EP0485774A1 - Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte - Google Patents

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EP0485774A1
EP0485774A1 EP91118117A EP91118117A EP0485774A1 EP 0485774 A1 EP0485774 A1 EP 0485774A1 EP 91118117 A EP91118117 A EP 91118117A EP 91118117 A EP91118117 A EP 91118117A EP 0485774 A1 EP0485774 A1 EP 0485774A1
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EP
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alkyl
copolymers
mol
middle distillates
petroleum middle
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Klaus Dr. Barthold
Erich Dr. Schwartz
Hans-Juergen Raubenheimer
Heinrich Dr. Hartmann
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Definitions

  • the present invention relates to petroleum middle distillates which contain small amounts of a conventional flow improver based on ethylene and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acid esters of long-chain n-alkanols with long-chain alkyl vinyl ethers and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid derivatives which are characterized by improved flow properties in the cold.
  • Middle distillates such as gas oils, diesel oils or heating oils, which are obtained from petroleum by distillation, have different levels of paraffins depending on the origin of the crude oil and depending on the processing method in the refinery.
  • the proportion of long-chain n-paraffins in particular determines the cold flow behavior of such distillates.
  • the n-paraffins Upon cooling, the n-paraffins separate out as platelet-shaped, interlocking crystals that build up a three-dimensional network (house of cards structure), in which large quantities of still liquid distillate are enclosed and immobilized.
  • the crystallization of the n-paraffins is accompanied by a decrease in fluidity and an increase in viscosity. This makes it difficult to supply middle distillates to the combustion units, the failed paraffins clog upstream filters, so that in extreme cases the supply can completely stop.
  • ethylene copolymers especially copolymers of ethylene and unsaturated esters, such as those e.g. are described in DE-A-21 02 469 or EP-A-84 148.
  • DE-A-25 31 234 recommends the addition of alternating copolymers containing maleic acid diamide or maleimide structures as stabilizers in mineral oils, i.e. the carboxyl groups are completely reacted with amines to give the diamides or imides.
  • reaction products of monoamines with maleic anhydride polymers to the corresponding imides are also described, wherein when using less than one mole of amine per mole of maleic anhydride unit, remaining carboxyl groups are converted into metal salts by neutralization.
  • alkyl vinyl ether and monovinyl hydrocarbons are preferably used.
  • FR-A-2 592 658 describes mixtures of an ethylene polymer and a reaction product of a primary amine with a copolymer of, for example, alkyl acrylates and / or alkyl vinyl ethers, diisobutene and maleic anhydride and their use as an additive to middle distillates.
  • EP-A-360 419 describes middle distillates which contain polymers of vinyl ethers with hydrocarbon radicals of 1 to 17 carbon atoms.
  • the following are among the comonomers: Called alkyl acrylates or methacrylates. In the examples, however, only polymers from alkyl vinyl ethers with up to 4 carbon atoms in the side chain are described.
  • These C1 to C4 vinyl ethers are copolymerized with maleic or fumaric acid derivatives. Examples of copolymers with acrylic acid derivatives are not given.
  • the claimed additives can be used together with other flow improvers.
  • EP-A-283 293 discloses the use of polymers with at least one amide group from a secondary amine and a carboxyl group as an additive to middle distillates.
  • the polymers can include by copolymerization of unsaturated esters with maleic anhydride and subsequent reaction with the secondary amine.
  • the unsaturated ester monomers include Dialkyl fumarates and vinyl acetate are described.
  • the copolymers B consist of 10 to 90 mol%, preferably 40 to 90 mol% and particularly preferably 60 to 90 mol% of alkyl (meth) acrylates, 5 to 60 mol%, preferably 5 to 40 mol -% and especially preferably 10 to 30 mol% of olefinically unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, 5 to 60 mol%, preferably 5 to 40 mol% and particularly preferably 10 to 30 mol% of alkyl vinyl ethers.
  • the weight ratio of flow improver A to copolymer B is between 40:60 and 95: 5, preferably between 60:40 and 95: 5 and particularly preferably between 70:30 and 90:10.
  • alkyl groups of the alkyl (meth) acrylates consist of 1 to 30, preferably 4 to 22 and particularly preferably 8 to 18 carbon atoms. They are preferably straight-chain and unbranched. However, up to 20% by weight of cyclic and / or branched portions can also be present.
  • alkyl (meth) acrylates examples include n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate and n-octadecyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are maleic acid, tetrahydrophthalic acid, citraconic acid or itaconic acid or their anhydrides, fumaric acid and mixtures thereof.
  • Maleic anhydride is preferred.
  • alkyl vinyl ethers examples include octadecyl vinyl ether, eicosyl vinyl ether, docosyl vinyl ether, tetracosyl vinyl ether, hexacosyl vinyl ether and octacosyl vinyl ether and mixtures thereof.
  • copolymers B show synergistic effects together with flow improvers. Although the copolymers B alone show little or no flow-improving effect, the combination of A and B far exceeds the individual efficacies.
  • the carboxylic acid (anhydride) groups on the copolymer B can be completely or partially reacted with compounds containing amino or hydroxyl groups. This is not necessary to get the desired effectiveness. However, the effectiveness can be increased in some cases by the reaction and the solubility in the middle distillate or the compatibility with other components can be influenced favorably.
  • Alkylamines are compounds containing amino groups preferably in which R1 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 30, preferably 8 to 26 and particularly preferably 12 to 24 carbon atoms and R2 is hydrogen, methyl or R1.
  • R1 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 30, preferably 8 to 26 and particularly preferably 12 to 24 carbon atoms and R2 is hydrogen, methyl or R1.
  • Ethylhexylamine, octadecylamine, oleylamine, tallow fatty amine, N-methyloctadecylamine and preferably behenylamine, dibehenylamine and hydrogenated ditallow fatty amine may be mentioned in particular.
  • alkylaryl or aryl amines and cyclic amines which may have a hetero atom, can also be used.
  • R1- (OR2) n -OH compounds containing hydroxyl groups R1- (OR2) n -OH wherein R1 is C1 to C30 alkyl, C6 to C12 aryl or C1 to C30 alkylaryl and R2 is C1 to C4 alkyl and n is an integer from 0 to 30, preferably.
  • Examples of compounds containing hydroxyl groups include: alcohols such as 2-ethylhexanol, n-hexadecanol and n-octadecanol, alkylphenols such as iso-octylphenol, iso-nonylphenol and their reaction products with alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • Examples of flow improvers A are the polymers already mentioned, described in DE-A-21 02 469 and EP-A-84 148, such as copolymers of ethylene with vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate or with esters of (meth) acrylic acid, which are derived from alkanols with 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylates are easily accessible. They can be obtained by the known esterification processes. For example, a solution of (meth) acrylic acid and an alkanol or one is heated Mixing various alkanols in an organic solvent with the addition of the usual polymerization inhibitors, for example hydroquinone derivatives and esterification catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or acidic ion exchangers at the boil and removes the water of reaction formed by azeotropic distillation.
  • the usual polymerization inhibitors for example hydroquinone derivatives and esterification catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or acidic ion exchangers
  • alkyl (meth) acrylates Further possibilities for the preparation of the alkyl (meth) acrylates are the reaction of (meth) acrylic acid chloride or anhydride with the corresponding alkanols and the known transesterification reaction of lower (meth) acrylic acid esters with the corresponding C8 to C18 alkanols with the addition of acidic or basic catalysts and distillative removal of the lower alkanol. In these production processes, too, the ester should be worked up to such an extent that no acid is present.
  • the vinyl ethers can be obtained by known processes by reacting alkanols with acetaldehyde and subsequent elimination of water or by catalytic addition of acetylene to alkanols. Particularly pure monomers can also be obtained here by distillation. In the case of vinyl ethers with more than 20 to 22 carbon atoms in the alkyl part, the undecomposed distillation is technically difficult to carry out. In these cases, cleaning by filtration, extraction or recrystallization to remove the catalysts is recommended.
  • the dicarboxylic acids in the form of the anhydrides, if available, in the copolymerization, e.g. Maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, since the anhydrides generally copolymerize better with the (meth) acrylates.
  • the anhydride groups of the copolymers can then be reacted directly with compounds containing amino or hydroxyl groups.
  • the reaction of the polymers with amines takes place at temperatures of 50 to 250 ° C in the course of 0.3 to 30 hours.
  • the amine is used in amounts of about one to two moles per mole of polymerized dicarboxylic anhydride, ie about 0.9 to 2.1 moles / mole. The use of larger or smaller amounts is possible, but has no advantage.
  • the usage of 2 moles of amine per mole of anhydride leads to the amide / ammonium salt. This can be converted into the diamide by heating to 150 to 200 ° C with elimination of water.
  • 1 mole of a primary amine per mole of anhydride the resulting monoamide can be converted into the imide by heating to 150 to 250 ° C.
  • the reaction of the polymers with alcohols, alkylphenols or their alkoxylates also takes place at temperatures of 50 to 250 ° C.
  • the alcohol or the phenol are used in amounts of 1 to 2 moles per mole of anhydride. If 1 mole of alcohol is used, the half-ester is formed; with 2 moles of alcohol, an esterification catalyst has to be added and the water of reaction has to be removed so that the diester can be formed completely.
  • the copolymers B can also be reacted both with an amino group-containing compound and with a hydroxyl group-containing compound. If the reaction is first carried out with an alcohol, then with an amine, an ester / ammonium salt is obtained, depending on the conditions, or an ester / amide at a higher temperature and removal of the water of reaction. If the reaction is first carried out with the amine, then with the alcohol, an ester / amide is obtained at the same time with removal of the water of reaction at a higher temperature.
  • the copolymers B are prepared by known batch or continuous polymerization processes such as bulk, suspension, precipitation or solution polymerization and initiation with customary radical donors such as acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, diacetyl peroxidicarbonate, dicyclohexyl peroxidicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxidicylate, 2,2'-dodecarboxylate, tert.
  • customary radical donors such as acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, diacetyl peroxidicarbonate, dicyclohexyl peroxidicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxidicylate, 2,2'-dodecarboxylate, tert.
  • -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleinate, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), bis (tert-butyl peroxide ) -cyclohexane, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peracetate, di-cumyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide and mixtures among themselves.
  • these initiators are used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, based on the monomers.
  • the polymerization is generally carried out at temperatures of 40 to 400 ° C., preferably 70 to 300 ° C., the use of solvents with boiling temperatures below the polymerization temperature advantageously being carried out under pressure.
  • the polymerization is conveniently carried out in the absence of air, i.e. if it is not possible to work under boiling conditions, e.g. carried out under nitrogen or carbon dioxide, since oxygen delays the polymerization.
  • the reaction can be accelerated by using redox coinitiators such as benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and organically soluble complexes of heavy metals such as copper, cobalt, manganese, iron, nickel and chromium.
  • the amounts usually used are 0.1 to 2000 ppm by weight, preferably 0.1 to 1000 ppm by weight.
  • regulators are, for example, allyl alcohols, such as 1-buten-3-ol, organic mercapto compounds, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, tert-butyl mercaptan, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and tert.- Dodecyl mercaptan, which are generally used in amounts of 0.1 to 10 wt .-%.
  • Equipment suitable for the polymerization is e.g. Conventional stirred kettles with, for example, armature, blade, impeller or multi-stage impulse countercurrent stirrers and for the continuous production of stirred kettle cascades, tubular reactors and static mixers.
  • the simplest method of polymerization is bulk polymerization.
  • the monomers are polymerized in the presence of an initiator and in the absence of solvents.
  • all monomers are mixed in the desired composition and a small part, for example about 5 to 10%, is placed in the reactor, heated to the desired polymerization temperature with stirring and metered in the remaining monomer mixture and the initiator and, if appropriate, coinitiator and regulator within 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours, evenly.
  • the copolymer can then be converted into the flow improver according to the invention directly in the melt or after absorption in a suitable solvent.
  • a continuous high-pressure process which permits space-time yields of 1 to 10 kg of polymer per liter of reactor and hour is also suitable for producing the desired copolymers.
  • a polymerization apparatus e.g. a pressure vessel, a pressure vessel cascade, a pressure tube or a pressure vessel with a downstream reaction tube, which is provided with a static mixer, can be used.
  • the monomers are preferably polymerized from (meth) acrylic esters, unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and vinyl ethers in at least two polymerization zones connected in series.
  • One reaction zone can consist of a pressure-tight vessel, the other of a heatable static mixer. You get sales of more than 99%.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid esters, maleic anhydride and octadecyl vinyl ether can be prepared, for example, by continuously feeding the monomers and a suitable initiator to a reactor or two reaction zones connected in series, for example a reactor cascade, and the reaction product after a residence time of 2 to 60 preferably from 5 to 30 minutes, at temperatures between 200 and 400 ° C. continuously discharged from the reaction zone.
  • the polymerization is advantageously carried out at pressures of more than 1 bar, preferably between 1 and 200 bar.
  • the copolymers obtained have solids contents of over 99%.
  • Another simple method for producing the copolymers B is solution polymerization. It is carried out in solvents in which the monomers and the copolymers formed are soluble. All solvents which fulfill this requirement and which do not react with the monomers are suitable for this. For example, these are toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, high-boiling aromatic mixtures such as Solvesso® 100, 150 and 200, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, n-octane, iso-octane, paraffin oils, Shellsol® TD , T and K, as well as tetrahydrofuran and dioxane, tetrahydrofuran and dioxane being particularly suitable for achieving low molecular weight copolymers.
  • the solution polymerization it is expedient to initially introduce solvent and part of the monomer mixture (for example about 5 to 20%) and to meter in the rest of the monomer mixture with the initiator and, if appropriate, coinitiator, regulator and solvent.
  • the monomers can also be metered in individually at different rates. This is recommended for monomers with very different reactivities and if the distribution is particularly uniform of the less reactive monomer in the polymer is desired. The less reactive monomer is metered in faster and the more reactive monomer more slowly. It is also possible to introduce the entire amount of a monomer, preferably the less reactive anhydride or vinyl ether, and to meter in only the (meth) acrylate.
  • polymers A and B should be present together in the form of a concentrate, since the use of 2 concentrates - one each for polymer A and polymer B - makes handling more difficult. Due to the possible incompatibility of polymers A and B, phase separation can occur when the two polymers are mixed in a common solvent. This can optionally be suppressed by suitable solvents and / or additives. Suitable are e.g.
  • Alkanols such as iso-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, iso-decanol and their adducts with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, alkylphenols and their adducts with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide as well as half esters or diesters of dicarboxylic acids with alkanols or (Oligo) alkylene oxide half ethers such as motto or dibutyl phthalate, mono- or di-2-ethylhexyl phthalate or di- (2-methoxyethyl) phthalate.
  • Another method of avoiding possible phase separation is to graft copolymer B at least in part onto the flow improver.
  • Bulk or solution polymerization is preferably used for the grafting.
  • the polymerization can be carried out according to the "batch" or feed procedure.
  • the entire amount of flow improver A to be grafted is initially introduced together with the monomers and initiator and, if appropriate, coinitiator and Regulator dosed.
  • the total amount of flow improver A to be grafted is optionally introduced together with some of the monomers and the rest of the monomers, initiator and, if appropriate, coinitiator and regulator are metered in.
  • the copolymer B As already mentioned, it is not necessary to graft the copolymer B onto the entire proportion of the flow improver A. For example, at a ratio A: B of 90:10, for reasons of space-time yield, the copolymer B will only be grafted to a proportion of 2 to 20% by weight of the total amount of A. With a ratio of A: B of 40:60, however, to a proportion of 30 to 100% by weight of the total amount of A.
  • copolymer B may also be present in the concentrates described.
  • the K values (according to H. Fikentscher, Cellulosechemie, Volume 13, pages 58 to 64 and 71 to 74 (1932)), determined in 2% (w / v) xylene solution of the copolymers B, are between 10 and 50 , preferably between 10 and 40 and particularly preferably between 13 and 30.
  • the particularly preferred range corresponds to molecular weights between approximately 5000 and 25,000 g / mol (number average values, determined by gel permeation chromatography against polystyrene standards).
  • the additives A and B according to the invention are added to the petroleum middle distillates in amounts of altogether 50 to 5000 ppm, preferably 100 to 2000 ppm.
  • the middle distillates according to the invention containing small amounts of a flow improver A and a copolymer B, can, depending on the intended use, other additives or additives such as dispersants, anti-foam additives, corrosion inhibitors, antioxidants, dyes and others. contain.
  • a clear, light yellow, viscous, about 50% by weight polymer solution was obtained.
  • the K value of the polymer was 30.6; the molar ratio of acrylate to maleic anhydride to vinyl ether is approximately 80:10:10.
  • Example 1 In a reactor according to Example 1 was 104.4 g of a C18- to C22-alkyl vinyl ether (made from a commercially available fatty alcohol mixture consisting of a maximum of 41 to 43 wt .-% n-octadecanol, 9 to 13 wt .-% n-eicosanol , 43 to 46% by weight of n-docosanol), 29.8 g of maleic anhydride and 185 g of Shellsol® K in a gentle stream of nitrogen with stirring to 100 ° C. and heated with 50 g of a solution of 375 g of lauryl acrylate in 202 g of Shellsol® K added and the rest of the solution metered in evenly within 2 hours.
  • a C18- to C22-alkyl vinyl ether made from a commercially available fatty alcohol mixture consisting of a maximum of 41 to 43 wt .-% n-octadecanol, 9 to 13
  • an n-alkyl acrylate mixture prepared from a commercially available fatty alcohol mixture of the following composition, was used: 5 to 8 wt.% N-octanol, 5 to 7 wt.% N-decanol, 44 to 50 wt.% N-dodecanol, 14 to 20 wt.% N-tetradecanol, 8 to 10 wt. % n-hexadecanol and 8 to 12% by weight n-octadecanol.
  • a clear, light yellow, viscous, about 50% by weight polymer solution was obtained.
  • the K value of the polymer was 18.5; the molar ratio of acrylate to maleic anhydride to vinyl ether is about 70:15:15.
  • Example 5 but 94 g of n-octadecyl vinyl ether were used instead of the C18 to C22 vinyl ether. A clear, light yellow, viscous, about 50% by weight polymer solution was obtained. The K value of the polymer was 20.3; the molar ratio of acrylate to maleic anhydride to vinyl ether is about 70:15:15.
  • the flow improvers FI (A) and FI (B) are commercially available products, e.g. the Keroflux® brands from BASF.
  • Middle distillate I Heating oils and diesel fuels in commercial West German refinery quality were used as middle distillates. They are referred to as middle distillate I, II, III and IV. Middle distillate I. II III IV Cloud point (° C) + 6 + 2 + 4th + 5 CFPP (° C) 0 - 3rd - 1 - 2nd Initial boiling point (° C) 155 175 169 174 20% boiling point (° C) 232 247 222 219 50% boiling point (° C) 280 285 262 272 90% boiling point (° C) 352 354 351 365 End of boiling point (° C) 382 375 381 385

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Abstract

Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fließeigenschaften in der Kälte, enthaltend geringe Mengen A) herkömmlicher Fließverbesserer auf Ethylenbasis und B) Copolymere, die a) zu 10 bis 90 mol-% aus einem oder mehreren Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit C1- bis C30-Alkylketten und b) zu 5 bis 60 mol-% aus einer oder mehreren ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydride und c) zu 5 bis 60 mol-% aus einem oder mehreren Alkylvinylethern mit C18- bis C28-Alkylseitenketten bestehen und das Gewichtsverhältnis von A zu B 40 zu 60 bis 95 zu 5 beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Erdölmitteldestillate, die geringe Mengen eines herkömmlichen Fließverbesserers auf Ethylenbasis und Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern langkettiger n-Alkanole mit langkettigen Alkylvinylethern und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurederivaten enthalten, die sich durch verbesserte Fließeigenschaften in der Kälte auszeichnen.
  • Mitteldestillate wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls und in Abhängigkeit von der Verarbeitungsweise in der Raffinerie unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Insbesondere der Anteil an langkettigen n-Paraffinen bestimmt das Kältefließverhalten derartiger Destillate. Beim Abkühlen scheiden sich die n-Paraffine als plättchenförmige miteinander verzahnte Kristalle aus, die ein dreidimensionales Netzwerk aufbauen (Kartenhausstruktur), worin große Mengen noch flüssigen Destillats eingeschlossen und immobilisiert werden. Der Kristallisation der n-Paraffine geht eine Abnahme der Fließfähigkeit und Zunahme der Viskosität parallel. Dadurch wird die Zufuhr von Mitteldestillaten zu den Verbrennungsaggregaten erschwert, die ausgefallenen Paraffine verstopfen vorgeschaltete Filter, so daß es im Extremfall zum völligen Erliegen der Zufuhr kommen kann.
  • Es ist seit langem bekannt, daß durch Zusatz sogenannter Fließverbesserer dem Verstopfen der Filter bei tiefen Temperaturen begegnet werden kann. Die Additive sorgen durch Keimbildung für die Ausbildung vieler kleiner anstelle weniger großer Paraffinkristalle. Gleichzeitig ändern sie deren Kristallmodifikation, so daß es nicht zur Ausbildung der oben beschriebenen Plättchen kommt. Die bei Anwesenheit von Fließverbesserern gebildeten Paraffinkristalle sind so klein, daß sie die Filter passieren können oder sie bauen einen Filterkuchen auf, der für den noch flüssigen Anteil des Mitteldestillats durchlässig ist, so daß auch bei tiefen Temperaturen ein störungsfreier Betrieb sichergestellt wird.
  • In zunehmendem Maße treten in den Raffinerien Mitteldestillat-Schnitte auf, bei denen die Standard-Fließverbesserer ungenügend wirken oder sogar ganz versagen. Dies trifft besonders bei sogenannten hochgeschnittenen Ölen also Fraktionen mit hohem Siedeende (S.E. > 370°C) zu. Das Siedeverhalten ist jedoch nicht das einzige Kriterium. So kommt es vor, daß bei zwei Fraktionen mit ähnlicher Siedekurve aber unterschiedlicher Provinienz des Basis-Rohöls der Standard-Fließverbesserer in einem Öl gut anspricht, im anderen Öl jedoch nicht. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird nach DIN 51 428 indirekt durch Messung des "Cold Filter Plugging Points" (CFPP) ausgedrückt.
  • Als Standard-Kältefließverbesserer werden an sich bekannte Ethylencopolymere, vor allem Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern, wie sie z.B. in der DE-A-21 02 469 oder der EP-A-84 148 beschrieben werden, verwendet.
  • In der Technik werden jedoch neue Fliesverbesserer oder Kombinationen benötigt, die auch bei den oben beschriebenen kritischen Ölen gute Wirksamkeit zeigen.
  • Aus der DE-A-16 45 785 ist die Verwendung von Polymeren mit unverzweigten, gesättigten Seitenketten mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen zum Herabsetzen des Fließpunktes von wachshaltigem Heizöl bekannt. Dies sind z.B. Homo- oder Copolymere von Alkylestern ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren sowie Homo- oder Copolymere verschiedener Alkylvinylether. Genannt werden ebenfalls: "Reaktionsprodukte von Copolymeren von Säureanhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren und Monoolefinen oder anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einem aliphatischen, eine lange Kohlenwasserstoffkette enthaltenden Amin". Bevorzugt sind dabei Copolymere mit Monoolefinen.
  • In der DE-A-25 31 234 wird der Zusatz von alternierenden Copolymeren, die Maleinsäurediamid- bzw. Maleinimidstrukturen enthalten als Stabilitsatoren in Mineralölen empfohlen, d.h. die Carboxylgruppen sind vollständig mit Aminen zu den Diamiden oder Imiden umgesetzt.
  • Gemäß US-A-3 506 625 sind ebenfalls Umsetzungsprodukte von Monoaminen mit Maleinsäureanhydridpolymeren zu den entsprechenden Imiden beschrieben, wobei bei Anwendung von weniger als einem Mol Amin pro Mol Maleinsäureanhydrideinheit noch verbliebende Carboxylgruppen durch Neutralisation in Metallsalze überführt werden. Zur Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid werden bevorzugt Alkylvinylether und Monovinylkohlenwasserstoffe eingesetzt.
  • Die FR-A-2 592 658 beschreibt Mischungen aus einem Ethylenpolymeren und einem Umsetzungsprodukt eines primären Amins mit einem Copolymeren aus z.B. Acrylsäurealkylestern und/oder Alkylvinylethern, Diisobuten und Maleinsäureanhydrid und deren Verwendung als Zusatz zu Mitteldestillaten.
  • In der EP-A-360 419 werden Mitteldestillate beschrieben, die Polymere aus Vinylethern mit Kohlenwasserstoffresten von 1 bis 17 Kohlenstoffatomen enthalten. Als Comonomere sind u.a. Alkylacrylate bzw. -methacrylate genannt. In den Beispielen werden jedoch nur Polymere aus Alkylvinylethern mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette beschrieben. Diese C₁-bis C₄-Vinylether sind mit Malein- bzw. Fumarsäurederivaten copolymerisiert. Beispiele für Copolymere mit Acrylsäurederivaten werden nicht angegeben. Die beanspruchten Additive können zusammen mit anderen Fließverbesserern eingesetzt werden.
  • Aus der EP-A-283 293 ist die Verwendung von Polymeren mit mindestens einer Amidgruppe aus einem sekundären Amin und einer Carboxylgruppe als Zusatz zu Mitteldestillaten bekannt. Die Polymeren können u.a. durch Copolymerisation ungesättigter Ester mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgender Umsetzung mit dem sekundären Amin erhalten werden. Als ungesättigte Estermonomere werden u.a. Dialkylfumarate und Vinylacetat beschrieben.
  • Bezüglich ihrer Wirksamkeit als Kältefließverbesserer in Mitteldestillaten ließen diese Polymeren jedoch noch zu wünschen übrig.
  • Es bestand deshalb die Aufgabe, Zusätze zu Mitteldestillaten zu finden, die eine bessere Wirksamkeit als Kältefließverbesserer besitzen.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß Erdölmitteldestillate, enthaltend geringe Mengen von A) bekannten Fließverbesserern auf Ethylenbasis und B) Copolymeren, die
    • a) zu 10 bis 90 mol-% aus einem oder mehreren Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit C₁- bis C₃₀-Alkylketten und
    • b) zu 5 bis 60 mol-% aus einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride und
    • c) zu 5 bis 60 mol-% aus einem oder mehreren Alkylvinylethern mit C₁₈- bis C₂₈-Alkylseitenketten bestehen,
    diese Forderung erfüllen.
  • Die Copolymeren B bestehen zu 10 bis 90 mol-% bevorzugt zu 40 bis 90 mol-% und besonders bevorzugt zu 60 bis 90 mol-% aus Alkyl(meth)acrylaten, zu 5 bis 60 mol-%, bevorzugt zu 5 bis 40 mol-% und besonders bevorzugt zu 10 bis 30 mol-% aus olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, zu 5 bis 60 mol-%, bevorzugt zu 5 bis 40 mol-% und besonders bevorzugt zu 10 bis 30 mol-% aus Alkylvinylethern.
  • Das Gewichtsverhältnis von Fließverbesserer A zu Copolymer B liegt zwischen 40:60 und 95:5, bevorzugt zwischen 60:40 und 95:5 und besonders bevorzugt zwischen 70:30 und 90:10.
  • Die Alkylgruppen der Alkyl(meth)acrylate bestehen aus 1 bis 30, bevorzugt aus 4 bis 22 und besonders bevorzugt aus 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Sie sind bevorzugt geradkettig und unverzweigt. Es können jedoch auch bis 20 Gew.-% cyclische und/oder verzweigte Anteile enthalten sein.
  • Beispiele für besonders bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat, n-Hexadecyl(meth)acrylat und n-Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen davon.
  • Beispiele ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure bzw. deren Anhydride, Fumarsäure sowie Mischungen davon. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
  • Beispiele für Alkylvinylether sind Octadecylvinylether, Eicosylvinylether, Docosylvinylether, Tetracosylvinylether, Hexacosylvinylether und Octacosylvinylether sowie Mischungen davon.
  • Die Copolymeren B zeigen zusammen mit Fließverbesserern synergistische Wirkungen. Obwohl die Copolymeren B alleine keine oder nur geringe fließverbessernde Wirkung zeigen, übertrifft die Kombination von A und B die Einzelwirksamkeiten bei weitem.
  • Die Carbonsäure(anhydrid)gruppierungen am Copolymer B können ganz oder teilweise mit amino- oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt sein. Dies ist nicht erforderlich um die gewünschte Wirksamkeit zu erhalten. Es kann jedoch durch die Umsetzung in manchen Fällen die Wirksamkeit noch gesteigert werden sowie die Löslichkeit im Mitteldestillat bzw. die Verträglichkeit mit anderen Komponenten günstig beeinflußt werden.
  • Als aminogruppenhaltige Verbindung sind Alkylamine
    Figure imgb0001
    bevorzugt, in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30, bevorzugt, 8 bis 26 und besonders bevorzugt 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und R² Wasserstoff, Methyl oder R¹ bedeuten. Im einzelnen seien Ethylhexylamin, Octadecylamin, Oleylamin, Talgfettamin, N-Methyloctadecylamin und vorzugsweise Behenylamin, Dibehenylamin und hydriertes Ditalgfettamin genannt. Es können jedoch jedoch auch Alkylaryl- oder Arylamine sowie cyclische Amine, die gegebenenfalls ein Heteroatom besitzen, eingesetzt werden.
  • Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen sind vor allem Verbindungen der Formel



            R¹-(OR²)n-OH



    wobei R¹ für C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl, oder C₁- bis C₃₀-Alkylaryl und R² für C₁- bis C₄-Alkyl steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist, bevorzugt.
  • Als Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Verbindungen seien genannt: Alkohole wie 2-Ethylhexanol, n-Hexadecanol und n-Octadecanol, Alkylphenole wie iso-Octylphenol, iso-Nonylphenol und deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.
  • Beispiele für die Fließverbesserer A sind die bereits erwähnten, in DE-A-21 02 469 und EP-A-84 148 beschriebenen Polymeren, wie Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat bzw. mit Estern der (Meth)acrylsäure, die sich von Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Ebenfalls geeignet sind Mischungen mehrerer Copolymerer aus Ethylen und Vinylacetat (EP-A-261 951, Additiv A), Copolymere aus Ethylen mit α-Olefinen (EP-A-261 957, Additiv D) sowie die in der DE-A-36 24 147 angegebenen Mischungen aus Terpolymeren aus Ethylen, Vinylacetat und Diisobuten mit oxidiertem Polyethylenwachs. Besonders bevorzugt sind Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat oder Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat.
  • Die Alkyl(meth)acrylate sind leicht zugänglich. Sie können nach den bekannten Verfahren der Veresterung erhalten werden. Beispielsweise erhitzt man eine Lösung aus (Meth)acrylsäure und einem Alkanol oder einer Mischung verschiedener Alkanole in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz der üblichen Polymerisationsinhibitoren, z.B. Hydrochinonderivaten und Veresterungskatalysatoren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder sauren Ionenaustauschern zum Sieden und entfernt das gebildete Reaktionswasser durch azeotrope Destillation. Da Vinylether unter sauren Bedingungen kationisch polymerisieren können bzw. sich bei Anwesenheit von Wasser und Säure unter Bildung von Acetaldehyd zersetzen, der die radikalische Polymerisation stört, ist die Neutralisation der Katalysatorsäure sowie überschüssiger (Meth)acrylsäure durch Waschen der Esterlösung mit alkalischen Mitteln und Wasser zur Herstellung der Copolymeren B erforderlich. Besonders reine Ester können durch Destillation der vorgereinigten Esterlösung erhalten werden.
  • Weitere Möglichkeiten zur Herstellung der Alkyl(meth)acrylate ist die Umsetzung von (Meth)acrylsäurechlorid oder -anhydrid mit den entsprechenden Alkanolen sowie die als Umesterung bekannte Umsetzung von niederen (Meth)acrylsäureestern mit den entsprechenden C₈- bis C₁₈-Alkanolen unter Zusatz saurer oder basischer Katalysatoren und destillativer Entfernung des niederen Alkanols. Auch bei diesen Herstellverfahren sollte der Ester soweit aufgearbeitet werden, daß keine Säure mehr vorhanden ist.
  • Die Vinylether sind nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Alkanolen mit Acetaldehyd und anschließender Wasserabspaltung bzw. durch katalytische Addition von Acetylen an Alkanole erhältlich. Besonders reine Monomere können auch hier durch Destillation erhalten werden. Bei Vinylethern mit mehr als 20 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist die unzersetzte Destillation technisch schwierig durchzuführen. In diesen Fällen ist eine Reinigung durch Filtration, Extraktion oder Umkristallisieren zur Entfernung der Katalysatoren empfehlenswert.
  • In der Regel ist es von Vorteil, die Dicarbonsäuren in Form der Anhydride, soweit verfügbar, bei der Copolymerisation einzusetzen, z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, da die Anhydride in der Regel besser mit den (Meth)acrylaten copolymerisieren. Die Anhydridgruppen der Copolymeren können dann direkt mit amino- oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt werden.
  • Die Umsetzung der Polymeren mit Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 250°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem bis zwei Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d.i. ca. 0,9 bis 2,1 Mol/Mol, angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Die Verwendung von 2 Mol Amin pro Mol Anhydrid führt zum Amid/Ammoniumsalz. Dieses läßt sich durch Erhitzen auf 150 bis 200°C unter Abspaltung von Wasser ins Diamid überführen. Bei Verwendung von 1 Mol eines primären Amins pro Mol Anhydrid kann das entstehende Monoamid durch Erhitzen auf 150 bis 250°C in das Imid überführt werden.
  • Die Umsetzung der Polymeren mit Alkoholen, Alkylphenolen oder deren Alkoxilaten erfolgt ebenfalls bei Temperaturen von 50 bis 250°C. Der Alkohol oder das Phenol werden in Mengen von 1 bis 2 Mol pro Mol Anhydrid eingesetzt. Wird 1 Mol Alkohol eingesetzt, bildet sich der Halbester, bei 2 Molen Alkohol muß ein Veresterungskatalysator zugesetzt und das Reaktionswasser entfernt werden, damit die Bildung des Diesters vollständig erfolgen kann.
  • Die Umsetzung der Copolymeren B kann auch sowohl mit einer aminogruppenhaltigen als auch mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung erfolgen. Wird zuerst mit einem Alkohol, dann mit einem Amin umgesetzt, erhält man je nach Bedingungen ein Ester/Ammoniumsalz oder bei höherer Temperatur und Entfernung des Reaktionswassers ein Ester/Amid. Wird zuerst mit dem Amin umgesetzt, dann mit dem Alkohol wird unter Entfernen des Reaktionswassers bei höherer Temperatur gleich ein Ester/Amid erhalten.
  • Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen bzw. des Dicarbonsäureanhydrids mit den amino- oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide, Mono- oder Diester, Monoamid/Monoester usw. der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist dies jedoch technisch aufwendiger, da sich z.B. Amine auch an die Doppelbindung der Dicarbonsäuren anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.
  • Die Herstellung der Copolymeren B erfolgt nach bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wie Masse-, Suspensions-, Fällungs- oder Lösungspolymerisation und Initiierung mit üblichen Radikalspendern wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, 2,2'-Azobis(isobutyronitril), Bis-(tert.-butylperoxid)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Di-cumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid und Mischungen untereinander. Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-% berechnet auf die Monomeren, eingesetzt.
  • Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 400°C, vorzugsweise 70 bis 300°C, wobei die Verwendung von Lösungsmitteln mit Siedetemperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur zweckmäßig unter Druck gearbeitet wird. Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Luftausschluß, d.h. wenn nicht unter Siedebedingungen gearbeitet werden kann, z.B. unter Stickstoff oder Kohlendioxid durchgeführt, da Sauerstoff die Polymerisation verzögert. Durch Mitverwendung von Redox-Coinititiatoren wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch löslichen Komplexen von Schwermetallen wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom kann die Reaktion beschleunigt werden. Die üblicherweise eingesetzten Mengen liegen bei 0,1 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1000 Gew.-ppm. Bei der Wahl des Initiators bzw. Initiatorsystems ist es zweckmäßig, bei der gewählten Polymerisationstemperatur darauf zu achten, daß die Halbwertszeit des Initiators oder Initiatorsystems weniger als 4 Stunden beträgt.
  • Zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer ist es oftmals zweckmäßig, in Gegenwart von Reglern zu arbeiten. Geeignete Regler sind beispielsweise Allylalkohole, wie 1-Buten-3-ol, organische Mercaptoverbindungen wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Für die Polymerisation geeignete Apparaturen sind z.B. übliche Rührkessel mit beispielsweise Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls-Gegenstrom-Rührer und für die kontinuierliche Herstellung Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren und statische Mischer.
  • Die einfachste Polymerisationsmethode ist die Massepolymerisation. Dabei werden die Monomeren in Gegenwart eines Initiators und in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert. Zweckmäßigerweise mischt man alle Monomeren in der gewünschten Zusammensetzung und legt einen kleinen Teil, z.B. ca. 5 bis 10 %, im Reaktor vor, erhitzt unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur und dosiert die restliche Monomerenmischung und den Initiator und gegebenenfalls Coinitiator sowie Regler innerhalb von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, gleichmäßig zu. Es ist dabei zweckmäßig, den Initiator sowie den Coinitiator getrennt in Form von Lösungen in einer kleinen Menge eines geeigneten Lösungsmittels zuzudosieren. Das Copolymere läßt sich dann direkt in der Schmelze oder nach Aufnahme in einem geeigneten Lösungsmittel zum erfindungsgemäßen Fließverbesserer umsetzen.
  • Geeignet zur Herstellung der gewünschten Copolymeren ist auch ein kontinuierliches Hochdruckverfahren, das Raum-Zeit-Ausbeuten von 1 bis 10 kg Polymer pro Liter Reaktor und Stunde zuläßt. Als Polymerisationsapparatur kann z.B. ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade, ein Druckrohr oder auch ein Druckkessel mit einem nachgeschalteten Reaktionsrohr, das mit einem statischen Mischer versehen ist, verwendet werden. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren aus (Meth)acrylsäureestern, ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und Vinylethern in mindestens zwei hintereinander geschalteten Polymerisationszonen. Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem druckdichten Kessel, die andere aus einem heizbaren statischen Mischer bestehen. Man erhält dabei Umsätze von mehr als 99 %. Ein Copolymerisat aus (Meth)acrylsäureestern, Maleinsäureanhydrid und Octadecylvinylether kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Monomeren und einen geeigneten Initiator einem Reaktor oder zwei hintereinander geschalteten Reaktionszonen, beispielsweise einer Reaktorkaskade, kontinuierlich zuführt und das Reaktionsprodukt nach einer Verweilzeit von 2 bis 60, vorzugsweise von 5 bis 30 Minuten, bei Tempeaturen zwischen 200 und 400°C kontinuierlich aus der Reaktionszone ausschleust. Die Polymerisation wird zweckmäßig bei Drücken von mehr als 1 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 200 bar durchgeführt. Die erhaltenen Copolymeren weisen Feststoffgehalte von über 99 % auf.
  • Eine weitere einfache Methode zur Herstellung der Copolymeren B ist die Lösungspolymerisation. Sie wird durchgeführt in Lösungsmitteln, in denen die Monomeren und die gebildeten Copolymeren löslich sind. Es sind hierfür alle Lösungsmittel geeignet, die diese Vogabe erfüllen und die mit den Monomeren keine Reaktion eingehen. Beispielsweise sind dies Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, hochsiedende Aromatengemische wie z.B. Solvesso® 100, 150 und 200, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Octan, iso-Octan, Paraffinöle, Shellsol® TD, T und K sowie Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer Tetrahydrofuran und Dioxan besonders gut geeignet sind. Bei der Durchführung der Lösungspolymerisation ist es zweckmäßig, Lösungsmittel und einen Teil der Monomerenmischung (z.B. ca. 5 bis 20 %) vorzulegen und den Rest der Monomerenmischung mit dem Initiator und gegebenenfalls Coinitiator, Regler und Lösungsmittel zuzudosieren. Die Monomeren können auch einzeln, mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, zudosiert werden. Dies empfiehlt sich bei Monomeren mit stark unterschiedlicher Reaktivität und wenn eine besonders gleichmäßige Verteilung des weniger reaktiven Monomeren im Polymer gewünscht wird. Dabei wird das weniger reaktive Monomer schneller und das reaktivere Monomer langsamer zudosiert. Es ist auch möglich die gesamte Menge eines Monomeren, vorzugsweise des weniger reaktiven Anhydrids oder Vinylethers, Vorzulegen und nur das (Meth)acrylat zuzudosieren. Schließlich ist es auch möglich die gesamten Monomeren und das Lösungsmittel vorzulegen und nur den Initiator und gegebenenfalls Coinitiator und Regler zuzudosieren ("Batch"-Fahrweise). Bei der Durchführung dieser Fahrweise in größerem Maßstab können jedoch Probleme mit der Wärmeabführung auftreten, so daß diese Fahrweise nur bei geringen Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren angewendet werden sollte. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren liegen zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt 30 und 70 Gew.-%. Das feste Copolymer kann problemlos durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Es ist jedoch zweckmäßig, ein Lösungsmittel zur Polymerisation zu wählen, welches mit dem Mitteldestillat verträglich ist, so daß die Polymerisatlösung dem Mitteldestillat direkt zugesetzt werden kann. Die Lösungspolymerisation ist die bevorzugte Herstellungsform für die Copolymeren aus (Meth)acrylaten und Dicarbonsäure(anhydride)n.
  • In der Technik besteht die Notwendigkeit, die erfindungsgemäßen Additive, bestehend aus einem Fließverbesserer A und einem Copolymeren B, in leicht handhabbarer Form bereitzustellen. Dazu sollten die Polymeren A und B zusammen in Form eines Konzentrats vorliegen, da die Verwendung von 2 Konzentraten - je eins für Polymer A und Polymer B - die Handhabung erschwert. Aufgrund der möglichen Unverträglichkeit der Polymeren A und B, kann es bei der reinen Abmischung der beiden Polymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel zur Phasenseparation kommen. Diese kann gegebenenfalls durch geeignete Lösungsmittel und/oder Zusatzstoffe unterdrückt werden. Geeignet sind z.B. Alkanole wie iso-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, iso-Decanol und deren Addukte mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, Alkylphenole und deren Addukte mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid sowie Halbester oder Dieester von Dicarbonsäuren mit Alkanolen oder (Oligo)alkylenoxidhalbethern wie Motto- oder Dibutylphthalat, Mono- oder Di-2-ethylhexylphthalat oder Di-(2-methoxyethyl)phthalat.
  • Eine weitere Methode, eine eventuelle Phasenseparation zu vermeiden, besteht darin, das Copolymer B zumindest zum Teil auf den Fließverbesserer zu pfropfen. Zur Pfropfung wird vorzugsweise die Masse- oder Lösungspolymerisation verwendet. Die Polymerisation kann nach der "Batch"- oder Zulauffahrweise erfolgen. Bei der "Batch"-Fahrweise wird die gesamte Menge an Fließverbesserer A, auf die gepfropft werden soll, zusammen mit den Monomeren vorgelegt und Initiator sowie gegebenenfalls Coinitiator und Regler zudosiert. Bei der Zulauffahrweise wird die gesamte Menge an Fließverbesserer A, auf die gepfropft werden soll, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil der Monomeren vorgelegt und der Rest der Monomeren, Initiator sowie gegebenenfalls Coinitiator und Regler zudosiert.
  • Wie bereits erwähnt, ist es nicht nötig das Copolymer B auf den gesamten Anteil des Fließverbesserers A zu pfropfen. Beispielsweise wird man bei einem Verhältnis A:B von 90:10 aus Gründen der Raum-Zeit-Ausbeute das Copolymer B nur auf einen Anteil von 2 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge von A pfropfen. Bei einem Verhälntis von A:B von 40:60 jedoch auf einen Anteil von 30 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge von A.
  • Auch ist es nicht nötig, das Copolymer B vollständig auf einen Teil des Fließverbesserers A zu pfropfen. Dies ist ohnehin schwierig, da die Pfropfausbeute im allgemeinen 100 % nicht erreicht, so daß in den beschriebenen Konzentraten neben Pfropfcopolymerisaten und unumgesetztem oder zugemischtem Fließverbesserer A auch nicht gepfropftes Copolymer B vorliegen kann.
  • Die K-Werte (nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932)), bestimmt in 2 %iger (Gew./Vol.) xylolischer Lösung der Copolymerisate B liegen zwischen 10 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 40 und besonders bevorzugt zwischen 13 und 30. Der besonders bevorzugte Bereich entspricht Molekulargewichten zwischen ca. 5000 und 25.000 g/mol (Zahlenmittelwerte, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol-Standards).
  • Die erfindungsgemäßen Additive A und B werden den Erdölmitteldestillaten in Mengen von zusammen 50 bis 5000 ppm, bevorzugt 100 bis 2000 ppm, zugesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Mitteldestillate, enthaltend geringe Mengen eines Fließverbesserers A und eines Copolymeren B, können, je nach Verwendungszweck, noch andere Additive oder Zusatzstoffe wie Dispergatoren, Anti-Schaum-Additive, Korrosionsschutzmittel, Antioxidantien, Farbstoffe u.a. enthalten.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
    • Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren B Beispiel 1
  • In einem Reaktor, der versehen war mit Rührer, Heizung und Zulaufvorrichtung wurden 24,5 g Vinyloctadecylether, 8,1 g Maleinsäureanhydrid, 20 g Laurylacrylat (n-Alkylacrylat-Mischung, hergestellt aus einer handelsüblichen Fettalkoholmischung, bestehend aus max. 1,5 Gew.-% n-Decanol, 51 bis 57 Gew.-% n-Dodecanol, 41 bis 47 Gew.-% n-Tetradecanol und max. 1,5 Gew.-% n-Hexadecanol) und 79 g Solvesso® 150 (hochsiedendes Aromatengemisch der Fa. Esso) im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 100°C erhitzt und 147,4 g Laurylacrylat in 76 g Solvesso® 150 gleichmäßig innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 0,6 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 30,0 g Solvesso® 150 innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,2 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 15 g Solvesso® 150 zugegeben und noch eine Stunde bei 100°C nachgeheizt. Man erhielt eine klare, gelbliche ca. 50 gew.-%ige Lösung. Der K-Wert des Polymeren betrug 16,9; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid zu Vinylether ca. 80:10:10.
    • Beispiel 2
  • In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 167,4 g Laurylacrylat, 8,1 g Maleinsäureanhydrid, 24,5 g Vinyloctadecylether und 163 g Solvesso® 150 im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 100°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 0,6 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 30 g Solvesso® 150 gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,2 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 7 g Solvesso® 150 zugegeben und eine Stunde bei 100°C nacherhitzt. Es wurde eine klare, gelbliche, ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 18,9; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid zu Vinylether ca. 80:10:10.
    • Beispiel 3
  • Wie Beispiel 2, jedoch wurde anstelle von Solvesso® 150 ein hochsiedendes n- und iso-Paraffingemisch der Fa. Shell (Shellsol® K) als Lösungsmittel verwendet.
  • Es wurde eine klare, hellgelbe, viskose, ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 30,6; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid zu Vinylether ca. 80:10:10.
    • Beispiel 4
  • Wie Beispiel 2, jedoch mit 65,8 g Vinyloctadecylether, 21,7 g Maleinsäureanhydrid und 112,5 g Laurylacrylat.
  • Man erhielt eine klare, gelbliche, ca. 50 gew.-%ige Lösung. Der K-Wert des Polymeren betrug 17,3; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid zu Vinylether ca. 50:25:25.
    • Beispiel 5
  • In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurde 104,4 g eines C₁₈- bis C₂₂-Alkylvinylethers (hergestellt aus einer handelsüblichen Fettalkoholmischung, bestehend aus max. 41 bis 43 Gew.-% n-Octadecanol, 9 bis 13 Gew.-% n-Eicosanol, 43 bis 46 Gew.-% n-Docosanol), 29,8 g Maleinsäureanhydrid und 185 g Shellsol® K im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 100°C erhitzt und mit 50 g einer Lösung von 375 g Laurylacrylat in 202 g Shellsol® K versetzt und der Rest der Lösung gleichmäßig innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 1,5 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 75,0 g Shellsol® K innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,5 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 37,5 g Solvesso® 150 zugegeben und noch eine Stunde bei 100°C nachgeheizt. Man erhielt eine klare, gelbliche ca. 50 gew.-%ige Lösung. Der K-Wert des Polymeren betrug 20,3; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid zu Vinylether ca. 70:15:15.
    • Beispiel 6
  • Wie Beispiel 5, jedoch wurde anstelle von Laurylacrylat eine n-Alkylacrylatmischung, hergestellt aus einer handelsüblichen Fettalkoholmischung folgender Zusammensetzung verwendet:
    5 bis 8 Gew.-% n-Octanol, 5 bis 7 Gew.-% n-Decanol, 44 bis 50 Gew.-% n-Dodecanol, 14 bis 20 Gew.-% n-Tetradecanol, 8 bis 10 Gew.-% n-Hexadecanol und 8 bis 12 Gew.-% n-Octadecanol.
  • Es wurde eine klare, hellgelbe, viskose, ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 18,5; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid zu Vinylether ca. 70:15:15.
    • Beispiel 7
  • Wie Beispiel 5, jedoch wurden anstelle des C₁₈- bis C₂₂-Vinylethers 94 g n-Octadecylvinylether eingesetzt. Es wurde eine klare, hellgelbe, viskose, ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 20,3; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid zu Vinylether ca. 70:15:15.
    • Beispiel 8
  • In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 207,5 g Vinyloctadecylether und 138 g Shellsol® K im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 100°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 1,45 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 95 g Shellsol® K, innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 88,9 Laurylacrylat in 10 g Shellsol® K sowie 68,6 Maleinsäureanhydrid in flüssiger Form gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Stunde bei 100°C nacherhitzt und mit 115 g Solvesso® 150 verdünnt. Es wurde eine klare, gelbliche, ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 21,5; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid zu Vinylether ca. 20:40:40.
    • Beispiel 9
  • Pfropfung von Laurylacrylat, Maleinsäureanyhdrid und Octadecylvinylether auf einen Fließverbesserer, bestehend aus 60 Gew.-% Ethylen und 40 Gew.-% Vinylpropionat mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie) = FI(A).
  • In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 170 g des Fließverbesserers FI(A), 28,7 g Maleinsäureanhydrid, 51 g Octadecylvinylether, 53,9 g Laurylacrylat und 76 g Solvesso® 150 im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 100°C erhitzt. Dazu wurden eine Mischung aus 170 g Laurylacrylat, 36,2 g Octadecylvinylether und 23 g Solvesso® 150 in 2 Stunden sowie eine Lösung von 1,02 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, gelöst in 71,1 g Solvesso® 150 innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,34 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 25,5 g Solvesso® 150 zugegeben, eine Stunde nachgeheizt und mit 314,5 g Solvesso® 150 verdünnt. Es wurde eine ca. 50 gew.-%ige schwach trübe Polymerlösung vom K-Wert 23,1 erhalten.
    • Beispiele 10 bis 18
  • Umsetzung der Copolymeren aus den Beispielen 1 bis 8 mit Aminen und Alkoholen
    Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem die obigen Polymerlösungen mit dern entsprechenden Menge des Amins versetzt und bei 100°C so lange gerührt wurden, bis im Infrarot-Spektrum die Anhydrid-Bande verschwunden war. Die Umsetzung mit Alkoholen und deren Alkoxilaten erfolgte bei 150°C in 3 bis 6 Stunden und wurde mit 1 mol-% Methansulfonsäure katalysiert.
    Beispiel Nr. Polymer aus Beispiel Nr. umgesetzt mit Mol pro Mol MSA
    10 2 O 1
    11 1 A 2
    12 5 A 1
    13 7 T 1
    14 7 T 2
    15 7 AP-8 1
    16 7 EH 1
    17 7 AT-11 1
    18 8 A 1
    • Beispiel 19
  • Von der Polymerlösung aus Beispiel 9 wurden 93,3 g mit 105 g FI(A) und 105 g Solvesso® 150 bei 60°C gemischt. Es wurde eine bei Raumtemperatur trübe Mischung erhalten, die aus insgesamt ca. 80 Teilen Fließverbesserer FI(A) und 20 Teilen Copolymer B besteht. Die Mischung ist mehr als 10 Wochen bei Raumtemperatur stabil.
    • Beispiel 20
  • 25 g einer 50 gew.-%igen Polymerlösung gemäß Beispiel 13 wurden mit 0,84 g 2-Ethylhexylamin und 0,84 g Solvesso® 150 bei 40°C 30 Minuten gerührt. In diesem Beispiel wird der Monoester in das Ester-Ammoniumsalz überführt.
    • A
    handelsübliche Aminmischung eines hydrierten Ditalgfettamins mit folgender Kettenlängenverteilung: 1 % n-C₁₂, 4 % n-C₁₄, 31 % n-C₁₆, 59 % n-C₁₈, Rest ungesättigt
    O
    n-Octadecylamin
    T
    Talgfettalkohol (ca. 30 Gew.-% C₁₆ und 70 Gew.-% C₁₈)
    AP-8
    Lutensol AP 8 (Alkylphenol · 8 Mol Ethylenoxid)
    AT-11
    Lutensol AT 11 (C₁₆/C₁₈ Fettalkohol · 11 Mol Ethylenoxid)
    Verwendungsbeispiele
  • Im folgenden bedeuten:
    FI Fließverbesserer, im besonderen
    • FI(A)
    Ethylen/Vinylpropionat (mit ca. 40 Gew.-% Vinylpropionat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie)
    FI(B)
    Ethylen/Vinylacetat (mit ca. 30 Gew.-% Vinylacetat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500
  • Bei den Fließverbesserern FI(A) und FI(B) handelt es sich um handelsübliche Produkte, z.B. die Keroflux® Marken der Fa. BASF.
  • Als Mitteldestillate wurden Heizöle und Dieselkraftstoffe in handelsüblicher westdeutscher Raffineriequalität verwendet. Sie sind als Mitteldestillat I, II, III und IV bezeichnet.
    Mitteldestillat
    I II III IV
    Trübungspunkt (°C) + 6 + 2 + 4 + 5
    CFPP (°C) 0 - 3 - 1 - 2
    Siedeanfang (°C) 155 175 169 174
    20 % Siedepunkt (°C) 232 247 222 219
    50 % Siedepunkt (°C) 280 285 262 272
    90 % Siedepunkt (°C) 352 354 351 365
    Siedeende (°C) 382 375 381 385
    • Testmethode:
  • Geprüft wurde der "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach DIN 51 428. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Wie die obigen Beispiele zeigen, wirken die herkömmlichen Fließverbesserer FI(A) und FI(B) in den Mitteldestillaten nur ungenügend. Alleiniger Zusatz der erfindungsgemäßen Copolymere verschlechtert den CFPP der Mitteldestillate eher noch. Die synergistische Wirkung von Fließverbesserer und erfindungsgemäßen Copolymeren wird durch die Beispiele 6 bis 28 verdeutlicht.

Claims (8)

  1. Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fließeigenschaften in der Kälte, enthaltend geringe Mengen
    A) herkömmlicher Fließverbesserer auf Ethylenbasis und
    B) Copolymere, die
    a) zu 10 bis 90 mol-% aus einem oder mehreren Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit C₁- bis C₃₀-Alkylketten und
    b) zu 5 bis 60 mol-% aus einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride und
    c) zu 5 bis 60 mol-% aus einem oder mehreren Alkylvinylethern mit C₁₈- bis C₂₈-Alkylseitenketten bestehen
    und das Gewichtsverhältnis von A zu B 40 zu 60 bis 95 zu 5 beträgt.
  2. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren B aus 40 bis 90 mol-% der unter a) genannten Monomeren und zu je 5 bis 40 mol-% der unter b) und c) genannten Monomeren bestehen.
  3. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren aus C₄- bis C₂₂-Alkyl(meth)acrylaten und Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid und C₁₈- bis C₂₈-Alkylvinylethern bestehen.
  4. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylsubstituenten in den Copolymeren B geradkettig und unverzweigt sind.
  5. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuren oder deren Anhydride in den copolymeren B mit aminogruppenhaltigen und/oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt sind.
  6. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die herkömmlichen Fließverbesserer Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat, Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat sind.
  7. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren zu 0 bis 100 % auf die herkömmlichen Fließverbesserer gepfropft sind.
  8. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdölmitteldestillate die Fließverbesserer A und die Copolymeren B zusammen in Anteilen von 50 bis 5000 ppm enthalten.
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