) samt forsøg, ved hvilke man anvendte kommercielt tilgængelige fluorerede overfladeaktive midler, som ikke var i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, nemlig: 35 - "Forafac" 1110: ikke-ionisk fluoreret overfladeaktivt middel DK 169763 B1 24 - "Forafac" 1119: kaliumsaltet af en carboxylsyre inde holdende en perfluoreret kæde - "Forafac" 1157: amfotert fluoreret overfladeaktivt mid del.

5

En undersøgelse af de opnåede resultater gør det muligt at fastslå, at "Forafac" 1110 virker som et anti-skum-ningsmiddel. De to andre kommercielle produkter ("Forafac" 1119 og "Forafac" 1157) udviser en bedre op-10 førsel; udløbshastigheden (VE) er fremragende; men opnås på bekostning af skummeevnen. I øvrigt er tolerancen over for carbonhydrider (HM) ikke god i nogen af tilfaldene.

Alle produkterne ifølge opfindelsen gør det muligt på be-15 mærkelsesværdig måde at forbedre skummenes opførsel, især tiden til, at de sætter sig, samt udløbshastigheden og tolerancen over for forurening med carbonhydrider.

20 25 30 35 25 DK 169763 B1

r\ ΛΝ /-S /> /—S /-s /—N /-s y-N r\ /*V >% /-S /*> /-s /—\ /-S /*> /-s ^ /-N /-S /—N

I I I

I 1 I

I I I

i I I

I I I

S I I I

Bl tn i m I mm KOI » I - I *> » w| r-4| >-i —i mi m<fvO'J,^om

I ,—*\ » I

" ** y "i i...............i...........................

I tt) I I

I CO I I

i—v I I I

u I O I I

s I " i

TO I I I I

C I Ή i I

Η d I I i -^r *—' i m vo m co -a- m

I S'·» I r—I t—( I

> ω I I I

m I m I I

03 i η i i '—i ^ i i " " j.....Ϊ.............. j ..........................

k j i i

Ixl I I I

CQ I ! I

< £ w I o i mooioooooo

v; r—( I CO I CO Ο" O I CO COi O O O O

mPoSl η i mml m ro vr vo co cn z ! ! {

m Ld I I I

CJ ......................................................

_I Lul I I ! LJ j CO w < f-t

I— CD j I I

to i o I 1 ooi ommooo pci er· i ·—i m sx o o m —j i I —ccolcNCMCMrococo

Hvil I

g I i i CO j j j ·· W ·· ·* ti M I* ·· I« I* ·· ·. ·· Il ...................... ·* ·* II j

! i I

i i i i m I m i m mm I . ] « I » * «* td ir·! or'-cpiicocrscricricoco i 1 !

Hil

I I

I I I

V ** ” i............. i 1 1

I I I

I I οοίγ^Ι m μο r-~ co οί “ I i ^^ml,,·,—.mcncomm ^ i i . —i r-> i Jr b_ 1-^1 I H ··

o; J rH I I CD H

Ld J I O I = = , =,, ! "° 03 > Ld J n J ·· « g g c α

CCQ xJ CD^^^j'HS

Qj C j ^co co tO 1 ^ l-H| O I (0 S u Si^co

LdSII V(>0 o OIO^

GC I w | CD ptt td c=4 I 0— CD

Ud 1- I I i—i = = = I fd

er: > ! 4J i (D ω CD

CO i—i , 0 I TO I E cn DO i— -I-> I C I O rd J y I C i CO I Ή ®

Ll_ < I Μ I X J cd Cx- II I I— r-l i i i

V'WW'V S__ v_/wv_/WN_^v-.>^'>w/wWV-'WV_/V-'W'—/S—' v/ WWW

DK 169763 B1 26

Med henblik på at verificere, at produkterne ifølge den foreliggende opfindelse gør det muligt at forbedre pro-teinhydrolysater med forskelligartet oprindelse, har man afprøvet telomerforbindelsen fra eksempel 37 med to andre 5 proteinbaserede emulgatorer. Emulgatoren 1 er et calcium-holdigt proteinhydrolysat og emulgatoren II er et na-triumholdigt proteinhydrolysat, som det er anvendt i de foran beskrevne afprøvninger, men med forskellige egenskaber. De i den efterfølgende tabel 6 anførte opnåede 10 resultater gør det muligt at fastslå at de to emulgatorer er blevet klart forbedret ved tilsætning af et overfladeaktivt middel af typen telomerforbindelse med dobbeltsekvens ifølge opfindelsen.

15 TABEL 6

PROTEIN I II

Fluoreret overfladeaktivt Intet eks. 37 Intet eks. 37 20 middel

Egenskaber: TE 7,5 8,5 7,5 9 25 TD (sekunder) 225 385 130 230 PM (ml) 440 500 200 300 VE (sekunder) 20% i 25 4 4 60 sek.

HM (cm) 1 4 0,5 2 30 35

Claims

27 DK 169763 B1 Patentkrav :

1. Fluorerede telomerforbindelser, kendetegnet 5 ved, at de har den almene formel: • jl' R -C KL - CH9-C X (I) F m 2m 2 n 10 R2 ) hvori Rp betegner en poly- eller perfluoreret alkylgrup-pe, X betegner et iod-, chlor- eller bromatom, m er 0, 1 15 eller 2, n er et tal fra 5 til 1000, R1 betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, og R2 betegner en gruppe -C00H eller -CONR^R^, hvori symbolerne R^ og R^, som kan være ens eller forskellige, hver betegner et hydrogenatom, en alkylgruppe eller en hydroxyalkylgruppe. 20

2. Fluorerede telomerforbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R„ betegner en ligekædet eller Γ forgrenet perfluoreret alkylgruppe cxF2x+i-' idet x er et tal fra 1 til 20, fortrinsvis 4-16. 25

3. Fluorerede telomerforbindelser ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at X er et iodatom.

4. Fluorerede telomerforbindelser ifølge ethvert af kra-30 vene 1-3, kendetegnet ved, at R1 er et hydrogenatom, og R2 er en gruppe -CONB^·

5. Fluorerede telomerforbindelser ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at m er 2. 35

6. Fluorerede telomerforbindelser ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at m er 0. DK 169763 B1 28

7. Fremgangsmåde til fremstilling af fluorerede telomer-forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man ved en friradikal-reaktion omsætter en ethylenisk monomer med formlen: 5 Λ H0C = C (II) ^ \ R2 10 med et telogen med formlen: VCmH2m - X i111» idet symbolerne R1, 1^, Rp, m og X har de i krav 1 anførte betydninger.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at man gennemfører reaktionen i et inert opløsnings- 2q middel ved en temperatur på 30-100 °C.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet ved, at Rp, betegner en perfluoreret alkylgruppe ^xF2x+1~ som defineret i krav 2. 25

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7-9, kendetegnet ved, at X er et iodatom.

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7-10, k e n -2q detegnet ved, at den anvendte ethyleniske monomer er acrylamid.

12. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7-11, kendetegnet ved, at m er lig med 2. 35 DK 169763 B1 29

13. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7-11, kendetegnet ved, at m er lig med 0.

14. Anvendelse af fluorerede telomerforbindelser ifølge 5 ethvert af kravene 1-6 som overfladeaktive midler i vandige medier.

15. Anvendelse af fluorerede telomerforbindelser ifølge ethvert af kravene 1-6 som additiver til proteiniske 10 emulgatorer til brandslukningsformål.

16. Proteiniske emulgatorer til brandslukningsformål, kendetegnet ved, at de indeholder en fluoreret telomerforbindelse ifølge ethvert af kravene 1-6. 15 20 25 35