EP0099793A1 - Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent - Google Patents

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René Tardy
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium

Definitions

  • the present invention relates to an electrolysis bath based on trivalent chromium.
  • an aqueous solution of concentrated chromic acid (hexavalent chromium) is commonly used in the presence of catalyst ions (of the sulphate or fluoride type), or alternatively an organic or semi-aqueous mi solution.
  • catalyst ions of the sulphate or fluoride type
  • organic or semi-aqueous mi solution e.g., -organic trivalent chromium.
  • the use of an electrolysis bath based on trivalent chromium is preferable because it has many advantages.
  • this electrolysis bath based on trivalent chromium consists of a solution obtained by gentle reduction, with a reducing agent such as alcohol, hydrogen peroxide, hyposulfite, sulfur dioxide, chromium trioxide in hydrochloric medium.
  • a reducing agent such as alcohol, hydrogen peroxide, hyposulfite, sulfur dioxide, chromium trioxide in hydrochloric medium.
  • the chromium trioxide solution may optionally contain sulfuric or hydrobromic ions, but no additional additive is essential for the proper functioning of the bath.
  • the electrolysis bath according to the invention can be used without separation of the anode and cathode compartments.
  • the anode used for the chromium plating operation is made of a material which can resist the release of chlorine and which allows the formation of hexavalent chromium by anodic oxidation as little as possible.
  • carbon anodes which allow to obtain excellent results.
  • the use of an electrolysis bath according to the invention offers numerous advantages.
  • the bath is very simple to make and its cost price is reduced.
  • concentration of chromium in the bath being low, the losses of chromium by mechanical drive are limited.
  • the absence of separation of the anode and cathode compartments allows chromium plating of complex parts. Because trivalent chromium is used the problems of toxicity and effluent treatment are reduced.
  • the electrolysis bath tolerates the interruption of electric current and it can be applied to different materials.
  • This electrolysis bath makes it possible to deposit on conductive substances a deposit of decorative chromium of color identical to that obtained by chromium plating processes with hexavalent chromium, with a concentration of the solution of trivalent chromium which is between 0.1 and 1 ion-g / 1 (5.2 to 51.99 g / 1 of Cr 3+ ).
  • the bath makes it possible to deposit on conductive substances a coating of chromium with a thickness greater than several tens of microns and even exceeding the hundred microns, deposit, dense, adherent and shiny, of hardness greater than a thousand Vickers.
  • the bath according to the invention in addition to the possible addition of conductive salts, such as NaCl, KC1, NH 4 Cl tolerates the products commonly used in chroming for improving the performance of baths.
  • Appearance of the deposit adherent, shiny, color identical to that of the chrome deposited from the hexavalent chromium baths.
  • Appearance of the deposit adherent, dense, slightly matt, color identical to that of the chrome deposited from the hexavalent chromium baths.
  • Appearance of the deposit adherent, rough, color identical to that of the chromium deposited from the hexavalent chromium baths.
  • the electrolysis bath makes it possible to use a potential difference of the order of 5 volts (example 2) and the deposits obtained are always of excellent quality, even when the he average thickness of the deposit obtained is much greater than 100 microns (Example 4).

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Abstract

La présente invention concerne un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent. Ce bain est caractérisé en ce qu'il contient un halogénure de chrome trivalent qui n'est ni complexé par un produit complexant du chrome ni accompagné par un solvant organique particulier. Grâce à des caractéristiques simples de fonctionnement ce bain permet d'obtenir des résultats commercialement intéressants car vis à vis de la couleur, de l'épaisseur et de la dureté des dépôts obtenus très proches de ceux des bains usuels à base de chrome hexavalent et cela avec l'avantage, par rapport à ces derniers, d'avoir une vitesse et un rendement de déposition très supérieurs et des conditions d'utilisation moins toxiques et moins polluantes.

Description

  • La présente invention concerne un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent.
  • Pour réaliser un dépôt élctrolytique de chrome ou chromage, on utilise couramment une solution aqueuse d'acide chromique concentré (chrome hexavalent) en présence d'ions catalyseurs (du type sulfates ou fluorures), ou bien encore une solution organique ou mi-aqueuse mi-organique de chrome trivalent. L'utilisation d'un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent est préférable car elle présente de nombreux avantages.
  • En effet, pour les bains au chrome hexavalent le rendement en courant obtenu est moyen, les pertes en élément chrome sont très élevées et la haute toxicité de l'acide chromique pose un certain nombre de problèmes. Au cours des dernières années, de nombreux procédés ont tenté de remplacer le chrome hexavalent par du chrome trivalent. Le sel de chrome trivalent employé est de nature très variable, et beaucoup de procédés précisent sa méthode particulière de fabrication. Les méthodes de réduction du chrome hexavalent -en chrome trivalent, par des agents réducteurs organiques ou inorganiques, connues depuis fort longtemps constituent un des moyens de fabrication intéressant des sels de chrome trivalent. Cependant jusqu'à présent les sels de chrome trivalent obtenus à partir de ces différentes réductions ne peuvent être utilisés directement pour un chromage par électrodéposition : il est indispensable de transformer le sel de chrome trivalent issu de la réduction en un nouveau composé (en particulier en un complexe organique ou inorganique le plus souvent) ,et, pour que le chromage soit possible, d'accompagner le nouveau composé de chrome trivalent de produits jugés indispensables. Ainsi en est-il en particulier des brevets GB N° 1 144 913 et 2 086 939,FR 2 254 657, 657, 2 305 510, 2 319 721, 2 322 217, 2 335 624, 2 362 948, 2 382 521 et 2 441 003. Ceux-ci imposent la complexation du sel de chrome trivalent, l'adjonction de divers produits ou l'utilisation de bain d'électrolyse mi-aqueux mi-organiques.
  • Par ailleurs, pour que, industriellement, un bain à base de chrome trivalent puisse, avec profit, se substituer aux bains habituels, à base de chrome hexavalent, il lui faudrait pouvoir permettre d'effectuer :
    • - un chromage décoratif avec une couleur de dépôt identique à celle d'un chrome hexavalent,
    • - un chromage dur avec une épaisseur suffisante pour se prêter à une comparaison avec le chromage dur produit avec les bains au chrome hexavalent.
  • Des procédés décrivent l'obtention de chrome épais à partir de composés de chrome trivalent, mais, en règle générale ils imposent la séparation rigoureuse des compartiments anodique et cathodique, ce qui impose de difficiles contraintes techniques d'exploitation.
  • A première vue, seuls les brevets de chromage à base de chrome trivalent FR 2 441 003, FR 2 460 344, FR 2474 538 paraissent apporter une réponse valable, le premier pour obtenir un chrome décoratif, le deuxième un chrome épais et le troisième à la fois un chrome décoratif et un chrome -épais. Cependant, dans les deux premiers brevets, le chrome libéré dans le chromage provient d'un complexe de chrome trivalent et :
    • - dans le brevet FR 2 441 003 la concentration en chrome dans la solution d'électrodéposition doit être inférieure à 0,03 M
    • - dans le deuxième brevet FR 2 460 344 il est nécessaire d'effectuer un chromage en plusieurs étapes pour arriver à avoir un chrome d'une épaisseur de cinq microns.
  • Seul le brevet FR 2 474 538 apporte une réponse simple et complète aux problèmes soulevés ci-dessus.
  • Pour l'essentiel il porte :
    • 1°) Sur l'utilisation d'un sulfate de chrome trivalent, non introduit dans un complexe, dans un milieu réactionnel simple, en particulier dépourvu de la présence indispensable de solvant particulier, organique ou inorganique.
    • 2°) Sur des caractéristiques particlières de fonctionnement du bain, réalisé avec ce sel de chrome trivalent, permettant d'obtenir, simplement, des résultats commercialement intéressants, car, vis-à-vis de la couleur et de l'épaisseur du chrome déposé, très proches de ceux obtenus avec les bains habituels, au chrome hexavalent.
  • Si un tel procédé s'est révélé donner des résultats satisfaisants, on a constaté qu'il était possible, tout en conservant l'intérêt commercial décrit au paragrpahe 2°) ci-dessus, d'étendre le domaine d'aplication à des bains utilisant un halogénure de chrome trivalent et, par le choix judicieux des constituants de ces bains, d'améliorer les performances obtenues.
  • Suivant l'invention ce bain d'électrolyse à base de chrome trivalent est constitué par une solution obtenue par réduction ménagée, par un agent réducteur tel qu'alcool, eau oxygénée, hyposulfite, anhydride sulfureux, de trioxyde de chrome en milieu chlorhydrique.
  • Le sel de chrome trivalent obtenu :
    • - n'est pas inclus dans un complexe (en particulier dans tout complexe entre chrome trivalent et ions à base OH- ou chrome hexavalent et molécule organique).
    • - est utilisable directement pour une opération de chromage,dès la fin de la réduction du trioxyde de chrome, sans adjonction indispensable de produits supplémentaires, en particulier d'agent complexant du chrome trivalent ou de solvant organique pour que puisse démarrer l'opération de chromage ; et que le bon fonctionnement de ce bain n'est lié qu'à la présence d'ions Cr3+, d'ions halogénures, de molécules d'eau et d'ions H+.
  • La solution de trioxyde de chrome peut contenir éventuellement des ions sulfuriques ou bromhydriques mais aucun adjuvant supplémentaire n'est indispensable à la bonne marche du bain.
  • Le bain d'électrolyse suivant l'invention peut être utilisé sans séparation des compartiments anodique et catho- dioue.
  • L'anode utilisée pour l'opération de chromage est constituée en un matériau pouvant résister à un dégagement de chlore et permettant le moins possible la formation de chrome hexavalent par oxydation anodique. De préférence on utilise avec le bain, suivant l'invention, des anodes en carbone qui permettent d'obtenir d'excellents résultats.
  • Les conditions générales d'utilisation du bain sont les suivantes :
    Figure imgb0001
  • L'utilisation d'un bain d'électrolyse suivant l'invention offre de nombreux avantages. Le bain est très simple à réaliser et son prix de revient est réduit. La concentration du bain en chrome étant faible, les pertes en chrome par entrainement mécanique sont limitées. L'absence de séparation des compartiments anodique et cathodique permet le chromage de pièces complexes. Du fait que l'on utilise du chrome trivalent les problèmes de toxicité et de traitement des effluents sont réduits. Le bain d'électrolyse tolère l'interruption de courant électrique et il peut s'appliquer à différents matériaux.
  • Ce bain d'électrolyse permet de déposer sur des substances conductrices un dépôt de chrome décoratif de couleur identique à celle obtenue par les procédés de chromage avec du chrome hexavalent, avec une concentration de la solution en chrome trivalent qui est comprise entre 0,1 et 1 ion-g/1 (5,2 à 51,99 g/1 de Cr3+).
  • De même, en ce qui concerne le chrome épais, le bain, selon l'invention, permet de déposer sur des substances conductrices un revêtement de chrome d'épaisseur supérieure à plusieurs dizaines de microns et même dépassant la centaine de microns, dépôt, dense, adhérent et brillant, de dureté supérieure à mille Vickers.
  • Ces dépôts de chrome épais sont réalisés en une seule opération d'électrolyse sans avoir, comme indiqué ci-dessus, à séparer les compartiments anodique et cathodique, et sanss avoir à changer la composition du bain au cours du chromage.
  • Le bain selon l'invention outre l'adjonction possible de sels conducteurs, tels que NaCl, KC1, NH4Cl tolère les produits utilisés couramment en chromage pour l'amélioration des performances des bains.
  • On donnera ci-dessous, à titre d'exemples non limitatifs, les résultats d'essais qui ont été effectués avec divers bains d'électrolyse suivant l'invention.
    • 1)- Concentration en CrIII: 0,2 ion g/1
      Figure imgb0002
    • 2)- Concentration en CrIII: 0,3 ion g/1, avec addition de KC1: 70 g/1
      Figure imgb0003
  • Aspect du dépôt: adhérent, brillant, couleur identique à celle du chrome déposé à partir des bains au chrome hexavalent.
  • 3)- Concentration en CrIII: 0,35 ion g/1
    Figure imgb0004
  • Aspect du dépôt: adhérent, dense, légèrement mat, couleur identique à celle du chrome déposé à partir des bains au chrome hexavalent.
  • 4)- Concentration en CrIII: 0,4 ion g/1
    Figure imgb0005
  • Aspect du dépôt: adhérent, rugueux, couleur identique à celle du chrome déposé à partir des bains au chrome hexavalent.
  • Comme on peut le voir d'après les exemples précités, le bain d'électrolyse permet d'utiliser une différence de potentiel de l'ordre de 5 volts (exemple 2) et les dépôts obtenus sont toujours d'excellente qualité, même lorsque l'épaisseur moyenne du dépôt obtenu est bien supérieure à 100 micron (exemple 4).

Claims (6)

1.- 3ain d'électrolyse à base de chrome trivalent constitué par une solution aqueuse d'halogénure de chrome trivalent ,caractérisé en ce que le chrome trivalent n'est pas inclus dans un complexe (en particulier dans tout complexe entre chrome trivalent et ions à base de OH-, ou chrome trivalent et molécules organiques), et que le bon fonctionnement de ce bain n'est lié qu'à la présence d'ions Cr3+, d'ions halogénures, de molécules d'eau et d'ions H+.
2.- Bain d'électrolyse suivant la revendication 1, obtenu par la réduction du trioxyde de chrome (Cr03) par un agent réducteur tel que l'alcool, eau oxygénée, hyposulfite, anhydride sulfureux, en milieu chlorhydrique pouvant contenir éventuellement des ions bromhydriques ou sulfuriques, caractérisé en ce qu'il permet de réaliser l'électrolyse et le dépôt de chrome immédiatement après la réduction du trioxyde de chrome, sans adjonction indispensable de produits supplémentaires en particulier d'agent complexant.
3.- Bain d'électrolyse suivant la revendication 1 , permettant de déposer sur des substances conductrices, un revêtement de chrome d'épaisseur supérieure à plusieurs dizaines de microns, caractérisé en ce qu'on peut réaliser directement un dépôt de chrome dense et adhérent en une seule opération d'électrolyse, sans avoir à séparer les compartiments anodique et cathodique et sans avoir à changer la composition du bain en cours de revêtement.
4.- Bain d'électrolyse selon la revendication 1 permettant d'obtenir une vitesse de déposition supérieure à 1 µm.mn-1 avec des densités de courant de 25 et 30 A.dm-2 caractérisé en ce que la densité de courant cathodique pour obtenir un dépôt adhérent et brillant est supérieure à 10 A.dm-2.
5.- Bain d'électrolyse selon la revendication 1, destiné à réaliser un dépôt de chrome décoratif de couleur identique à celle obtenue par les procédés de chromage avec du chrome hexavalent, caractérisé en ce que la concentration en chrome trivalent de la solution est comprise entre D,1 et 1 ion-g/1.
6.- Bain d'électrolyse selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il peut comporter en outre des quantités quelconques d'au moins un produit (sels conducteurs par exemple, ...) utilisé couramment en chromage pour l'amélioration des performances des bains.
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