EP0120253B1 - Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen und daraus hergestellte Formteile - Google Patents

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EP0120253B1
EP0120253B1 EP84101434A EP84101434A EP0120253B1 EP 0120253 B1 EP0120253 B1 EP 0120253B1 EP 84101434 A EP84101434 A EP 84101434A EP 84101434 A EP84101434 A EP 84101434A EP 0120253 B1 EP0120253 B1 EP 0120253B1
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EP
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molecular weight
optionally
hydroxyl
intumescent
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Wulf Dr. Von Bonin
Friedrich Dr. Jonas
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention optionally relates to foamed intumescent compositions based on polyurethanes which contain a combination of special polyethers and / or polyesters and phosphates of the melamine phosphate type as a constituent of the formulation and have a plastic-elastic character.
  • Intumescent materials are materials that foam when exposed to fire and heat, forming an insulating and fire-repellent foam that protects the rear areas from the effects of fire. Such intumescent materials are known in the form of lacquers, coatings, mortars and putties.
  • Good intumescent materials should at least double their volume when exposed to flame and should also be resistant to water attack. In particular, it is of technical interest if these properties can be combined with freedom from halogen and low density, i.e. certain insulating effect in the unstressed state, as well as plasticity or flexibility and / or elasticity.
  • Elastic-plastic intumescent materials with good dimensional stability could find a large number of applications in the field of preventive fire protection when used in-situ or as semi-finished products such as tapes, plates, wraps, profiles, coatings, granules or fillings.
  • flame-retardant sealants which are free of phosphorus and halogen can be produced using branched hydroxyl-containing polyesters. Such sealants also have no intumescent character, i.e. they do not foam when exposed to flame.
  • foamed intumescent materials are also known from DE-OS 30 41 731 and DE-OS 31 09 352.
  • FR-A 2 405 284 relates to intumescent paints which consist of the following components: a solvent or diluent, a polymer resin, ammonium or amine phosphates and an intumescent.
  • Melamine phosphates are also mentioned in the FR-A as amine phosphates in question; reaction products of di- or triisocyanates with organic compounds with reactive hydrogen atoms are suitable as intumescent agents.
  • the organic compounds with reactive hydrogen atoms are low molecular weight compounds such as ethylene glycol or Glycerin.
  • the US-A 3396129 describes the use of polyaminotriazine phosphates in the production of intumescent coating compositions (paints) based on water-resistant polyurethanes. These polyurethanes are produced by reacting isocyanates with polyhydric alcohols such as glycerol, sorbitol or mannitol (see column 3, lines 10-17 and 58-64).
  • the polyurethane base of the intumescent materials according to the invention consists of reaction products of polyisocyanates with the more precisely defined polyethers, in addition to which, if necessary, also more precisely defined polyesters can also be used. It has now surprisingly been found that when melamine phosphates are used in the presence of this polyurethane base, an intumescent material is obtained which foams when exposed to flame, but does not drip or melt burning.
  • Intumescent materials are preferred, characterized in that aromatic multicore polyisocyanates of the MDI type are used as polyisocyanates and melamine phosphates with 0.2 to 1 mol of orthophosphoric acid per mol of melamine are used as phosphates.
  • Intumescent compositions are particularly preferred, characterized in that the further compounds (5) to be used, if appropriate, include at least two hydroxyl-containing phosphorus-containing condensation products, obtainable by condensation of primary or secondary mono- and / or polyamines, carbonyl compounds and dialkyl phosphites optionally containing OH groups, optionally followed by Oxalkylation, are used.
  • the invention further relates to molded parts and devices for preventive fire protection, made from the above-mentioned intumescent materials.
  • those intumescent compositions are preferred which are obtained by reacting 10 to 60 parts by weight of a polyisocyanate (1) with 100 parts by weight of a mixture consisting of 25 to 80% by weight of the polyethers and / or polyesters mentioned (2: 3) and 20 to 80 wt .-% of phosphates of the melamine phosphate type (4) and 0 to 10 wt .-% water (5) and / or 0 to 35 wt .-% of other organic compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms (6) have been obtained.
  • Intumescent compositions are particularly preferred, characterized in that the polyisocyanates used are polyphenylene polymethyl polyisocyanates such as those obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation (MDI), and also those which are reaction products of melamine and orthophosphoric acid as phosphates of the melamine phosphate type contain.
  • polyphenylene polymethyl polyisocyanates such as those obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation (MDI), and also those which are reaction products of melamine and orthophosphoric acid as phosphates of the melamine phosphate type contain.
  • the invention also relates to the use of the new intumescent materials as cavity fillings, joint seals and coatings with intumescent properties.
  • the invention further relates to the use of the intumescent materials obtained by reaction in forms or by subsequent shaping of the fully reacted reaction mixtures, for the production of moldings with intumescent properties or the use in powder form.
  • foamed types were surprisingly found that they can have the character of water-resistant, plastic-elastic foamed materials, i.e. if necessary, they can be easily pressed together and recover only slowly, forming the original shape.
  • This unexpected behavior can be assessed as technically particularly advantageous, e.g. if it is a question of easily introducing such intumescent materials in the form of prefabricated tapes, U-shaped profiles or other shaped bodies into joints or cavities, where they then expand again and fill the gap to be closed with all of its given irregularities in shape.
  • Plastic, elastic or plastic-elastic waterproof intumescent materials as they are obtained according to the invention, are of particular technical interest because preforms produced therefrom can be pressed particularly easily into joints or cavities, because they can also be used for wrapping cables and pipes and theirs Applicability is not affected by vibrations in the application field. Their considerable resistance to water ingress remains an interesting technical advantage.
  • the optionally soft, flexible intumescent materials accessible according to the invention are naturally flame retardant, even without the use of halogen compounds. When exposed to flame, they foam up to ten times their original volume and form a fire-repellent foam that shields the rear areas from further flame entry.
  • thermoplastically near ie mostly below
  • thermoplastic processing for example by pressing, extruding
  • these can have foamed or solid character.
  • Thermoplastic processes under certain processing conditions can also be used to modify molded parts, for example sheets made of foamed material, for example for cutting or welding with other materials or for embossing or permanent shaping.
  • intumescent materials which according to the invention e.g. using melamine orthophosphates, a strong intumescence when exposed to flame, without any tendency to drip the material in the flame. It is precisely this behavior that is of considerable importance for the technical usability of the intumescent materials.
  • the new intumescent materials can be manufactured continuously or discontinuously.
  • the preparation can also be carried out by mixing the components, if appropriate provided with catalysts and other auxiliaries or premixed component mixtures, and the reaction mixture can be made by machine or by hand in e.g. openings to be closed or heated or unheated molds are cast under pressure or under pressure, so that they then foam or harden. With the appropriate technical equipment, it can be sprayed, spread on or poured onto the substrates and substrates to be protected.
  • semi-finished products e.g. Produces foams, profiles or coatings and then processes them in a technically required manner, e.g. by cutting, by thermoforming, granulating, grinding or mixing, coating and gluing.
  • the materials can also be used in powdered or granular form as intumescent fillers for cavity filling or as an admixture to coating agents, putties or plastics.
  • foamed or solid inorganic or organic additives e.g. Carbon black, graphite, coke, water-containing silicates, perlite, verukulite, expandable graphite, polystyrene foam, polyurethane foam, phenoplasts, aminoplastics or gravel or expanded clay, expanded graphite, urea or phenolic resin foams, foam glass, glass fibers, wood, mineral wool, pumice, etc. can also be composites with special intumescent properties can be obtained.
  • foamed or solid inorganic or organic additives e.g. Carbon black, graphite, coke, water-containing silicates, perlite, verukulite, expandable graphite, polystyrene foam, polyurethane foam, phenoplasts, aminoplastics or gravel or expanded clay, expanded graphite, urea or phenolic resin foams, foam glass, glass fibers, wood, mineral wool, pumice, etc.
  • foamed or solid inorganic or organic additives
  • intumescent materials according to the invention for the production of molded parts reinforced with fibers or wires or fabrics, strands or nonwovens made of organic or inorganic materials or their use as a component in multilayer or sandwich structures should also be considered; also the combination with other intumescent materials on an organic or inorganic basis.
  • Suitable fillers are in particular aluminum oxide hydrates, chalk, kaolin, CA silicates, glass, carbon black, graphite, coke, water-containing silicates, perlites, verukulites, expandable graphites and solid or hollow beads made of silicate material, e.g. so-called microballoons; Aluminum oxide hydrates are preferred because of their ability to dehydrate in addition to hollow beads.
  • Q is an aliphatic hydrocarbon residue with 2-18, preferably 6-10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon residue with 4-15, preferably 5-10 C atoms, an aromatic hydrocarbon residue with 6-15, preferably 6-13 C atoms, or an araliphatic hydrocarbon radical having 8-15, preferably 8-13, carbon atoms, for example Ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers , 1-isocyanato-2,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (German Laid-Open Specification 1 202 785, US Pat.
  • triphenyl-methane-4,4 ', 4 "-triisocy anate polyphenylpolymethylene polyisocyanates as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and described, for example, in GB Patents 874430 and 848671, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanates according to US Pat. No. 3,454,606, perchlorinated aryl polyisocyanates as they are described, for example, in DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US Pat. No.
  • polyisocyanates containing carbodiimidium groups as described in DE Patent 1,092,007 (US Pat. No. 3,152,162) and in DE-Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537 685 and 2 552 350 are described
  • norbornane diisocyanates according to US Pat. No. 3,492,330
  • polyisocyanates containing allophanate groups as described, for example, in GB Pat. No. 994890, BE Pat. No. 761 626 and NL Patent Application 7102524 are polyisocyanates containing isocyanurate groups, such as those described, for example, in US Pat. No.
  • Patent 3,654,106 ester group-containing polyisocyanates, such as those mentioned, for example, in GB Pat. Nos. 965,474 and 1,072,956, in US Pat. No. 3,567,763 and in DE Pat. No. 1,231,688, are reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals according to DE patent 1,072,385 and polyisocyanates containing polymeric fatty acid esters according to the US patent p. 3 455 883.
  • distillation residues obtained in the industrial production of isocyanate and containing isocyanate groups optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
  • polyisocyanates e.g. 2,4- and 2,6-Totuytendiisocyanate as well as any mixtures of these isomers ( «TDT»), polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ( «crude MDI»), and carbodiimide groups , Urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups-containing polyisocyanates (“modified polyisocyanates”), in particular those modified polyisocyanates that differ from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or from 4,4′- and / or Derive 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • modified polyisocyanates modified polyisocyanates
  • Polyethers with an average OH number of 150 to 500 which have been obtained by addition of alkylene oxides, which consist of 50 to 100 wt .-% of ethylene oxide, on Zerewitinow-active low molecular weight starters. More than bifunctional polyethers with OH numbers of about 180 to 400 are particularly preferred.
  • bifunctional polyethers can also be present in a mixture with trifunctional and / or higher-functionality polyethers.
  • a functionality of 2.5 to 4 is preferred.
  • the ethylene oxide can only be replaced by other alkylene oxides, such as propylene oxide, to a minor extent, as otherwise an undesirable afterburn is determined when the intumescent materials obtained are flamed and the intumescent properties are lost in favor of melting.
  • polyethers Although ethylene oxide addition products are preferred as polyethers according to the invention, it is in principle also possible to replace up to about 50% by weight of the attached ethylene oxide with propylene oxide or other alkylene oxides, although a deterioration in the intumescent materials must be expected, so that the use of Polyethers, in the production of which other alkylene oxides besides ethylene oxide, e.g. Propylene oxide can be used, is less preferred.
  • halogen-containing starter molecules e.g. Dibromo neopentyl glycol or epoxides, e.g. Epichlorohydrin
  • halogen-containing starter molecules e.g. Dibromo neopentyl glycol or epoxides, e.g. Epichlorohydrin
  • polyethers are prepared by methods known to those skilled in the art, as are customary in polyether chemistry.
  • Suitable low-molecular starter molecules are the compounds known per se for the production of polyethers, e.g. Water, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, trimethylolpropane, glycerol, triethanolamine, pentaerythritol, ethylenediamine, toluenediamine, a wide variety of sugars and their hydrogenation products, formoses and formites, aniline, polyalkylene polyamines, benzidines and their hydrogenation products, aniline-formaldehyde condensates and their products.
  • Aliphatic and aromatic polycarboxylic acids are also to be considered as starters, as are amino acids or amino alcohols such as ethanolamine.
  • Suitable polycarboxylic acids are those known per se; In addition to the benzene dicarboxylic acids, aliphatic polycarboxylic acids with 3-10 C atoms are preferred.
  • benzene dicarboxylic acids are Called phthalic acid, iso- and terephthalic acid; Aliphatic polycarboxylic acids used are, in particular, those having 3 to 8 carbon atoms, such as citric acid, oxalic acid, maleic and fumaric acid, and succinic acid. Because of the good accessibility, adipic acid is preferred.
  • pentaerythritol is preferred, but e.g. Also consider mannitol, sorbitol, xylitol formite, i.e. Sugar polyols.
  • glycerol is preferred, however, e.g. Trimethylolpropane or triethanolamine.
  • ethylene glycol should preferably be mentioned.
  • the polyesters have viscosities of around 200 to 8000 cP, viscosities of 300 to 5000 cP at 75 ° C are preferred.
  • the acid numbers should be below 10, preferably between 0 and 5.
  • the molecular weights are around 300 to 4000, preferably 500 to 1500, the OH numbers 100 to 350, preferably 200-300.
  • polyesters of different compositions are possible in principle, but their proportion should not exceed 20% by weight of the total amount of polyester.
  • Melamine phosphate type phosphates These are preferably understood to mean reaction products of 1 mol of melamine with 0.01 to 2.5, preferably 0.5 to 1.0 mol of orthophosphoric acid. However, other phosphoric acids, such as meta or pyrophosphoric acid or those with other valence levels of the phosphorus, can also be considered.
  • the phosphates are prepared, for example, by reacting melamine with H 3 PO 4 in aqueous suspension at 10-120 ° C., cooling, filtering and drying. Mixtures of melamine with melamine phosphates high in phosphoric acid can replace melamine phosphates. with low phosphoric acid content can be used.
  • phosphates of the melamine phosphate type which are found to be soluble in water below 5% by weight, preferably below 1% by weight (in the form of the saturated solution at room temperature) are also referred to here and optionally by adding phosphoric acids to compounds which can be referred to as cyanuric acid derivatives, for example on cyanamide, dicyanamide, hydrazodicarbonamide, dicyandiamine, guanidine and its salts, biguanide, urazole, urazol cyanurate, melamine cyanurate, cyanuric acid salts and cyanuric acid esters and amides, especially melamine, which is preferred because of its good accessibility.
  • Melamine is preferably understood to mean the base body 2,4,6-triamino-s-triazine, but the e.g. to be considered by its thermal treatment or reaction with formaldehyde obtainable condensation products.
  • urea, guanidine, allophanate, biurett, dicyandiamide, their polycondensation products and predominantly their water-insoluble formaldehyde condensation products are also included here.
  • At least two hydroxyl-containing phosphorus-containing condensation products such as those e.g. can be obtained by condensation of primary or secondary aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic mono- and / or polyamines, carbonyl compounds and dialkylphosphites, optionally with subsequent OH groups, optionally followed by oxalkylation.
  • condensation products are known per se, e.g. from DE-PS 1143022, US-PS 3076010, DE-AS 1 803 747 and DE-AS 1 928 265.
  • Compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms of a molecular weight as a rule of 400-10,000.
  • These include, in addition to amino groups, thiol groups or carboxyl group-containing compounds, preferably Hy Compounds containing hydroxyl groups, in particular compounds having 2 to 8 hydroxyl groups, especially those having a molecular weight of 1000 to 6000, preferably 1000 to 3000, for example at least two, generally 2 to 8, but preferably 2 to 4, hydroxyl-containing polyesters, other than those mentioned below 3) mentioned polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides, as are known per se for the production of homogeneous and cellular polyurethanes.
  • the hydroxyl group-containing polyesters are e.g. Reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • polyhydric preferably dihydric, carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyester.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • carboxylic acids and their derivatives are succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimerized and trimerized unsaturated fatty acids , optionally in a mixture with monomeric unsaturated fatty acids such as oleic acid; Dimethyl terephthalate and bis-glycol terephthalate.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), hexanediol (1,6), octanediol (1 , 8), neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4), trimethylolethane, Pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, formitol, methylglycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and higher polyethylene glycols, dipropylene glycol and higher polypropylene glycols as well as dibutylene glycol and higher polybutylene glycols in question.
  • the polyethers in question are also of the type known per se and are obtained, for example, by polymerizing epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide , Tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of Lewis catalysts such as BF 3 , or by addition of these epoxides, preferably of ethylene oxide and propylene oxide, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as water, alcohol, ammonia or amines.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide , Tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin
  • Lewis catalysts such as BF 3
  • these epoxides preferably of ethylene oxide and propylene oxide, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as water, alcohol, ammonia or amines
  • Sucrose polyethers such as are described, for example, in DE-A-1 176 358 and 1 064 938, and polyethers started on formite or formose (DE laid-open documents 2 639 083 and 2737951) are also suitable according to the invention.
  • mixtures of different compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 32 to 400 can be used.
  • the mixtures of hydroxyaldehydes and hydroxyketones (“formose”) or the polyhydric alcohols (“formite”) obtained therefrom by reduction are also suitable as low molecular weight polyols, as used in the self-condensation of formaldehyde hydrate in the presence of metal compounds as a catalyst and Compounds capable of forming endiol are formed as cocatalysts (German Offenlegungsschriften 2,639,084, 2,714,084, 2,714,104, 2,721,186, 2,738,154 and 2,738,512).
  • Aliphatic diamines suitable according to the invention are, for example, ethylenediamine, 1,4-tetramethylene diamine, 1.11 undecamethylene diamine, 1.12-dodecamethylene diamine and mixtures thereof, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-methylcyclohexane (“isophorone diamine”) , 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediamine and their mixtures, perhydro-2,4'-and 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-xylylenediamine, bis- (3-aminopropyl) methylamine, diamino-perhydroanthrazenes (OE - Offenlegungsschrift 2,638,731) and cycloaliphatic triamines according to DE Offenlegungsschrift 2,614,244.
  • Hydrazine and substituted hydrazines for example Methylhydrazine, N, N'-dimethylhydrazine and their homologues and acid dihydrazides are suitable according to the invention, e.g. Carbodihydrazide, oxalic acid dihydrazide, the dihydrazides of malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, ß-methyladipic acid, sebacic acid, hydracrylic acid and terephthalic acid; Semicarbazido alkylene hydrazides such as e.g.
  • aromatic diamines are bisanthranilic acid esters according to DE-A-2,040,644 and 2,160,590, 3,5- and 2,4-diaminobenzoic acid esters according to DE-A-2,025,900, which are described in DE-A-1,803,635 (US Pat. Nos. 3,681,290 and 3,736,350), 2,040,650 and 2,160,589 described diamines containing ester groups, the diamines containing ether groups in accordance with DE Offenlegungsschriften 1,770,525 and 1,809,172 (US Pat. Nos.
  • the advantageous properties of the new intumescent materials are not characteristic of the stoichiometric ratios customary for conventional polyurethane chemistry. Rather, the components 2, 3, 4 and optionally 5, 6 are put together regardless of the stoichiometry required in relation to isocyanate chemistry and the mixture thus obtained is reacted in simple preliminary tests with various amounts of the polyisocyanate within a range of amounts according to the invention in order to achieve the desired empirically determine optimal effectiveness.
  • reaction mixture 100 parts by weight of this reaction mixture are generally reacted with 15 to 70, preferably 20 to 50 parts by weight of the polyisocyanate.
  • the intumescent materials can be produced in a solvent, but preferably without solvent.
  • Foams are of particular interest; these can have densities of approximately 40 to 900 kg / m 3 , preferably between 80 and 600 kg / m 3 .
  • a particularly balanced combination between the desired low density, for reasons of insulation, and the mass required for the foaming effect in the event of flame in the room unit are, according to the invention, accessible foams with densities of approx. 150 to 500 kg / m 3 .
  • the different reaction components can be brought together individually; expediently, however, a premix is made from the polyisocyanates (component I) Actionable components 2, 3, 4 and optionally 5 and / or 6 and thus, if necessary after brief heating, receives a liquid reaction component in which all the necessary constituents except the polyisocyanate are present.
  • the intumescent compositions according to the invention can be formulated as a two-component mixture or can be produced therefrom.
  • the usual facilities of polyurethane technology can be used for this.
  • the isocyanate e.g. Urea, urea condensates, formaldehyde condensates, phenolic resins, phosphates, aminopolyphosphates, phosphoric acid esters e.g. Tricresyl phosphate or dibutyl cresyl phosphate, Al oxide hydrates, glass powder, vermiculite, solid or hollow glass or other silicate beads and other additives that modify the fire behavior.
  • the invention also relates to the combination of phosphoric acids, e.g. Orthophosphoric acid, and melamine directly in the reaction mixture, i.e. it is not necessary to use prefabricated melamine phosphate, but it can be formed in situ in the reaction mixture.
  • phosphoric acids e.g. Orthophosphoric acid
  • melamine directly in the reaction mixture
  • the simultaneous presence of phosphoric acid and melamine in the reaction product is then of importance for the excellent behavior in the presence of flame, without the separate prior synthesis of the reaction product of both components being necessary.
  • auxiliaries such as are otherwise customary in foam chemistry, for example also additionally using gaseous or low-boiling blowing agents or propellant gas generators, for the production of the optionally foamed intumescent materials according to the invention
  • additional auxiliaries can as well as emulsifying, foam-stabilizing, separating, coloring, preserving, hydrolysis-protective, odor-active or other additives are naturally considered in the individual cask as a recipe component.
  • catalysts which give rise to carbodiimide formation such as those e.g. in the class of phospholine oxides, such as 1-methyl-1-oxo-phospholine, are known, to intumescent materials with improved stability against hydrolysis.
  • additives in the intumescent compositions according to the invention, which additives can help to increase foam formation in the event of flaming.
  • additives can help to increase foam formation in the event of flaming.
  • Such are, for example, aliphatic and especially aromatic hydroxycarboxylic acids such as salicylic acid or p-hydroxybenzoic acid, PVC, carbohydrates or gases or water, nitrogen or C0 2 releasing substances such as triazoles, azodicarbonamides, sulfohydrazides or urea-dicarboxylic acid anhydride, nitroso compounds, intercalation compounds of water, Nitric acid, carbonic acid, paraffins in graphite, urea or zeolites.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids such as salicylic acid or p-hydroxybenzoic acid, PVC, carbohydrates or gases or water
  • nitrogen or C0 2 releasing substances such as triazoles, azodicarbonamides, sulfohydrazides or urea-dica
  • intumescent materials e.g. by incorporating in or knife coating on textiles made of organic or inorganic fibers, by spraying, pressing or molding and gelling, by cutting or melting, manufacturing moldings or coverings that foam at temperatures between approx. 200 and 350 ° C and thus prevent flame spread, which are suitable as sealing elements, safety devices, fire barriers.
  • Dispositions can be made, cable breakthroughs, wall openings closed, e.g. also a kind of concrete from the intumescent and stones and / or expanded particles such as expanded clay, expanded gas, vermiculite, perlite and the like. and / or foam beads on e.g. Polystyrene base can be made and used.
  • the intumescent materials are also of interest for the manufacture of anti-drumming coverings or soundproofing elements, as well as for the purpose of energy absorption.
  • fire-retardant doors which foams and insulates in the event of fire, must also be considered, as can the manufacture of door or other seals that foam in the event of fire and seal the upstream slot. It is also possible to fill or backfill sealing profiles, for example made of elastic material, with the intumescent materials according to the invention and thus achieve a fire protection seal.
  • barriers can be built up in chimneys, ventilation and air conditioning systems, pipelines and inlet / outlet openings, which, if heated to approx. 300 ° C to 400 ° C, brake or prevent the further passage of gases.
  • Such arrangements are, for example, stacks of plates lying parallel at short intervals, sieves and perforated screens coated with the intumescent materials or tube sections filled more loosely with granules of the intumescent materials, or tubes and inner coating made from the intumescent materials according to the invention.
  • the possibly ge Foamed intumescent materials can also be used as filter elements for gases that close when the temperature increases too much.
  • the foaming can be carried out freely or in closed or open molds, these molds should expediently have openings for the escape of steam and air.
  • the heating can be done by radiant heat, by treatment with hot steam or hot air or other hot gases, by microwaves or high frequency or by heat conduction in air or liquid baths or metal baths.
  • the intumescent compositions according to the invention can also be applied to carrier materials and foamed there, e.g. by coating expanded clay particles, then pouring them into a mold and heating them there, producing a block of expanded clay embedded in carbonization foam.
  • a correspondingly coated wooden or iron plate can be processed at approx. 250 ° C into a foam combination plate, whereby the foam surface can be covered by another wooden or iron plate.
  • Foaming cavities should also be mentioned, e.g. in cable ducts, but also in bricks and other building materials, which e.g. by introducing the reaction mixtures or finished foam intumescent materials in a suitable amount into the cavity of the cold or still warm stone.
  • the intumescent materials according to the invention are also suitable in the form of half-shells or full sleeves for the insulation of pipes or cables. It is of interest that the insulation can also be carried out in situ by coating the pipe or the piece to be insulated with the reaction mixture and, if necessary, causing it to foam.
  • the reaction mixtures leading to the intumescent materials can be produced and processed continuously or batchwise.
  • the components can be combined individually or as mixtures. All reaction components apart from the isocyanate are preferably combined so that 2-component processing can take place, e.g. in normal hand-held mixing vessels with mechanical stirrers, in agitator or nozzle or spray mixing heads or in static mixers, as are also known from polyurethane chemistry.
  • the reaction can take place in cooled, cold or (at 25 to approx. 100 ° C) heated molds without pressure or under pressure.
  • test series are intended to explain the relationship between the recipe and the properties of the intumescent materials accessible according to the invention by way of example.
  • polyisocyanate (1) a commercial technical polyisocyanate isomer mixture obtained by phosgenation of aniline-formaldehyde condensates with a content of approx. 80% two-core diisocyanates and approx. 20% multi-core polyisocyanates (NCO content approx. 31% by weight).
  • polyester (3) a polyester of approx. 6 mol adipic acid, approx. 1 mol pentaerythritol, approx. 0.25 mol neopentyl glycol, 0.25 mol glycerol and approx. 5.00 mol ethylene glycol with an OH number of 256; an acid number of 3.1; a viscosity at 75 ° C of 388 cP.
  • Examples 1 to 12 are summarized in Table 1 according to the recipe.
  • the intumescent materials are produced in such a way that the components isocyanate, polyol and phosphate are mixed well using a kneader or stirring device at RT.
  • a dough was formed which was immediately pressed into a U-shaped silicone rubber profile with a cross section of 1 cm 2 and a length of approx. 1 m.
  • This mold was annealed at 50 ° C. overnight in the circulating air cabinet and then the profile piece consisting of the intumescent materials according to the invention was removed from the mold.
  • Example 1 It's tough, flexible materials, which can be clamped in the form of the existing profile, for example in sealing joints, setting joints, etc., and can then seal them in a fire-resistant and insulating manner.
  • the less flexible material from Example 1 can be easily granulated and the granules can be used to produce intumescent fillings in vulnerable cavities.
  • the profiles were cut into cuboids with an edge length of 1 cm and placed in an oven preheated to 300 ° C. After an hour, the material was removed and the increase in volume of the mostly cauliflower-like foamed material was estimated. In all cases, expansion to form a carbonization foam was observed.
  • the intumescence profile with a cross section of 1 cm 2 was flamed from below with the lit flame of the Bunsen burner. After 30 and 60 sec. the flame was briefly removed and the afterburning was assessed:
  • the profile shape used is poured into it.
  • an intumescence profile can be removed from the mold pretreated with the release agent after approx. 10 minutes.
  • the density is approx. 0.3 g / c m 3 .
  • a sample of material shows the same good intu Mesescence behavior even after 30 days of storage under water and subsequent drying.
  • Example 14 It is then processed and tested as in Example 14.
  • the intumescence profile obtained has a density of approx. 0.14 g / cm 3 and is viscoplastic with a low resetting speed when the foam structure is deformed at 20 ° C. Foaming to over 500% by volume is observed in the flame test, and no dripping melt occurs.
  • the material is ideally suited to being pressed into joints and providing preventive fire protection there.

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Description

  • Die Erfindung betrifft gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen auf Basis von Polyurethanen, die als Rezepturbestandteil eine Kombination aus speziellen Polyethern und/oder Polyestern sowie Phosphaten vom Melaminphosphattyp enthalten und plastisch-elastischen Charakter haben.
  • Als Intumeszenzmassen werden solche Materialien ververstanden, die bei Einwirkung von Feuer und Hitze aufschäumen und dabei einen isolierenden und feuerabweisenden Schaum bilden, der die rückwärtigen Bezirke von der Feuereinwirkung schützt. Solche Intumeszenzmassen sind in Form von Lacken, Beschichtungen, Mörteln und Kitten bekannt.
  • Gute Intumeszenzmassen sollten bei Flammenzutritt ihr Volumen mindestens verdoppeln können und ausserdem beständig sein gegen Wasserangriff. Insbesondere ist es von technischem Interesse, wenn diese Eigenschaften kombiniert werden können mit Halogenfreiheit und geringem Raumgewicht, d.h. gewisser Isolierwirkung im unbeanspruchten Zustand, sowie Plastizität bzw. Flexibilität und/oder Elastizität.
  • Elastisch-plastische Intumeszenzmasssen mit guter Formbeständigkeit könnten bei in-situ Anwendung oder als Halbzeuge wie Bänder, Platten, Wickel, Profile, Beschichtungen, Granulate oder Verfüllungen eine Vielzahl von Anwendungen im Bereich des vorbeugenden Brandschutzes finden.
  • Die Mitverwendung von Melamin bei der Herstellung von Weichschaumstoffen unter Verwendung von im wesentlichen linearen Polyolen, vorzugsweise Polyetherpolyolen, ist prinzipiell bekannt (DE-OS 28 15 554). Solche Schaumstoffe haben zwar den Charakter der Schwerentflammbarkeit und brennen bei Beflammung nicht mehr vollständig ab. Auf keinen Fall haben sie jedoch den Charakter von Intumeszenzmassen; eine Volumenvergrösserung bei Beflammung unter Ausbildung eines feuerabweisenden Schaumes wird nicht beobachtet.
  • Gemäss einem älteren Vorschlag (DE-OS 30 25 217) lassen sich flammwidrige Dichtungsmassen, die frei von Phosphor und Halogen sind, unter Verwendung von verzweigten Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern herstellen. Solche Dichtungsmassen haben ebenfalls keinen Intumeszenzcharakter, d.h. sie schäumen bei Beflammung nicht auf.
  • Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen sind ferner der DE-OS 30 41 731 und der DE-OS 31 09 352 bekannt.
  • Wenngleich derartige gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen auch die wünschenswerten Eigenschaften in zufriedenstellendem Masse besitzen, besteht dennoch der Wunsch, die phosphorhaltigen Kondensationsprodukte gegen leichter zugängliche phosphorhaltige Verbindungen bzw. solche mit verminderter Wasserlöslichkeit auszutauschen. Noch vorteilhafter wäres es, ein Material zu finden, das gleichzeitig die Rolle des füllstoffartigen Cyanursäurederivates und des phosphorhaltigen Kondensationsproduktes übernehmen könnte.
  • Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, zu gegebenenfalls flexiblen Intumeszenzmassen zu kommen, gegebenenfalls bei gleichzeitigem Verzicht auf die kompliziert aufgebauten phosphorhaltigen Kondensationsprodukte und Ersatz des Cyanursäureabkömmlings. Das bedeutet, dass die Rezeptgestaltung wesentlich vereinfacht werden kann, indem es nunmehr möglich ist, die neuen Intumeszenzmassen aus statt bisher mindestens vier, nunmehr aus nur mindestens drei Komponenten aufzubauen.
  • Dies wird erreicht, indem man anstelle des Cyanursäureabkömmlings und des phosphorhaltigen Kondensationsproduktes leicht zugängliche und wenig wasserlösliche Phosphate vom Typ des Melaminphosphats verwendet. Die Mitverwendung der beiden nunmehr ersetzten Komponenten ist nicht mehr erforderlich, es ist aber natürlich möglich, diese ausserdem noch mitzuverwenden, was eventuell zu Vorteilen hinsichtlich Brandverhalten und Intumeszenzvermögen führen kann.
  • Die FR-A 2 405 284 betrifft intumeszente Anstrichmassen, die aus folgenden Bestandteilen bestehen: einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, einem Polymerharz, Ammonium- oder Aminphosphaten und einem Intumeszenzmittel. Als in Frage kommende Aminphosphate werden in der FR-A auch Melaminphosphate genannt; als Intumeszenzmittel kommen Reaktionsprodukte von Di- oder Triisocyanaten mit organischen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen in Frage, Wie aus Seite, 4, Zeilen 1-8 der FR-A hervorgeht, handelt es sich bei den organischen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen um niedermolekulare Verbindungen wie Ethylenglykol oder Glycerin.
  • Die US-A 3396129 beschreibt die Mitverwendung von Polyaminotriazinphosphaten bei der Herstellung von intumeszierenden Beschichtungskompositonen (Anstrichmitteln) auf Basis von wasserresistenten Polyurethanen. Diese Polyurethane werden durch Umsetzung von Isocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Sorbit oder Mannit (vgl. Spalte 3, Zeilen 10-17 und 58-64) hergestellt.
  • Die US-A 4 003 861 beschreibt die Mitverwendung von Melaminpyrophosphat bei der Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen.
  • Die Polyurethanbasis der erfindungsgemässen Intumeszenzmassen besteht demgegenüber aus Umsetzungsprodukten von Polyisocyanaten mit den näher definierten Polyethern, neben denen gegebenenfalls auch näher definierte Polyester zusätzlich mitverwendet werden können. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Mitverwendung von Melaminphosphaten bei Vorhandensein dieser Polyurethanbasis ein Intumeszenzmaterial erhalten wird, das bei Beflammung aufschäumt, aber nicht abtropft oder brennend abschmilzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit gegebenenfalls geschäumte Intumeszenz. massen, erhalten aus Polyurethanen, Melaminphosphaten und gegebenenfalls weitere Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyurethane Umsetzungsprodukte von
    • 1. Polyisocyanaten mit
    • 2. Polyethern einer durchschnittlichen OH-Zahl von 150 bis 500, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden, die zu 50-100 Gew.-%, vorzugsweise zu 100 Gew.-%, aus Ethylenoxid bestehen, an niedermolekulare Starter erhalten worden sind, gegebenenfalls in Gegenwart von
    • 3. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern der OH-Zahl 100 bis 300, erhalten durch Umsetzung von zwei bis 10 C-Atome aufweisenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Polyolen aus zwei verschiedenen der drei folgenden Gruppen
      • a) mehr als drei OH-Gruppen aufweisende Hydroxylverbindungen vom Molekulargewicht bis 200,
      • b) drei OH-Gruppen aufweisende Hydroxylverbindungen vom Molekulargewicht bis 150,
      • c) zwei OH-Gruppen aufweisende Hydroxylverbindungen vom Molekulargewicht bis 80, wobei ein Polyol der Gruppe a) angehören soll, und als Zusatzmittel
    • 4. Wasser und/oder
    • 5. weitere Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet werden.
  • Bevorzugt sind Intumeszenzmassen, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanate aromatische Mehrkern-Polyisocyanate vom MDI-Typ und als Phosphate Melaminphosphate mit 0,2 bis 1 Mol Ortho-Phosphorsäure pro Mol Melamin verwendet werden.
  • Besonders bevorzugt sind Intumeszenzmassen, dadurch gekennzeichnet, dass als gegebenenfalls mitzuverwendende weitere Verbindungen (5) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte, erhältlich durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschliessendem Oxalkylieren, eingesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft ferner Formteile und Vorrichtungen für den vorbeugenden Brandschutz, hergestellt aus den obengenannten Intumeszenzmassen.
  • Erfindungsgemäss sind solche Intumeszenzmassen bevorzugt, die durch Umsetzung von 10 bis 60 Gew.-Teilen eines Polyisocyanats (1) mit 100 Gew.- Teilen eines Gemisches, bestehend aus 25 bis 80 Gew.-% der genannten Polyether und/ oder Polyester (2:3) und 20 bis 80 Gew.-% an Phosphaten vom Melaminphosphat-Typ (4) und 0 bis 10 Gew.-% Wasser (5) und/oder 0 bis 35 Gew.-% an weiteren organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (6) erhalten worden sind.
  • Besonders bevorzugt sind Intumeszenzmassen, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanate Polyphenylenpolymethylpolyisocyanate verwendet werden, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten werden (MDI), und auch solche, die als Phosphate vom Melaminphosphat-Typ Umsetzungsprodukte aus Melamin und Ortho-phosphorsäure enthalten.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen Intumeszenzmassen als Hohlraumfüllungen, Fugenabdichtungen und Beschichtungen mit Intumeszenzeigenschaften. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Intumeszenzmassen, erhalten durch Reaktion in Formen oder durch nachträgliche Verformung der ausreagierten Reaktionsgemische, zur Herstellung von Formkörpern mit Intumeszenzeigenschaften oder die Verwendung in Pulverform.
  • Im Falle der Erfindung werden gegebenenfalls flexible gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen erhalten. Bei den geschäumten Typen wurde überraschenderweise noch gefunden, dass sie den Charakter von gegen Wasser beständigen, plastisch-elastischen geschäumten Massen haben können, d.h. sie lassen sich gegebenenfalls leicht zusammendrücken und erholen sich nur langsam unter Ausbildung der ursprünglichen Form. Dieses unerwartete Verhalten ist als technisch besonders vorteilhaft zu bewerten, z.B. wenn es gilt, solche Intumeszenzmassen in Form vorgefertigter Bänder, U-förmig gebogener Profile oder sonstiger Formkörper leicht in Fugen oder Hohlräume einzubringen, wo sie sich dann wieder ausdehnen und den zu verschliessenden Spalt mit all seinen gegebenen Formunregelmässigkeiten ausfüllen.
  • Plastische, elastische oder plastisch-elastische wasserfeste Intumeszenzmassen, wie sie erfindungsgemäss erhalten werden, besitzen ein besonderes technisches Interesse, weil sich daraus hergestellte Vorformlinge besonders einfach in Fugen oder Hohlräume eindrücken lassen, weil sie auch zur Umwickelung von Kabeln und Rohren verwendet werden können und ihre Anwendbarkeit durch Erschütterungen des Applikationsfeldes nicht beeinträchtigt wird. Ihre erhebliche Resistenz gegen Wasserzutritt ist weiterhin ein interessanter technischer Vorteil.
  • Die erfindungsgemäss zugänglichen, gegebenenfalls weichen, flexiblen Intumeszenzmassen sind naturgemäss schwer entflammbar, auch ohne Mitverwendung von Halogenverbindungen. Sie schäumen bei Beflammung bis zum Zehnfachen ihres ursprünglichen Volumens auf und bilden dabei einen feuerabweisenden Schaum, der die rückwärtigen Bereiche vor weiterem Flammenzutritt abschirmt.
  • Sie können gegebenenfalls auch in der Nähe (d.h. zumeist unterhalb) ihrer Aufschäumtemperatur thermoplastisch verarbeitet werden. Bei geeigneter Temperaturführung im Laufe der thermoplastischen Verarbeitung (z.B. durch Pressen, Extrudieren) zu Formkörpern können diese geschäumten oder massiven Charakter haben. Das thermoplastische Verfahren unter gewissen Bearbeitungsbedingungen kann auch zur Modifizierung von Formteilen z.B. Platten aus geschäumtem Material herangezogen werden, etwa zum Trennen oder Verschweissen mit anderen Materialien oder auch zum Prägen bzw. bleibendem Verformen.
  • Überraschenderweise zeigte sich, dass offenbar nur die erfindungsgemäss einzusetzenden Phosphate vom Melaminphosphat-Typ zu brauchbaren Intumeszenzmassen führen, d.h. ein Intumeszenzmaterial liefern, das bei Beflammung aufschäumt ohne abzutropfen oder brennend abzuschmelzen. Verwendet man anstelle von Melaminphosphat z.B. Ammoniumpolyphosphat, erhält man ein Material, das bei Beflammung ohne wesentliche Bildung eines Intumeszenzschaumes abschmilzt und kocht; benutzt man nur reines Melamin, erhält man ein Material, das brennend abtropft, bei Einsatz von Ethylendiaminphosphat oder dessen Mischungen mit Melamin erhältliche Materialien tropfen in der Flamme sofort leichtflüssig ab, so dass kein Intumeszenzschaum gebildet wird, obgleich die Schmelze im Flammenbereich an und für sich zur I ntumeszenz neigt.
  • Dagegen beobachtet man bei Intumeszenzmaterialien, die erfindungsgemäss z.B. unter Verwendung von Melamin-Orthophosphaten hergestellt worden sind, bei Beflammung eine kräftige Intumeszenz, ohne dass eine Neigung zum Abtropfen des Materials in der Flamme festzustellen ist. Genau dieses Verhalten aber ist für die technische Verwendbarkeit der Intumeszenzmaterialien von erheblicher Bedeutung.
  • Bei der Herstellung der neuen Intumeszenzmaterialien kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden. Die Herstellung kann auch durch Vermischen der gegebenenfalls mit Katalysatoren und sonstigen Hilfsmitteln versehenen Komponenten bzw. bereits vorgemischter Komponentengemische vor Ort geschehen und die Reaktionsmischung maschinell oder per Hand in z.B. zu verschliessende Öffnungen bzw. beheizte oder unbeheizte Formen drucklos oder unter Druck eingegossen werden, so sie dann aufschäumt bzw. aushärtet. Sie kann bei entspechender technischer Ausrüstung auf die zu schützenden Substrate und Untergründe aufgesprüht, aufgestrichen oder aufgegossen werden. Es ist auch in Betracht zu ziehen, dass man mit den erfindungsgemässen Reaktionsgemischen zunächst Halbzeuge, z.B. Schaumstoffe, Profile oder Beschichtungen herstellt und diese dann in technisch erforderlicher Weise weiterverarbeitet, z.B. durch Schneiden, durch Warmverformen, Granulieren, Mahlen oder Mischen, Beschichten und Verkleben. Die Materialien können auch in gepulverter oder granulierter Form als Intumeszenzfüllstoffe zur Hohlraumfüllung oder als Beimengung zu Beschichtungsmitteln, Kitten oder Kunststoffen Verwendung finden.
  • Durch Kombination der Reaktionsgemische mit geschäumten oder massiven anorganischen oder organischen Zuschlagstoffen, wie z.B. Russ, Graphit, Koks, wasserhaltige Silikate, Perlite, Verukulite, blähfähige Graphite, Polystyrolschaum, Polyurethanschaum, Phenoplasten, Aminoplasten oder Kies oder Blähton, Blähgraphit, Harnstoff-oder Phenolharzschäumen, Schaumglas, Glasfasern, Holz, Mineralwolle, Bims usw., können auch Verbunde mit speziellen Intumeszenzeigenschaften erhalten werden. Die Anwendung der erfindungsgemässen Intumeszenzmassen ° zur Herstellung von mit Fasern oder Drähten bzw. Geweben, Strängen oder Vliesen aus organischen oder anorganischen Materialien verstärkten Formteilen oder ihre Verwendung als Bestandteil in Mehrschicht- bzw. Sandwichaufbauten sind ebenfalls in Betracht zu ziehen; ebenso die Kombination mit anderen Intumeszenzmaterialien auf organischer oder anorganischer Basis.
  • Als Füllstoffe kommen allein oder in Kombination insbesondere Aluminiumoxidhydrate, Kreide, Kaolin, CA-Silikate, Glas, Russ, Graphit, Koks, wasserhaltige Silikate, Perlite, Verukulite, blähfähige Graphite und massive oder hohle Perlen aus silikatischem Material in Betracht, z.B. sogenannte Mikroballons; Aluminiumoxidhydrate sind wegen ihrer Dehydratisierungsfähigkeit neben Hohlperlen bevorzugt.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden eingesetzt:
    • 1. Als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel
      Figure imgb0001
      in der
      • n 2-4, vorzugsweise 2, und
  • Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen, bedeuten, z.B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-2,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahy- dro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4-4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat (reines MDI), Naphthyien-1,5-diisocyanat.
  • Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäss in Frage: Triphenyl-methan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-Patentschriften 874430 und 848671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäss der US-Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidigruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3152162) sowie in den DE-Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäss US-Patentschrift 3 492 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994890 der BE-Patentschrift 761 626 und der NL-Patentanmeldung 7102524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-Offeniegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752261 oder in den US-Patentschriften 3394164 und 3644457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3201 372 und 3124605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der DE-Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäss der DE-Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäss der US-Patentschrift 3 455 883.
  • Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Besonder bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Totuytendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren («TDT»), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung hergestellt werden («rohes MDI»), und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate («modifizierte Polyisocyanate»), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanat, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
  • Polyether einer durchschnittlichen OH-Zahl von 150 bis 500, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus Ethylenoxid bestehen, an Zerewitinow-aktive niedermolekulare Starter erhalten worden sind. Mehr als bifunktionelle Polyether mit OH-Zahlen von etwa 180 bis 400 sind besonders bevorzugt.
  • «Mehr als bifunktionell» bedeutet im Sinne der Erfindung, dass auch bifunktionelle Polyether im Gemisch mit tri- und/oder höherfunktionellen Polyethern vorliegen können. Bevorzugt wird eine Funktionalität von 2,5 bis 4.
  • Hierbei ist die Beoabachtung bemerkenswert, dass in den Polyethern, das Ethylenoxid nur in untergeordnetem molarem Umfang durch andere Alkylenoxide wie etwa Propylenoxid ausgetauscht werden kann, da sonst bei Beflammung der erhaltenen Intumeszenzmassen ein unerwünscht starkes Nachbrennen festgestellt wird und die Intumeszenzeigenschaften zugunsten eines Abschmelzens verloren gehen.
  • Wenngleich als Polyether erfindungsgemäss Ethylenoxidanlagerungsprodukte bevorzugt werden, ist es prinzipiell auch möglich, bis zu etwa 50 Gew.-% des angelagerten Ethylenoxids durch Propylenoxid bzw. andere Alkylenoxide zu ersetzen, wobei jedoch mit einer Verschlechterung der Intumeszenzmassen gerechnet werden muss, so dass die Mitverwendung von Polyethern, bei deren Herstellung neben Ethylenoxid andere Alkylenoxide, z.B. Propylenoxid mitverwendet werden kann, weniger bevorzugt ist.
  • Natürlich ist auch die Verwendung oder Mitverwendung von Halogen enthaltenden Startermolekülen, z.B. Dibromneopentylglykol oder Epoxiden, z.B. Epichlorhydrin erfindungsgemäss in Betracht zu ziehen, es ist aber nicht notwendig, diese Komponenten zur Erzielung eines befriedigenden Brandverhaltens einzusetzen. Zumeist wird Halogen in Brandschutzartikeln zunehmend mehr abgelehnt.
  • Die Herstellung der Polyether erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden, wie sie in der Polyetherchemie üblich sind.
  • Als niedermolekulare Startermoleküle kommen die für die Herstellung von Polyethern an sich bekannten Verbindungen in Frage, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Triethanolamin, Pentaerythrit, Ethylendiamin, Toluylendiamin, die verschiedensten Zucker und deren Hydrierungsprodukte, Formosen und Formite, Anilin, Polyalkylenpolyamine, Benzidine bzw. deren Hydrierungsprodukte, Anilin-Formaldehydkondensate und deren Hydrierungsprodukte. Auch aliphatische und aromatische Polycarbonsäuren sind als Starter in Betracht zu ziehen, auch Aminosäuren oder Aminoalkohole wie Ethanolamin.
  • Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester der OH-Zahl 100 bis 300, erhalten durch Umsetzung von zwei bis zehn C-Atome aufweisenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Polyolen aus zwei verschiedenen der drei folgenden Gruppen
    • a) mehr als drei OH-Gruppen aufweisende Hydroxylverbindung vom Molekulargewicht bis 200,
    • b) drei OH-Gruppen aufweisende Hydroxylverbindungen vom Molekulargewicht bis 150,
    • c) zwei OH-Gruppen aufweisende Hydroxylverbindungen vom Molekulargewicht bis 80, wobei ein Polyol der Gruppe a) angehören soll.
  • Als Polycarbonsäuren kommen die an sich bekannten in Frage; neben den Benzoldicarbonsäuren sind aliphatische Polycarbonsäuren mit 3-10 C-Atomen bevorzugt.
  • Als Benzoldicarbonsäuren seien z.B. Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure genannt; als aliphatische Polycarbonsäuren werden insbesondere solche mit 3 bis 8 C-Atomen wie Zitronensäure, Oxalsäure, Malein- und Fumarsäure, Bernsteinsäure verwendet. Wegen der guten Zugänglichkeit ist Adipinsäure bevorzugt.
  • Von den Hydroxylverbindungen der Gruppe a) ist Pentaerythrit bevorzugt, es sind aber z.B. auch in Betracht zu ziehen Mannit, Sorbit, Xylit Formit, d.h. Zuckerpolyole.
  • Von den Hydroxylverbindungen der Gruppe b) ist Glycerin bevorzugt, in Betracht zu ziehen sind aber auch z.B. Trimethylolpropan oder Triethanolamin.
  • Von den Hydroxylverbindungen der Gruppe c) ist bevorzugt Ethylenglykol zu nennen.
  • Die Polyester besitzen bei 75 °C Viskositäten um 200 bis 8000 cP, bevorzugt werden Viskositäten von 300 bis 5000 cP bei 75 °C. Die Säurezahlen sollen unter 10 liegen, vorzugsweise zwischen 0 und 5. Die Molekulargewichte liegen um 300 bis 4000, vorzugsweise bei 500 bis 1500, die OH-Zahlen bei 100 bis 350, vorzugsweise 200-300.
  • Die Mitverwendung weiterer Polyester anderer Zusammensetzung ist grundsätzlich möglich, jedoch sollte ihr Anteil 20 Gew.-% der gesamten Polyestermenge nicht überschreiten.
  • Phosphate vom Melaminphosphat-Typ. Unter diesen werden vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Melamin mit 0,01 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mol ortho-Phosphorsäure verstanden. Es können aber auch andere Phosphorsäuren, wie etwa Meta- oder Pyrophosphorsäure oder solche mit anderen Wertigkeitsstufen des Phosphors in Betracht gezogen werden. Die Herstellung der Phosphate geschieht z.B. durch Umsetzung von Melamin mit H3P04 in wässriger Suspension bei 10-120 °C, abkühlen, filtrieren und trocknen. Mischungen von Melamin mit Melaminphosphaten hohen Gehaltes an Phosphorsäure können an Stelle von Melaminphosphaten. mit niedrigem Phosphorsäuregehalt verwendet werden.
  • Im generellen erfindunsgemässen Verständnis werden hier aber auch solche Phosphate als «Phosphate vom Melaminphosphat-Typ» bezeichnet, die sich als im Wasser unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% löslich (in Form der gesättigten Lösung bei Raumtemperatur) erweisen und gegebenenfalls durch Addition von Phosphorsäuren an Verbindungen entstehen, die als Cyanursäureabkömmlinge zu bezeichnen sind, z.B. an Cyanamid, Dicyanamid, Hydrazodicarbonamid, Dicyandiamin, Guanidin und dessen Salze, Biguanid, Urazol, Urazolcyanurat, Melamincyanurat, Cyanursäuresalze und Cyanursäureester und -amide, insbesondere Melamin, das wegen seiner guten Zugänglichkeit bevorzugt wird.
  • Als Melamin wird vorzugsweise der Grundkörper 2,4,6-Triamino-s-Triazin verstanden, es sind jedoch auch die z.B. durch dessen thermische Behandlung oder Umsetzung mit Formaldehyd erhältlichen Kondensationsprodukte in Betracht zu ziehen.
  • Gemäss Erfindung werden hier auch Harnstoff, Guanidin, Allophanat, Biurett, Dicyandiamid, deren Polykondensationsprodukte und vorwiegend deren wasserunlösliche Formaldehydkondensationsprodukte miterfasst.
  • Die Erfindung bezieht auch die Kombination aus z.B. rotem Phosphor in z.B. einer den Phosphorsäuren stöchiometrisch entsprechenden Menge und z.B. Melamin ein, da dieser beim Verbrennungsprozess sofort in Phosphorsäuren übergeht und dann die Phosphate der Erfindung in situ bildet.
    • 5. Gegebenenfalls Wasser und
    • 6. gegebenenfalls weitere organische Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Hierzu zählen insbesondere:
  • Mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte, wie sie z.B. durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschliessendem Oxalkylieren, erhalten werden können. Derartige Kondensationsprodukte sind an sich bekannt, z.B. aus der DE-PS 1143022, US-PS 3076010, DE-AS 1 803 747 und DE-AS 1 928 265.
  • Zur evtl. Mitverwendung sind erfindungemäss bevorzugt als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte solche der Formel
    Figure imgb0002
    in der
    • R C1-Ca-Alkyl oder C1-Ca-Hydroxylalkyl, vorzugsweise Ethyl oder Hydroxylethyl, und
    • X H oder Methyl, vorzugsweise H, bedeuten.
  • Es sind aber auch in Betracht zu ziehen
  • Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reationsfähigen Wasserstoffatomen, von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 3000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisene Polyester, andere als die unter 3) genannten Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung des Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
  • Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Furmarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure; Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2)-und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z.B. o-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden anderen als unter 3) genannten Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohol, Ammoniak oder Amine, hergestellt. Auch Sucrosepolyether, wie sie z.B. in den DE-Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether (DE-Offenlegungsschriften 2 639 083 bzw. 2737951), kommen erfindungsgemäss in Frage.
  • Vertreter der genannten erfindungsgmäss zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, «Polyurethanes, Chemistry and Technology», verfasst von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band 11, 1964, Seiten 5-6 und 198--199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400-10 000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.
    • b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/ oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.
  • Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.
  • Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt:
    • Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol (US-Patentschrift 3 723 392), Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Ricinusöl, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, höhere Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Di-Hydroxymethylhydrochinon, Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, Triethanolamin, und 3-Aminopropanol.
  • Als niedermolekulare Polyole kommen erfindungsgemäss auch die Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen («Formose») bzw. die hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole («Formit»), in Frage, wie sie bei der Selbstkondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator und von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator entstehen (DE-Offenlegungsschriften 2 639 084, 2 714 084, 2 714 104, 2 721 186, 2 738 154 und 2738512). Um Kunststoffe mit verbesserter Flammwidrigkeit zu erhalten, setzt man diese Formosen mit Vorteil in Kombination mit Aminoplastbildnern und/oder Phosphiten ein (DE-Offenlegungsschriften 2738513 und 2 738 532). Auch Lösungen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten, insbesondere von ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanharnstoffen und/oder von Polyhydrazodicarbonamiden, in niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen kommen erfindungsgemäss als Polyolkomponente in Betracht (DE-Offenlegungsschrift 2 638 759).
  • Erfindungsgemäss geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,11 Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino- methylcyclohexan («Isophorondiamin»), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische,Perhydro-2,4'-und4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopro- pyl)-methylamin, Diamino-perhydroanthrazene (OE-Offenlegungsschrift 2 638 731) und cycloaliphatische Triamine gemäss DE-Offenlegungsschrift 2 614 244. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Di- methylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäss in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terepthalsäure; Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid (DE-Offenlegungsschrift 1 770 591), Semicarbazidoalkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester (DE-Offenlegungsschrift 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoethyl-semicarbazido-carbonat (DE-Offenlegungsschrift 1 902 931). Zur Steuerung ihrer Reaktivität können die Aminogruppen ganz oder teilweise durch Aldimin- bzw. Ketimin-Gruppen blockiert sein (US-Patentschrift 3 734 894; DE-Offenlegungsschrift 2 637 115).
  • Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäss den DE-Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2160590, 3,5-und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäss DE-Offenlegungsschrift 2025900, die in den DE-Offenlegungsschriften 1 803635 (US-Patentschriften 3 681 290 und 3 736 350), 2 040 650 und 2 160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, die Ethergruppen aufweisenden Diamine gemäss DE-Offenlegungsschriften 1 770 525 und 1 809172 (US-Patentschriften 3 654 364 und 3 736 295) gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-phenylendiamine (DE-Offenlegungsschriften 2 001 772, 2 025 896 und 2 065 869), 3,3'Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan.
  • Die Mitverwendung der letztgenannten Reaktionskomponenten (6) kann zwar in Betracht gezogen werden, erfordert im Einzelfall jedoch ein Abwägen der dadurch möglichen Nachteile im Brandverhalten.
  • Es wurde gefunden, dass für die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Intumeszenzmassen, insbesondere der Intumeszenzschäume, nicht die für die konventionelle Polyurethanchemie üblichen stöchiometrischen Verhältnisse charakteristisch sind. Vielmehr werden die Komponenten 2, 3, 4 und gegebenenfalls 5, 6 ungeachtet der in Bezug auf die Isocyanatchemie zu fordernden Stöchiometrie zusammengestellt und die so erhältliche Mischung in einfachen Vorversuchen mit verschiedenen, innerhalb eines erfindungsgemäss gegebenen Mengenspielraums liegenden Mengen des Polyisocyanats umgesetzt, um die gewünschte optimale Wirksamkeit empirisch zu ermitteln.
  • Die so gefundenen Richtmengen für die einzelnen Komponenten 2, 3, 4 und gegebenenfalls 5, 6 in dem mit dem Polyisocyanat umzusetzenden Reaktionsgemisch ergänzen sich zu 100% und betragen:
    • - für die Polyhydroxylverbindungen (2, 3): 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70%,
    • - für die Phosphate (4): 15 bis 75, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%,
    • - für Wasser (5): 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 1,5 Gew.-%,
    • -für die weitere organische Verbindung mit gegenüber Isocyanaten aktiven H-Atomen (6):0 bis 35, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%.
  • 100 Gew-Teile dieses Reaktionsgemisches werden in der Regel mit 15 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Teilen des Polyisocyanats umgesetzt.
  • Die Herstellung der Intumeszenzmassen kann in einem Lösungsmittel, vorzugsweise jedoch lösungsmittelfrei, erfolgen. Von besonderem Interesse sind Schaumstoffe; diese können Raumgewichte von ca. 40 bis 900 kg/m3, bevorzugt zwischen 80 und 600 kg/m3, aufweisen. Eine besonders ausgewogene Kombination zwischen aus Gründen der Isolierfähigkeit angestrebtem niedrigem Raumgewicht und für die Aufschäumwirkung bei Flammenzutritt in der Raumeinheit notwendiger Masse stellen erfindungsgemäss zugängliche Schaumstoffe mit Raumgewichten von ca. 150 bis 500 kg/m3 dar.
  • Man kann die verschiedenen Reaktionskomponenten einzeln zuammenführen; zweckmässigerweise jedoch macht man eine Vormischung aus den mit den Polyisocyanaten (Komponente I) reaktionsfähigen Komponenten 2, 3, 4 und gegebenenfalls 5 und/oder 6 und erhält so gegebenenfalls nach kurzem Erwärmen eine flüssige Reaktionskomponente, in der alle notwendigen Bestandteile bis auf das Polyisocyanat enthalten sind. Auf diese Weise lassen sich die erfindungsgemässen Intumeszenzmassen als Zweikomponentengemisch formulieren bzw. aus diesem herstellen. Hierzu sind die üblichen Einrichtungen der Polyurethantechnologie einsetzbar.
  • Es ist durchaus möglich, der Komponentenvormischung gegebenenfalls auch dem Isocyanat, noch weitere Rezepturbestandteile zuzusetzen, z.B. Harnstoff, Harnstoffkondensate, Formaldehydkondensate, Phenolharze, Phosphate, Aminopolyphosphate, Phosphorsäureester z.B. Trikresylphosphat oder Dibutylkresylphosphat, Al-Oxidhydrate, Glaspulver, Vermiculite, massive oder hohle Glas- oder sonstige Silikatperlchen und sonstige das Brandverhalten modifizierenden Zusatzstoffe.
  • Die Erfindung bezieht auch ein die Kombination von Phosphorsäuren, z.B. Orthophosphorsäure, und Melamin direkt im Reaktionsgemisch, d.h. es muss nicht vorgefertigtes Melaminphosphat eingesetzt, sondern es kann in situ im Reaktionsgemisch gebildet werden. Hierbei ist dann im Reaktionsprodukt die gleichzeitige Anwesenheit der Phosphorsäure und des Melamins von Bedeutung für das hervorragende Verhalten bei Beflammung, ohne dass die getrennt vorgenommene vorherige Synthese des Umsetzungsproduktes beider Komponenten erforderlich gewesen wäre.
  • Obgleich es überraschenderweise nicht notwendig ist, zur Herstellung der erfindungsgemässen gegebenenfalls geschäumten Intumeszenzmassen Katalysatoren für die Schaumstoffbildung oder sonstige Hilfsmittel, wie sie sonst in der Schaumstoffchemie üblich sind, beispielsweise auch zusätzlich gasförmige oder niedrig siedende Treibmittel, bzw. Treibgaserzeuger mitzuverwenden, können solche zusätzlichen Hilfsmittel, ebenso wie emulgierende, Schaum stabilisierende, trennende, farbgebende, konservierende, Hydrolysenschutz vermittelnde, geruchsaktive oder sonstige Zusatzstoffe natürlich im Einzelfass als Rezepturkomponente in Betracht gezogen werden. Beispielsweise führt die Mitverwendung von zur Carbodiimidbildung Anlass gebenden Katalysatoren, wie sie z.B. in der Klasse der Phospholinoxide wie etwa 1-Methyl-1-oxo-phospho- lin, bekannt sind, zu Intumeszenzmassen mit verbesserter Stabilität gegen Hydrolyse.
  • Weiterhin ist in Betracht zu ziehen, auch solche Zusatzstoffe rezepturmässig in den erfindungsgemässen Intumeszenzmassen mit einzusetzen, die die Schaumbildung im Falle der Beflammung steigern helfen können. Solche sind beispielsweise aliphatische und insbesondere aromatische Hydroxycarbonsäuren wie Salicylsäure oder p-Hydroxybenzoesäure, PVC, Kohlehydrate oder bei erhöhter Temperatur Gase bzw. Wasser, Stickstoff oder C02 abgebende Substanzen wie Triazole, Azodicarbonamide, Sulfohydrazide oder Harnstoff-dicarbonsäureanhydrid, Nitrosoverbindungen, Einlagerungsverbindungen von Wasser, Salpetersäure, Kohlensäure, Paraffinen in Graphit, Harnstoff oder Zeolithe.
  • Man kann aus den erfindungsgemässen Intumeszenzmassen z.B. durch Einarbeiten in oder Aufrakeln auf Textilien aus organischen oder anorgansichen Fasern, durch Sprühen, Verpressen oder Formgiessen und Gelieren, durch Schneiden oder Schmelzen, Formkörper oder Beläge fabrizieren, die bei Temperaturen zwischen ca. 200 und 350 °C aufschäumen und so eine Flammenausbreitung verhindern, die also als Dichtelemente, Sicherungsvorrichtung, Brandsperren geeignet sind. Man kann Verfügungen vornehmen, Kabeldurchbrüche, Maueröffnungen verschliessen, wobei z.B. auch eine Art Beton aus dem Intumeszenzmittel und Steinen und/oder geblähten Teilchen wie Blähton, Blähgas, Vermiculite, Perlit u.ä. und/oder auch Schaumstoffperlen auf z.B. Polystyrolbasis hergestellt und verwendet werden kann.
  • Von Interesse ist auch die Herstellung von Brandschutz vermittelnden Polsterbeschichtungen, Polsterbelägen und Textilbeschichtungen bzw. Textilkaschierungen mittels der neuen, flexiblen Intumeszenzmassen.
  • Ebenfalls ist von Interesse die Herstellung von gegebenenfalls armierten Beschichtungen nahezu beliebiger Dicke auf Metall, z.B. Stahlträger und -blechen, Holz, z.B. Türblätter, Dachbalken, auf Mauerwerk, auf Kunststoffen seien es Kabelisolierungen oder Schaumstoffplatten. Wenn man die Beschichtungen auf einer tragfähigen Platte oder Stützkonstruktion vornimmt, z.B. in bzw. auf einer Reckmetallplatte, einer Wabenplatte aus Metall, Pappe, Papier, Holz, Keramik oder Kunststoff, dann können so leicht feuerhemmende Platten oder Wandelemente hergestellt werden.
  • Die Intumeszenzmassen sind auch für die Herstellung von Antidröhnbelägen oder Schallschutzelementen von Interesse, sowie für Zwecke der Energieabsorption.
  • Auch die Innenbeschichtung von feuerhemmenden Türen, die im Brandfall aufschäumt und isolierend wirkt, ist in Betracht zu ziehen, desgleichen die Herstellung von Tür- oder sonstigen Dichtungen, die im Brandfall aufschäumen und den vorgelagerten Schlitz abdichten. Man kann auch Dichtprofile, z.B. aus elastischem Material, mit den erfindungsgemässen Intumeszenzmassen füllen oder hinterfüllen und so eine Brandschutzdichtung erzielen. Durch geeignete Anordnung kann man in Kaminen, Lüftungs- und Klimaanlagen, Rohrleitungen und Ein-/Austrittsöffnungen Sperren aufbauen, die im Fall einer Erhitzung auf ca. 300 °C, bis 400 °C den weiteren Durchtritt von Gasen bremsen oder verhindern. Solche Anordnungen sind z.B. Stapel von in geringen Abständen parallel liegenden Platten, mit den Intumeszenzmassen beschichtete Siebe und Lochblenden oder mit Granulaten der Intumeszenzmassen lokker gefüllte Rohrabschnitte, bzw. Rohre und Innenbeschichtung aus den erfindungsgemässen Intumeszenzmassen. Die gegebenenfalls geschäumten Intumeszenzmassen können auch als Filterelemente für Gase eingesetzt werden, die sich bei zu grosser Temperaturerhöhung verschliessen.
  • Das Ausgiessen oder Füllen von Hohlprofilen aus Metall, Holz oder Kunststoff mit den Intumeszenzmassen verbessert deren Standvermögen im Brandfalle.
  • Man kann auch z.B. Formkörper, die aus den Intumeszenzmassen leicht herstellbar sind, oder auch Granulate verschiedenster Körnung ein-oder mehrstufig verschäumen, indem man sie auf Temperaturen über 200 °C erhitzt, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 250 bis 1000 °C; insbesondere 300-800 °C. Die Verschäumung kann frei oder in geschlossenen oder offenen Formen vorgenommen werden, wobei diese Formen zweckmässigerweise Öffnungen zum Austritt von Dampf und Luft aufweisen sollten.
  • Hierbei entstehen feuerabweisende Schaumstoffe, sogenannte Carbonisierungsschäume.
  • Das Erhitzen kann durch Strahlungswärme, durch Behandeln mit Heissdampf oder Heissluft oder sonstigen heissen Gasen, durch Mikrowellen oder Hochfrequenz bzw. durch Wärmeleitung in Luft oder Flüssigkeitsbädern bzw. Metallbädern geschehen.
  • Man kann die erfindungsgemässen Intumeszenzmassen auch auf Trägermaterialien aufbringen und dort verschäumen, z.B. indem man Blähtonteilchen beschichtet, dann in eine Form schüttet und dort erhitzt, wobei ein Block aus in Carbonisierungsschaum eingebettetem Blähton entsteht. Eine entsprechend beschichtete Holz- oder Eisenplatte kann bei ca. 250 °C zu einer Schaumstoffkombinationsplatte verarbeitet werden, wobei die Schaumstoffoberfläche durch eine weitere Holz- oder Eisenplatte abgedeckt werden kann.
  • Zu erwähnen ist auch das Ausschäumen von Hohlräumen, z.B. in Kabelschächten, aber auch in Ziegelsteinen und sonstigen Baustoffen, was z.B. durch Einbringen der Reaktionsmischungen oder fertigen Schaumstoff-Intumeszenzmassen in geeigneter Menge in den Hohlraum des kalten oder noch warmen Steines gelingt.
  • Die erfindungsgemässen Intumeszenzmassen sind auch in Form von Rohrhalbschalen oder von Vollmänteln zur Isolierung von Rohren oder Kabeln geeignet. Von Interesse ist, dass die Isolierung auch in situ vorgenommen werden kann, indem man das Rohr oder das zu isolierende Stück mit dem Reaktionsgemisch beschichtet und gegebenenfalls zum Aufschäumen bringt.
  • Die Herstellung und Verarbeitung der zu den Intumeszenzmassen führenden Reaktionsgemische kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Man kann die Komponenten einzeln oder als Gemische zusammenführen. Vorzugsweise werden alle Reaktionskomponenten bis auf das Isocyanat zusammengefasst, so dass eine 2-Komponentenverarbeitung erfolgen kann, z.B. in normalen Handrührgefässen mit mechanischen Rührern, in Rührwerks- oder Düsen- oder Sprühmischköpfen oder in Statikmischern, wie sie auch aus der Polyurethanchemie bekannt sind. Die Ausreaktion kann in gekühlten, kalten oder (auf 25 bis ca. 100 °C) beheizten Formen drucklos oder unter Druck erfolgen.
  • Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand beispielhaft erläutern, nicht aber einschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile und/oder Gewichtsprozente, falls nicht anders vermerkt ist.
    • Beispiele
  • Die folgenden Versuchsreihen sollen den Zusammenhang zwischen Rezeptur und Eigenschaften der erfindungsgemäss zugänglichen Intumeszenzmassen beispielhaft erläutern.
  • Als Ausgangsmaterialien werden verwendet:
  • Als Polyisocyanat (1) ein durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhaltenes, handelsübliches technisches Polyisocyanatisomerengemisch mit einem Gehalt von ca. 80% Zweikerndiisocyanaten und ca. 20% Mehrkernpolyisocyanaten (NCO-Gehalt ca. 31 Gew.-%).
  • Als Polyether (2) werden verwendet:
    • 2a: Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Glycerin, OH-Zahl 254
    • 2b: Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Glycerin, OH-Zahl 200
    • 2c: Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Trimethylolpropan, OH-Zahl 150
    • 2d: Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Glykol, OH-Zahl 172
    • 2e: Anlagerungsprodukt von einem Gemisch aus 40 Gew.-% Propylenoxid und 60 Gew.-% Ethylenoxid an o-Tolamin, OH-Zahl 430
    • 2f: Anlagerungsprodukt von Propylenoxid und Ethylenoxid (1:1) an Glycerin, OH-Zahl 255
    • 2g: Anlagerungsprodukt von 40 Gew.-% Propylenoxid und 60 Gew.-% Ethylenoxid an ein Gemisch aus gleichen Gew.-Teilen Glycerin und Propylenglykol, OH-Zahl 260
    • 2h: Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Triethanolamin, OH-Zahl 230.
  • Als Polyester (3) ein Polyester aus ca. 6 Mol Adipinsäure, ca. 1 Mol Pentaerythrit, ca. 0,25 Mol Neopentylglykol, 0,25 Mol Glycerin und ca. 5,00 Mol Ethylenglykol miteiner OH-Zahl von 256; einer Säurezahl von 3,1; einer Viskosität bei 75 °C von 388 cP.
  • Als Phosphat vom Melaminphosphat-Typ (4) wird verwendet ein Umsetzungsprodukt aus Melamin (1 Mol) mit einem Mol H3P04= Phosphat 4a und mit 0,5 Mol H3P04 = 4b.
  • Die Beispiele 1 bis 12 sind in der Tabelle 1 rezepturmässig zusammengefasst.
  • Die Herstellung der Intumeszenzmassen erfolgt so, dass die Komponenten Isocyanat, Polyol und Phosphat mittels Kneter bzw. Rührvorrichtung gut vermischt wurden bei RT. Es entstand ein Teig, der sofort in eine U-förmige Profilform aus Silikonkautschuk mit einem Querschnitt von 1 cm2 und einer Länge von ca. 1 m gedrückt wurde.
  • Diese Form wurde über Nacht im Umluftschrank bei 50 °C getempert und dann wurde das aus dem erfindungsgemässen Intumeszenzmassen bestehende Profilstück der Form entnommen.
  • Es handelt sich um zähe, flexible Materialien, die sich in Form des vorliegenden Profils z.B. in Dichtungsfugen, Setzfugen usw. einklemmen lassen und diese dann feuerbeständig und isolierend abdichten können. Das weniger flexible Material aus Beispiel 1 lässt sich gut granulieren und mit den Granulaten lassen sich intumeszente Schüttungen in gefärdeten Hohlräumen realisieren.
  • Zur Beurteilung der ebenfalls in der Tabelle aufgeführten Intumeszenz und Brandeigenschaften wurden die Profile in Quader mit 1 cm Kantenlänge geschnitten und in einen auf 300 °C vorgeheizten Ofen gebracht. Nach einer Stunde wurde das Material entnommen und die Volumenzunahme des zumeist blumenkohl-artig aufgeschäumten Materials geschätzt. In allen Fällen wurde eine Expansion unter Bildung eines Karbonisierungsschaumes beobachtet.
  • Weiterhin wurde ein Quader der Versuchsmuster mit 0,5 cm Kantenlänge hergestellt und auf einem Drahtsieb liegend von oben mit der entleuchteten Flamme eines Erdgasbunsenbrenners beflammt. Nach 3 Minuten wurde die Flamme gelöscht und die Expansion geschätzt.
  • Zur Beurteilung des Nachbrennens wurde das Intumeszenzprofil mit 1 cm2 Querschnitt von unten mit der entleuchteten Flamme des Bunsenbrenners beflammt. Nach 30 und 60 sek. wurde die Flamme kurz entfernt und das evtl. Nachbrennen beurteilt:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    • Beispiel 14
  • 95 Teile Polyol 2a und 5 Teile Polyol 3 werden mit 28 Teilen eines technischen P-Esters (Wassergehalt ca. 0,2%) der idealisierten Formel (C2H50)2POCH2N(C2H4OH)2, sowie 1,7 Teilen Eisenoxid-Rotpigment, 13 Teilen Aluminiumoxidhydrat und 48 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Melamin und 0,5 Mol H3P04 zu einem homogenen dünnflüssigen Brei vermischt. In diese Mischung werden bei RT 92 Teile eines durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-kondensaten erhältlichen, handelsüblichen, technischen Polyisocyanatisomerengemisches mit einem Gehalt von ca. 65% Zweikerndiisocyanaten (Desmodur 44 V 40 der Bayer AG) intensiv eingerührt.
  • Nach 10 Sekunden Rührzeit wird in die oben verwendete Profilform eingegossen. Bei Raumtemperatur kann nach ca. 10 Minuten aus der mit Trennmittel vorbehandelten Form ein Intumeszenzprofil entformt werden. Das Raumgewicht beträgt ca. 0,3 g /cm 3.
  • Im Intumeszenztest wird ein Aufschäumen auf über 200 Vol.-% beobachtet, desgleichen bei der Beflammungsprobe. Es findet kein Nachbrennen statt. Das Material hat eine Shore-A-Härte von 45.
  • Eine Materialprobe zeigt das gleiche gute Intumeszenzverhalten auch nach einer 30-tägigen Lagerung unter Wasser und anschliessendem Rücktrocknen.
  • Im Beflammungstest wurde ebenso wie beim Test zum Nachbrennen keine Bildung von abfliessender Schmelze beobachtet, wie es der Fall wäre, wenn man an Stelle von Melaminphosphat Melamin benutzen würde, oder Ammoniumpolyphosphat.
    • Beispiel 15
  • 100 Teile Polyol 2a werden mit 35 Teilen Melamin verrührt, dann setzt man 17 Teile 85%ige H3P04 hinzu und rührt 5 Minuten, dann werden zugemischt 60 Teile des P-Esters aus Beispiel 14, 2 Teile Titandioxid-Weisspigment und 15 Teile AI-Oxydhydrat. Man erhält eine gut rührbare homogene fliessfähige Mischung, die in einem offenen Rührgefäss mit einem Laborrührgerät mit 100 Teilen des in Beispiel 14 auch verwendeten Polyisocyanates verrührt wird.
  • Es wird dann wie in Beispiel 14 weiterverarbeitet und geprüft. Das erhaltene Intumeszenzprofil hat ein Raumgewicht von ca. 0,14 g/cm3 und ist zähplastisch mit geringer Rückstellgeschwindigkeit bei Verformung der Schaumstoffstruktur bei 20 °C. Im Beflammungstest wird ein Aufschäumen auf über 500 Vol-% beobachtet, es tritt keine abtropfende Schmelze auf. Das Material ist hervorragend geeignet, um in Fugen eingedrückt zu werden und dort für vorbeugenden Brandschutz zu sorgen.

Claims (4)

1. Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen erhalten aus Polyurethanen, Melaminphosphaten und gegebenenfalls weitere Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyurethane Umsetzungsprodukte von
1. Polyisocyanaten mit
2. Polyethern einer durchschnittlichen OH-Zahl von 150 bis 500, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden, die zu 50-100 Gew.-%, vorzugsweise zu 100 Gew.-%, aus Ethylenoxid bestehen, an niedermolekulare Starter erhalten worden sind, gegebenenfalls in Gegenwart von
3. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern der OH-Zahl 100 bis 300, erhalten durch Umsetzung von zwei bis 10 C-Atome aufweisenden aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Polyolen aus zwei verschiedenen der drei folgenden Gruppen
a) mehr als drei OH-Gruppen aufweisende Hydroxylverbindungen vom Molekulargewicht bis 200,
b) drei OH-Gruppen aufweisende Hydroxylverbindungen vom Molekulargewicht bis 150,
c) zwei OH-Gruppen aufweisende Hydroxylverbindungen vom Molekulargewicht bis 80, wobei ein Polyol der Gruppe a) angehören soll, und als Zusatzmittel
4. Wasser und/oder
5. weitere Verbindungen mit gegenüber lsocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet werden.
2. Intumeszenzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanate aromatische Mehrkern-Polyisocyanatevom MDI-Typ und als Phosphate Melaminphosphate mit 0,2 bis 1 Mol Ortho-Phosphorsäure pro Mol Melamin verwendet werden.
3. Intumeszenzmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als gegebenenfalls mit zuverwendende weitere Verbindungen (5) eingesetzt werden: mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte, erhältlich durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschliessendem Oxalkylieren.
4. Formteile und Vorrichtungen für den vorbeugenden Brandschutz, hergestellt aus Intumeszenzmassen nach Anspruch 1 bis 3.
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