EP0470107A1 - A process for making 2-alkyl- or alkenyl-2-oxazolines from fatty acid glycerides - Google Patents

A process for making 2-alkyl- or alkenyl-2-oxazolines from fatty acid glycerides

Info

Publication number
EP0470107A1
EP0470107A1 EP19900906193 EP90906193A EP0470107A1 EP 0470107 A1 EP0470107 A1 EP 0470107A1 EP 19900906193 EP19900906193 EP 19900906193 EP 90906193 A EP90906193 A EP 90906193A EP 0470107 A1 EP0470107 A1 EP 0470107A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
titanium
alkyl
fatty acid
catalysts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19900906193
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jürgen FALBE
William E. Fristad
Horst Jürgen KRAUSE
Peter Neumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0470107A1 publication Critical patent/EP0470107A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/14—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals substituted by oxygen atoms

Definitions

  • the invention relates to a method for producing
  • R 1 is an optionally hydroxy-substituted hydrocarbon radical with at least 7, in particular 7 to 21, carbon atoms in the hydrocarbon chain, by condensation of fatty acid ethanolamides or of fatty acid glycerides and 2-aminoethanol as their precursors in the presence of catalysts in the liquid phase.
  • 2-alkyl-substituted 2-oxazolines are valuable products which are used, inter alia, as solvents or plasticizers and in particular as polymerization components. Numerous processes have been described for producing this class of compound:
  • Processes of the type mentioned at the outset are suitable, yields of up to about 85% of theory, based on the starting compound, being able to be achieved.
  • M is tetravalent titanium or zirconium and R 2 is an alkyl group with at least 2, in particular 2 to 4 carbon atoms, an acyl group with at least 2, in particular 2 to 10 carbon atoms or a 2-aminoethyleneoxy group or the remainder of a beta-diketone of the general formula III
  • R 2 is an alkyl group with at least 2, in particular 2 to 4 carbon atoms, an acyl group with at least 2, in particular 2 to 10 carbon atoms or a 2-aminoethyleneoxy group or the remainder of a beta-diketone of the general formula III
  • R 3 -C CH-CO-R 4 (III)
  • the method of the invention is applicable to all fatty acid glycerides which are derived from straight-chain or branched, saturated or unsaturated fatty acids having at least 8 carbon atoms, in particular having 8 to 22 carbon atoms, including hydroxy-substituted derivatives thereof.
  • Preferred starting compounds for the process of the invention are fatty acid glycerides, in particular triglycerides, of vegetable, animal or marine origin, including technical mixtures, and derivatives thereof hardened by catalytic hydrogenation.
  • Typical representatives of the fatty acids occurring in the above-mentioned glycerides are caprylic, capric, myristic, palmitin, stearin, 12-hydroxystearin, arachine, behen, lignocerine, laurolein, myristole, palmitolein, oil -, Gadolein-, Eruca-, Ricinol-, Linol-, Linolen- and Arachidon- acid.
  • it is usually not the fatty acid glycerides that are used, but rather technical mixtures of the same as are available from natural raw materials, e.g. from lauric oils, coconut oil, palm oil, palm kernel oil,
  • titanium or zirconium compounds which can be used as catalysts in the process of the invention are known and the majority are commercially available.
  • Condensation products of titanium (IV) or zirconium (IV) tetraalkoxylates with polyfunctional alkanols with 3 to 12 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups such as glycerol, trimethylolpropane and
  • Pentaerythritol are esterification and / or transesterification catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 4,705,764, the content of which is referred to here.
  • a suitable polyalkanol is also polyvinyl alcohol.
  • the titanium or zirconium tetra- (2-amino- ethoxylates) can be produced from titanium or zirconium tetraalkoxylates and 2-aminoethanol.
  • titanium or zirconium acetylacetonates of the general formula (IV) are used as catalysts
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • ACA is an acetylacetonate radical and m is the number 0 and n is the number 4 or m is the number 2 and n is the number 2.
  • polycondensation products of esters of titanium acid with monoalkanols with 2 to 10 are used as catalysts
  • the catalysts to be used according to the invention are used in an amount of 0.1 to 10, preferably 1 to 5, mol%, based on the fatty acid residues present.
  • the 2-alkyl- or alkenyl-substituted 2-oxazolines can be prepared directly from fatty acid glycerides by reacting them in the presence of ethanolamine at elevated temperature and at atmospheric pressure to form the fatty acid ethanolamides, water and glycerol formed and not unreacted or excess ethanolamine is virtually completely removed by distillation in vacuo and the reaction mixture is allowed to react in a second reaction stage in vacuo with a further increase in the reaction temperature.
  • the glycerides react in the presence of ethanolamine and the claimed catalysts in the first reaction stage to fatty acid ethanolamides, which react in the second reaction stage to the 2-oxazolines.
  • the ethanolamine is preferably used in a 50 to 400 mol% excess, based on the starting material.
  • a reaction temperature of less than 185 ° C. is preferably used in the first reaction stage and in the second one from 185 to 270 ° C.
  • the catalysts are preferably used in an amount of 0.1 to 10, preferably 1 to 5, mol%, based on the fatty acid residues present.
  • titanium tetraalcoholates in particular selected from the group formed from titanium tetraethylate, tetrapropylate, tetraisopropylate and tetrabutylate, are preferably used.
  • the second stage of the reaction is carried out in vacuo and the water of reaction formed is distilled together with the 2-alkyl- or alkenyl-substituted 2-oxazolines with further separation during the distillation.
  • the water of reaction can also be removed by azeotropic distillation before the 2-alkyl- or alkenyl-2-oxazolines are distilled.
  • the soy fatty acid ethanolamide thus obtained was heated in vacuo to 194 to 268 ° C., the 2-soy fatty alkenyl-2-oxazoline and water simultaneously distilling over at 160 to 194 ° C. and 0.07 hPa. Most of the water was condensed in the cold trap. In order to rid the distilled oxazoline of any entrained water, the
  • rapeseed oil the fatty acid component of which consists of approximately 40% erucic acid, was reacted with ethanolamine to give 2- (rapeseed fatty alkyl) -2-oxazoline.
  • degummed soybean oil Analogous to the preparation for example 1, degummed soybean oil was reacted with ethanolamine in the presence of titanium (IV) -diisopropoxy-bis-acetylacetonate to give 2- (soybean fatty alkenyl) -2-oxazoline.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Selon le procédé de production de 2-alkyl-oxazolines ou d'alkényl-2-oxazolines en grandes quantités, dont le groupe alkyle ou alkényle est un résidu hydrocarbure avec au moins 7 atomes de carbone, le cas échéant à substitution hydroxy, on convertit des glycérides d'acides gras ayant au moins 8 atomes de carbone avec du 2-aminoéthanol en présence de composés de titane ou de zirconium du type (M(OR2)4, où M est Ti ou Zr.According to the process for the production of 2-alkyl-oxazolines or alkenyl-2-oxazolines in large quantities, of which the alkyl or alkenyl group is a hydrocarbon residue with at least 7 carbon atoms, optionally substituted with hydroxy, one converts fatty acid glycerides having at least 8 carbon atoms with 2-aminoethanol in the presence of titanium or zirconium compounds of the type (M (OR2) 4, where M is Ti or Zr.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- bzw. Alkenyl-2-oxa- zolinen aus Fettsäureglyceriden.  Process for the preparation of 2-alkyl- or alkenyl-2-oxazolines from fatty acid glycerides.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von The invention relates to a method for producing
2-Alkyl- bzw. Alkenyl-2-oxazolinen der allgemeinen Formel I  2-alkyl- or alkenyl-2-oxazolines of the general formula I
in der in the
R1 ein gegebenenfalls hydroxy-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7, insbesondere 7 bis 21 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette ist, durch Kondensation von Fettsäureethanolamiden oder von Fettsäureglyceriden und 2-Aminoethanol als deren Vorläufer in Gegenwart von Katalysatoren in flüssiger Phase. R 1 is an optionally hydroxy-substituted hydrocarbon radical with at least 7, in particular 7 to 21, carbon atoms in the hydrocarbon chain, by condensation of fatty acid ethanolamides or of fatty acid glycerides and 2-aminoethanol as their precursors in the presence of catalysts in the liquid phase.
2-Alkylsubstituierte 2-Oxazoline sind wertvolle Produkte, die unter anderem als Lösemittel oder Weichmacher und insbesondere als Polymerisationskomponenten eingesetzt werden. Zur Herstellung dieser Verbindungsklasse sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden: 2-alkyl-substituted 2-oxazolines are valuable products which are used, inter alia, as solvents or plasticizers and in particular as polymerization components. Numerous processes have been described for producing this class of compound:
Die einfachste Herstellung ist die Cyclodehydratisierung von N-2-Hydroxyethyl-carbonsäureamiden (Chem. Rev. 44, 447 ff (1949), Chem. Rev. 71, 485 ff (1971)). Die Cyclisierung der unsubstituierten N-2-Hydroxyethyl-carbonsäureamide erfordert jedoch sehr drastische Bedingungen oder die Anwesenheit spezieller Katalysatoren. Während zur Herstellung leicht flüchtiger, kurzkettiger 2-Alkyl-2-oxazoline Reaktionen in der Gasphase in Gegenwart von dehydratisierend wirkenden Metalloxiden wie Al2O3, SiO2/Al2O3, Al2O3/TiO2, TiO2 oder MgO sich als geeignet erwiesen haben, stellt man die schwerer flüchtigen, längerkettigen 2-Alkyl-2-oxazoline besser in flüssiger Phase her. Als Katalysatoren für die Flüssigphasenreaktion sind Verbindungen des Mangans, Kobalts, Molybdäns, Wolframs, Eisens, Cadmiums, Zinks und Zinns sowie der seltenen Erdmetalle beschrieben worden (vgl. US-PS 3 562 263, BE-PS 666 829, CA. 87, 135353, CA. 87, 135352, US-PS 3 681 329, US-PS 3 681 333, EP-OS 00 33 752, US-PS 4 543 414, US-PS 4 354 029, US-PS 4 443 611, EP-OS 0 105 944 und EP-OS 0 164 219). Die in den vorgenannten Veröffentlichungen beschriebenen Katalysatoren führen bei der Darstellung längerkettiger 2-Fettalkyl-2-oxa- zoline jedoch nicht zu guten Ausbeuten. The simplest preparation is the cyclodehydration of N-2-hydroxyethyl-carboxamides (Chem. Rev. 44, 447 ff (1949), Chem. Rev. 71, 485 ff (1971)). However, the cyclization of the unsubstituted N-2-hydroxyethyl-carboxamides requires very drastic conditions or the presence of special catalysts. During the production of volatile, short-chain 2-alkyl-2-oxazoline reactions in the gas phase in the presence of dehydrating metal oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 / Al 2 O 3 , Al 2 O 3 / TiO 2 , TiO 2 or MgO have proven to be suitable, the more volatile, longer-chain 2-alkyl-2-oxazolines are better prepared in the liquid phase. Compounds of manganese, cobalt, molybdenum, tungsten, iron, cadmium, zinc and tin and rare earth metals have been described as catalysts for the liquid phase reaction (cf. US Pat. No. 3,562,263, BE-PS 666 829, CA. 87, 135353) , CA 87, 135352, U.S. Patent 3,681,329, U.S. Patent 3,681,333, EP-OS 00 33,752, U.S. Patent 4,543,414, U.S. Patent 4,354,029, U.S. Patent 4,443,611, EP -OS 0 105 944 and EP-OS 0 164 219). However, the catalysts described in the abovementioned publications do not lead to good yields when preparing longer-chain 2-fatty alkyl-2-oxazolines.
Es wurde nun gefunden, daß sich spezielle Titan- und Zirkoniumverbindungen ausgezeichnet als Katalysatoren in einem It has now been found that special titanium and zirconium compounds are excellent catalysts in one
Verfahren der eingangs genannten Art eignen, wobei Ausbeuten bis ca. 85 % der Theorie, bezogen auf die Ausgangsverbindung, erzielt werden können. Processes of the type mentioned at the outset are suitable, yields of up to about 85% of theory, based on the starting compound, being able to be achieved.
Demgemäß ist die Erfindung auf ein Verfahren der eingangs genannten Art gerichtet, bei dem man Glyceride, insbesondere Triglyceride, von gegebenenfalls hydroxy-substituierten Accordingly, the invention is directed to a process of the type mentioned in the introduction, in which glycerides, in particular triglycerides, of optionally hydroxy-substituted ones
Fettsäuren mit mindestens 8, insbesondere 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 2-Aminoethanol in Gegenwart von Titan- bzw. Zirkoniumverbindungen der allgemeinen Formel II Fatty acids with at least 8, especially 8 to 22 carbon atoms with 2-aminoethanol in the presence of titanium or zirconium compounds of the general formula II
M(OR2)4 (II) M (OR 2 ) 4 (II)
in der M vierwertiges Titan oder Zirkonium und R2 eine Alkyl- gruppe mit mindestens 2, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit mindestens 2, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine 2-Aminoethylenoxygruppe oder den Rest eines beta-Diketons der allgemeinen Formel III bedeuten, in which M is tetravalent titanium or zirconium and R 2 is an alkyl group with at least 2, in particular 2 to 4 carbon atoms, an acyl group with at least 2, in particular 2 to 10 carbon atoms or a 2-aminoethyleneoxy group or the remainder of a beta-diketone of the general formula III mean
R3-C=CH-CO-R4 (III) R 3 -C = CH-CO-R 4 (III)
in der R3 und R4 gleiche oder verschiedene Reste aus der von Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls in p-Stellung substituiertem Phenyl gebildeten Gruppe sind, wobei jeweils zwei der Gruppen R2 zusammen aus dem zweibindi- gen Rest eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen können, in Gegenwart von Titanylacetylacetonat oder in Gegenwart von Kondensationsprodukten von Titan(IV) bzw. Zirkonium(IV)-tetraalkoxylaten der allgemeinen Formel II, in der M und R2 wie oben definiert sind, mit mehrfunktionellen Alkanolen, insbesondere mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, kondensiert und die so erhaltenen 2-Alkyl- bzw. 2-Alkenyloxa- zoline unter Entfernung von gebildetem Wasser und Glycerin isoliert. Das Verfahren der Erfindung ist auf sämtliche Fettsäure- glyceride anwendbar, die von geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, einschließlich hydroxy-substituierten Derivaten derselben, abgeleitet, sind. Als AusgangsVerbindungen für das Verfahren der Erfindung bevorzugt sind Fettsäureglyceride, insbesondere Triglyceride, pflanzlichen, tierischen oder seetierischen Ursprungs einschließlich technischer Gemische und durch katalytische Hydrierung gehärtete Derivate derselben. in which R 3 and R 4 are the same or different radicals from the group formed by alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and phenyl which is optionally substituted in the p-position, two of the groups R 2 together comprising the divalent radical of a dihydric alcohol 2 to 4 carbon atoms can exist, in the presence of titanylacetylacetonate or in the presence of condensation products of titanium (IV) or zirconium (IV) tetraalkoxylates of the general formula II, in which M and R 2 are as defined above, with polyfunctional alkanols, in particular with 3 to 12 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, condensed and the 2-alkyl or 2-alkenyloxazolines obtained in this way isolated with removal of water and glycerol formed. The method of the invention is applicable to all fatty acid glycerides which are derived from straight-chain or branched, saturated or unsaturated fatty acids having at least 8 carbon atoms, in particular having 8 to 22 carbon atoms, including hydroxy-substituted derivatives thereof. Preferred starting compounds for the process of the invention are fatty acid glycerides, in particular triglycerides, of vegetable, animal or marine origin, including technical mixtures, and derivatives thereof hardened by catalytic hydrogenation.
Typische Vertreter der in der vorstehend genannten Glyceriden auftretenden Fettsäuren sind Capryl-, Caprin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, 12-Hydroxystearin-, Arachin-, Behen-, Lignocerin-, Laurolein-, Myristolein-, Palmitolein-, Öl-, Gadolein-, Eruca-, Ricinol-, Linol-, Linolen- und Arachidon- säure. Wie in der Fettchemie üblich, werden meist nicht die Fettsäureglyceride, sondern technische Gemische derselben eingesetzt, wie sie aus natürlichen Rohstoffen zugänglich sind, z.B. aus Lauricölen, Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Typical representatives of the fatty acids occurring in the above-mentioned glycerides are caprylic, capric, myristic, palmitin, stearin, 12-hydroxystearin, arachine, behen, lignocerine, laurolein, myristole, palmitolein, oil -, Gadolein-, Eruca-, Ricinol-, Linol-, Linolen- and Arachidon- acid. As is common in fat chemistry, it is usually not the fatty acid glycerides that are used, but rather technical mixtures of the same as are available from natural raw materials, e.g. from lauric oils, coconut oil, palm oil, palm kernel oil,
Sojaöl, Erdnußöl, Rüböl, Olivenöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Rindertalg, Schweineschmalz und Fischöl. Soybean oil, peanut oil, turnip oil, olive oil, linseed oil, sunflower oil, castor oil, beef tallow, lard and fish oil.
Die als Katalysatoren im Verfahren der Erfindung einsetzbaren Titan- bzw. Zirkoniumverbindungen sind bekannt und größtenteils im Handel erhältlich. Kondensationsprodukte von Titan(IV) bzw. Zirkonium(IV)-tetraalkoxylaten mit mehrfunktionellen Alkanolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen wie Glycerin, Trimethylolpropan und The titanium or zirconium compounds which can be used as catalysts in the process of the invention are known and the majority are commercially available. Condensation products of titanium (IV) or zirconium (IV) tetraalkoxylates with polyfunctional alkanols with 3 to 12 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups such as glycerol, trimethylolpropane and
Pentaerythrit sind Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren, die z.B. in der US-C 4,705,764, auf deren Inhalt hier bezug genommen wird, beschrieben sind. Ein geeignetes Polyalkanol ist weiterhin Polyvinylalkohol. Die ebenfalls als Katalysatoren geeigneten Titan- bzw. Zirkoniumtetra-(2-amino- ethoxylate) sind aus Titan- bzw. Zirkoniumtetraalkoxylaten und 2-Aminoethanol herstellbar. Pentaerythritol are esterification and / or transesterification catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 4,705,764, the content of which is referred to here. A suitable polyalkanol is also polyvinyl alcohol. The titanium or zirconium tetra- (2-amino- ethoxylates) can be produced from titanium or zirconium tetraalkoxylates and 2-aminoethanol.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Katalysatoren Ester der Titansäure (H4TiO4) oder der Zirkonsäure (H4ZrO4) bzw. gemischte Anhydride der Titanoder Zirkonsäure mit organischen Säuren der allgemeinen Formel II, in der M = Ti oder Zr und R2 eine Alkylgruppe mit mindestens 2 oder mehr als 2, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoff- atomen bzw. eine von einer Monocarbonsäure abgeleitete Acyl- gruppe mit 2 oder mehr als 2, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. According to a preferred embodiment of the invention, the catalysts used are esters of titanium acid (H 4 TiO 4 ) or zirconic acid (H 4 ZrO 4 ) or mixed anhydrides of titanium or zirconic acid with organic acids of the general formula II, in which M = Ti or Zr and R 2 denotes an alkyl group with at least 2 or more than 2, in particular 2 to 4 carbon atoms or an acyl group derived from a monocarboxylic acid with 2 or more than 2, in particular 2 to 10 carbon atoms.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man Katalysatoren aus der von Titan- bzw. According to a further advantageous embodiment of the invention, catalysts from titanium or
Zirkonium-tetraethylat, -tetrapropylat, -tetraisopropylat, -tetrabutylat und -tetraacetat gebildeten Gruppe. Zirconium tetraethylate, tetrapropylate, tetraisopropylate, tetrabutylate and tetraacetate.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Katalysatoren Titan- bzw. Zirkonium- acetylacetonate der allgemeinen Formel (IV) According to a further advantageous embodiment of the invention, titanium or zirconium acetylacetonates of the general formula (IV) are used as catalysts
(R5O)mM(ACA)n (IV) (R 5 O) m M (ACA) n (IV)
in der R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ACA einen Acetylacetonatrest und m die Zahl 0 und n die Zahl 4 oder m die Zahl 2 und n die Zahl 2 bedeuten. in which R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ACA is an acetylacetonate radical and m is the number 0 and n is the number 4 or m is the number 2 and n is the number 2.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Katalysatoren Polykondensationsprodukte von Estern der Titansäure mit Monoalkanolen mit 2 bis 10 According to a further advantageous embodiment of the invention, polycondensation products of esters of titanium acid with monoalkanols with 2 to 10 are used as catalysts
Kohlenstoffatomen mit Pentaerythrit. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Mol-%, bezogen auf vorhandene Fettsäurereste. Carbon atoms with pentaerythritol. According to a further advantageous embodiment of the invention, the catalysts to be used according to the invention are used in an amount of 0.1 to 10, preferably 1 to 5, mol%, based on the fatty acid residues present.
Gemäß der Erfindung führt man die Kondensationsreaktion bei 150 bis 270°C, vorzugsweise im Vakuum sowie unter Schutzgas, durch. Man kann das gebildete Reaktionswasser zusammen mit den 2-alkyl- bzw. alkenylsubstituierten 2-Oxazolinen abdestillie- ren und von diesen während der Destillation trennen, wobei man mitgeschlepptes Restwasser, insbesondere bei kürzerkettigen 2-Alkyl- bzw. Alkenyl-2-oxazolinen mit üblichen Trocknungsmitteln wie wasserfreiem Natriumsulfat oder Molekularsieb (4A) abtrennt. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation mittels hochsiedender Schleppmittel wie z.B. Tetralin oder Cumol aus dem Reaktionsgemisch vor der eigentlichen Destillation der 2-Oxazoline zu entfernen. According to the invention, the condensation reaction is carried out at 150 to 270 ° C., preferably in a vacuum and under a protective gas. The water of reaction formed can be distilled off together with the 2-alkyl- or alkenyl-substituted 2-oxazolines and separated from them during the distillation, residual water being carried along, in particular in the case of shorter-chain 2-alkyl- or alkenyl-2-oxazolines, using customary methods Drying agents such as anhydrous sodium sulfate or molecular sieve (4A) separated. However, it is also possible to remove the water of reaction by azeotropic distillation using high-boiling entraining agents, e.g. Remove tetralin or cumene from the reaction mixture before the actual distillation of the 2-oxazolines.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man die 2-alkyl- bzw. alkenylsubstituierten 2-Oxazoline direkt aus Fettsäureglyceriden herstellen, indem man diese in Gegenwart von Ethanolamin bei erhöhter Temperatur und bei atmosphärischem Druck zu den Fettsäureethanolamiden umsetzt, gebildetes Wasser und Glycerin sowie nicht umgesetztes bzw. überschüssiges Ethanolamin durch Destillation im Vakuum praktisch vollständig entfernt und das Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionsstufe im Vakuum unter weiterer Steigerung der Reaktionstemperatur reagieren läßt. Die Glyceride reagieren in Gegenwart von Ethanolamin und den beanspruchten Katalysatoren in der ersten Reaktionsstufe zu Fettsäureethanolamiden, welche in der zweiten Reaktionsstufe zu den 2- Oxazolinen reagieren. Vorzugsweise setzt man das Ethanolamin dabei in einem 50 bis 400 mol-%-igen Überschuß, bezogen auf Ausgangsmaterial, ein. In der ersten Reaktionsstufe verwendet man bevorzugt eine Reaktionstemperatur von weniger als 185°C und in der zweiten eine solche von 185 bis 270°C Die Katalysatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, mol-%, bezogen auf vorhandene Fettsäurereste, verwendet. Dabei werden wiederum bevorzugt Titantetraalkoholate, insbesondere ausgewählt von der aus Titantetraethylat, -tetrapropylat, -tetraisopropylat und -tetrabuty- lat gebildeten Gruppe, eingesetzt. Alternativ werden gemischte Anhydride der Titansäure mit Monocarbonsäuren, insbesondere solcher mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Titante- traacetat, verwendet. Weiterhin hier bevorzugte Katalysatoren sind Titan- bzw. Zirkoniumacetylacetonate der allgemeinen Formel IV sowie die oben erwähnten Polykondensationsprodukte von Estern der Titansäure mit Monoalkanolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Pentaerythrit sowie Titan (IV)- bzw. Zr(IV)-tetraaminoethanolate. According to a further preferred embodiment of the invention, the 2-alkyl- or alkenyl-substituted 2-oxazolines can be prepared directly from fatty acid glycerides by reacting them in the presence of ethanolamine at elevated temperature and at atmospheric pressure to form the fatty acid ethanolamides, water and glycerol formed and not unreacted or excess ethanolamine is virtually completely removed by distillation in vacuo and the reaction mixture is allowed to react in a second reaction stage in vacuo with a further increase in the reaction temperature. The glycerides react in the presence of ethanolamine and the claimed catalysts in the first reaction stage to fatty acid ethanolamides, which react in the second reaction stage to the 2-oxazolines. The ethanolamine is preferably used in a 50 to 400 mol% excess, based on the starting material. A reaction temperature of less than 185 ° C. is preferably used in the first reaction stage and in the second one from 185 to 270 ° C. The catalysts are preferably used in an amount of 0.1 to 10, preferably 1 to 5, mol%, based on the fatty acid residues present. Again, titanium tetraalcoholates, in particular selected from the group formed from titanium tetraethylate, tetrapropylate, tetraisopropylate and tetrabutylate, are preferably used. Alternatively, mixed anhydrides of titanium acid with monocarboxylic acids, in particular those with 1 to 4 carbon atoms, preferably titanium tetraacetate, are used. Further preferred catalysts here are titanium and zirconium acetylacetonates of the general formula IV and the above-mentioned polycondensation products of esters of titanium acid with monoalkanols having 2 to 10 carbon atoms with pentaerythritol and titanium (IV) or Zr (IV) tetraaminoethanolates.
Bei dieser Verfahrensvariante führt man die zweite Stufe der Reaktion im Vakuum durch und destilliert das gebildete Reaktionswasser zusammen mit den 2-alkyl- bzw. alkenylsubstituierten 2-Oxazolinen unter weiterer Auftrennung während der Destillation. Man kann jedoch auch vor der Destillation der 2-Alkyl- bzw. Alkenyl-2-oxazoline das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernen. In this process variant, the second stage of the reaction is carried out in vacuo and the water of reaction formed is distilled together with the 2-alkyl- or alkenyl-substituted 2-oxazolines with further separation during the distillation. However, the water of reaction can also be removed by azeotropic distillation before the 2-alkyl- or alkenyl-2-oxazolines are distilled.
Besonders vorteilhaft ist es, hier die erste und zweite It is particularly advantageous here the first and second
Reaktionsstufe als Ein-Topf-Verfahren in einem Reaktor durchzuführen. To carry out the reaction stage as a one-pot process in a reactor.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. The invention is explained in more detail below on the basis of preferred exemplary embodiments.
Beispiel 1. Example 1.
Herstellung von 2-Fettalkenyl-2-oxazolin aus Sojaöl. Production of 2-fatty alkenyl-2-oxazoline from soybean oil.
In einer Rührapparatur mit Fraktionierkolonne, absteigendem Kühler mit Destillationsvorlagen, Vakuumeinrichtung mit In a stirrer with fractionation column, descending cooler with distillation tanks, vacuum device with
Kühlfalle für das Reaktionswasser, Thermometer und Einleitungsrohr für Schutzgas wurde eine Mischung aus Cold trap for the water of reaction, thermometer and inlet pipe for protective gas was a mixture of
295 g (0,333 mol) Sojaöl, entschleimt, Hydroxylzahl 2,3, 295 g (0.333 mol) soybean oil, degummed, hydroxyl number 2.3,
Jodzahl 128,6, Verseifungszahl 193,8, Säurezahl 0,5, Iodine number 128.6, saponification number 193.8, acid number 0.5,
123 g (2 mol) Ethanolamin (99,5 %-ig), 123 g (2 mol) ethanolamine (99.5%),
3,4 g (0,01 mol, 3 mol-%) Titan-tetrabutylat vorgelegt. 3.4 g (0.01 mol, 3 mol%) of titanium tetrabutylate presented.
Nach 4 Stunden Erhitzen unter Stickstoff am Rückfluß bei After 4 hours of refluxing under nitrogen
Normaldruck wurde im Vakuum bei 81 bis 87°C und 20 hPa das überschüssige Ethanolamin abdestilliert. Anschließend wurde im Vakuum bei 144 bis 182°C und 0,8 bis 0,1 hPa das entstandene Glycerin abdestilliert. At normal pressure, the excess ethanolamine was distilled off in vacuo at 81 to 87 ° C. and 20 hPa. The resulting glycerol was then distilled off in vacuo at 144 to 182 ° C. and 0.8 to 0.1 hPa.
Das so erhaltene Sojafettsaureethanolamid wurde im Vakuum auf 194 bis 268°C erhitzt, wobei bei 160 bis 194°C und 0,07 hPa das 2-Sojafettalkenyl-2-oxazolin und Wasser gleichzeitig überdestillierten. Das Wasser wurde zum größten Teil in der Kühlfalle kondensiert. Um das überdestillierte Oxazolin von eventuell mitgerissenem Wasser zu befreien, wurde in die The soy fatty acid ethanolamide thus obtained was heated in vacuo to 194 to 268 ° C., the 2-soy fatty alkenyl-2-oxazoline and water simultaneously distilling over at 160 to 194 ° C. and 0.07 hPa. Most of the water was condensed in the cold trap. In order to rid the distilled oxazoline of any entrained water, the
Destillationsvorlagen als Trockenmittel Natriumsulfat gegeben. Man erhielt 241,6 g (79 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Sojaöl) an 2-Sojafettalkenyl-2-oxazolin. Distillation templates given as desiccant sodium sulfate. 241.6 g (79% of theory, based on the soybean oil used) of 2-soy fatty alkenyl-2-oxazoline were obtained.
IR: 1671 (C=N); 1230, 1171 (C-O-C=); 989, 953, 915 cm-1 IR: 1671 (C = N); 1230, 1171 (COC =); 989, 953, 915 cm -1
(Oxazolin).  (Oxazoline).
Beispiel 2. Example 2.
Herstellung von 2-Fettalkenyl-2-oxazolin aus Sojaöl. Production of 2-fatty alkenyl-2-oxazoline from soybean oil.
Analog der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde raffiniertes Sojaöl mit Ethanolamin zum 2-Sojafettalkenyl-2-oxazolin umgesetzt. Die Ansatzmengen waren: Analogous to the procedure of Example 1, refined soybean oil was reacted with ethanolamine to give 2-soybean fatty alkenyl-2-oxazoline. The batches were:
443 g (0,50 mol) Sojaöl, raffiniert, Hydroxylzahl 0,0, 443 g (0.50 mol) soybean oil, refined, hydroxyl number 0.0,
Jodzahl 127,5, Verseifungszahl 193,0, Säurezahl 0,2 Iodine number 127.5, saponification number 193.0, acid number 0.2
184,2 (3 mol) Ethanolamin (99,5 %-ig) 184.2 (3 mol) ethanolamine (99.5%)
5,1 g (0,015 mol, 1 mol-%) Titan-tetrabutylat. 5.1 g (0.015 mol, 1 mol%) of titanium tetrabutylate.
Ausbeute: 351,8 g (77 % der Theorie) Yield: 351.8 g (77% of theory)
Kp - 178 bis 200°C (0,06 hPa) Kp - 178 to 200 ° C (0.06 hPa)
IR: 1670 (C=N); 1231, 1170 (C-O-C=); 989, 953, 915 cm-1 IR: 1670 (C = N); 1231, 1170 (COC =); 989, 953, 915 cm -1
(Oxazolin); 1H-NMR: delta (in ppm)= 5,35 (ca. 3H,m), 4,21 (2H,t,J = 7 Hz), 3,82 (2H,t,J = 6 Hz), 2,77 (ca. 1,5H,br,t,J= 5 Hz), 2,25 (Oxazoline); 1 H-NMR: delta (in ppm) = 5.35 (approx. 3H, m), 4.21 (2H, t, J = 7 Hz), 3.82 (2H, t, J = 6 Hz), 2.77 (approx.1.5H, br, t, J = 5 Hz), 2.25
(2H,t,J= 6 Hz), 2,04 (4H,m), 1,63 (2H,p,J= 6 Hz), 1,29 (ca. 18H,m), 0,88 (3H,t,J = 6 Hz), 0,89 (3H,t,J = 6 Hz). Beispiel 3 . (2H, t, J = 6 Hz), 2.04 (4H, m), 1.63 (2H, p, J = 6 Hz), 1.29 (approx. 18H, m), 0.88 (3H , t, J = 6 Hz), 0.89 (3H, t, J = 6 Hz). Example 3.
Herstellung von 2-Talgalkyl-2-oxazolin aus gehärtetem Talg. Production of 2-tallow alkyl-2-oxazoline from hardened tallow.
Analog der Herstellung zum Beispiel 1 wurde gehärteter Talg mit Ethanolamin umgesetzt. Analogous to the preparation for example 1, hardened tallow was reacted with ethanolamine.
Die Ansatzmengen waren: The batches were:
428 g (0,50 mol) Rindertalg, gehärtet, handelsübliche Qualität, Jodzahl 0,1, Verseifungszahl 196,7, Säurezahl 2,8, Smp. 57,5°C, Fettsäureverteilung: ca. 28 % C15, ca. 70 % C18; 428 g (0.50 mol) beef tallow, hardened, commercial quality, iodine number 0.1, saponification number 196.7, acid number 2.8, mp. 57.5 ° C, fatty acid distribution: approx. 28% C15, approx. 70% C 18 ;
184,2 g (3 Mol) Ethanolamin (99,5 %-ig) 184.2 g (3 mol) of ethanolamine (99.5%)
5,1 g (0,015 mol, 1 mol-%) Titan-tetrabutylat. 5.1 g (0.015 mol, 1 mol%) of titanium tetrabutylate.
Ausbeute: 371,0 g (83 % der Theorie) Yield: 371.0 g (83% of theory)
Kp = 188 bis 210°C (0,04 bis 0,08 hPa) Kp = 188 to 210 ° C (0.04 to 0.08 hPa)
IR: 1670 (C=N); 1231, 1170 (C-O-C=); 988, 954, 915 cm-1 IR: 1670 (C = N); 1231, 1170 (COC =); 988, 954, 915 cm -1
(Oxazolin) 1H-NMR: delta (in ppm)= 4,22 (2H,t,J = 7 Hz), 3,82 (2H,t,J = 7 Hz), 2,27 (2H,t,J = 6 Hz), 1,63 (2H,p,J = 6 Hz), 1,24 (ca. 28H,m), 0,89 (3H,t,J = 6 Hz) (Oxazoline) 1H NMR: delta (in ppm) = 4.22 (2H, t, J = 7 Hz), 3.82 (2H, t, J = 7 Hz), 2.27 (2H, t, J = 6 Hz), 1.63 (2H, p, J = 6 Hz), 1.24 (approx. 28H, m), 0.89 (3H, t, J = 6 Hz)
Beispiel 4. Example 4.
Herstellung von 2-(11-Hydroxyheptadecyl)-2-oxazolin aus hydriertem Rizinusöl. Preparation of 2- (11-hydroxyheptadecyl) -2-oxazoline from hydrogenated castor oil.
Analog der Herstellung zum Beispiel 1 wurde ein Analogously to the preparation for example 1, a
handelsübliches hydriertes Rizinusöl mit Ethanolamin umgesetzt. Die Ansatzmengen waren: 473 g (0,5 mol) Rizinusöl, hydriert. Verseifungszahl 178,7, Säurezahl 0,2 commercial hydrogenated castor oil reacted with ethanolamine. The batches were: 473 g (0.5 mol) castor oil, hydrogenated. Saponification number 178.7, acid number 0.2
184,2 g (3 Mol) Ethanolamin (99,5 %-ig) 184.2 g (3 mol) of ethanolamine (99.5%)
15,3 g (0,045 mol, 3 mol-%) Titan-tetrabutylat. 15.3 g (0.045 mol, 3 mol%) of titanium tetrabutylate.
Ausbeute = 371 g 2-(11-Hydroxyheptadecyl)-2-oxazolin. Yield = 371 g of 2- (11-hydroxyheptadecyl) -2-oxazoline.
Kp = 214 bis 223°C (0,3 bis 0,7 hPa) Kp = 214 to 223 ° C (0.3 to 0.7 hPa)
IR: 3295 (OH); 1671 (C=N), 1172 (C-O-C=); 1134, 992, 962, 923 cm-1 (Oxazolin). 1H-NMR: delta (in ppm)= 5,4 (ca. 0,25 H,m), 4,22 (2H,t,J = 7Hz), 3,83 (2H,t,J = 7 Hz), 3,58 (ca. 0,75 H,m), 2,26 (2H,t,J = 6 Hz), 1,98 (ca. 0,5 H,m), 1,63 (2H,m), 1,24 (ca. 16 H,m), 0,89 (3H,t,J = 6 Hz). IR: 3295 (OH); 1671 (C = N), 1172 (COC =); 1134, 992, 962, 923 cm -1 (oxazoline). 1H-NMR: delta (in ppm) = 5.4 (approx. 0.25 H, m), 4.22 (2H, t, J = 7Hz), 3.83 (2H, t, J = 7 Hz) , 3.58 (approx. 0.75 H, m), 2.26 (2H, t, J = 6 Hz), 1.98 (approx. 0.5 H, m), 1.63 (2H, m ), 1.24 (approx. 16 H, m), 0.89 (3H, t, J = 6 Hz).
Beispiel 5. Example 5.
Herstellung von 2-(Sojafettalkenyl)-2-oxazolin aus raffiniertem Sojaöl. Production of 2- (soy fatty alkenyl) -2-oxazoline from refined soy oil.
Analog der Herstellung zum Beispiel 1 wurde raffiniertes Analogous to the preparation for example 1, refined
Sojaöl mit Ethanolamin in Gegenwart von Zirkon-tetrabutylat zum 2-(11-Hydroxyheptadecyl)-2-oxazolin umgesetzt. Soybean oil reacted with ethanolamine in the presence of zirconium tetrabutylate to give 2- (11-hydroxyheptadecyl) -2-oxazoline.
Die Ansatzmengen waren: The batches were:
434,2 g (0,5 mol) Sojaöl, entschleimt; VZ = 193,8. 434.2 g (0.5 mol) soybean oil, degummed; VZ = 193.8.
184,2 g (3,0 mol) Ethanolamin, 99,5 %-ig 184.2 g (3.0 mol) of ethanolamine, 99.5%
5,8 g (0,015 mol, 1-mol-% bezogen auf eingesetzte  5.8 g (0.015 mol, 1 mol% based on the amount used
Fettsäurereste) Zirkon-tetrabutylat  Fatty acid residues) Zirconium tetrabutylate
Ausbeute = 264 g (58 % d. Th.) 2-(Sojafettalkenyl)-2-oxazolin. Kp = 187 - 219°C (0,05 - 0,1 hPa) Yield = 264 g (58% of theory) of 2- (soy fatty alkenyl) -2-oxazoline. Kp = 187 - 219 ° C (0.05 - 0.1 hPa)
Das 1H-NMR und IR standen im Einklang mit der Struktur. The 1 H NMR and IR were consistent with the structure.
Beispiel 6. Example 6.
Herstellung von 2-(Rapsfettalkyl)-2-oxazolin aus Rapsöl. Production of 2- (rapeseed fatty alkyl) -2-oxazoline from rapeseed oil.
Analog der Herstellung zum Beispiel 1 wurde Rapsöl, dessen Fettsäureanteil zu etwa 40 % aus Erucasäure besteht, mit Ethanolamin zum 2-(Rapsfettalkyl)-2-oxazolin umgesetzt. In the same way as for example 1, rapeseed oil, the fatty acid component of which consists of approximately 40% erucic acid, was reacted with ethanolamine to give 2- (rapeseed fatty alkyl) -2-oxazoline.
Die Ansatzmengen waren: The batches were:
474,0 g (ca. 0,5 mol) Rapsöl; VZ = 175. 474.0 g (approx. 0.5 mol) rapeseed oil; VZ = 175.
184,0 g (3,0 mol) Ethanolamin, 99,5 %-ig 184.0 g (3.0 mol) of ethanolamine, 99.5%
15,3 g (0,045 mol, 3 mol-% bezogen auf eingesetzte  15.3 g (0.045 mol, 3 mol% based on the used
Fettsäurereste) Titan-tetrabutylat  Fatty acid residues) titanium tetrabutylate
Ausbeute = 353 g (73 % d. Th.) 2-(Rapsfettalkyl)-2-oxazolin. Yield = 353 g (73% of theory) of 2- (rapeseed fatty alkyl) -2-oxazoline.
Kp = 202 - 230°C (0,01 - 0,05 hPa) Kp = 202 - 230 ° C (0.01 - 0.05 hPa)
IR: 1670 (C=N); 1231, 1171 (C-O-C=); 989, 953, 915 cm-1 IR: 1670 (C = N); 1231, 1171 (COC =); 989, 953, 915 cm -1
(Oxazolin). 1H-NMR: delta (in ppm) 5,36 (ca. 2.5H,m); 4,20 (2H,t,J = 6 Hz); 3,71 (2H,t,J, = 6 Hz); 2,70 (<1H,m); 2,24 (2H,t,J = 6 Hz); 2,02 (ca. 4H,m) ; 1,63 (2H,br p,J = 6 Hz); 1,26 (ca. 24H, br s); 0,88 (3H,t,J = 5 Hz).  (Oxazoline). 1H-NMR: delta (in ppm) 5.36 (approx. 2.5H, m); 4.20 (2H, t, J = 6 Hz); 3.71 (2H, t, J, = 6 Hz); 2.70 (<1H, m); 2.24 (2H, t, J = 6 Hz); 2.02 (approx. 4H, m); 1.63 (2H, br p, J = 6 Hz); 1.26 (approx. 24H, br s); 0.88 (3H, t, J = 5 Hz).
Beispiel 7. Example 7.
Herstellung von 2-(Sojafettalkenyl)-2-oxazolin aus Production of 2- (soy fatty alkenyl) -2-oxazoline from
entschleimtem Sojaöl. Analog der Herstellung zum Beispiel 1 wurde entschleimtes Sojaöl mit Ethanolamin in Gegenwart von Titan( IV)-diiso- propoxy-bis-acetylacetonat zum 2-(Sojafettalkenyl)-2-oxazolin umgesetzt. degummed soybean oil. Analogous to the preparation for example 1, degummed soybean oil was reacted with ethanolamine in the presence of titanium (IV) -diisopropoxy-bis-acetylacetonate to give 2- (soybean fatty alkenyl) -2-oxazoline.
Die Ansatzmengen waren:  The batches were:
434,2 g (0,5 mol) Sojaöl, entschleimt; VZ = 193,8. 434.2 g (0.5 mol) soybean oil, degummed; VZ = 193.8.
184,2 g (3,0 mol) Ethanolamin, 99,5 %-ig  184.2 g (3.0 mol) of ethanolamine, 99.5%
5,5 g (0,015 mol, 1-mol-% bezogen auf eingesetzte  5.5 g (0.015 mol, 1 mol% based on the used
Fettsäurereste)  Fatty acid residues)
Titan(IV)-Diisopropoxy-bis-acetylacetonat  Titanium (IV) diisopropoxy bis acetylacetonate
Ausbeute = 359,4 g (80 % d. Th.) 2-(Sojafettalkenyl)-2-oxa- zolin. Yield = 359.4 g (80% of theory) of 2- (soy fatty alkenyl) -2-oxazoline.
Kp = 187 - 200°C (0,1 hPa) Kp = 187 - 200 ° C (0.1 hPa)
Das 1H-NMR und IR standen im Einklang mit der Struktur. The 1 H NMR and IR were consistent with the structure.
Beispiel 8. Example 8.
Herstellung von 2-(Sojafettalkenyl)-2-oxazolin aus Production of 2- (soy fatty alkenyl) -2-oxazoline from
entschleimtem Sojaöl. degummed soybean oil.
Analog der Herstellung zum Beispiel 1 wurde entschleimtes Sojaöl mit Ethanolamin in Gegenwart von Zirkonacetylacetonat zum 2-(Sojafettalkenyl)-2-oxazolin umgesetzt. Analogous to the preparation for example 1, degummed soybean oil was reacted with ethanolamine in the presence of zirconium acetylacetonate to give 2- (soybean fatty alkenyl) -2-oxazoline.
Die Ansatzmengen waren: The batches were:
434,2 g (0,5 mol) Sojaöl, entschleimt; VZ = 193,8. 434.2 g (0.5 mol) soybean oil, degummed; VZ = 193.8.
184,2 g (3,0 mol) Ethanolamin, 99,5 %-ig 184.2 g (3.0 mol) of ethanolamine, 99.5%
7,3 g (0,015 mol, 1-mol-% bezogen auf eingesetzte  7.3 g (0.015 mol, 1 mol% based on the used
Fettsäurereste) Zirkonacetylacetonat.  Fatty acid residues) zirconium acetylacetonate.
Ausbeute = 334 g (74 % d. Th.) 2-(Sojafettalkenyl)-2-oxazolin. Kp = 234 - 212°C (0,1 hPa) Yield = 334 g (74% of theory) of 2- (soy fatty alkenyl) -2-oxazoline. Kp = 234 - 212 ° C (0.1 hPa)
Das 1H-NMR und IR standen im Einklang mit der Struktur. The 1 H NMR and IR were consistent with the structure.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- bzw. 1. Process for the preparation of 2-alkyl or
Alkenyl-2-oxazolinen der allgemeinen Formel I  Alkenyl-2-oxazolines of the general formula I
in der in the
R1 ein gegebenenfalls hydroxy-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7, insbesondere 7 bis 21 R 1 is an optionally hydroxy-substituted hydrocarbon radical with at least 7, in particular 7 to 21
Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette ist, durch Kondensation von Fettsäureethanolamiden bzw. deren Vorläufern in Gegenwart von Katalysatoren in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man Glyceride, insbesondere Triglyceride, von gegebenenfalls hydroxy-substituierten Fettsäuren mit mindestens 8, insbesondere 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 2-Aminoethanol in Gegenwart von Titan- bzw. Zirkoniumverbindungen der allgemeinen Formel II  Carbon atoms in the hydrocarbon chain, by condensation of fatty acid ethanolamides or their precursors in the presence of catalysts in the liquid phase, characterized in that glycerides, in particular triglycerides, of optionally hydroxy-substituted fatty acids with at least 8, in particular 8 to 22, carbon atoms with 2- Aminoethanol in the presence of titanium or zirconium compounds of the general formula II
M(OR2)4 (II) M (OR 2 ) 4 (II)
in der M vierwertiges Titan oder Zirkonium und R2 eine Alkylgruppe mit mindestens 2, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit mindestens 2, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine 2- Aminoethylenoxygruppe oder einen Rest eines beta-Diketons der allgemeinen Formel III bedeuten, in which M is tetravalent titanium or zirconium and R 2 is an alkyl group with at least 2, in particular 2 to 4 carbon atoms, an acyl group with at least 2, in particular 2 to 10 carbon atoms or a 2-aminoethyleneoxy group or a radical of a beta-diketone of the general formula III,
R3- C=CH-CO-R4 (III) R 3 - C = CH-CO-R 4 (III)
in der R3 und R4 gleiche oder verschiedene Reste aus der von Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls in p-Stellung substituiertem Phenyl gebildeten Gruppe sind, wobei jeweils zwei der Gruppen R2 zusammen aus dem zweibindigen Rest eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen können, in Gegenwart von Titanylacetylacetonat oder in Gegenwart von Kondensationsprodukten von Titan(IV) bzw. Zirkonium(IV)-tetraalkoxylaten der allgemeinen Formel II, in der M und R2 wie oben definiert sind, mit mehrfunktio- nellen Alkanolen, insbesondere mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, kondensiert und die so erhaltenen 2-Alkyl- bzw. 2-Alke- nyloxazoline unter Entfernung von gebildetem Wasser und Glycerin isoliert. in which R 3 and R 4 are identical or different radicals from the group formed by alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and optionally substituted in the p-position phenyl, two of the groups R 2 together from the divalent radical of a dihydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms can exist, in the presence of titanylacetylacetonate or in the presence of condensation products of titanium (IV) or zirconium (IV) tetraalkoxylates of the general formula II, in which M and R 2 are as defined above, with polyfunctional alkanols, in particular with 3 to 12 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, condensed and the 2-alkyl- or 2-alkynyloxazolines obtained in this way isolated with removal of water and glycerol formed.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Ester der Titansäure (H4TiO4) oder 2. The method according to claim 1, characterized in that esters of titanium acid (H 4 TiO 4 ) or
Zirkonsäure (H4ZrO4) bzw. gemischte Anhydride der Titansäure oder Zirkonsäure mit organischen Säuren der allgemeinen Formel II, in der M = Ti oder Zr und R2 eine Zirconic acid (H 4 ZrO 4 ) or mixed anhydrides of titanium acid or zirconic acid with organic acids of the general formula II, in which M = Ti or Zr and R 2 one
Alkylgruppe mit 2 oder mehr als 2, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. eine von einer Monocarbonsäure abgeleitete Acylgruppe mit 2 oder mehr als 2, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet. Alkyl group with 2 or more than 2, in particular 2 to 4 carbon atoms or an acyl group derived from a monocarboxylic acid with 2 or more than 2, in particular 2 to 10 carbon atoms.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren aus der von Titan- bzw. Zirkonium- tetraethylat, -tetrapropylat, -tetraisopropylat, -tetra- butylat und -tetraacetat gebildeten Gruppe verwendet. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that catalysts from the group formed by titanium or zirconium tetraethylate, tetrapropylate, tetraisopropoxide, tetrabutylate and tetraacetate are used.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetra(aminoethyl)-titanat oder -zirkonat als 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that tetra (aminoethyl) titanate or zirconate as
Katalysator verwendet.  Catalyst used.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Titan- bzw. Zirkonium- acetylacetonate der allgemeinen Formel IV 5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that titanium or zirconium acetylacetonates of the general formula IV as catalysts
(R5O)mM(ACA)n (IV) (R 5 O) m M (ACA) n (IV)
in der R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ACA einen Acetylacetonatrest und m die Zahl 0 und n die Zahl 4 oder m die Zahl 2 und n die Zahl 2 bedeuten, verwendet. in which R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ACA is an acetylacetonate radical and m is the number 0 and n is the number 4 or m is the number 2 and n is the number 2.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Polykondensationsprodukte von Estern der Titansäure mit Monoalkanolen mit 2 bis 10 6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that polycondensation products of esters of titanium acid with monoalkanols with 2 to 10 as catalysts
Kohlenstoffatomen mit Pentaerythrit verwendet.  Carbon atoms used with pentaerythritol.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, 7. The method according to at least one of claims 1 to 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in  characterized in that the catalysts in
Mengen' von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf vorhandene Fettsäurereste, verwendet.  Amounts' from 0.1 to 10, preferably 1 to 5 mol%, based on the fatty acid residues present.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, 8. The method according to at least one of claims 1 to 7,
dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe die Fettsäureglyceride in Gegenwart von  characterized in that in a first reaction step the fatty acid glycerides in the presence of
Ethanolamin bei erhöhter Temperatur und bei atmosphärischem Druck zu den Fettsäureethanolamiden umsetzt, gebildetes Wasser und Glycerin sowie nicht umgesetztes bzw. überschüssiges Ethanolamin durch Destillation im Vakuum praktisch vollständig entfernt und das Reaktionsgeraisch in einer zweiten Reaktionsstufe im Vakuum unter weiterer Steigerung der Reaktionstemperatur reagieren läßt. Ethanolamine at elevated temperature and at converts atmospheric pressure to the fatty acid ethanolamides, water and glycerol as well as unreacted or excess ethanolamine virtually completely removed by distillation in vacuo and the reaction mixture can react in a second reaction stage in vacuo with a further increase in the reaction temperature.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ethanolamin in einem 50 bis 400 Mol-%-igem Überschuß, bezogen auf in den Glyceriden vorhandene Fettsäurereste, verwendet. 9. The method according to claim 8, characterized in that the ethanolamine is used in a 50 to 400 mol% excess, based on the fatty acid residues present in the glycerides.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch 10. The method according to any one of claims 8 or 9, characterized
gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionsstufe eine Reaktionstemperatur von weniger als 185°C verwendet.  characterized in that a reaction temperature of less than 185 ° C is used in the first reaction stage.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Reaktions- stufe eine Reaktionstemperatur von 185 bis 270°C verwendet. 11. The method according to at least one of claims 8 to 10, characterized in that a reaction temperature of 185 to 270 ° C is used in the second reaction stage.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Reaktions- stufe gebildetes 2-Oxazolin und Wasser fortlaufend abdestilliert und das Wasser aus dem Destillat abtrennt. 12. The method according to at least one of claims 8 to 11, characterized in that 2-oxazoline and water formed in the second reaction stage are continuously distilled off and the water is separated from the distillate.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und zweite Reaktionsstufe als Ein-Topf-Verfahren durchführt. 13. The method according to at least one of claims 8 to 12, characterized in that one carries out the first and second reaction stage as a one-pot process.
EP19900906193 1989-04-28 1990-04-19 A process for making 2-alkyl- or alkenyl-2-oxazolines from fatty acid glycerides Withdrawn EP0470107A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3914159 1989-04-28
DE19893914159 DE3914159A1 (en) 1989-04-28 1989-04-28 METHOD FOR PRODUCING 2-ALKYL OR ALKENYL-2-OXAZOLINES FROM FATTY ACID GLYCERIDES

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0470107A1 true EP0470107A1 (en) 1992-02-12

Family

ID=6379734

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19900906193 Withdrawn EP0470107A1 (en) 1989-04-28 1990-04-19 A process for making 2-alkyl- or alkenyl-2-oxazolines from fatty acid glycerides
EP90107492A Withdrawn EP0394854A1 (en) 1989-04-28 1990-04-19 Process for the preparation of 2-alkyl or alcenyl-2-oxazoline from fatty acid glycerides

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90107492A Withdrawn EP0394854A1 (en) 1989-04-28 1990-04-19 Process for the preparation of 2-alkyl or alcenyl-2-oxazoline from fatty acid glycerides

Country Status (6)

Country Link
EP (2) EP0470107A1 (en)
JP (1) JPH04504853A (en)
BR (1) BR9007324A (en)
CA (1) CA2053876A1 (en)
DE (1) DE3914159A1 (en)
WO (1) WO1990013545A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4313511A1 (en) * 1993-04-24 1994-10-27 Henkel Kgaa Batch process for the preparation of oxazolines and oxazines
EP0757062B1 (en) 1995-08-01 2000-02-23 BASF Aktiengesellschaft 2-Oxazolinyl terminated polymers and oligomers and use thereof as compatibilizers
JPH09124913A (en) 1995-11-06 1997-05-13 Nippon G Ii Plast Kk Polyphenylene ether resin composition
DE19603304C2 (en) * 1996-01-25 1999-09-09 Inventa Ag Use of oxazoline compounds as an activator for triggering the anionic lactam polymerization
DE19739686A1 (en) * 1997-09-10 1999-03-11 Basf Ag Thermoplastic molding compounds based on polyesters and polycarbonate
JP7405015B2 (en) * 2020-06-22 2023-12-26 日油株式会社 Wax thermal response improver and wax composition containing same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1067437B (en) * 1956-05-11 1959-10-22 Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.) Process for the preparation of 4,4-dialkyl-2vinyl- and 4,4-dialkyl-2-isopropenylsu'bstituierten oxazolines and 5,6-dihydro-4H! -1,3-oχ3zinen and their spirans
US3681329A (en) * 1970-05-04 1972-08-01 Allied Chem Process for the preparation of cyclic iminoethers
DE3824982A1 (en) * 1987-11-10 1989-05-18 Henkel Kgaa 2- (11-HYDROXY-8-HEPTADECENYL- OR 11,8- AND 11,9-HEPTADECADIENYL) OXAZOLIN, AND METHOD FOR THE MANUFACTURE, IF SUCH, OF SUBSTITUTED HOEHERER 2- (ALKYL- AND ALKENYL) -OXAZOLINES

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9013545A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0394854A1 (en) 1990-10-31
JPH04504853A (en) 1992-08-27
DE3914159A1 (en) 1990-10-31
CA2053876A1 (en) 1990-10-29
WO1990013545A1 (en) 1990-11-15
BR9007324A (en) 1992-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2735255C2 (en) Process for the preparation of dicarboalkoxycyclohexenes
DE3923394C2 (en)
DE3815826A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING VICINAL DIACYLOXY SUBSTITUTED COMPOUNDS
DE2009047C2 (en) Process for the preparation of epoxystearic acid esters
EP0315856B1 (en) Process for the preparation of 2-alkyl- and 2-alkenyl- oxazolines
EP0595942B1 (en) Method of preparing polyol compounds
EP0470107A1 (en) A process for making 2-alkyl- or alkenyl-2-oxazolines from fatty acid glycerides
DE3914155A1 (en) PROCESS FOR PREPARING 5,6-DIHYDRO-4H-1,3-OXAZINES
DE890792C (en) Process for the preparation of carboxylic acid esters
EP0394849A1 (en) Process for the preparation of 2-oxazolines
DE2154439C3 (en) Process for the preparation of substituted delta alpha, beta-butenolides by cyclization of 4-acyloxybutene-2 acid esters
DE69806244T2 (en) FAT-Oligomers
US2817672A (en) Process for the preparation of acylated derivatives of n-substituted lactam-ides
AT203474B (en) Process for the preparation of α, β-unsaturated aldehydes
AT251767B (en) Process for the production of new esters of ascorbic acid with higher unsaturated fatty acids
EP0695299A1 (en) Method for the preparation of oxazolines or oxazines using a batch process
DE1129696B (en) Process for the preparation of compounds containing ester groups
DE3130859A1 (en) METHOD FOR PRODUCING PERFLUORO- (4,7-DIOXA-5-METHYL-8-FLUOROFORMYL) -NONANIC ACID ALKYLESTER
DE2364943A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 2-AMINO1-BUTANOL
DE2123929A1 (en) Process for the preparation of epoxy fatty acid esters
DE1668650A1 (en) Process for the preparation of esters by transacylating esters
DE1281442B (en) Process for the preparation of monoethers of cis-decahydronaphthalene-1,4-diol
CH436253A (en) Process for the preparation of 2,2-alkyl-substituted 1,3-propanediol dicarbamates
DE1212510B (en) Process for the production of xylitol-fatty acid partial ester mixtures
DE1110629B (en) Process for the preparation of diphenol valeric acid alkenyl esters

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19911021

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL SE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19931103