EP0279813A1 - Wasserverdünnbares überzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtüberzuges - Google Patents

Wasserverdünnbares überzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtüberzuges

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EP0279813A1
EP0279813A1 EP87900119A EP87900119A EP0279813A1 EP 0279813 A1 EP0279813 A1 EP 0279813A1 EP 87900119 A EP87900119 A EP 87900119A EP 87900119 A EP87900119 A EP 87900119A EP 0279813 A1 EP0279813 A1 EP 0279813A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
isocyanate groups
base coating
coating composition
compounds
Prior art date
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Pending
Application number
EP87900119A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Dieter Hille
Franz Ebner
Hermann-Josef Drexler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
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Filing date
Publication date
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Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
Publication of EP0279813A1 publication Critical patent/EP0279813A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
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    • Y10T428/31605—Next to free metal

Definitions

  • the invention relates to a base coating composition for the production of multilayer, protective 5 and / or decorative coatings on substrate surfaces consisting of an aqueous dispersion which a) as a film-forming material has at least one polyurethane resin with an acid number of 5 to 70, which has been produced is by using linear polyether and / or polyester diols from ° (A). a molecular weight of 400 to 3000
  • Part of the compounds used as component (C) has at least one group capable of forming anions, which has preferably been neutralized before the reaction with a tertiary A 0. an intermediate product having terminal isocyanate groups has been prepared, the free isocyanate groups of which are then also present
  • (c) contains other conventional additives. 1 Especially in automotive painting but also in other areas where you want coatings with a good decorative effect and at the same time good corrosion protection, substrates are known
  • Multicoat paint systems are preferably applied according to the so-called "basecoat-clearcoat” process, i.e. a pigmented basecoat is pre-coated and, after a short flash-off time, without a baking step (wet-on-wet process), overcoated with clearcoat. Then the basecoat and clearcoat are baked together.
  • basecoat-clearcoat i.e. a pigmented basecoat is pre-coated and, after a short flash-off time, without a baking step (wet-on-wet process), overcoated with clearcoat. Then the basecoat and clearcoat are baked together.
  • Coating agents for the production of base layers for multi-layer automotive coatings must be processable according to the rational "wet-on-wet" process that is customary today, i.e. after a predrying time that is as short as possible, they must be able to be overpainted with a (transparent) top coat without showing any annoying signs of dissolving.
  • US Pat. No. 4,558,090 discloses coating compositions for the production of the base layer of multilayer coatings, which consist of an aqueous dispersion of a polyurethane resin with an acid number of 5-70.
  • the aqueous polyurethane dispersion which in addition to the binder can contain pigments and customary additives and, if appropriate, further binder components, is prepared by reaction
  • (C) a compound which has two groups which are reactive toward isocyanate groups and at least one group capable of forming anions, the group capable of forming anions having been neutralized before the reaction with a tertiary amine to give an intermediate product with terminal isocyanate groups, Conversion of the intermediate product from (A), (B) and (C) into a predominantly aqueous one
  • Phase and (D) reaction of the isocyanate groups still present with a di- and / or polyamine with primary and / or secondary amino groups.
  • the coating agents disclosed in US Pat. No. 4,558,090 are well suited for the production of the base layer of multi-layer coatings, but they are unsuitable for practical use, especially in series coating processes, because the quick drying coating agents are used in the application devices used (for example paint spray gun *, automatic, electrostatically supported high-rotation systems, etc.). adhere so well that they can only be removed with great difficulty. As a result, changing the applied coating systems (e.g. changing the color tone), which is very often very quick, especially in automotive serial painting, is not possible.
  • aqueous dispersions which can be used as base coating compositions for the production of multilayer protective and / or decorative coatings on substrate surfaces and which meet all the requirements set out above for a base coating composition and can also be easily processed in the application devices used.
  • aqueous dispersions according to the preamble of claim 1, which are characterized in that the polyurethane resin is reacted by reacting the intermediate product obtained from (A) and (B) and (C) with a at least three polyol containing hydroxyl groups, preferably triol, and converting the reaction product thus obtained into the aqueous phase.
  • the dispersions according to the invention are obtained by reacting components (A), (B) and (C) to form an intermediate product containing terminal isocyanate groups.
  • Components (A), (B) and (C) are reacted according to the well-known methods of organic chemistry, preferably a step-by-step reaction of the components (eg formation of a first intermediate product from components (A) and (B) , which is then converted to a second intermediate with (C)).
  • components (A), (B) and (C) can also be reacted simultaneously.
  • the reaction is preferably carried out in solvents which are inert to isocyanate groups and are miscible with water.
  • Solvents are advantageously used which, in addition to the properties described above, also have good solvents for those prepared
  • Polyurethanes are and can be easily separated from aqueous mixtures. Particularly suitable
  • Solvents are acetone and methyl ethyl ketone.
  • Examples are poly (oxytetramethylene) glycols, poly (oxyethylene) glycols and poly (oxypropylene) glycols.
  • the preferred polyalkylene ether polyols are poly (oxypropylene) glycols with a molecular weight in the range of 400 to 3,000.
  • Polyester diols can also be used as the polymeric diol component (component A) in the invention.
  • the polyester diols can be esterified by organic dicarboxylic acids or their. Prepare anhydrides with organic diols.
  • the dicarboxylic acids and the diols can be aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols.
  • the diols used to prepare the polyesters include alkylene glycols such as ethylene glycol, butylene glycol, neopenty glycol and other glycols such as dimethylolcyclohexane.
  • the acid component of the polyester consists primarily of low molecular weight dicarboxylic acids or their anhydrides with 2 to 18 carbon atoms in the molecule.
  • Suitable acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acids, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, glutaric acid, hexachloro- heptane dicarboxylic acid and tetrachlorophthalic acid.
  • their anhydrides can also be used these exist.
  • polyester diols derived from lactones can also be used as a component in the invention
  • the polylactone polyols which are obtained by this reaction 0 are distinguished by the presence of a terminal hydroxyl group and by recurring polyester fractions which are derived from the lactone. These recurring molecular parts can have the formula 5
  • n is preferably 4 to 5 and the substituent is hydrogen, an alkyl radical, a cyclogalkyl radical or an alkoxy radical, where no substituent contains more than 12 carbon atoms and the total number of carbon atoms in the substituent in the lactone ring does not exceed 12.
  • lactone used as starting material may be any desired lactone or any desired combination of lactones, and this lactone should contain at least 6 carbon atoms in the ring, for example 6 to 8 carbon s and wherein fatome min-
  • lactones preferred in the invention for the preparation of the polyester diols are the caprolactones, in which n has the value 4.
  • the most preferred lactone is the unsubstituted fi capro
  • n 4 and all R substituents are hydrogen.
  • This lactone is particularly preferred because it is available in large quantities and gives coatings with excellent properties.
  • Various other lactones can also be used individually or in combination.
  • aliphatic diols suitable for the reaction with the lactone include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, dimethylol-5 cyclohexane.
  • Any organic diisocyanates can be used as component (B) for the preparation of the polyurethane dispersion.
  • suitable diisocyanates are trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, 2,3-dimethylethylene diisocyanate, 1-methyltrimethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentylene diisocyanate, 5 1,4-cyclohexylene diisocyanate , 1,2-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-phylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4- Methylene diisocyan
  • component (C) which contain two groups which are reactive toward isocyanate groups, at least some of which as the component (C) compounds used has at least one group capable of forming anions, which has preferably been neutralized before the reaction with a tertiary amine.
  • the proportion of ionic groups in the polyurethane molecule can be controlled by setting a certain mixing ratio between the groups containing the groups capable of forming anions and the compounds free of these groups.
  • Suitable groups reacting with isocyanate groups are in particular hydroxyl groups.
  • the use of compounds which contain primary or secondary amino groups can have a negative influence on the processability of the dispersions described above.
  • the type and amount of any compounds containing amino groups to be used are to be determined by the average person skilled in the art by means of routine tests which are simple to carry out.
  • Carboxyl and sulfonic acid groups are particularly suitable as groups capable of forming anions. These groups can be neutralized with a tertiary amine before the reaction in order to avoid reaction with the isocyanate groups.
  • DihydroxyDi-ODionic acid, dimethylolpropionic acid, dihydroxysuccinic acid or dihydroxybenzoic acid are suitable as compounds which contain at least two groups reacting with isocyanate groups and at least one group capable of forming anions.
  • polyhydroxy acids accessible by oxidation of monosaccharides e.g. Gluconic acid, sugar acid, mucic acid, glucuronic acid and the like.
  • Compounds containing amino groups are, for example, c. ⁇ -diaminovaleric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diamino-toluenesulfonic acid (5), 4,4'-diamino-diphenyl ether sulfonic acid and the like.
  • Suitable tertiary amines for neutralizing the anionic groups are, for example, trimethylamine, triethylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine and the like.
  • Low molecular weight diols or diamines with primary or secondary amino groups can be used, for example, as compounds which have two groups reactive toward isocyanate groups but are free from groups capable of forming anions.
  • the isocyanate group-containing intermediate formed from (A), (B) and (C) is reacted with the polyol containing at least three hydroxyl groups, which most likely results in chain extension and possibly also branching of the binder molecule.
  • all polyols containing at least three hydroxyl groups which can be reacted with the intermediate product obtained from (A), (B) and (C) in such a way that no crosslinked products are formed, are suitable for producing the polyurethane dispersion according to the invention.
  • examples include trimethylolpropane, glycerin, erythritol, mesoerythritol, arabitol, adonitol, xylitol, mannitol, sorbitol, dulcitol, hexanetriol, (poly) pentaerythritol, etc. Particularly good results can be achieved if trimethylolpropane is used as the polyol.
  • Polyol uncrosslinked polyurethanes can be produced, which can be processed to useful base coating compositions.
  • the reaction product is converted into an aqueous phase. This can be done, for example, by dispersing the reaction mixture in water and distilling off the organic solvent components boiling below 100 ° C.
  • aqueous phase which may also contain organic solvents.
  • solvents which may be present in water are heterocyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons, mono- or polyvalent alcohols, ethers, esters and ketones, such as N-methylpyrrolidone, toluene, xylene, butanol , Ethyl and butyl glycol and their acetates, butyl diglycol, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, isophorone or mixtures thereof. 87/03829
  • the dispersion forms the basis of the coating compositions according to the invention, into which the other constituents, such as, for example, additional binders, pigments, organic solvents and auxiliaries can be incorporated homogeneously by dispersion, for example using a stirrer or dissolver.
  • the solids content and the viscosity are adjusted to the values adapted to the respective application conditions.
  • the ready-to-use coating agents generally have a solids content of 10 to 30% by weight and their run-out time in the ISO cup 4 is 15 to 30 seconds, preferably 18 to 25 seconds. Their proportion of water is 60 to 90 wt .-%, the
  • the base coating compositions according to the invention advantageously contain, as an additional binder component, a water-dilutable melamine resin in a proportion of 1 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight, based on the solids content of the polyurethane dispersion.
  • a water-dilutable melamine resin in a proportion of 1 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight, based on the solids content of the polyurethane dispersion.
  • Water-soluble melamine resins are known per se and are used on a larger scale. These are etherified melamine-formaldehyde condensate products. Apart from the degree of condensation, which should be as low as possible, their water solubility depends on the etherification component, with only the lowest members of the alkanol or ethylene glycol monoether series giving water-soluble condensates.
  • hexamethoxymethylmelamine resins are of the greatest importance. If solubilizers are used, butanol-etherified melamine resins can also be dispersed in the aqueous phase.
  • Transetherification products of highly etherified formaldehyde condensates with oxycarboxylic acids are water-soluble via their carboxyl group after neutralization and can be used as a crosslinking component in the coating compositions according to the invention.
  • melamine resins described instead of the melamine resins described, other water-soluble or water-dispersible amino resins such as e.g. Benzoguanamine resins are used.
  • the base coating composition according to the invention contains a melamine resin
  • it can advantageously additionally contain, as a further binder component, a water-dilutable polyester resin and / or a water-dilutable polyacrylate resin, the weight ratio of melamine resin: polyester / polyacrylate resin being 2: 1 to 1 : 4 and the total proportion of melamine resin, polyester / polyacrylate resin, based on the solids content of the polyurethane dispersion, is 1 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight.
  • Water-dilutable polyesters are those with free carboxyl groups, ie polyesters with a high acid number.
  • two methods are known for inserting the required carboxyl groups into the resin system. The first way is to terminate the esterification at the desired acid number. After neutralization with bases, the polyesters thus obtained are soluble in water and form a film when baked.
  • the second possibility is the formation of partial esters of di- or polycarboxylic acids with hydroxyl-rich polyesters with a low acid number. For this reaction, anhydrides of the dicarboxylic acids are usually used, which are reacted with the hydroxyl component under mild conditions to form a free carboxyl group.
  • the water-dilutable polyacrylate resins contain free carboxyl groups.
  • these are acrylic or methacrylic copolymers, and the carboxyl groups come from the proportions of acrylic or methacrylic acid.
  • Blocked polyisocyanates can also be used as crosslinking agents. Any polyisocyanates in which the isocyanate groups have been reacted with a compound can be used in the invention, so that the blocked polyisocyanate formed is resistant to hydroxyl groups at room temperatures, at elevated temperatures, generally in the range from about 90 to 300 C, but reacts. Any organic polyisocyanates suitable for crosslinking can be used in the preparation of the blocked polyisocyanates. Preference is given to the isocyanates which contain about 3 to about 36, in particular about 8 to 15, carbon atoms. Examples of suitable diisocyanates are the above-mentioned diisocyanates (component B). Polyisocyanates with higher isocyanate functionality can also be used.
  • Examples include tris (4-isocyanatophenyl) methane, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 1,3,5-tris (6-iso- cyanatohexyl) biure.
  • the organic polyisocyanates which are suitable as crosslinking agents in the invention can also be prepolymers which are derived, for example, from a polyol, including a polyether polyol or a polyester polyol.
  • a polyol including a polyether polyol or a polyester polyol.
  • polyols are reacted with an excess of polyisocyanates, resulting in prepolymers with terminal isocyanate groups.
  • Examples of polyols that can be used for this are simple polyols such as glycols, e.g. Ethylene glycol and propylene glycol, and others
  • Polyols such as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol and pentaerythritol; also monoethers, such as diethylene glycol and dipropylene glycol, and polyethers, which are adducts of such polyols and alkylene oxides.
  • alkylene oxides which are suitable for polyaddition to these polyols to form polyethers are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and styrene oxide. These polyaddition products are generally referred to as polyethers with terminal hydroxyl groups. They can be linear or branched.
  • polyethers examples include polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 15 ⁇ 0, polyoxypropylene glycol with a molecular weight of 1,025, polyoxytetraethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxynonamethylene glycol, polyoxydecamethylene glycol, polyoxydodecamethylene glycol and mixtures thereof.
  • polyoxyalkylene glycol ethers can also be used.
  • Particularly suitable polyether polyols are those which are obtained by reacting such polyols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-eutanediol, 1,6-hexanediol and mixtures thereof; Glycerol trimethylol ethane, trimethylol propane, i 1,2,6-hexanetriol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polypentaerythritol, methyl glucosides and sucrose with alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof.
  • Any suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alkyl mono alcohols can be used to block the polyisocyanates.
  • suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alkyl mono alcohols can be used to block the polyisocyanates.
  • suitable aliphatic alcohols such as methyl, ethyl,
  • 15 en monoalcohols may also be used, these alcohols, after being split off, acting as plasticizers in the coatings.
  • Suitable blocking agents are oximes such as methyl ethyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexanone
  • ⁇ n oxime as well as caprolactams, phenols and hydroxamic acid esters.
  • Preferred blocking agents are malonates, acetoacetic esters and ⁇ -diketones.
  • the blocked polyisocyanates are produced
  • the base coating compositions according to the invention can contain all known pigments or dyes which are customary in the paint industry.
  • Dyes or pigments which can be inorganic or organic in nature, are, for example, titanium dioxide, graphite, carbon black, zinc chromate, 35
  • metal powders are used individually or in a mixture, such as copper, copper alloys, aluminum and steel, preferably aluminum powder, in at least a predominant proportion, in an amount of 0.5 to 25% by weight, based on the total solids content of the coating compositions on binders.
  • metal powders which are specially pretreated for aqueous systems are preferred as metallic pigments.
  • the metal powders can also be used together with one or more of the abovementioned non-metallic pigments or dyes. In this case, their proportion is chosen so that the desired metallic effect is not suppressed.
  • the base coating compositions according to the invention can also contain other customary additives, such as solvents, fillers, plasticizers, stabilizers, wetting agents, dispersing aids, leveling agents, defoamers and catalysts, individually or in a mixture in the customary amounts. These substances can be added to the individual components and / or the overall mixture.
  • Suitable fillers are, for example, talc, mica, kaolin, chalk, quartz flour, asbestos flour, slate flour, barium sulfate, various silicas, silicates, glass fibers, organic fibers and the like.
  • the coating compositions described above are used according to the invention in processes for the production of multilayer coatings on substrate surfaces, in which (1) an aqueous dispersion is applied as the base coating composition
  • cover layer compositions which are not pigmented or only transparent pigmented are suitable as cover layer compositions. These may be conventional 1 5 tional solvent-based clear coats, wasserverrioln- bare clear coats or powder clear coats.
  • Pretreated metal substrates are particularly suitable as substrates to be coated, but they can
  • 255 g of a polyester of 1,6-hexanediol and isophthalic acid with an average molecular weight of 614, 35 are heated together with 248 g of a polypropylene glycol with an average molecular weight of 600 and with 100 g of dimethylolpropionic acid to 100 ° C. and Dewatered in a vacuum for 1 hour.
  • 80 C 526 g
  • the methyl ethyl ketone After adding a mixture of 22.4 g of dimethylethanolamine and 2650 g of deionized water, the methyl ethyl ketone is distilled off in vacuo, and a finely divided dispersion with a solids content of 30%, a pH of 7.4 and a viscosity of 48 is obtained s, measured in a DIN cup.
  • the two-layer coating was produced according to the experimental data given in US Pat. No. 4,558,090.
  • a metallic effect basecoat produced using the polyurethane dispersion according to the invention could be processed into a high-quality two-layer metallic effect coating with an excellent metallic effect.
  • the removability of paint residues remaining in the application devices is demonstrated by means of the following comparative tests: a metal effect basecoat according to US Pat. No. 4,558,090 and a metal effect basecoat according to the present invention were coated on a glass plate in a wet film thickness of 100 ⁇ m using a Applied.

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Description

0 asserverdünnbares Überzugsmittel zur Herstellung der Basisschicht eines Mehrschichtüberzuges
Die Erfindung betrifft eine Basisbeschichtungszusammen- setzung zur Herstellung von mehrschichtigen, schützenden 5und/oder dekorativen Überzügen auf Substratoberflächen bestehend aus einer wäßrigen Dispersion, die a) als filmbildendes Material mindestens ein Polyurethan¬ harz mit einer Säurezahl von 5 bis 70, welches herge¬ stellt worden ist, indem aus ° (A) linearen Polyether- und/oder Polyesterdiolen mit. einem Molekulargewicht von 400 bis 3000
(B) Diisocyanaten und
(C) Verbindungen, die zwei gegenüber Isocaynalgruppen reaktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein 5
Teil der als Komponente (C) eingesetzten Ver¬ bindungen mindestens eine zur Anionenbildung be - fähigte Gruppe aufweist, die vorzugsweise vor der Umsetzung mit einem tertiären A in neutralisiert worden ist, 0 . ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Zwischen¬ produkt hergestellt worden ist, dessen freie Isocyanat¬ gruppen anschließend mit
(D) weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthaltenden Verbindungen 5 umgesetzt worden sind,
(b) Pigmente und
(c) weitere übliche Additive enthält. 1 Insbesondere bei der Automobillackierung aber auch in anderen Bereichen, in denen man Überzüge mit guter dekorativer Wirkung und gleichzeitig einen guten Korrosionsschutz wünscht, ist es bekannt, Substrate
5mit mehreren, übereinander angeordneten Überzugs¬ schichten zu versehen.
Mehrschichtlackierungen werden bevorzugt nach dem sogenannten "Basecoat-Clearcoat"-Verfahren aufge- l°bracht, d.h. es wird ein pigmentierter Basislack vor¬ lackiert und nach kurzer Ablüftzeit ohne Einbrennschritt (Naß-in-Naß-Verfahren) mit Klarlack überlackiert. Anschließend werden Basislack und Klarlack zusammen eingebrannt.
15
Besonders große Bedeutung hat das "Basecoat-Clearcoat" Verfahren bei der Applikation von Automobil-Metall¬ effektlacken erlangt.
20Wirtschaftliche und ökologische Gründe haben dazu geführt, daß versucht wurde, bei der Herstellung von Mehrschichtüberzügen wässrige Basisbeschichtungszu- sammensetzungen einzusetzen.
25Überzugsmittel zur Herstellung von Basisschichten für mehrschichtige Automobillackierungen müssen nach dem heute üblichen rationellen "Naß-in-Naß"-Verfahren verarbeitbar sein, d.h. sie müssen nach einer möglichst kurzen Vortrockenzeit mit einer (transparenten) Deck- 0 schicht überlackiert werden können, ohne störende Anlöseerscheinungen zu zeigen.
Bei der Entwicklung von Überzugsmitteln für Basis¬ schichten von Metall-Effektlacken müssen außerdem 5noch weitere Probleme gelöst werden. Der Metalleffekt hängt entscheidend von der Orientierung der Metall- Pigmentteilchen im Lackfilm ab. Ein im "Naß-in-Naßu Verfahren verarbeitbarer Metalleffekt-Basislack muß 3 demnach Lackfilme liefern, in denen die Metall-Pigmente nach der Applikation in einer günstigen räumlichen
Orientierung vorliegen und in denen diese Orientierung schnell so fixiert wird, daß sie im Laufe des weiteren
Lackierprozesses nicht gestört werden kann.
Bei der Entwicklung von wasserverdünnbaren Systemen, die die oben beschriebenen Forderungen erfüllen sollen, treten auf die besonderen physikalischen Eigenscha en des Wassers zurückzuführende, schwer zu lösende Pro¬ bleme auf und bis heute sind nur wenige wasserver- dünnbare Lacksysteme bekannt, die als Basisbe- schichtungszusammensetzungen im oben dargelegten Sinne verwendet werden können.
So sind in der US-4,558,090 Uberzugsmittel zur Her¬ stellung der Basisschicht von Mehrschichtüberzügen offenbart, die aus einer wässrigen Dispersion eines Polurethanharzes mit einer Säurezahl von 5 - 70 be¬ stehen. Die wässrige Polyurethandispersion, die neben dem Bindemittel Pigmente und übliche Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls noch weitere Bindemittelkompo¬ nenten enthalten kann, wird hergestellt durch Umsetzung
(A) eines linearen Polyether- und/oder Polyesterdiols mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Mole- kulargewicht von 400 bis 3 000, mit
(B) einem Diisocyanat und
(C) einer Verbindung, die zwei gegenüber Isocyanat¬ gruppen reaktive Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe aufweist, wobei die zur Anionenbildung befähigte Gruppe vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neu¬ tralisiert worden ist zu einem Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanat¬ gruppen, Überführung des aus (A) , (B) und (C) enthal- tenen Zwischenprodukts in eine überwiegend wäßrige
Phase und (D) Umsetzung der noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit einem Di- und/oder Polyamin mit primären und/oder sekundären Aminogruppen.
Die in der US 4,558,090 offenbarten Überzugsmittel eignen sich gut zur Herstellung der Basisschicht von Mehrschichtüberzügen, sie sind aber für eine praktische Verwendung vor allem in Serienlackierpro- zessen ungeeignet, weil die schnell trochnenden Über¬ zugsmittel in den zur Anwendung kommenden Applikations¬ geräten (z.B. Lackspritzpistole*, automatische, elektro¬ statisch unterstützte Hochrotationsanlagen u.s.w.). so gut haften, daß sie nur unter großen Schwierigkeiten wieder entfernt werden können. Dadurch ist ein vor allem in der Automobilserienlackierung sehr oft schnell durchzuführender Wechsel der applizierten Lacksysteme (z.B. Farbtonwechsel) nicht möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, wässrige Dispersionen zu entwickeln, die als Basis- beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung von mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzügen auf Substratoberflächen verwendet werden können und die alle oben dargelegten Forderungen, die an eine Basisbeschichtungszusammensetzung zu stellen sind, erfüllen und auch in den zur Anwendung kommenden Applikationsgeräten problemlos verarbeitet werden können.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch Ver¬ wendung von wässrigen Dispersionen gemäß dem Ober¬ begriff des Anspruchs 1 gelöst werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Polyurethanharz durch eine Umsetzung des aus (A) und (B) sowie (C) erhaltenen Zwischenproduktes mit einem mindestens drei Hydroxyl- gruDpen enthaltenden Polyol, vorzugsweise Triol, und Überführung des so gewonnenen Reaktionsproduktes in die wässrige Phase hergestellt worden ist. Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß die auf die ansich gewünschten Eigenschaften (schnelles Antrocknen des aufgebrachten Naßfilms, erschwertes Wiederanlösen des angetrockneten Films) zurückzu- führenden Schwierigkeiten bei der Entfernung von in den Applikationsgeräten zurückgebliebenen Lack¬ resten durch Verwendung der er indungsgemäßen wässrigen Polyurethandispersion gelöst werden können und daß keine qualitative Einbußen in der fertiggestellten Mehrschichtlackierung in Kauf genommen werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden erhalten, indem die Komponenten (A) , (B) und (C) zu einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Zwischen¬ produkt umgesetzt werden. Die Umsetzung der Komponenten (A) , (B) und (C) erfolgt nach den gut bekannten Ver¬ fahren der organischen Chemie, wobei bevorzugt eine stufenweise Umsetzung der Komponenten (z.B. Bildung eines ersten Zwischenproduktes aus den Komponenten (A) und (B), das dann mit (C) zu einem zweiten Zwischenprodukt umgesetzt wird) durchgeführt wird. Es ist aber auch eine gleichzeitige Umsetzung der Komponenten (A) , (B) und (C) möglich.
Die Umsetzung wird bevorzugt in Lösungsmitteln durch¬ geführt-, die gegenüber Isocyanatgruppen inert und mit Wasser mischbar sind. Vorteilhaft werden Lösungs¬ mittel eingesetzt, die neben den oben beschriebenen Eigenschaften auch noch gute Löser für die hergestellten
Polyurethane sind und sich aus wässrigen Mischungen leicht abtrennen lassen. Besonders gut geeignete
Lösungsmittel sind Aceton und Methyleth lketon.
Als Komponente (A) können prinzipiell alle bei der
Herstellung von Beschichtungsmitteln auf Polyurethan- basis gebräuchlichen Diole eingesetzt werden. Geeig¬ nete Polyetherdiole entsprechen der allgemeinen For¬ mel: in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten, ist, n = 2 bis 6 und m = 10 bis 50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole, Poly(oxyethylen)glykole und Poly(oxypropylen)glykole.
Die bevorzugten Polyalkylenetherpolyole sind Poly- (oxypropylen)glykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 3 000.
Polyesterdiole können ebenfalls als polymere Diol- komponente (Komponente A) bei der Erfindung verwendet 'werden. Man kann die Polyesterdiole durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihrer. Anhydriden mit organischen Diolen herstellen. Die Dicarbonsäuren und die Diole können aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole sein.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol , Butylen- glykol, Neopentyglykol und andere Glykole wie Di- methylolcyclohexan ein.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Geeignete Säuren sind beispielsweise Phtalsäure, Isophthalsäure , Terephthalsäure , Tetrahydrophthal- säure, Hexahydrophthalsäure , Adipinsäue, Azelainsäure , Sebazinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hexachlor- - heptandicarbonsäure und Tetrachlorphthalsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.
Ferner lassen sich bei der Erfindung auch Polyester¬ diole, die sich von Lactonen ableiten, als Komponente
(A) benutzen. Diese Produkte erhält man beispielsweise 5 -. durch die Umsetzung eines . -Caprolactons mit einem
Diol. Solche Produkte sind in der US-PS 3 169 945 beschrieben.
Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung 0 erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer end¬ ständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel 5
0
C - (CHR)n - CH20 - entsprechen, in der n bevorzugt 4 bis 5 ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cyclo- galkylrest oder ein Alkoxyrest ist, wobei kein Sub¬ stituent mehr als 12 Kohlensto fato e enthält und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Sub- stituenten in dem Lactonring 12 nicht übersteigt.
2jJ?)as als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein beliebiges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton mindestens 6 Kohlenstoffatome in dem Ring enthalten sollte, zum Beispiel 6 bis 8 Kohlensto fatome und wobei min-
„j-destens 2 Wasserstoffsubstituenten an dem Kohlenstoff¬ atom vorhanden sein sollten, das an die Sauerstoff¬ gruppe des Rings gebunden ist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden.
in den n und R die bereits angegebene Bedeutunghaben. **■ Die bei der Erfindung für die Herstellung der Poly¬ esterdiole bevorzugten Lactone sind die Caprolac- tone, bei denen n den Wert 4 hat. Das am meisten bevorzugte Lacton ist das unsubstituiertefi-Capro-
■*■*■ lacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituen- ten Wasserstoff sind. Dieses Lacton wird besonders bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt. Außerdem können verschiedene andere Lactone einzeln ® oder in Kombination benutzt werden.
Beispiele von für die Umsetzung mit dem Lacton geeig¬ neten aliphatischen Diolen schließen ein Ethylen- glykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol , Dimethylol- 5 cyclohexan.
Als Komponente (B) können für die Herstellung der Polyurethandispersion beliebige organische Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele von geeigneten Diiso- 0 cyanaten sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylen- diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylen- diisocyanat , 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyl- trimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 5 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocya- nat, 1,3-Phelendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- Biphenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 1 ,4-Naρhthylendiisocyanat, l-Isocyanatomethyl-5-isocya- 0 nato-1,3,3-trimethylcyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclo- hexyl)methan, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, 4,4'- Diisocyanatodiphenylether und 2,3-Bis-(8-isocyanato- octyl)-4-octyl-5-hexyl-cyclohexen.
5 Als Komponente (C) werden Verbindungen eingesetzt, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein Teil der als Komponente (C) eingesetzten Verbindungen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe aufweist, die vorzugs¬ weise vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neutralisiert worden ist.
Durch Einstellung eines bestimmten Mischungsver¬ hältnisses zwischen den zur Anionenbildung befähigten Gruppen enthaltenden und den^von diesen Gruppen freien Verbindungen kann der Anteil an ionischen Gruppen im Polyurethanmolekül gesteuert werden.
Geeignete mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen. Die Verwendung von Verbindungen, die primäre oder sekundäre Amino- gruppen enthalten, kann einen negativen Einfluß auf die oben beschriebene Verarbeitbarkeit der Dispersionen haben. Art und Menge von gegebenenfalls einzusetzenden aminogruppenhaltigen Verbindungen sind vom Durch¬ schnittsfachmann durch einfach durchzuführende Routine¬ untersuchungen zu ermitteln.
Als zur Anionenbildung befähigte Gruppen kommen vor allem Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen in Betracht. Diese Gruppen können vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neutralisiert werden, um eine Reaktion mit den Isocyanatgruppen zu vermeiden.
Als Verbindung, .-die mindestens zwei mit Isocyanat¬ gruppen reagierende Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthält, sind beispiels¬ weise DihydroxyDi-ODionsäure Dimethylolpropionsäure , Dihydroxybernsteinsäure oder Dihydroxybenzoesäure geeignet. Geeignet sind auch die durch Oxydation von Monosacchariden zugänglichen Polyhydroxysäuren, z.B. Glukonsäure , Zuckersäure, Schleimsäure, Glukuronsäure und dergleichen.
Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise c.. σ -Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure , 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5) , 4,4'-Diamino-di- phenylethersulfonsäure und dergleichen.
Geeignete tertiäre Amine zur Neutralisation der anionischen Gruppen sind beispielsweise Trimethylamin Triethylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Tri- phenylamin und dergleichen.
Als Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen, jedoch frei von zur Anionen¬ bildung befähigten Gruppen sind, können beispielsweise niedermolekulare Diole oder Diamine mit primären oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden.
Das aus (A) , (B) und (C) gebildete isocyanatgruppen- haltige Zwischenprodukt wird mit dem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyol umgesetzt, was höchstwahrscheinlich eine Kettenverlängerung und gegebenenfalls auch eine Verzweigung des Bindemittel- moleküls zur Folge hat.
Bei dieser Umsetzung muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß keine vernetzten Produkte erhalten werden.
Das kann zum Beispiel durch Zugabe einer auf den Isocyanatgruppengehalt des aus (A) , (B) und (C) erhal¬ tenen Zwischenproduktes und die Reaktionsbedingungen abgestimmten Menge an Polyol erreicht werden.
Im Prinzip sind alle mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyole, die mit dem aus (A) , (B) und (C) erhaltenen Zwischenprodukt so umgesetzt werden können, daß keine vernetzten Produkte entstehen, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion geeignet. Als Beispiele seien Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Mesoerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Mannit, Sorbit, Dulcit, Hexantriol, (Poly)- Pentaerythritol u.s.w. genannt. Ganz besonders gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn Trimethylolpropan als Polyol eingesetzt wird.
Es ist auch denkbar, daß durch gleichzeitige Umsetzung aller vier Komponenten (A) , (B), (C) und
Polyol unvernetzte Polyurethane herstellbar sind, die zu brauchbaren Basisbeschichtungszusammensetzungen verarbeitet werden können.
Nach der Umsetzung des aus (A) , (B) und (C) erhaltenen Zwischenproduktes mit der Polyolkomponente, die vor¬ zugsweise in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten, mit Wasser mischbaren, das entstehende Polyurethan gut lösenden und aus wässrigen Mischungen gut abtrenn- baren Lösungsmitteln (z.B. Aceton oder Methylethyl - keton) durchgeführt worden ist und gegebenenfalls noch durchzuführenden Neutralisierung der zur Anionen¬ bildung befähigten Gruppen wird das Reaktionsprodukt in eine wässrige Phase überführt. Das kann zum Beispiel durch Dispergierung des Reaktionsgemisches in Wasser und Abdestillieren der unter 100 °C siedenden orga¬ nischen Lösungsmittelanteile geschehen.
Unter wässriger Phase ist. Wasser, das auch noch orga¬ nische Lösungsmittel enthalten kann, zu verstehen. Als Beispiele für Lösungemittel, die im Wasser vor¬ handen sein können, seien heterocyklische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ein- oder mehrwer¬ tige Alkohole, Ether, Ester und Ketone, wie zum Bei¬ spiel N-Methylpyrrolidon, Toluol, Xylol, Butanol , Ethyl- und Butylglykol sowie deren Acetate, Butyl- diglycol, Ξthylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldi- ethylether, Diethylenglykoldimethylether, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Isophoron oder Mischungen davon genannt. 87/03829
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-, Nachdem der pH-Wert der resultierenden Polyurethan¬ dispersion kontrolliert und gegebenenfalls auf einen Wert zwischen 6 und 9 eingestellt worden ist, bildet die Dispersion die Grundlage der erfindungsgemäßen g Überzugsmittel, in die die übrigen Bestandteile wie z.B. zusätzliche Bindemittel, Pigmente, organische Lösungsmittel und Hilfsstoffe durch Dispergieren bei¬ spielsweise mittels eines Rührers oder Dissolvers homogen eingearbeitet werden. Abschließend wird erneut •J_Q der pH-Wert kontrolliert und gegebenenfalls auf einen Wert von 6 bis 9, vorzugsweise 7,0 bis 8,5 eingestellt. Weiterhin werden der Festkörpergehalt und die Viskosi¬ tät auf die an die jeweiligen Applikationsbedingungen angepaßten Werte eingestellt.
15 Die gebrauchsfertigen Überzugsmittel weisen in der Regel einen Festkörperanteil von 10 bis 30 Gew.-9έ auf, und ihre Auslaufzeit im ISO-Becher 4 beträgt 15 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 18 bis 25 Sekunden. Ihr Anteil an Wasser beträgt 60 bis 90 Gew.-%, der
20 an organischen Lösungsmitteln 0 bis 20 Gew.-%, jeweils bezo-gen auf das gesamte Überzugsmittel.
Die vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind auf den Einsatz 25 der oben beschriebenen wässrigen Polyurethandispersion zurückzuführen.
In vielen Fällen ist es wünschenswert, die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge durch Mitverwendung weiterer 30 Bindemittelsysteme in der Basis-Beschichtungszusammen- setzung gezielt zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Basis-Beschichtungszusammen- setzungen enthalten vorteilhaft als zusätzliche Binde- 35 mittelkomponente ein wasserverdünnbares Melaminharz in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-?., bezogen auf den Festkörpergehalt der Polyurethandispersion. Wasserlösliche Melaminharze sind an sich bekannt und werden in größerem Umfang eingesetzt. Es handelt sich hierbei um veretherte Melamin-Formaldehyd-Konden- sati nsprodukte. Ihre Wasserlöslichkeit hängt abgesehen vom Kondensationsgrad, der möglichst niedrig sein soll, von der Veretherungskomponente ab, wobei nur die niedrigsten Glieder der Alkanol- bzw. Ethylenglykol- monoetherreihe wasserlösliche Kondensate ergeben.
Die größte Bedeutung haben die Hexamethoxymethylmelamin- harze. Bei Verwendung von Lösungsvermittlern können auch butanolveretherte Melaminharze in wäßriger Phase dispergiert werden.
Es besteht auch die Möglichkeit, Carboxylgruppen in das Kondensat einzufügen. Umetherungsprodukte hoch- veretherter Formaldehydkondensate mit Oxycarbonsäuren sind über ihre Carboxylgruppe nach Neutralisation wasserlöslich und könne als Vernetzerkomponente in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln eingesetzt werden.
Anstelle der beschriebenen Melaminharze können auch andere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Amino- harze wie z.B. Benzoguanaminharze eingesetzt werden.
Für den Fall, daß die erfindungsgemäße Basisbe- schichtungszusammensetzung ein Melaminharz enthält, kann sie vorteilhaft zusätzlich als weitere Bindemittel¬ komponente ein wasserverdünnbares Polyesterharz und/oder ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Melaminharz : Polyester-/Poly- acrylatharz 2:1 bis 1:4 beträgt und der Gesamtanteil an Melaminharz, Polyester-/Polyacrylatharz , bezogen auf den Festkörpergehalt der Polyurethandispersion 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% beträgt.
Wasserverdünnbare Polyester sind solche mit freien Carboxylgruppen, d.h. Polyester mit hoher Säurezahl.' Es sind grundsätzlich zwei Methoden bekannt, die be¬ nötigten Carboxylgruppen in das Harzsystem einzufügen. Der erste Weg besteht darin, die Veresterung bei der gewünschten Säurezahl abzubrechen. Nach Neutralisation mit Basen sind die so erhaltenen Polyester in Wasser löslich und verfilmen beim Einbrennen. Die zweite Mög¬ lichkeit besteht in der Bildung partieller Ester von Di- oder Polycarbonsäuren mit hydroxylreichen Polyestern mit niedriger Säurezahl. Für diese Reaktion werden überlicherweise Anhydride der Dicarbonsäuren herange¬ zogen, welche unter milden Bedingungen unter Ausbildung einer freien Carboxylgruppe mit der Hydroxylkomponente umgesetzt werden.
Die wasserverdünnbaren Polyacrylatharze enthalten ebenso wie die oben beschriebenen Polyesterharze freie Carboxylgruppen. Es 'handelt sich in der Regel um Acryl- bzw. Methacrylcopolymerisate, und die Carboxylgruppen stammen aus den Anteilen an Acryl- oder Methacrylsäure.
Als Vernetzungsmittel können auch blockierte Poly- isocyanate eingesetzt werden. Es können bei der Er¬ findung beliebige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umge¬ setzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxylgruppen bei Raumtem¬ peraturen beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90 bis 300 C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyiso¬ cyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis etwa 36, insbe¬ sondere etwa 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Bei¬ spiele von geeigneten Diisocyanaten sind die oben genannten Diisocyanate (Komponente B). Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanat- funktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan, 1,3,5-Triisocyanato- benzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol , 1,3,5-Tris-(6-iso- cyanatohexyl)-biure . Bis-(2,5-diisocyanato-4-methyl- phenyD-methan und polymere Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Diisocyanatotoluol . Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen..
Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Prä¬ polymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines Polyetherpolyols oder eines Poly- esterpolyols ableiten. Dazu werden bekanntlich Polyole mit einem Überschuß von Polyisocyanaten umgesetzt, wodurch Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen entstehen. Beispiele von Polyolen, die hierfür verwendet werden können, sind einfache Polyole, wie Glykole, z.B. Ethylenglykol und Propylenglykol , und andere
Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit; ferner Monoether, wie Diethylen- glykol und Dipropylenglykol sowie Polyether, die Addukte aus solchen Polyolen und Alkylenoxiden sind. Beispiele von Alkylenoxiden, die sich für eine Poly- addition an diese Polyole unter Bildung von Polyethem eignen, sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid. Man bezeichnet diese Polyadditionspro- dukte im allgemeinen als Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen. Sie können linear oder verzweigt sein. Beispiele von solchen Polyethern sind Polyoxyethylen- glykol von einem Molekulargewicht von 1 5^0, Poly- oxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1 025, Polyoxytetra ethylenglykol , Polyoxyhexamethylen- glykol, Polyoxynonamethylenglykol, Polyoxydecamethylen- glykol, Polyoxydodecamethylenglykol und Mischungen davon. Andere Typen von Polyoxyalkylenglykolethern können ebenfalls verwendet werden. Besonders geeignete Polyetherpolyole sind diejenigen, die man erhält durch Umsetzung von derartigen Polyolen, wie Ethylen¬ glykol, Diethylenglykol , Triethylenglykol , 1,4- Butandiol, 1 ,3-Eutandiol, 1 ,6-Hexandiol und Mischungen davon; Glycerintrimethylolethan, Trimethylolpropan, i 1,2,6-Hexantriol, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Methylglukosiden und Saccharose mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen davon.
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Für die Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aroma¬ tische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-,
2_Q Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Laurylalkohol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcar- binol und Methylphenylcarbinol . Es können auch geringe Anteile an höhermolekularen und relativ schwer flüchti-
15 en Monoalkoholen gegebenenfalls mitverwendet werden, wobei diese Alkohole- nach ihrer Abspaltung als Weich¬ macher in den Überzügen wirken.
Andere geeignete Blockierungsmittel sind Oxime, wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanon-
^n oxim, sowie auch Caprolactame, Phenole und Hydroxam- säureester. Bevorzugte Blockierungsmittel sind Malon- ester, Acetessigester und ß -Diketone .
Die blockierten Polyisocyanate werden hergestellt,
_ nύO_ indem man eine ausreichende Menge eines Alkohols mit dem organischen Polyisocyanat umsetzt, so daß keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammen- setzungen können alle bekannten und in der Lackin- dustrie üblichen Pigmente oder Farbstoffe enthalten.
Als Farbstoffe bzw. Pigmente, die anorganischer oder organischer Natur sein können, werden beispiels- weise genannt Titandioxid, Graphit, Ruß, Zinkchromat, 35
Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Blei- cyanamid, Bleisilicochromat, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Chromoxid, Zinksulfid, Nickeltitangelb, Chromtitan¬ gelb, Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, Ultramarinblau, Phthalocyaninkomplexe, Naphtholrot, Chinacridone , halogenierte Thioindigo-Pigmente oder dergleichen. Als besonders bevorzugte Pigmente werden Metallpulver einzeln oder im Gemisch wie Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium und Stahl, vorzugsweise Aluminiumpulver, in wenigstens überwiegendem Anteil eingesetzt, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% bezogen auf den gesamten Festkörpergehalt der Überzugsmittel an Bindemitteln. Als metallische Pigmente werden solche handelsüblichen Metallpulver bevorzugt, die für wäßrige Systeme speziell vorbehandelt sind. Die Metallpulver können auch zusammen mit einem oder mehreren der obengenannten nichtmetallischen Pigmente bzw. Farbstoffe eingesetzt werden. In diesem Fall wird deren Anteil so gewählt, daß der erwünschte Metallic-E fekt nicht unterdrückt wird.
Die erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammen- setzungen können auch weitere übliche Zusätze wie Lösungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel, Verlaufmittel, Entschäumer und Katalysatoren einzeln oder im Gemisch in den üblichen Mengen enthalten. Diese Substanzen können den Ξinzelkomponenten und/oder der Gesamtmischung zugesetzt werden.
Geeignete Füllstoffe sind z.B. Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Schiefermehl, Barium¬ sulfat, verschiedene Kieselsäuren, Silikate, Glas¬ fasern, organische Fasern und dergleichen. Die oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden erfindungsgemäß in Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Überzügen auf Substratoberflächen verwendet, bei welchen (1) als Basisbeschichtungszusammensetzung eine wäßrige Dispersion aufgebracht wird
(2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm auf der Substratoberfläche gebildet wird
(3) auf der so erhaltenen Basisschicht eine geeignete transparente Deckschichtzusammensetzung aufge¬ bracht und anschließend
(4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht einge- 10 brannt wird.
Als Deckschichtzusammensetzungen sind grundsätzlich alle bekannten nicht oder nur transparent pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Hierbei kann es sich um konven- 15 tionelle lösungsmittelhaltige Klarlacke, wasserverdünn- bare Klarlacke oder Pulverklarlacke handeln.
Als zu .beschichtende Substrate kommen vor allem vor¬ behandelte Metallsubstrate in Frage, es können aber
2Q auch nicht vorbehandelte Metalle und beliebige andere Substrate wie zum Beispiel Holz, Kunststoffe u.s.w. unter Verwendung der erfindnugsgemäßen Basisbe- schichtungszusa mensetzungen mit einer mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Beschichtung über-
25 zogen werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas _,_ anderes festgestellt wird.
Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyurethandispersion
255 g eines Polyesters aus Hexandiol-1,6 und Isophthal- säure mit einem mittleren Molekulargewicht von 614, 35 werden zusammen mit 248 g eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und mit 100 g Dimethylolpropionsäure auf 100°C erhitzt und 1 Stunde im Vakuum entwässert. Bei 80 C werden 526 g
4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 480 g Methylethyl- keton zugegeben. Es wird bei 80°C so lange gerührt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen 1,69 % , bezo- gen auf die Gesamteinwaage, beträgt.
Jetzt werden 28,5 g Trimethylolpropan und anschließend
0,4 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und 2 Stunden bei 80°C weiter gerührt. Nach Zugabe von 1590 g Methylethyl- keton wird so lange bei 80°C gehalten, bis die Viskosi¬ tät, gemessen im DIN-Becher, 65 s beträgt (Probe im Verhältnis 2:3 in N-Methylpyrrolidon gelöst).
Nach Zugabe einer Mischung aus 22,4 g Dimethyletha- nolamin und 2650 g deionisiertem Wasser wird im Vakuum das Methylethylketon abdestilliert, und man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 30 %, einem pH-Wert von 7,4 und einer Viskosität von 48 s, gemessen im DIN-Becher.
Herstellung von Zweischicht-Lackierungen nach dem Base-Coat-/Clear-Coat-Verfahren unter Verwendung der nach obiger Vorschrift hergestellten er indungsgemäßen Polyure handispersion
Die Herstellung der Zweischichtlackierung erfolgte nach den in der US 4, 558, 090 angegebenen experimen¬ tellen Angaben.
Ein unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan¬ dispersion hergestellter Metalleffekt-Basislack konnte zu einer qualitativ hochwertigen zweischichtigen Metall- effektlackierung mit einem ausgezeichneten Metalleffekt verarbeitet werden. Die Entfernbarkeit von in den Applikationsgeräten zurück¬ gebliebenen Lackresten wird anhand der folgenden Ver¬ gleichsversuche demonstriert: Auf einer Glasplatte wurde ein Metalleffekt-Basislack gemäß der US 4,558,090 und ein Metalleffekt-Basislack gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Naßfilmdicke von 100 ;um mit Hilfe eines Rakels aufgetragen.
Nach 2stündigem Trocknen bei Raumtemperatur wurde mit einer Mischung aus 50 Teilen Wasser und 50 Teilen n-Pro- panol versucht, den angetrockneten Lackfilm von der Glasplatte zu entfernen. Dazu wurde ein mit dieser Reinigungsmischung getränkter Pinsel mit leichtem Druck in kreisenden Bewegungen über den getrockneten Lackfilm geführt. Der aus dem erfindungsgemäß hergestellten Metalleffekt-Basislack gebildete Lackfilm löste sich schon nach den ersten Kreisbewegungen homogen auf. Der unter Verwendung der in der US 4,558,090 offenbarten Dispersion hergestellte Lackfilm dagegen quoll zunächst auf und löste sich erst nach vielfachen Kreisbewegungen in größeren zusammenhängenden Fladen vom Untergrund ab .
Dieser Versuch wurde mit einer Vielzahl unterschiedlich¬ ster Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische wieder¬ holt. In allen Fällen wurden ähnliche Ergebnisse erhal¬ ten.

Claims

HPatentansprüche:
1. Basisbeschichtungszusammensetzung zur Herstellung von mehrschichtigen, schützenden und/oder dekora¬ tiven Überzügen bestehend aus einer wässrigen Dispersion, die
(a) als filmbildendes Material mindestens ein Poly¬ urethanharz mit einer Säurezahl von 5 bis 70, welches hergestellt worden ist, indem aus
(A) linearen Polyether- und/oder Polyesterdiolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000
(B) Diisocyanaten und
(C) Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanat¬ gruppen reaktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein Teil der als Komponente (C) eingesetzten Verbindungen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe aufweist, die vorzugsweise vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neutralisiert worden ist, ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Zwischen¬ produkt hergestellt worden ist, dessen freie Isocyanat¬ gruppen anschließend mit
(D) weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive
Gruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt worden sind
(b) Pigmente und
(c.) weitere übliche Additive enthält dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Polyurethandispersion durch Umsetzung des aus (A) , (B) und (C) erhaltenen Zwischenproduktes mit einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyol, vorzugsweise Triol, und Überführung des so gewonnenen Reaktionsproduktes in eine wässrige Phase hergestellt worden ist. 2Z
1 2. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratoberfläche, bei welchem (1) als Basisbeschichtungszusammensetzung eine 5 wässrige Dispersion aufgebracht wird, die (a) als filmbildendes Material mindestens ein Polyurethanharz mit einer Säurezahl von 5 bis 70, welches hergestellt worden ist, indem aus 0 (A) linearen Polyether- und/oder Polyester¬ diolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000
(B) Diisocyanaten und
(C) Verbindungen, die zwei gegenüber Iso- 5 cyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein Teil der als Kompo¬ nente (C) eingesetzten Verbindungen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe aufweist, die vorzugs- 0 weise vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neutralisiert worden ist ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Zwischen¬ produkt hergestellt worden ist, dessen freie Isocyanat- 5 gruppen anschließend mit
(D) weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthaltenden Verbin¬ dungen Q umgesetzt worden sind,
(b) Pigmente und
(c) weitere übliche Additive enthält.
(2). Aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammen¬ c setzung ein Polymerfilm auf der Oberfläche gebildet wird, (3) auf der so erhaltenen Basisschicht eine -geeig¬ nete transparente Deckschichtzusammensetzung 13
aufgebracht und anschließend die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die die Basisbeschichtungszusammensetzung bildende Polyurethandispersion durch eine Umsetzung des aus (A) , (B) und (C) erhaltenen Zwischenproduktes mit einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyol, vorzugsweise Triol, und Überführung des so gewonnenen Reaktionsproduktes in die wässrige Phase hergestellt worden ist.
3. Basisbeschichtungszusammensetzung oder Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des aus (A) , (B) und (C) erhaltenen Zwischenproduktes mit dem Polyol in einem wasser- mischbaren, unter 100 C siedenden gegenüber Isocyanatgruppen inerten und aus wässrigen Mischungen gut abtrennbaren organischen Lösungs¬ mittel, bevorzugt Aceton, durchgeführt worden ist .
4. Basisbeschichtungszusammensetzung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das aus (A) , (B) und (C) erhaltene Zwischenprodukt mit Trimethylolpropan umgesetzt worden ist.
5. Basisbeschichtungszusammensetzung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß Z4
die Basisbeschichtungszusammensetzung als zusätzliche Bindemittelkomponente ein wasserverdünnbares Melamin¬ harz in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.- , bezogen auf den Festkörpergehalt der Polyurethandispersion, enthält.
6. Basisbeschichtungszusa mensetzung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Basisbeschichtungszusammensetzung als weitere Bindemittelkomponente ein wasserverdünnbares Polyesterharz und/oder ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz enthält, wobei das Gewichtsver- hältnis Melaminharz zu Polyesterharz und/oder
Polyacrylatharz 2:1 bis 1:4 beträgt und der Gesamt¬ anteil an Melaminharz, Polyester und Polyacrylat¬ harz, bezogen auf den Festkörpergehalt der Poly¬ urethandispersion, 1 bis 80 Gew.- , bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% beträgt.
7. Basisbeschichtungszusammensetzung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Basisbeschichtungszusammensetzung als zusätzliche Bindemittelkomponente ein blockiertes Polyisocyanat, zusammen mit einem wasserverdünnbaren. Polyesterharz und/oder einem wasserverdünnbaren Polyacrylatharz, enthält, wobei der Anteil an Polyisocyanat, Poly- esterharz, und/oder Polyacrylatharz insgesamt
1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der Polyurethandispersion, beträgt.
8. Basisbeschichtungszusammensetzung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis .7 dadurch gekennzeichnet, daß die Basisbeschichtungszusammensetzung 0,5 bis 25 Gew.-% Metallpigmente, bezogen auf den gesamten Festkörpergehalt der Polyurethandispersion, enthält.
*■ 9. Verwendung von wässrigen Dispersionen, die
(a) als filmbildendes Material mindestens ein Polyurethanharz mit einer Säurezahl von 5 bis 70, welches hergestellt worden ist, indem aus 0
(A) linearen Polyether- und/oder Polyester- diolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000
(B) Diisocyanaten und 5
(C) Verbindungen, die zwei gegenüber Iso¬ cyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein Teil der als Kompo-- nente (C) eingesetzten Verbindungen Q mindestens eine zur Anionenbildung be¬ fähigte Gruppe aufweist, die vorzugsweise vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neutralisiert worden ist, ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes 5 Zwischenprodukt hergestellt worden ist, dessen freie Isocyanatgruppen anschließend mit einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyol, vorzugsweise Triol, umgesetzt worden sind, 0
(b) Pigmente und
(c) weitere übliche Additive enthalten, als Basisbeschichtungszusammensetzungen
5 für die Herstellung von mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzügen auf Substratober¬ fl chen. 10. Substrat, beschichtet mit einem mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativem Überzug, der erhalten worden ist, indem
(1) als Basisbeschichtungszusammensetzung eine wässrige Dispersion aufgebracht worden ist, die
(a) als filbildendes Material mindestens ein Polyurethanharz mit einer Säurezahl von 5 bis 70, welches hergestellt worden ist, indem aus
(A) linearen Polyether und/oder Polyester- diolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000
(B) Diisocyanaten und
(C) Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanat¬ gruppen reaktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein Teil der als Kompo¬ nente (C) eingesetzten Verbindungen mindestens eine zur Anionenbildung be¬ fähigte Gruppe aufweist, die vorzugsweise vor der Umsetzung mit einem tertiären
Amin neutralisiert worden ist, ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Zwischen- produkt hergestellt worden ist, dessen freie Isocyanat¬ gruppen anschließend mit
(D) weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt worden sind
(b) Pigmente und
(c) weitere übliche Additive enthält.
(2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammen- setzung ein Polymerfilm auf der Oberfläche gebildet worden ist, 1
(3) auf der so erhaltenen Basisschicht eine geeignete transparente Deckschicht-Zusammensetzung aufgebracht worden ist und anschließend
(4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die die Basisbeschichtungszusammensetzung bildende wässrige Polyurethandispersion durch eine Umsetzung des aus (A) , (B) und (C) erhaltenen Zwischenproduktes mit einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyol, vorzugsweise Triol, und Überführung des so gewonnenen Reaktionsproduktes in eine wässrige Phase hergestellt worden ist.
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