DK174037B1

DK174037B1 - Tilsætningsmiddel til motorbrændstof

Info

Publication number: DK174037B1
Application number: DK198903194A
Authority: DK
Inventors: Jacques Denis; Xavier Montagne; Philippe Mulard; Daniele Eber
Original assignee: Inst Francais Du Petrole; Elf France Tour Elf
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 2002-05-06
Also published as: ES2032666T3; EP0353116A1; FR2633638B1; FR2633638A1; JP2645893B2; DK319489D0; BR8903221A; EP0353116B1; NO892658L; ATE74950T1; DK319489A; CA1340495C; DE68901226D1; US4976746A; NO173554B; ZA894901B; JPH02196889A; NO173554C; NO892658D0; MY106959A

Description

DK 174037 B1

Den foreliggende opfindelse angår additivformulationer, der, når de sættes til eksempelvis motorbrændstof, i væsentlig grad nedsætter dettes tendens til at danne aflejringer på og korrodere forskellige motordele.

5 Anvendelsen af konventionelle motorbrændstoffer medfører meget ofte tilsnavsning af forskellige motordele som følge af ufuldstændig fordampning og forbrænding af motorbrændstoffet i indsugningssystemet og/eller i forbrændingskammeret samt som følge af forekomst af spor af smøremidler.

10 I indsugningssystemet kan akkumulering af sådanne aflejringer således forekomme i både injektorer, karburator og indsugningsventil.

En sådan akkumulering har skadelige virkninger på både kørselskomforten, hvor der kan forekomme både ustabil tomgang og sætten ud i motorer med 15 styret tænding, og på motorens optimale drift på grund af ændringer i indsugningsblandingens fedhed som følge af forekomst af adsorption og desorption af brændstoffet på de dannede aflejringer.

Til afhjælpning af tilsnavsningen kan der udføres periodisk, men bekostelig 20 afrensning af de pågældende dele og navnlig af ventilerne.

Akkumulering af aflejringer i motorer og navnlig på indsugningsventilerne kan også reduceres ved anvendelse af brændstoffer, der indeholder visse additiver, f.eks. additiver af detergent-typen, eventuelt kombineret med 25 antikorrosions- eller antiaflejringsdetergenter til forbrændingskamre.

De kommercielt velkendte additiver, f.eks. af polyisobuten-amin-typen, forenes almindeligvis med en mineralsk eller syntetisk olie og er tilbøjelige til at fremkalde øget tilsnavsning af forbrændingskamrene og hermed en 30 stigning i motorens oktankrav ledsaget af en øget tendens til bankning.

Blandt de talrige additiver, der er beskrevet i den hidtil kendte tekniske litteratur, kan nævnes kondensationsprodukterne af polyalkenylravsyrean- DK 174037 B1 2 hydrider og polyaminer, såsom tetraethylenpentamin, der specielt er beskrevet i US patentskrift Nr. US 3.172.892. Additiverne giver gode resultater, hvad angår anti-korrosionsegenskaber, men de er ikke effektive detergenter til ventiler.

5

Der kan endvidere nævnes kondensationsprodukter af polyalkenylrav-syreanhydrider og hydroxyimidazoliner, navnlig af 1 -(2-hydroxy- ethyl)imidazoliner, der er substitueret i position 2 med en alkyl- eller alkenylgruppe, såsom de, der beskrives i beskrivelsen til EP 10 patentansøgning nr. 74.724. De i EP ansøgningen beskrevne produkter er velegnede additiver til motorbrændstoffer, og de har en betydelig anti-korro-sionsvirkning, men er ikke specielt effektive, hvad angår karburatorrenholdelse.

15 Størstedelen af de kommercielle additiver anvendes som oftest i kombination med en mineralsk olie, hvis primære funktion er at øge eller tilvejebringe den nødvendige "ventil'-renholdelse.

Anvendelsen af en mineralolie frembringer sædvanligvis en forholdsvis 20 betydelig tilsnavsning af forbrændingskammeret, hvilket er skadeligt for motorens drift. Den additivkoncentratviskositet, der opnås ved tilsætning af mineralolie, er sædvanligvis ret høj, hvilket kan medføre vanskeligheder i forbindelse med håndtering og tilsætning (tilsætning af additivet til brændstoffet), løvrigt har de additivkoncentrater, der indeholder en 25 mineralolie, dårlig frostbestandighed.

Opfindelsen tilvejebringer additivformulationer, navnlig til motorbrændstoffer, der gør det muligt at reducere ovennævnte ulemper væsentligt. Additivformulationerne ifølge opfindelsen er navnlig egnede som 30 multifunktionelle additiver til brændstoffer, navnlig til brændstoffer til anvendelse i motorer med styret tænding.

3 DK 174037 B1

Additivformulationerne ifølge opfindelsen udviser udmærkede deter-gensegenskaber over for indsugningsventiler og karburator samt virkelig gode anti-korrosionsegenskaber. Anvendt i navnlig motorer med styret tænding gør additivformulationerne ifølge opfindelsen det muligt at mindske 5 dannelsen af aflejringer på indsugningsventilerne samt tilsnavsningen af karburatorer og injektorer væsentligt.

Additivformulationerne mindsker endvidere korrosionen af de forskellige mekaniske dele, som karburatoren kommer i kontakt med.

10

Additivformulationerne kan endvidere anvendes uden tilsætning af mineralolie, hvilket gør det muligt helt at undgå ovennævnte ulemper, der forekommer i forbindelse med anvendelsen af mineralolie.

15 Generelt omfatter additivformulationerne, navnlig til motorbrændstoffer: en bestanddel (A) og en bestanddel (B), hvor bestanddel (A) består af mindst én nitrogenforbindelse, der hidrører fra reaktionen mellem mindst ét ravsyrederivat, der er udvalgt blandt alkenylravsyrer og -ravsyreanhydrider 20 samt polyalkenylravsyrer og -ravsyreanhydrider, og mindst én polyamin med den generelle formel: R2

, I

(!) R4-Z—[—(-CH-)-—NHJ-pH

. n m eller 25 (II) R1 \ R3 30 hvor R1 betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 60 carbonatomer, Z er udvalgt blandt -O- og -NR3-grupper, hvor R3 betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 60 carbonatomer, idet R^ og R3 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, kan DK 174037 B1 4 danne en heterocyklisk forbindelse, hvert uafhængigt betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 4 carbonatomer, n er et helt tal på fra 2 til 6, m er et helt tal på fra 1 til 10, når Z betegner -NR^-, og et helt tal fra 2 til 10, når Z betegner -O-, A, B, C eller D, der kan være ens 5 eller forskellige, og hver betegner en divalent carbonhydridgruppe med fra 2 til 6 carbonatomer, a er et helt tal på fra 1 til 120 og som oftest fra 1 til 60, b og c, der kan være ens eller forskellige, er hver nul eller et helt tal på fra 1 til 50, og summen af a+b+c er et helt tal på fra 1 til 120 og som oftest fra 1 til 60, og bestanddelen (B) omfatter mindst én nitrogenforbindelse, der hidrører fra reaktionen mellem mindst et ravsyrederivat, som er udvalgt blandt alkenylravsyrer og -ravsyreanhydrider samt polyalkenylravsyrer og -ravsyreanhydrider, og mindst én 1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin, der er substitueret i position 2 med et ligekædet eller forgrenet alkyl- eller alkenyl- radikal med fra 1 til 25 carbonatomer 15 I en foretrukket udførelsesform omfatter additivformulationerne ifølge den foreliggende opfindelse endvidere mindst én bestanddel (C), der omfatter mindst én polyglycol, som er opløselig i brændstoffet, med en antalsmolekylvægt på fra 480 til 2100, og som har den genereiie formei (III): 20

(HI) HO -R (- 0—R—)-^-0 — R—OH

hvor hver R-gruppe uafhængigt betegner en carbonhydridgruppe med fra 2 til 25 6 carbonatomer, og x betegner den gennemsnitlige polymerisationsgrad. 1 formulationerne ifølge opfindelsen er bestanddel (C) fortrinsvis en polyglycol med ovennævnte generelle formel (III), hvor hver R-gruppe uafhængigt betegner en ligekædet eller forgrenet alkylengruppe med fra 2 til 4 30 carbonatomer og som oftest en ethylen- eller propylengruppe. Særligt foretrukne polyglycoler med den generelle formel (III) omfatter eksempelvis sådanne, hvori hver R-gruppe betegner en propylengruppe med formlen: 5 DK 174037 B1 CH3-CH-CH2-.

® Bestanddel (C) er fortrinsvis en polyglycol med en antalsmiddelmolekylvægt på fra 600 til 1800 og som oftest på fra 650 til 1250. Polydispersionsindekset for den polyglycol, der anvendes som bestanddel (C) i formulationerne ifølge opfindelsen, ligger almindeligvis på fra ca. 1 til 1,25 og som oftest fra ca. 1 til 1,15.

10

Et karakteristikum ved den foreliggende opfindelse er den synergieffekt, der kan iagttages, når bestanddel (A) kombineres med forbindelse bestanddel (B) i et brændstof. Synergieffekten giver sig navnlig udslag i en væsentligt formindsket tendens hos brændstoffet til at danne aflejringer på 15 indsugningsventilerne. En så væsentlig reduktion kunne ikke forudses ud fra bestanddelene (A)'s og (B)'s separate virkninger. Synergieffekten giver sig også udslag i en væsentligt forbedret renholdelse af karburatoren efter en bestemt driftstid, hvilken forbedring ikke kunne forudses ud fra de individuelle virkninger af bestanddel (A) og (B).

20

Synergieffekten iagttages ligeledes ved kombination af bestanddel (C) med ovennævnte bestanddele (A) og (B).

Til opnåelse af en særligt høj reduktionsvirkning på dannelsen af aflejringer er det i formulationerne ifølge opfindelsen indeholdende de to bestanddele (A) og (B) fordelagtigt, at molforholdet mellem bestanddel (A) og bestanddel (B) ligger på fra 0,2:1 til 5:1, fortrinsvis på fra 0,2:1 til 1:1, og mest fortrinsvis fra 0,3:1 til 0,9:1, hvor et forhold på fra 0,4:1 til 0,8:1 er mest foretrukket.

30 | det tilfælde, hvor formulationerne ifølge den foreliggende opfindelse indeholder alle tre bestanddele (A), (B) og (C), er det fordelagtigt for opnåelse af en særligt forøget reduktionsvirkning på dannelsen af aflejringer, at molforholdet mellem molsummen af bestanddel (A) og bestanddel (B) og 6 DK 174037 B1 molantallet af bestanddel (C), ((A) + (B))/(C) ligger på fra ca. 0,05.1 til 20:1 og fortrinsvis fra ca. 0,1:1 til 10:1, idet molforholdet mellem bestanddel (A) og bestanddel (B) forbliver inden for de ovenfor definerede rammer.

5 Den ravsyre og/eller det ravsyreanhydrid, der anvendes til dannelse af bestanddel (A) og (B), kan være ens eller forskellig. Det er muligt at anvende et ravsyrederivat alene eller en blanding af adskillige ravsyrederivater.

Den i den foreliggende opfindelse anvendte ravsyre og/eller ravsyre-10 anhydridet har almindeligvis en antalsmiddelmolekylvægt på fra ca. 200 til ca. 3000, fortrinsvis fra 500 til 2000 og som oftest fra 700 til 1500. Ravsyrederivaterne er i stor udstrækning beskrevet i den kendte tekniske litteratur; de opnås eksempelvis ved reaktion mellem mindst én α-olefin eller et chloreret carbonhydrid og maleinsyre eller maleinsyreanhydrid. Den i 15 syntesen anvendte α-olefin eller det chlorerede carbonhydrid kan være ligekædet eller forgrenet og omfatter sædvanligvis fra 10 til 150 carbonatomer, fortrinsvis fra 15 til 80 carbonatomer og som oftest fra 20 til 75 carbonatomer i molekylet. Olefinen kan også være en oligomer, for eksempel en dimer, en trimer eller en tetramer, eller en polymer af en lavere olefin med 23 eksempelvis fra 2 til 10 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, n-1-buten, isobuten, n-1-hexen, n-1-octen, 2-methyi-1-hepten eller 2-methy!-5-propy!-1-hexen. Det er muligt at anvende blandinger af olefiner eller blandinger af chlorerede carbonhydrider.

25 Som eksempel på ravsyreanhydrider kan nævnes n-octadecenylravsyre-anhydrid, dodecenylravsyreanhydrid og polyisobutenylravsyreanhydrider, ofte kaldet PIBSA, med en antalsmiddelmolekylvægt som defineret ovenfor.

Polyaminerne med formel (I) er fortrinsvis de, hvori R^ betegner et 30 hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 30 carbonatomer, Z fortrinsvis betegner en -NR3-gruppe, hvori R3 fortrinsvis betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 30 carbonatomer, hvor hvert R2 fortrinsvis og uafhængigt betegner et hydrogenatom eller en 7 DK 174037 B1 methylgruppe, n er et helt tal på fra 2 til 4. og når Z er en -NR3-gruppe, er m fortrinsvis et helt tal på fra 1 til 5.

Blandt forbindelserne med ovenstående formel (I) anvendes fortrinsvis 5 sådanne, hvori Z betegner -NR3-, R1, R2 og R3 hver betegner et hydrogenatom, n er lig 2 og m er et helt tal på fra 1 til 5, eller sådanne, hvori R^ betegner en carbonhydridgruppe med fortrinsvis fra 5 til 24 carbonatomer, Z betegner en -NR3-gruppe, hvori R3 betegner et hydrogenatom, R2 betegner et hydrogenatom, n er et helt tal på fra 2 til 4, fortrinsvis 3, og m er et helt tal på fra 1 til 5, fortrinsvis 1.

Carbonhydridgrupperne, R^ og R2, er sædvanligvis ligekædede eller forgrenede alkyl- og alkenylgrupper, aryl-, arylalkyl- (aralkyl-), alkylaryl-(alkaryl-) eller cycloalifatiske grupper. R^- og R2-grupperne betegner 15 fortrinsvis ligekædede eller forgrenede alkyl- eller alkenylgrupper. R2-

Carbonhydridgruppen betegner sædvanligvis en alkylgruppe, der fortrinsvis er ligekædet, eksempelvis methyl, ethyl, n-propyl eller n-butyl.

Som specifikke forbindelser kan nævnes: ethylendiamin, propylendiamin, 20 triethylentetramin, tripropylentetramin, tetraethylenpentamin, trimethylendiamin, hexamethylendiamin, di(trimethy!en)triamin, N-alkyl-1,3-diaminopropan, f.eks. N-dodecyl-1,3-diaminopropan, N-tetradecyl-1,3- diaminopropan, N-hexadecyl-1,3-diaminopropan, N-octadecyl-1,3-- diaminopropan, N-eicosyl-1,3-diaminopropan og N-docosyl-1,3--25 diaminopropan; der kan endvidere nævnes N-alkyldipropylentriaminer, f.eks. N-hexadecyldipropylentriamin, N-octadecyldipropylentriamin, N-eicosyldipropylentriamin og N-docosyldipropylentriamin; der kan endvidere nævnes N-alkenyl-1,3-diaminopropan og N-alkenyldipropylentriaminerne, eksempelvis N-octadecenyl-1,3diaminopropan, N-hexadecenyl-1,3-3^ diaminopropan, N-dodecylenyl-1,3diaminopropan, N-octadecadienyl-1,3- diaminopropan, og N-docosenyl-1,3-diaminopropan. Som eksempel på diaminer kan nævnes Ν,Ν-disubstituerede diaminer, N,N-diethyl-1,2- diaminoethan, N,N-diisopropyl-1,2-diaminoethen, N.N-dibutyl-1,2- 8 DK 174037 B1 diaminoethan, N,N-diethyl-1,4-diaminobutan, N,N-dimethyl-1,3- diaminopropan, N,N-diethyl-1,3-diaminopropan, N,N-dioctyl-1,3-diaminopropan, N,N-didecyl-1,3-diaminopropan, N,N-didodecyl-1,3- diaminopropan, N,N-ditetradecyl-1,3-diaminopropan, N,N-dihexadecyl-1,3-5 diaminopropan, N,N-dioctadecyl-1,3-diaminopropan, N,N- didodecyldipropylentriamin, Ν,Ν-ditetradecyldipropylentriamin, N,N-dihexadecyldipropylentriamin, N,N-dioctadecyldipropy!entriamin, N-methyl-N-butyl-1,2-diaminoethan, N-methyl-N-octyl-1,2-diaminoethan, N-ethyl-N-octyl- 1,2-diaminoethan, N-methyl-N-decyl-1,2-diaminoethan, N-methyl-N-dodecyl-10 1,3-diaminopropan, N-methyl-N-hexadecyl-1,3-diaminopropan og N-ethyl-N-octadecyl-1,3-diaminopropan.

Som eksempel på etheraminer kan nævnes N-(3-octyloxypropyl)-1,3-diaminopropan, N-(3-decyloxypropyl)-1,3-diaminopropan, N-(2,4,6-tri- ^ ^ methyldecy!)-3-oxypropyl-1,3-diaminopropan.

Det er naturligvis muligt som polyaminforbindelse at anvende en eller flere forbindelser, som svarer til formel (I) og/eller (II). Specifikke eksempler på blandinger af forbindelser, der svarer til formel (I), omfatter: 20 .

Fraktionerne affedtdiaminer, som svarer til formlen R1-NH-(CH2)-3nh2· hvor -substituenterne er alifatiske carbonhydridradikaler på Cq, C^q, C-J2-

Cl4· ^16- ^18· ^20· °9 ^22· * 9e i efterfølgende tabel I angivne omtrentlige 25 molforhold.

9 DK 174037 B1

TABEL I

i-r-------- 1 | Alkylkæder-> | |

| Fraktioni | Cg C10 C12 C14 C16 C1g C20 C22 I

5 i-1-1

I A | 0 0 0 1% 28% 77% 0 0 0 I

I B J 0 0 0 1% 5% 42% 0 12% 40% I

i C | 3% 6% 56% 18% 10% 2% 5% 0 0 I

Id ! o o o o 16% 4,9% 79,1% o o I

10 I E I O o O 2.3% 31,8% 24,2%39% 2,7% O | i_[... - ________ i

V

8-1 kæde med en ethylenisk umættethed.

Polyaminerne med formel (II) er fortrinsvis sådanne, hvori R1 og hver 15 betegner et hydrogenatom, A, B, C og D, der er ens eller forskellige, hver betegner en alkylidengruppe med fra 2 til 4 carbonatomer, f.eks. ethyliden, propyliden, isopropyliden, butyliden og isobutyliden, a er et helt tal på fra 1 til 60, og b og c er lig nul; eller a er et helt tal på fra 1 til 59, c er nul eller et helt tal, således at summen af a+c er på fra 1 til 59, og b er et helt tal på fra 1 til 20 50; og i hvert enkelt tilfælde er summen af a+b+c lig et helt tal på fra 1 til 60.

Som eksempler på specifikke forbindelser med formlen (II) kan nævnes dem med formlerne: (!M) NH2-CH2-CH2-(0-CH2-CH2-)aNH2 25 (ll2) NH2-CH-CH2-(OCH2-CH-)aNH2

I I

ch3 ch3 hvor a er 2, 3, 5, 6 eller ca. 33, og 30 (II3> NH2-CH-CH2-(0CH2-CH2-)a(0CH2CH2)b(0-CH2CH-)cNH2

i I I

CH3 ch3 ch3 10 DK 174037 B1 hvor b er lig med ca. 8, 9, 15, 16 eller 40 og a+c er ca. 2 eller 3.

Sådanne produkter forhandles navnlig af firmaet TEXACO Chemical under navnet Jeffamine EDR 148 for et produkt ifølge formel (111 )· ^vor' a = 2, 5 Jeffamine D-230 for et produkt ifølge formel (II2) med en antalsmiddelmolekylvægt på 230, Jeffamine D-400 for et produkt ifølge formel (ll2) med en antalsmiddelmolekylvægt på 400, Jeffamine D-2000 for et produkt ifølge formel (ll2) med en antalsmiddelmolekylvægt på 2000,

Jeffamine ED-600 for et produkt ifølge formlen (II3) med en 10 antalsmiddelmolekylvægt på 600, Jeffamine ED-900 for et produkt ifølge formel (II3) med en antalsmiddelmolekylvægt på 900, samt Jeffamine ED-2001 for et produkt ifølge formel (II3) med en antalsmiddelmolekylvægt på 2000.

15 Reaktionen, hvorved bestanddel (A) dannes, udføres sædvanligvis ved progressiv tilsætning af polyaminen til en opløsning eller en dispersion af ravsyrederivatet i et organisk opløsningsmiddel ved almindelig temperatur, efterfulgt af opvarmning til en temperatur, der sædvanligvis ligger på fra 65 til 250°C og fortrinsvis på mellem 80 og 200°C.

20

Det til fremstillingen anvendte organiske opløsningsmiddel har et kogepunkt på meiiem 65 og 25ΰύC og udvæiges sædvanligvis såiedes, ai det er muiigi at fjerne det vand, der dannes under kondenseringen af polyaminen med ravsyrederivatet, fortrinsvis i form af en vandig/ organisk opløsningsmiddel-25 azeotrop. Der anvendes sædvanligvis et organisk opløsningsmiddel, såsom benzen, toluen, xylener, ethylbenzen eller en carbonhydridfraktion, såsom den kommercielle fraktion SOLVESSO 150 (190-209°C), der indeholder 99 vægtprocent aromatiske forbindelser.

30 Det er muligt at anvende blandinger af opløsningsmidler, eksempelvis en blanding af xylener. Opvarmningens varighed efter tilsætning af polyaminen ligger sædvanligvis på fra 0,5 til 7 timer, fortrinsvis på fra 1 til 5 timer.

11 DK 174037 B1

Opvarmningen fortsættes sædvanligvis ved den valgte temperatur, som oftest under tilbagesvaling, indtil afslutningen af afgivelsen af det under reaktionen dannede vand. Det resulterende produkt isoleres derefter eventuelt ved at Qerne det under fremstillingen anvendte opløsningsmiddel, 5 f.eks. ved destillation under vakuum. Den under reaktionen fjernede mængde vand ligger sædvanligvis på fra ca. 0,8 til 1,2 mol og som oftest på ca. 1 mol vand per mol ravsyrederivat.

Polyaminen fortyndes fortrinsvis i et organisk opløsningsmiddel, f.eks. et af 10 de ovennævnte, og fortrinsvis i det samme opløsningsmiddel, som anvendtes til dannelse af opløsningen eller dispersionen af ravsyrederivatet; fortyndingen gør det nemmere at tilsætte polyaminen progressivt. Den anvendte mængde polyamin ligger sædvanligvis på fra mindst 0,5 mol per mol ravsyrederivat, f.eks. fra 0,5:1 til 2 1 og fortrinsvis på fra 0,8:1 til 1,2:1.

15 Der anvendes som oftest en mængde på fra ca. 1 mol polyamin per mol ravsyrederivat. Den anvendte bestanddel (A) kan være en kommerciel forbindelse, f.eks. den af firmaet OCTEL under navnet OMA 41 OG forhandlede, der er basis for et kondensationsprodukt af tetra-ethylenpentamin og et PIBSA.

20

De med et alkyl- eller alkenylradikal i position 2 substituerede 1-(2-hydroxyethyl-)-imidazoliner med fra 1 til 25 carbonatomer, der anvendes til fremstilling af bestanddel (B), kan være kommercielle forbindelser, eller de kan være syntetiserede, eksempelvis ved omsætning af mindst én organisk 25 syre og N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin. Reaktionen fortsættes med et første amidificeringstrin efterfulgt af cyklisering. De anvendte organiske syrer har sædvanligvis fra 2 til 26 carbonatomer; de omfatter fortrinsvis alifatiske monocarboxylsyrer. Som eksempel kan nævnes eddikesyre, propansyre, butansyre, kapronsyre, kaprinsyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, 30 stearinsyre, behensyre, cerotinsyre og følgende umættede fedtsyrer: CH3-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH dodecylensyre CH3-(CH2-)5CH=CH-(CH2-)7COOH palmitolsyre 12 DK 174037 B1 CH3-(CH2-)7CH=CH-(CH2-)7cOOH oliesyre CH3-(CH205CHOH-CH2-CH=CH-(CH2-)7COOH ricinolsyre CH3-(CH2-)ioCH=CH-(CH2-)4COOH petroselensyre CH3-(CH2-)5CH=CH-(CH2-)9COOH vaccensyre 5 CH3-(CH2-)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH linolsyre CH3-(CH2-)9CH=CH-(CH2-)7COOH gadolsyre CH3-(CH2-)9CH=CH-(CH2-)gCOOH cetolsyre CH3-(CHr)7CH=CH-(CH2-)-nCOOH erucasyre CH3-(CH2-)7CH=CH-(CH2-)13COOH selacholsyre 10

Der anvendes foreksempel 1-(2-hydroxyethyl)-2-heptadecenylimidazolin, der fremstilles f.eks. ud fra oliesyre og N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin. Fremstilling heraf er beskrevet i eksempelvis beskrivelsen til US patent nr.

2.987.515.

15

Som eksempel kan endvidere nævnes 1-(2-hydroxyethyl)-2-methylimidazolin, der fremstilles f.eks. ud fra eddikesyre og N-(2-hydroxyethyl-)ethylendiamin.

1-(2-Hydroxyethyl)-2~heptadecenylimidazolin forhandles af firmaet CIBA-20 GEIGY under navnet "Amine-O" og af firmaet PROTEX under navnet "Imidazoline-O".

Fremstillingen af bestanddel (B) udføres sædvanligvis ved progressiv tilsætning af imidazolin, der eksempelvis er fortyndet i et organisk 25 opløsningsmiddel, til en opløsning eller en dispersion af ravsyrederivatet i et organisk opløsningsmiddel. De anvendte opløsningsmidler er fortrinsvis identiske, og de er eksempelvis udvalgt blandt de under beskrivelsen af fremstillingen af bestanddel (A) nævnte.

30 Tilsætningen af imidazolin til ravsyrederivatet udføres sædvanligvis ved omgivelsestemperatur; efter afslutning af tilsætningen opvarmes der til en temperatur, som sædvanligvis ligger på fra 65 til 250°C, fortrinsvis fra ca. 80 til 200°C. Opvarmningens varighed efter afslutning af imidazolintilsætningen 13 DK 174037 B1 ligger sædvanligvis på fra 0,5 til 7 timer, fortrinsvis på fra 1 til 5 timer. Opvarmningen fortsættes sædvanligvis ved den valgte temperatur, som oftest under tilbagesvaling, indtil afgivelsen af det under reaktionen dannede vand ophører.

5

Det resulterende produkt kan efterfølgende eventuelt isoleres ved at fjerne det under fremstillingen anvendte opløsningsmiddel, for eksempel ved destillation under vakuum. Den under reaktionen fjernede mængde vand ligger sædvanligvis på fra 0,2 til 0,8 mol og som oftest på fra ca. 0,3 til 0,6 10 mol vand per mol ravsyrederivat. Den under reaktionen anvendte mængde imidazolin ligger sædvanligvis på mindst 0,5 mol per mol ravsyrederivat, f.eks. fra 0,5:1 til 1,5:1 og fortrinsvis fra 0,9:1 til 1,1:1. Der anvendes som oftest en mængde på ca. 1 mol imidazolin per mol ravsyrederivat. Formulationerne ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes i form af 15 en opløsning i det reaktionsmiljø, der har været anvendt til fremstillingen af begge bestanddele.

Formulationerne kan endvidere sættes direkte til brændstoffet eller indledningsvis fortyndes i et opløsningsmiddel, der eksempelvis er udvalgt 20 blandt ovennævnte, der anvendes ved fremstilling af hver af bestanddelene.

Formulationerne ifølge den foreliggende opfindelse anvendes primært som multifunktionelle tilsætningsmidler til et brændstof til motorer, eksempelvis et brændstof på carbonhydridbasis eller på basis af en blanding af 25 carbonhydrider og mindst én oxygenforbindelse, der er udvalgt blandt alkoholer og ethere, eller på basis af et ikke-carbonhydridbrændstof, såsom en alkohol eller en blanding af alkoholer.

Formulationerne ifølge den foreliggende opfindelse er navnlig egnede til 30 anvendelse som tilsætningsmidler til de brændstoffer, der anvendes i motorer med styret tænding.

14 DK 174037 B1

Som eksempel på brændstoffer kan nævnes benzintyper, såsom de, der defineres i ASTM D-439-standarden; gasolier eller dieselbrændstoffer, såsom de, der defineres i ASTM D-975-standarden. Brændstofferne kan endvidere indeholde andre additiver end formulationerne ifølge opfindelsen, 5 eksempelvis anti-bankemidler, såsom blyforbindelser (eksempelvis tetraethylbly), methyltertiobytylether, methyltertioamylether eller blandinger af methanol og tertiobytylalkohol, anti-geladditiver og midler til nedsættelse af oktankravet.

10 Formulationerne ifølge opfindelsen anvendes i mængder, der er tilstrækkelige til opnåelse af en væsentlig formindskelse af aflejringerne på motorens forskellige dele, navnlig i indsugningsventilerne og karburatoren.

Der anvendes sædvanligvis mængder, der udgør fra 10 til 3000 ppm vægt aktivt stof i forhold til vægten af brændstoffet, fortrinsvis fra 10 til 1000 ppm 15 og som oftest fra 50 til 700 ppm. I formulationerne ifølge opfindelsen, der indeholder alle tre bestanddele (A). (B) og. (C), ligger mængden af bestanddel (C) sædvanligvis på fra 10 til 2000 ppm, som oftest på fra 10 til 900 ppm og fortrinsvis på fra 30 til 800.

20 De efterfølgende eksempler illustrerer opfindelsen uden at begrænse omfanget heraf.

I nedenstående eksempler 1-5 beskrives fremstillingen af bestanddelene (A) og (B), der anvendes til fremstillingen af formulationerne ifølge opfindelsen.

25

Eksempel 1

Til en 2-liters reaktor forsynet med mekanisk omrører, en "Dean-Stark" og et temperaturstyringssystem sættes 408 g (0,40 mol) polyisobute-30 nylravsyreanhydrid (PIBSA), der er opnået ved kondensering af polyisobuten (polyisobuten med en antalsmiddelmolekyivægt på 920) og maleinsyreanhydrid (bestemmelse af anhydridfunktionerne i produktet viser, at der er 0,7 anhydridfunktion per teoretisk mol PIBSA) og 408 g xylen.

15 DK 174037 B1

Der fortsættes derefter ved omgivelsestemperatur og under omrøring med dråbevis tilsætning af 145 g {0,41 mol) 1 -(2-hydroxyethyl-2-hep-tadecenylimidazolin fortyndet i 143 g xylen. Tilsætningen udføres over 30 5 minutter og ledsages af en hurtig temperaturforøgelse af reaktionsblandingen på ca. 5°C. Blandingen bringes derefter under tilbagesvaling i 3 timer under fjernelse af reaktionsvandet ved azeotrop destillation. Den fjernede vandmængde andrager 2,3 ml. Hvordan reaktionen udvikler sig, kan følges ved infrarød spektrometri af absorptionsbåndet for iminfunktionen ved 1660 10 cm"1, som forsvinder progressivt efterhånden som reaktionen forløber samtidig med, at der fremkommer to karakteristiske bånd (1710'cm og 1770'cm) for succinimidfunktionen.

Der opnås herved en opløsning på 50 vægt-% aktivt stof i xylen af bestand-15 del B1.

Eksempel 2

Til en 2-liters reaktor forsynet med mekanisk omrører, en Dean-Stark og et 20 temperaturstyringssystem sættes 15,6 g (0,15 mol) N-hydroxy- ethylethylendiamin fortyndet i 15,6 g toluen. Der fortsættes med progressiv (dråbevis) tilsætning af 9 g (0,15 mol) iseddikesyre fortyndet i 9 g toluen. Blandingen bringes derefter under tilbagesvaling i 16 timer, hvorunder der fjernes 4,8 ml vand ved azeotrop destillation. Reaktionsproduktet isoleres 25 efter afdampning af toluen under vakuum. Der opnås herved et lysegult produkt, der ved klassiske analysemetoder blev bestemt som 1-(2-hydroxyethyl)-2-methylimidazolin.

Ved infrarød spektrometri forekommer der et iminbånd ved 1660 cm'1 og ved 30 magnetresonans-kernespektrometri påvises der forekomst af to methylengrupper i imidazolinringen og en methylgruppe i position 2 på imidazolinringen.

16 DK 174037 B1

Grundstofanalyse giver en nitrogenprocent på 22,1 vægtprocent mod en beregnet procent på 21,8%.

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages idet 1-(2-hydroxy-5 ethyl)-2-heptadecenylimidazolin erstattes med det 1-(2-hydroxyethyl)-2-methylimidazolin, der er fremstillet ovenfor. Der anvendes 122,4 g (0,12 mol) PIBSA fortyndet i 122,4 g xylen og 6,1 g (0,048 mol) imidazolin fremstillet som ovenfor og fortyndet i 5 g xylen. Tilbagesvalingen opretholdes i 3 timer, og der fjernes 0,9 ml vand.

10

Der opnås herved en opløsning med 50 vægtprocent aktivt stof i xylen af bestanddel B2.

Eksempel 3 15

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet imidazolin erstattes med en talgdiamin såsom den, der forhandles under mærket Dinoram S af firmaet CECA, og som svarer til fraktion E, og hvis karakteristika er anført i ovenstående tabe! I.

20

Der anvendes 306 g (0,3 mol) PIBSA fortyndet i 306 g xylen og 108 g (0,3 mol) Dinoram S fortyndet i 108 g xylen. Tilbagesvalingen opretholdes i 5 timer. Reaktionsvandet fjernes efterhånden som det dannes; denne fjernelse finder i det væsentlige sted i løbet af de første 4 timer af reaktionen. Der 25 opnås herved en opløsning justeret til 50 vægtprocent aktivt stof i xylen af bestanddel A2.

Eksempel 4 30 Fremgangsmåden ifølge eksempel 3 gentages, idet Dinoram S erstattes med 0,3 moi tetraethylenpentamin (56 g) fortyndet i 56 g xylen. Tilbagesvalingen opretholdes i 5 timer. Reaktionsvandet fjernes efterhånden som det dannes, hvilken fjernelse i det væsentlige finder sted i løbet af de første 4 timer af DK 174037 B1 17 reaktionen. Der opnås herved en opløsning med 50% aktivt stof i xylen af bestanddel A3.

Eksempel 5 5

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet imidazolin erstattes med polyoxyalkylenamin, der forhandles af firmaet TEXACO under betegnelsen Jeffamine D-400 med en antalsmiddelmolekylvægt på 400. Jeffamine D-400 tilsættes i form af en opløsning i xylen indeholdende 164 g (0,41 mol) 10 Jeffamine D-400. Tilbagesvalingen opretholdes under hele fjernelsen af reaktionsvandet ved azeotrop destillation og derefter i yderligere én time. Der opnås herved en opløsning, der er justeret til 50 vægtprocent aktivt stof i xylen, af bestanddel A4.

15 Eksempel 6

Til påvisning af virkningen af formulationerne ifølge opfindelsen på brændstoffers tendens til at danne aflejringer på indsugningsventiler anvendes der et køretøj, Renault 11 GTL. Forsøgene udføres ved 20 forebyggende behandling over en kørselsstrækning på 5000 km. Det anvendte brændstof er et klassisk superbrændstof tilsat blyalkyler i en mængde på 0,4 g bly per liter (basisbrændstof).

Superbrændstoffet omfatter i volumenprocent: 25 48.1 % paraffiner 15,4 % olefiner 29.2 % aromastoffer, og 4,3 % naphtener

Ved begyndelsen af hvert forsøg forsynes motoren med nye ventiler, der vejes. Ved forsøgets afslutning afmonteres ventilerne, vaskes i hexan, tørres 30 18 DK 174037 B1 og vejes efter fysisk fjernelse (ved afskrabning) af de på forbrændingskammerventilsiden dannede aflejringer.

De nedenfor anførte resultater angiver vægten af de målte aflejringer på 5 hoved og hals af hver indsugningsventil som forskellen mellem vægten af den nye ventil og vægten af ventilen ved afslutningen af hvert forsøg efter fjernelse af aflejringerne på forbrændingskammersiden.

Der udførtes 11 forsøg med følgende brændstoffer: 10 C1: Kun basisbrændstof, C2: basisbrændstof indeholdende 306 ppm vægtmængde aktivt stof af bestanddel B1, C3: basisbrændstof indeholdende 306 ppm vægtmængde aktivt stof 15 af bestanddel A2, C4: basisbrændstof indeholdende 306 ppm vægtmængde aktivt stof af bestanddel B2, C5: basisbrændstof indeholdende 306 ppm vægtmængde aktivt stof af bestanddel A3, 20 C6: basisbrændstof indeholdende 306 ppm vægtmængde aktivt stof af en blanding af bestanddel A3 og bestanddel B1 i et molforhold på 0,7:1, C7: basisbrændstof indeholdende 306 ppm vægtmængde aktivt stof af en blanding af bestanddel A3 og bestanddel B1 i et molforhold 25 på 0,4:1, C8: basisbrændstof indeholdende 306 ppm vægtmængde aktivt stof af en blanding af bestanddel A3 og bestanddel B2 i et molforhold på 2:1, C9: basisbrændstof indeholdende 306 ppm vægtmængde aktivt stof 30 af en blanding af bestanddel A2 og bestanddel B1 i et molforhold på 0,7:1, 19 DK 174037 B1 C10: basisbrændstof indeholdende 306 ppm vægtmængde aktivt stof af en blanding af bestanddel A2 og bestanddel B2 i et molforhold på 0,7:1, C11: basisbrændstof indeholdende 306 ppm vægtmængde aktivt stof 5 af en blanding af bestanddel A4 og bestanddel B1 i et molforhold på 0,7:1.

Resultaterne er anført i nedenstående tabel II.

10

TABEL II

Brændstof Vægt af aflejringer 15 (gennemsnit per ventil) C1 544 mg C2 320 mg C3 410 mg 20 C4 270 mg C5 490 mg C6 75 mg C7 60 mg C8 150 mg 25 C9 55 mg C10 60 mg C11 80 mg I - „.i.,· I— --- - - -., —- 30 Det fremgår, at anvendelse af brændstof C6-C11, der omfatter formula-tionerne ifølge opfindelsen, medfører en aflejring på ventilerne, som alt i alt er mindre end den, der dannes ved anvendelse af basisbrændstof C1, og mindre end den, der dannes med brændstofferne C2-C5, der kun indeholder 20 DK 174037 B1 ét af de omhandlede additiver (sammenlign f.eks. forsøget med brændstof C6 og forsøgene med brændstof C2 og C5).

Eksempel 7 5

Der fortsættes med en sammenlignende vurdering af karburator-deter-gensegenskaberne af formulationerne ifølge opfindelsen og af de omhandlede additiver enkeltvis.

10 Forsøgsmetoden med motoren udføres ifølge EP standard R5-CEC-F03-T-81. Resultaterne udtrykkes på en skala på fra 0 til 10. 10 Svarer til en ren carburator og 0 svarer til en meget tilsnavset karburator. Forsøgene udføres med de i eksempel 6 beskrevne brændstoffer C1-C10. De opnåede resultater er anført i nedenstående tabel 111.

15

TABEL III

Brændstof Vurdering 20---—~ C1 1,9-2,3 C2 5,0-5,3 C3 7,2 - 7,4 C4 4,9-5,1 25 C5 7,6-7,8 C6 8,5-8,8 C7 8,4-8,6 C8 8,7 - 8,9 C9 8,4 - 8,6 30 C10 , 8,3-8,5 _______ 21 DK 174037 B1

Eksempel 8

Der fortsættes med en vurdering af anti-korrosionsegenskaberne af formulationerne ifølge opfindelsen.

5

Forsøgene går ud på at bestemme omfanget af den på prøver af almindeligt poleret stål opståede korrosion i nærvær af syntetisk havvand ved ASTM D 665 standarden i modificeret udgave (temperatur: 32,2°C, varighed: 20 timer). Forsøgene udføres med nogle af de i eksempel 6 beskrevne 10 brændstoffer. De opnåede resultater er anført i nedenstående tabel IV; de er udtrykt som procent (%) korroderet overflade på prøveemnet efter 20 timer.

TABEL IV

15 |

Brændstof % Korroderet overflade C1 100% C2 0% 20 C8 0% C10 0%

Eksempel 9 25

Der fremstilles opløsninger med 40 vægtprocent aktivt stof i xylen af formulationerne F1 til F4, der omfatter forskellige vægtmængder polypro-pylenglycol (bestanddel C) med formlen:

30 H0-CH-CH2-(-0-CH-CH2-)x-0-CH-CH2-0H

III

ch3 ch3 ch3 22 DK 174037 B1 hvor antalsmiddelmolekylvægten er 922 (x=13,6) og hvor polydispersiteten er 1,1. Formulation F1 indeholder den i eksempel 4 beskrevne bestanddel (A3), den i eksempel 1 beskrevne bestanddel (B1) og den ovenfor beskrevne polypropylenglycol (bestanddel (C)); molforholdet mellem molantallet af 5 bestanddel (A3) og molantallet af bestanddel (B1) ligger på 0,7:1; den i formulationen indeholdte mængde polypropylenglycol er en sådan, at molforholdet mellem summen af det antal mol af bestanddel (A3) og bestanddel (B1), som formulationen indeholder, og det deri indeholdte antal mol polypropylenglycol, ((A3)+(B 1))/(0), er 0,7:1. Formulation F2 indeholder 10 den i eksempel 4 beskrevne bestanddel (B1) og den ovenfor beskrevne polypropylenglycol (bestanddel (C)); molforholdet mellem molantallet af bestanddel (A3) i forhold til molantallet af bestanddel (B1) er 2:1; den i formulationen indeholdte polypropylenglycolmængde er en sådan, at molforholdet mellem summen af det antal mol af bestanddel (A3) og 15 bestanddel (B1), som formulationen indeholder, og det antal mol polypropylenglycol, der indeholdes deri, ((A3)+(B))/(C), er 0,73:1. Formulation F3 omfatter polypropylenglycol, men indeholder hverken bestanddel (A3) eller bestanddel (B1). Formulation F4 indholder begge bestanddelene (A3) og (Bl) i et molforhold på 2:1, men indeholder ikke poiypropylengiycol.

20

Eksempel 10-14

En række forsøg udførtes til vurdering af de forskellige formulationers ventilrenholdelsesegenskaber. Forsøgene udførtes med en bænkmotor af 25 Mercedes M102E-typen for eksemplerne 11-14, inklusive, uden additiv. Forsøgsmetoden er en klassisk metode, der omfatter anvendelse af en 4-cylindersmotor af Mercedes M102-typen, med en cylindervolumen på 2299 cm3 og et kompressionstal på 9/1. Forsøgsmetoden er cyklisk og hver cyklus omfatter 4 successive driftsperioder: 30 30 s (sekunder) ved 800 omdr/min (omdrejninger per minut) ved en belastning på nul, 60 s ved 1300 omdr/min ved en belastning på 31 N (kg m/s2) 23 DK 174037 B1 120 s ved 1850 omdr/min ved en belastning på 34 N, og 60 s ved 3000 omdr/min ved en belastning på 37 N.

Varigheden af hvert forsøg ligger sædvanligvis på fra 40 til 150 timer; for 5 eksemplerne 10-14 er forsøgsperioden fastsat til 40 timer. Ved begyndelsen af hvert forsøg forsynes motoren med nye ventiler, der vejes. Ved forsøgets afslutning afmonteres ventilerne, vaskes med hexan, tørres og vejes efter fysisk fjernelse (ved afskrabning) af de på forbrændingskammerventilsiden dannede aflejringer. De nedenfor anførte resultater angiver gennemsnittet af 10 vægten af aflejringerne på en ventil, beregnet på basis af vægten af de målte aflejringer på hoved og hals af hver indsugningsventil, som forskellen mellem vægten af den nye ventil og vægten af samme ventil ved afslutningen af hvert forsøg efter fjernelse af aflejringerne på forbrændingskammersiden.

Ved visuel klassificering vurderes tilstanden af hver ventil 15 (indsugningsside.ventilhals og -hovede) på en skala på fra 1 til 10 ifølge den fremgangsmåde, der af fagfolk sædvanligvis benævnes CRC (akronym af: Coordinating Research Council); resultaterne er anført nedenfor som gennemsnit per ventil, en vurdering på 10 svarer til en ren ventil og en vurdering på 1 til en meget snavset ventil. Under afmonteringen af ventilerne 20 vurderes også den klæbrige eller ikke-klæbrige karakter af de på indsugningssiden af ventilerne dannede aflejringer. Tendensen til at danne aflejringer af klæbrig karakter kunne på sigt indikere en tendens til fremtidig opståen af det såkaldte klæbrighedsfænomen hos ventilerne, et fænomen det er ønskeligt at undgå.

25

Det til vurderingerne anvendte brændstof er et blyfrit superbrændstof, der indeholder 2 volumenprocent af en blanding af methanol og tertiobutanol i et volumenforhold på 1,5:1. Superbrændstoffet, der har et motoroktantal på 85 og et forsøgsoktanta! på 95, har ved destillation en starttemperatur på 32°C 30 og en sluttemperatur på 227°C og omfatter i volumenprocent: - 49% aromastoffer -11 % olefiner - 40% mættede forbindelser (paraffiner + naphtener) 24 DK 174037 B1

Formuiationerne sættes til brændstoffet, således at der opnås en vægtkoncentration af aktivt stof i det additivholdige brændstof, der er angivet for hvert eksempel i nedenstående tabel V, hvori de opnåede resultater er 5 anført.

TABEL V

i-1--1-1 i i

I I I I II

^0 (Eksempel |Add itivmængdej Gennemsnits-f Gennemsnits- |ATIejri ngs-1 I I (ppm) j aflejringer | CRC (karakter j

I i j i mg j I I

I _I_._J__I__t______J

25 * Sammenligning

Analyse af de i eksempel 10-14 opnåede resultater viser, at formuiationerne ifølge den foreliggende opfindelse, der omfatter de tre bestanddele (A), (B) og (C) muliggør en meget væsentlig reduktion af omfanget af de på 30 indsugningsventilerne dannede aflejringer og tillige en ændring af karakteren af aflejringerne i forhold til karakteren heraf for en formulation, der ikke indeholder bestanddel (C).

Claims

1. Additivformulation, navnlig til motorbrændstoffer, kendeteg- n e t ved, at den omfatter en bestanddel (A) og en bestanddel (B), hvor 5 bestanddel (A) består af mindst én nitrogenforbindelse, der hidrører fra omsætning af mindst ét ravsyrederivat, der er udvalgt blandt alkenylravsyrer og -ravsyreanhydrider samt polyalkenylravsyrer og -ravsyreanhydrider, og mindst én polyamin med den generelle formel: 10 r2 (I) H eiier (II) R1 N-A—(-0-Β)γ-{~ 0-C-^g—(-0-D 15 / fr hvor betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 60 carbonatomer, Z er udvalgt blandt -O- og -NR3-grupper, hvori R3 20 betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 60 carbonatomer, idet R1 og R3 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, kan danne en heterocyklisk ring, hvert R3 uafhængigt betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 4 carbonatomer, n er et helt tal på fra 2 til 6, m er et helt tal på fra 1 til 10, når Z betegner -NR3-, og 25 et helt tal fra 2 til 10, når Z betegner -O-, A. B, C eller D, som kan være ens eller forskellige, og hver betegner en divalent carbonhydridgruppe med fra 2 til 6 carbonatomer, a er et helt tal på fra 1 til 120, b og c, der kan være ens eller forskellige, er hver nul eller et helt tal på fra 1 til 100, og summen af a+b+c er et helt tal på fra 1 til 120, og bestanddelen (B) omfatter mindst én 30 nitrogenforbindelse, der hidrører fra omsætning af mindst et ravsyrederivat, som er udvalgt blandt alkenylravsyrer og -ravsyreanhydrider samt polyalkenylravsyrer og -ravsyreanhydrider, og mindst én 1-(2-hydroxyethyi)- DK 174037 B1 imidazolin, der er substitueret i position 2 med et iigekædet eller forgrenet alkyl- eller alkenylradikal med fra 1 til 25 carbonatomer.

2. Formulation ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 3 molforholdet mellem bestanddel (A) og bestanddel (B) ligger på fra 0,2:1 til 5:1.

3. Formulation ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at bestanddel (A) omfatter mindst én nitrogenforbindelse, der hidrører fra 10 omsætning af et alkenylravsyreanhydrid eller et polyalkenylravsyreanhydrid med en antalsmiddelmolekylvægt på fra 200 til 3000, og mindst én polyamin med den generelle formel (I), hvori Z betegner -NR3-, og R1 og R3, der kan være ens eller forskellige, hver betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 30 carbonatomer, hvert R2 uafhængigt ^5 betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, n er et helt tal på fra 2 til 4, og m er et helt tal på fra 1 til 5.

4. Formulation ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at polyaminen er en polyamin med den generelle formel (I), 23 hvori Z betegner -NR3-, og R^, R2 og R3 hver betegner et hydrogenatom, n er lig 2, og m er et helt tal på fra 1 til 5.

5. Formulation ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at polyaminen med den generelle formel (I) er tetraethylenpentamin. 1 Formulation ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at polyaminen er en polyamin med den generelle formel (I), hvori Z betegner -NR3-, og R2 og R3 hver betegner et hydrogenatom, R1 30 betegner en carbonhydridgruppe med fra 5 til 24 carbonatomer, n er lig 3, og merligl. DK 174037 B1

7. Formulation ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at polyaminen er en polyamin med den generelle formel (11), hvori og R3 hver betegner et hydrogenatom, A, B, C og D, der kan være ens eller forskellige, hver betegner en divalent carbonhydridgruppe med fra 2 ^ til 4 carbonatomer, a er et helt tal på fra 1 til 60, og b og c er lig med O, eller a er et helt tal på fra 1 til 59, c er 0 eller et helt tal på fra 1 til 50, idet summen af a+b+c i alle tilfælde er et helt tal på fra 1 til 60.

8. Formulation ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kende-tegnet ved, at bestanddel (B) består af mindst én nitrogenforbindelse, der hidrører fra omsætning af et alkenylravsyreanhydrid eller et polyalkenylravsyreanhydrid med en antalsmiddelmolekylvægt på fra 200 til 3000 og mindst én 1 -(2-hydroxyethyl)imidazolin, der er substitueret i position 2 med et forgrenet eller ligekædet alkyl- eller alkenylradikal med fra 1 til 25 15 carbonatomer.

9. Formulation ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 8, k e n -d e t e g n e t ved, at den substituerede imidazolin er udvalgt blandt 1-(2-hydroxyethy!)-2-heptadecenylimidazolin og 1-(2~hydroxyethyl)-2- 20 methylimidazolin.

10. Formulation ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at den endvidere omfatter mindst én bestanddel (C), som omfatter mindst én polyglycol, der er opløselig i brændstoffet, med en antalsmiddelmolekylvægt på fra 480 til 2100, og som har den generelle formel (III): (III) HO-M-O-R-)— 0-R— OH 30 hvor hver R-gruppe uafhængigt betegner en carbonhydridgruppe med fra 2 til 6 carbonatomer, og x betegner middelpolymerisationsgraden. DK 174037 B1

11. Formulation ifølge krav 10, kendetegnet ved, at bestanddel (C) er en polyglycol med den generelle formel (II), hvori hver R-gruppe uafhængigt betegner en lineær eller forgrenet alkylengruppe med fra 2 til 4 carbonatomer. 5

12. Formulation ifølge krav 10 eller 11, kendetegnet ved, at bestanddel (C) er en polyglycol med den generelle formel (II) og har et polydispersionsindeks på fra ca. 1 til ca. 1,25.

13. Anvendelse af en additivformulation ifølge et hvilket som helst af kravene 1-12 som multifunktionelt tilsætningsmiddel til et brændstof på carbonhydridbasis eller på basis af en blanding af carbonhydrider og mindst én oxygenforbindelse, der er udvalgt blandt gruppen af alkoholer og ethere.

14. Anvendelse ifølge krav 13, kendetegnet ved, at der sættes fra 10 til 1000 ppm i vægt af additivformulationen ti! brændstoffet.

15. Anvendelse af en additivformulation ifølge krav 1 eller 12 til et motorbrændstof, der anvendes i motorer med styret tænding. 20