EP0037949A2 - Mischung aus einem Zink-Alkanolamin-Mischsalz und ihre Verwendung als Korrosionsschutzadditiv - Google Patents

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EP0037949A2
EP0037949A2 EP81102383A EP81102383A EP0037949A2 EP 0037949 A2 EP0037949 A2 EP 0037949A2 EP 81102383 A EP81102383 A EP 81102383A EP 81102383 A EP81102383 A EP 81102383A EP 0037949 A2 EP0037949 A2 EP 0037949A2
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Definitions

  • the invention relates to a mixture of a zinc alkanolamine mixed salt of phosphonobutane-tricarboxylic acid with an alkanolamine salt of a di- and / or branched monocarboxylic acid, their use as an anti-corrosion additive, containing anti-corrosion additives or consisting of these mixtures and press water, hydraulic fluid or cooling lubricant containing this mixture.
  • Water-soluble corrosion protection additives are required for press water, water-soluble hydraulic fluids, that are flame-retardant hydraulic fluids such as HF-A, HF-B and HF-C, and water-miscible and water-soluble cooling lubricants for metalworking.
  • the water-miscible and water-soluble cooling lubricants are used in the chipless and span metalworking, such as rolling, drawing, punching, compression molding, drilling, grinding, sawing, milling, broaching, cutting, honing, lapping and polishing.
  • the water-miscible cooling lubricants are emulsions, mostly oil-in-water emulsions.
  • Water-soluble cooling lubricants are synthetic, semi-synthetic and chemical cooling lubricants, e.g. Glycols, their oligomers and polymers, alkoxylates and dispersions and solutions with inorganic substances.
  • the corrosion inhibitors used to date such as nitrites, chromates, salts of p-tertiary butylbenzoic acid, mono- and dicarboxylic acids, such as isononanoic acid and sebacic acid, and salts of sulfonamidocarboxylic acid and sarcosine may in some cases no longer be used due to toxic and environmental reasons, or are no longer used for odor reasons or unsatisfactory due to insufficient spectrum of activity as well as foam and sticking tendency.
  • Salts of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid have been proposed as corrosion inhibitors for agitated aqueous systems, such as cooling circuits, in DE-OS 2 225 645.
  • zinc ions significantly improve the corrosion protection effect.
  • DE-OS 2 333 353 describes further synergistic effects of 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acid with benzimidazole derivatives, polyvinylpyrrolidones, polyetylenimines and lignin sulfonates.
  • the invention thus relates to a mixture of a phosphonobutane-tricarboxylic acid-Zn-alkanolamine mixed salt with an alkanolamine salt of a dicarboxylic acid and / or a branched monocarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms, the alkanolamine salts of the carboxylic acid surprisingly resulting in a synergistic effect on the effectiveness of the mixture increase considerably without disadvantage of the further requirements.
  • the mixture according to the invention preferably consists of 1 mol of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid salt and 0.1 to 1 mol, particularly preferably 0.5 mol of an alkanolamine salt of a dicarboxylic acid and / or branched monocarboxylic acid with 8-12 C- Atoms, especially 9-10 carbon atoms.
  • a 1.5% by weight solution in water should have a pH of 7.5 to 10, preferably 8 to 9.
  • the phosphonobutane tricarboxylic acid salt can be prepared as follows:
  • the equimolar excess of alkanolamine results from the complex binding of the alkanoamine to the Zn ion.
  • the alkanolamine salts of the carboxylic acids are prepared by neutralizing 1 mol of alkanolamine or 1 mol of dicarboxylic acid with 1 mol or 2 mol of alkanolamine.
  • the mixture according to the invention can be obtained by 48.8-89.5 parts by weight of the 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid-Zn-alkanolamine mixed salt with 1.5-51.2 parts by weight. Mix parts of the mono and / or dicarboxylic acid alkanolamine salt and adjust to the necessary pH by adding a further 4.7 to 98.2 parts by weight of alkanolamine.
  • the preparation can also be carried out simultaneously by reacting 1 mol of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid with 0.1-1 mol, preferably 0.5 mol, of ZnO at 80-90 ° C. with stirring and after filtration any turbidity is neutralized with the total amount of 5-8 moles of alkanolamine. 0.1 to 1 mol of the mono- and / or dicarboxylic acid are then stirred into this solution.
  • alkanolamines suitable for salt formation are commercially available products, such as. Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine and tripropanolamine, preferably diethanolamine.
  • Suitable mono- or dicarboxylic acids are, for example. Isononanoic acid, isodecanoic acid, isododecanoic acid, suberic acid, trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid and isosebacic acid, preferably sebacic acid.
  • the corrosion protection additive according to the invention can be used in a concentration of 0.1-10% by weight, preferably 0.5-4% by weight, based on the total amount of press water, hydraulic fluid or cooling lubricant, depending on the water quality and requirements.
  • a combination with other suitable corrosion inhibitors and other active substances is possible.
  • Other active ingredients are biocides, emulsifiers, antiwear and high pressure additives, non-ferrous metal deactivators, antioxidants, foam suppressants and dyes.
  • Product D shows that the synergistic effects, such as those found in DE-OS 2 333 353 for agitated aqueous systems, cannot be transferred to use in cooling lubricants.

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Abstract

Mischung eines 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure-Zink-alkanolamin Mischsalzes mit einem Alkanolaminsalz einer Di- und/oder verzweigten Monocarbonsäure mit 8-12 C-Atomen, sowie ihre Verwendung als Korrosionsschutzadditiv.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Mischung aus einem Zinkalkanolamin Mischsalz der Phosphonobutan-tricarbonsäure mit einem Alkanolaminsalz einer Di- und/oder verzweigten Monocarbonsäure ihre Verwendung als Korrosionsschutzadditiv, Korrosionschutzadditive enthaltend oder bestehend aus diesen Mischungen sowie Preßwasser, Hydraulikflüssigkeit oder Kühlschmierstoff enthaltend diese Mischung.
  • Wasserlösliche Korrosionsschutzadditive werden für Preßwässer, wasserlösliche Hydraulikflüssigkeiten, das sind schwer-entflammbare Hydraulikflüssigkeiten wie HF-A, HF-B und HF-C, und wassermischbare und wasserlösliche Kühlschmierstoffe für die Metallbearbeitung benötigt. Die wassermischbaren und wasserlöslichen Kühlschmierstoffe finden ihren Einsatz in der spanlosen und spangebenden Metallbearbeitung, wie Walzen, Ziehen, Stanzen, Formpressen, Bohren, Schleifen, Sägen, Fräsen, Räumen, Schneiden, Hohnen, Läppen und Polieren.
  • Die wassermischbaren Kühlschmierstoffe sind Emulsionen, meistens öl-in-Wasser-Emulsionen. Wasserlösliche Kühlschmierstoffe sind synthetische, teilsynthetische und chemische Kühlschmierstoffe, wie z.B. Glykole, deren Oligomere und Polymere, Alkoxilate und Dispersionen und Lösungen mit anorganischen Stoffen.
  • Alle diese Flüssigkeiten benötigen einen ausreichenden Korrosionsschutz für die Anlagen, Aggregate und Werkstücke, mit denen sie in Berührung kommen.
  • Hierbei werden folgende Forderungen an den Korrosionsschutz gestellt:
    • 1. Optimaler Korrosionsschutz bei möglichst geringer Legierungshöhe und geringen Kosten. Wirksamkeit im Herbert- und Filterpapierspänetest nach DIN 51 360 T 1 und T 2.
    • 2. Geringe Schaumneigung und Schaumstabilität.
    • 3. Metallstaub darf nicht dispergiert werden.
    • 4. Rückstand darf nach Verdampfen des Wassers nicht zu Verklebungen neigen.
    • 5. Untoxisch und umweltfreundlich.
    • 6. Kalkseifenstabilität auch gegen Wässer mit hohen Härtegraden.
  • Die bisher verwendeten Korrosionsinhibitoren, wie Nitrite, Chromate, Salze der p-Tertiärbutylbenzoesäure, von Mono- und Dicarbonsäuren, wie Isononansäure und Sebazinsäure sowie Salze der Sulfonamidocarbonsäure und Sarkosin dürfen teilweise aus toxischen und Umweltschutzgründen nicht mehr eingesetzt werden, oder sind aus geruchlich.en Gründen oder durch zu geringes Wirkungsspektrum sowie hinsichtlich Schaum- und Verklebungsneigung nicht befriedigend.
  • Salze der 2-phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure sind als Korrosionsinhibitoren für bewegte wässrige Systeme, wie Kühlkreisläufe in der DE-OS 2 225 645 vorgeschlagen worden. In der gleichen Patentanmeldung wurde aufgezeigt, daß Zink-ionen die Korrosionsschutzwirkung deutlich verbessern. In der DE-OS 2 333 353 werden weitere synergistische Effekte der 2-phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure mit Benzimidazolderivaten, Polyvinylpyrrolidone, Polyetylenimine und Ligninsulfonate beschrieben.
  • Diese sind in bewegten Systemen, wie Kühlkreisläufen, bei Konzentration von 5 - 100 g/m3 hervorragend wirksam. Für die Anforderungen an Kühlschmierflüssigkeiten, wo der Korrosionsschutz in unbewegtem Zustand garantiert werden muß, reichen die oben beschriebenen Vorschläge auch bei hohen Konzentrationen nicht aus und neigen zusätzlich zu Trübung und Ablagerung. Ziel ist es, einen wasserlöslichen Korrosionsschutz zur Verfügung zu stellen, der sowohl für wassermischbare wie wasserlösliche Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung wie auch für schwerentflammbare Hydraulikflüssigkeiten und Preßwässer in gleichem Maße geeignet ist und die eingangs genannten Anforderungen erfüllt.
  • Die Erfindung betrifft somit eine Mischung eines Phosphono-butan-tricarbonsäure-Zn-alkanolamin-Mischsalzes mit einem Alkanolaminsalz einer Dicarbonsäure und/oder eine verzweigte Monocarbonsäure mit 8 - 12 C-Atomen, wobei überraschenderweise die Alkanolaminsalze der Carbonsäure durch synergistische Wirkung die Wirksamkeit des Gemisches ohne Benachteiligung der weiteren Anforderungen beträchtlich erhöhen.
  • Bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Mischung aus 1 Mol 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäuresalz und 0,1 bis 1 Mol, besonders bevorzugt 0,5 Mol eines Alkanolaminsalzes einer Dicarbonsäure und/oder verzweigten Monocarbonsäure mit 8 - 12 C-Atomen, insbesondere 9 - 10 C-Atomen.
  • Eine 1,5 Gew.-%ige Lösung in Wasser sollte einen pH-Wert von 7,5 bis 10, bevorzugt 8 - 9 aufweisen.
  • Das Phosphono-butantricarbonsäuresalz kann wie folgt hergestellt werden:
  • Ein Mol 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure wird bei 80 - 90°C unter Rühren mit 0,1 - 1 Mol bevorzugt 0,5 Mol ZnO in 2 - 3 Stunden umgesetzt, eventuelle Trübungen abfiltriert und dann mit 5 Mol Alkanolamin neutralisiert.
  • Der äquimolare Überschuß an Alkanolamin ergibt sich durch die Komplexbindung des Alkanoamins an das Zn-ion.
  • Die Alkanolaminsalze der Carbonsäuren werden hergestellt, in dem man 1 Mol Alkanolamin bzw. 1 Mol Dicarbonsäure mit 1 Mol bzw. 2 Mol Alkanolamin neutralisiert.
  • .Die erfindungsgemäße Mischung kann dadurch erhalten werden, daß man 48,8 - 89,5 Gew.-Teile des 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure-Zn-alkanolamin-Mischsalzes mit 1,5 - 51,2 Gew.-Teilen des Mono und/oder Dicarbonsäurealkanolaminsalzes mischt und durch Zugabe von weiteren 4,7 - 98,2 Gew.--Teilen Alkanolamin auf den notwendigen pH einstellt.
  • Die Herstellung kann auch simultan vorgenommen werden, indem 1 Mol 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure mit 0,1 - 1 Mol, bevorzugt 0,5 Mol, ZnO bei 80 - 90°C unter Rühren umgesetzt wird und nach Filtration einer eventuellen Trübung mit der gesamten Menge von 5- 8 Mol Alkanolamin neutralisiert wird. In diese Lösung werden dann 0,1 bis 1 Mol der Mono- und/oder Dicarbonsäure eingerührt.
  • Die zur Salzbildung geeigneten Alkanolamine sind handelsübliche Produkte, wie z..B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin und Tripropanolamin, bevorzugt Diäthanolamin.
  • Geeignete Mono- bzw.. Dicarbonsäuren sind z..B. Isononansäure, Isodecansäure, Isododecansäure, Korksäure, Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Isosebazinsäure, bevorzugt Sebazinsäure.
  • Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzadditiv kann in Konzentration von 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Preßwasser, Hydraulikflüssigkeit oder Kühlschmierstoff je nach Wasserqualität und Anforderung eingesetzt werden. Eine Kombination mit weiteren geeigneten Korrosionsinhi- b.itoren sowie weiteren Wirkstoffen ist möglich. Weitere Wirkstoffe sind Biozide, Emulgatoren, Antiverschleiß- und Hochdruckzusätze, Buntmetalldesaktivatoren, Antioxidantien, Schaumdämpfer und Farbstoffe.
  • Der Erfindungsgegenstand wird durch folgende Beispiele und Prüfungsergebnisse näher erläutert:
    • Beispiel 1
  • In 1 Mol 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure werden 0,5 Mol ZnO bei 80 - 90°C in 2 - 3 h gelöst, 7 Mol Diäthanolamin zugegeben und anschließend 0,5 Mol Sebazinsäure eingerührt.
    • Beispiel 2
  • Wie Beispiel 1, jedoch Diäthanolamin durch Dipropanolamin ersetzt.
    • Beispiel 3
  • In 1 Mol 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure werden 0,5 Mol ZnO bei 80 - 90°C in 2 - 3 h gelöst. 6,5 Mol Diäthanolamin zugegeben und anschließend 0,5 Mol Isononansäure eingerührt.
    • Beispiel 4
  • Wie Beispiel 1, jedoch Sebazinsäure durch Azelainsäure ersetzt.
    • Vergleichsbeispiele Produkt A
  • In 1 Mol 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure werden 0,5 Mol Zn0 bei 80 - 90°C in 2 - 3 h gelöst und 6 Mol Diäthanolamin eingerührt.
    • Produkt B
  • Diäthanolaminsalz der 2-Posphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure.
    • Produkt C
  • Diäthanolaminsal.z der Sebazinsäure.
    • Produkt 'D
  • Wie Beispiel 1, jedoch Sebazinsäure durch Δ2 - 2 - (ε-Aminopentyl) imidazolin ersetzt.
    • Prüfungen:
    • Die Produkte wurden jeweils mit 1,5 % und 2,0 % in Leitungswasser mit 20° dH und mit 2 % in einem Wasser nach DIN 51 360, das ist destilliertes Wasser unter Zusatz von MgS04 und CaCl2, das die Korrosionsschutzprüfungen erheblich verschärft, gelöst. Geprüft wurde die Löslichkeit, das Schaumverhalten und das Korrosionsverhalten im Herbert-Test nach DIN 51 360 T 1 und Filterpapierspänetest nach DIN 51 360 T 2.
      Figure imgb0001
      Figure imgb0002
    Prüfung im Schaumverhalten
  • Beim Einleiten von Luft durch einen Diffusor in 2 %ige Lösungen der Produkte nach Beispiel 1 - 4 in Leitungswasser 20° dH sowie destilliertem Wasser zeigte sich nur eine geringe Schaumneigung sowie eine geringe Schaumstabilität, d.h. der entstandene Schaum brach nach Beendigung der Lufteinleitung in kurzer Zeit zusammen.
  • Der Verdunstungsrückstand 2 %iger Lösungen der Produkte nach den Beispielen 1 - 4 in Leitungswasser 20° dH war vollständig und leicht wasserlöslich. Nach mehrmaligem Verdunsten und erneutem Auflösen in Leitungswasser .20°dH bleiben keine klebrigen Rückstände zurück.
  • In der Tabelle zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen der Beispiele 1 - 4 gute Ergebnisse. Im Vergleich zu Produkt A zeigen die Mischungen gemäß der Beispiele 1, 3 und 4 die synergistische Wirkung der Carbonsäuresalze. Produkt A, B und C zeigen die geringe Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
  • Produkt D zeigt, daß die synergistischen Effekte, wie sie in der DE-OS 2 333 353 für bewegte wässrige Systeme gefunden wurden, nicht auf den Einsatz in Kühlschmiermittel übertragbar sind.

Claims (7)

1) Mischung eines 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure-Zink-alkanolamin Mischsalzes mit einem Alkanolaminsalz einer Di- und/oder verzweigten Monocarbonsäure mit 8 - 12 C-Atomen.
2) Mischung gemäß Anspruch 1, von 1 Mol Phosphonobutan-tricarbonsäure Mischsalz mit 0,1 bis 1 Mol eines Alkanolaminsalzes der Carbonsäure.
3) Mischung gemäß Anspruch 1 von 1 Mol Phosphonobutan-tricarbonsäuremischsalz mit 0,5 Mol eines Alkanolaminsalzes der Carbonsäure.
4) Verwendung der Mischung gemäß Ansprüchen 1 - 3 als Korrosionsschutzadditiv.
5) Korrosionsschutzadditiv enthaltend oder bestehend aus einer Mischung gemäß Ansprüchen 1 - 3.
6) Preßwasser, Hydraulikflüssigkeit oder Kühlschmierstoff enthaltend 0,1 - 10 Gew.-% einer Mischung gemäß Ansprüchen 1 - 3.
7) Preßwasser, Hydraulikflüssigkeit oder Kühlschmierstoff enthaltend 0,5 bis 4 Gew.-% einer Mischung gemäß Ansprüchen 1 - 3.
EP81102383A 1980-04-10 1981-03-30 Mischung aus einem Zink-Alkanolamin-Mischsalz und ihre Verwendung als Korrosionsschutzadditiv Expired EP0037949B1 (de)

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