EP0509878A1 - Composition aqueuse pour couchage de papier comportant un latex alcaligonflant sensiblement insoluble - Google Patents

Composition aqueuse pour couchage de papier comportant un latex alcaligonflant sensiblement insoluble Download PDF

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EP0509878A1
EP0509878A1 EP92400961A EP92400961A EP0509878A1 EP 0509878 A1 EP0509878 A1 EP 0509878A1 EP 92400961 A EP92400961 A EP 92400961A EP 92400961 A EP92400961 A EP 92400961A EP 0509878 A1 EP0509878 A1 EP 0509878A1
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EP
European Patent Office
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latex
weight
composition according
acid
carboxylic acid
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EP92400961A
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German (de)
English (en)
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EP0509878B1 (fr
Inventor
Mathieu Joanicot
Jean-Pierre Lavallee
Roland Reeb
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ciba Specialty Chemicals Oy
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous composition for coating paper comprising an alkalinating latex substantially insoluble in water.
  • composition for coating of paper one generally indicates an aqueous coating composition essentially containing a filler (pigment), a binder and possibly various adjuvants.
  • Such a composition is applied to paper in order to modify the surface properties, in particular the whiteness, the gloss, the printability, etc.
  • a hydrocolloid or a natural thickening agent such as carboxymethylcellulose, or synthetic such as polyvinyl alcohol and alkali-soluble latexes is usually used.
  • Water retention of a paper coating composition is defined as the ability of the composition to resist this transfer of water.
  • alkaline swelling latex is meant according to the invention, a swelling latex with alkalis (in particular, soda, potash, ammonia) contained or added in the aqueous emulsion.
  • alkalis in particular, soda, potash, ammonia
  • These latexes allow producing coating compositions whose viscosities increase with the pH in the alkaline range.
  • alkalinating latex improves the water retention and the rheological properties of the coating composition.
  • Such insoluble alkali-swelling latexes are for example described by FR-A 2,444,114 from a styrene / butadiene / acrylic acid copolymer whose viscosity of the coating bath is stabilized by addition of a polyalkylene glycol as well as in the patent.
  • US-A 3,793,244 where acrylic acid is replaced by itaconic acid.
  • 1,3-butadiene is very hydrophobic, which requires the use of large quantities of acidic monomers which are the cause of the passage into polymer solution, which has the consequence of greatly increasing the viscosity of the bath and of degrading. the binding power.
  • this patent teaches neither the size of the latex particles nor the fact that the pigment must necessarily contain at least 40% CaCO3.
  • the present invention aims to provide a coating composition for paper having better water retention and better machinability.
  • composition of the above type the pigment of which comprises at least 40% CaCO3, having acceptable gloss while exhibiting suitable water retention and a high dry extract.
  • composition of the above type the binder part of which is a mixture of two water-insoluble latexes, one of which is alkaline, said mixture being stable on storage at a neutral or slightly acidic pH.
  • the ratio ⁇ A / ⁇ B measured at a pH between 2 and 4 is between 1.4 and 6, preferably between 1.8 and 3.0 even more preferably this ratio is close to 2.
  • Latex A is a film-forming latex which is substantially insoluble and non-alkalinizing in alkaline solutions with a pH greater than 8, preferably greater than 9 and less than 13.
  • Latex A can in fact be an organic polymer latex used usually for coating paper, insofar as it is a film-forming latex, substantially insoluble and non-alkalinizing, the diameter ⁇ A of the polymer particles of which is between 60 and 300 nm.
  • Latex A is preferably a copolymer based on styrene / 1,3-butadiene. More particularly suitable are copolymers based on 25 to 60% by weight of butadiene, 40 to 75% by weight of styrene and 0 to 6% of ethylenically unsaturated monomers comprising at least one carboxylic acid function and their monoesters with an alkanol in C1 - C8.
  • Examples of monomeric carboxylic acids which can be used are acrylic acid, methacrylic acid or its dimer, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and also the monoesters of the above acids. with C1 -C8 alkanols, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, methacrylate methyl, ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate.
  • C1 -C8 alkanols such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, methacrylate methyl, ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate.
  • Latex B is preferably a copolymer: monoester of ethylenically unsaturated carboxylic acid / ethylenically unsaturated carboxylic acid / vinylaromatic and / or vinyl nitrile.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monoester it is recommended to use the acrylates, methacrylates, fumarates and maleates of methyl, ethyl, isopropionic, propionic, isobutyl, n-butyl, tert-butyl and 2-ethylhexyl alcohol. .
  • an acid or a mixture of acids mentioned above can be used for latex A, namely preferably acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid.
  • Latex B further comprises a third monomer chosen from a vinyl aromatic monomer such as styrene and methylstyrene and / or a vinyl nitrile such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • a vinyl aromatic monomer such as styrene and methylstyrene
  • a vinyl nitrile such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Latex B also comprises a monomer comprising at least 2 ethylenic unsaturations and playing the role of crosslinking agent incorporated during the polymerization of the monomers.
  • This crosslinking agent can in particular be chosen from ethylene glycol di (meth) acrylate, tripolypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, divinylbenzene and methylene-bis acrylamide.
  • crosslinking agents are used, preferably in an amount of 0.1 to 5%, preferably from 0.2 to 1% by weight relative to the total weight of monomer, the preferred crosslinking agents being ethylene glycol dimethacrylate and divinylbenzene .
  • a latex B which is more particularly suitable is a copolymer comprising 55 to 65% by weight of unsaturated carboxylic acid ester, preferably ethyl acrylate, 10 to 20% by weight of unsaturated carboxylic acid, preferably methacrylic acid, 20 to 32% by weight of styrene and 0.1 to 5% by weight of crosslinking agent.
  • a particularly suitable monomer mixture comprises 58 to 60% by weight of ethyl acrylate, 14 to 16% by weight of methacrylic acid and 25 to 27% by weight of styrene and 0.2% to 1% by weight of crosslinking agent.
  • the polymerization of latex B is carried out, in a manner known per se, in one or more stages.
  • the monomers can be preemulsified with water in the presence of an anionic or nonionic emulsifying agent, which usually uses about 0.01 to 10%, calculated based on the weight of total monomers.
  • a free radical generator type polymerization initiator such as ammonium or potassium persulfate, can be used alone or in combination with an accelerator, such as sodium metabisulfite or sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulphoxylate as well as metal ions (iron, cobalt, copper ).
  • free radical generators such as azo (2,2'-azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) ...) or peroxides such as hydrogen peroxide or tert-butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide in combination with a reducing agent.
  • the initiator and the accelerator constituting jointly what is usually called catalyst, can be used in an amount of 0.1 to 2% each based on the weight of monomers to be copolymerized.
  • the polymerization temperature can be between 30 ° C and 100 ° C, more favorably between 50 ° C and 90 ° C.
  • cross-linking agents which are monomers having several, that is to say at least 2 ethylenic unsaturations, are incorporated during the polymerization, in an amount ranging from 0.1 to 5%.
  • monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, tripopylene glycol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, diallyl maleate, triallylcyanurate, divinylbenzene, methylene-bis acrylamide.
  • latex B can be adjusted to a neutral or slightly acidic pH of between 4 and 7 using one or more bases such as alkali hydroxides, ammonia or water-soluble organic amines such as 2-amino 2-methylpropanol, diethylaminoethanol or alternatively quaternary ammoniums such as tetrabutylammonium hydroxide.
  • bases such as alkali hydroxides, ammonia or water-soluble organic amines such as 2-amino 2-methylpropanol, diethylaminoethanol or alternatively quaternary ammoniums such as tetrabutylammonium hydroxide.
  • the aqueous coating composition has a concentration of dry extracts, that is to say of solid materials (pigment plus latex particles A and B) preferably between 60 and 80% by weight, preferably between 65 and 75%.
  • Latex A can have a dry extract of 40 to 60% by weight, preferably between 50 and 55%.
  • Latex B advantageously has a dry extract of between 30 and 50% and preferably between 40 and 45% by weight.
  • pigment for 100 parts by weight of pigment, there are 5 to 20 parts of dry extracts of latex A and 8, preferably between 7 and 15 parts.
  • At least 40% by weight of the pigment consists of CaCO3, the rest being chosen from the mineral pigments usually chosen for coating paper such as natural or calcined clay, kaolin, barium sulphate, titanium oxide , talc, hydrated alumina, bentonite and calcium sulfoaluminate (satin white).
  • the pigment is constituted by ground CaCO3 and / or precipitation optionally treated with a fatty acid ester such as calcium stearate.
  • At least 50% by weight of the pigment has a particle size of less than 2 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, the rest having a particle size between 2 and 10 ⁇ m.
  • the fine-grained pigments can advantageously consist of precipitation CaCO3, kaolin, calcined clay or hydrated alumina, the coarser particle-size pigments generally consist of CaCO3 and baryte (crushed natural barium sulfate) .
  • the coating compositions according to the invention have, before the addition of alkali (preferably NH4 OH or NaOH so as to reach a pH between 8 and 13 preferably between 9 and 10), have an apparent viscosity between 50 and 1000 mPa.s at 25 ° C.
  • alkali preferably NH4 OH or NaOH
  • compositions after addition of alkali have an apparent viscosity generally between 4000 and 25000 mPas at 25 ° C. preferably between 5000 and 10000 mPa.s. (Brookfield 10 rpm).
  • the latex emulsion A the latex emulsion B are prepared and it is recommended to add, by homogenizing the latex emulsion B into the latex emulsion A, having first adjusted the pH of the latex A between 4 and 7, preferably between 5.5 and 6.5.
  • the mixture of latexes A and B is stable on storage at a pH preferably between 5 and 7 for at least several months.
  • stable on storage means mainly according to the invention that no appreciable change in the viscosity, the particle size of the emulsions and the pH of the mixture is observed.
  • a pigment mixture based on CaCO3 defined above is incorporated into this latex mixture by simple mixing and without particular precautions.
  • the pH is adjusted between 8 and 13 and preferably between 9 and 10 and the coating composition is ready for use.
  • the coating compositions according to the invention can be used as such without the addition of conventional natural binders such as casein, starch, carboxymethylcellulose or synthetic thickeners such as polyvinyl alcohol and alkali-soluble latexes as for example described by US-A 4,397,984; they are more particularly recommended for coated papers and are used more particularly for printing in roto offset, offset and lithography.
  • conventional natural binders such as casein, starch, carboxymethylcellulose or synthetic thickeners such as polyvinyl alcohol and alkali-soluble latexes as for example described by US-A 4,397,984; they are more particularly recommended for coated papers and are used more particularly for printing in roto offset, offset and lithography.
  • compositions according to the invention can be used in an amount of 5 to 30 g, preferably 10 to 20 g of composition per m2 (1 side) of paper.
  • the viscosities are Brookfield viscosities measured at 23 ° C. In addition, unless otherwise indicated, all% and parts are by weight.
  • the temperature of the reaction medium is kept constant at 82 ° C throughout the duration of the polymerization.
  • the latex B obtained in Example 1 is neutralized with dilute ammonia (2%).
  • the evolution of the particle size as a function of the pH is measured by diffusion of quasielastic light using a NANO-SIZER® from the company COULTER.
  • buffer solutions In order to keep the pH of the latex constant, it is diluted in buffer solutions whose pH is identical to that of the latex. Buffer solutions are prepared according to the HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS Section D.
  • C1 and C2 are used in aqueous slip at 70% by weight of carbonate.
  • C1 has 90% of particles having a particle size less than 2 ⁇ m and 60% of particles having a particle size less than 1 ⁇ m.
  • C2 has 95% of particles having a particle size less than 2 ⁇ m and 78% of particles having a particle size less than 1 ⁇ m.
  • Carboxymethylcellulose : CMC is used in Comparative Examples 4 and 6 in place of latex B.
  • Dispex N40® sodium salt of a low molecular weight polyacrylate.
  • Example 3 To produce the coating composition of Example 3, the ingredients below are mixed, the parts by weight of which are calculated on a dry basis.
  • C1 is dispersed in water in a high speed mixer in the presence of D1 which serves as a dispersing agent for C1 and the mixture of latex A and latex B is added having previously adjusted the pH of latex A between 6 and 6.5.
  • the solid content is adjusted to 73.50% by weight, then the pH of the mixture is brought to 9-10 by addition of an ammonia solution and the viscosity and water retention of the mixture are measured.
  • Water retention is evaluated by conductimetric measurement of the speed of passage of a blotting paper by the water released by the coating bath. This test known as the Warren test is described in the review TAPPI, Volume 41, No. 2, page 77 of February 1958.
  • Paper is coated on a Bachofen® pilot machine which is a high speed doctor blade coating machine; the angle of the blade is 45 ° C; the coating speed is 300 m / min, the speed of the ink roller is 70 m / min, drying in dry air is carried out at 185 ° C; 11 g / m2 of dry matter are deposited.
  • the humidity relative to the coated paper is 4.5%.
  • the gloss of the paper (75 °) and the gloss of the ink (75 °) are measured using an ERICHSEN® glossmeter and a PRUFBAU® press, the printing force is set to 800 N.
  • LORILLEUX® 3805 or 3808 ink is used for this using an electric IGT press, the final speed of which is set at 2 m / s.
  • Resistance to wet peeling is done with LORILLEUX® 3801 ink on a PRUFBAU® press under a printing force of 800N at a speed of 0.5 m / s.
  • the optical density (OD) of the wet black inked area and the optical density (OD) of the torn off wet area are measured.
  • the wet tearing score is given by the ratio of the DO of the wet part to the OD of the dry part.
  • the ink refusal makes it possible to appreciate the repulsion of the ink by water during the offset printing of a wet coated paper.
  • a PRUFBAU® press fitted with a wetting device and HUBER® n ° 1 ink at a printing force of 800 N.
  • the OD of the inked non-wet area and the OD of the wet area are measured.
  • the ink refusal is then the ratio of the average optical density of the dry part to the average of the optical density of the wet part.
  • Example 5 To produce the coating compositions of Comparative Examples 4 and and of Example 5, the procedure is exactly as in Example 3 except that the coating composition is modified in accordance with the indications in Table 2. The results obtained are collated in the table 2 below.
  • a gain in gloss of the paper and ink is also obtained, in particular in the case of C1. Furthermore, the binding power of the coating composition is, in the case of Examples 3 and 5 at least equivalent if not greater (dry stripping) than that of the compositions of Comparative Examples 4 and 6 comprising CMC instead latex B.

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Abstract

La présente invention concerne une composition aqueuse pour le couchage du papier à pH alcalin entre 4 et 7 comportant :
  • un latex polymère A insoluble et non alcaligonflant ayant un diamètre moyen de particules ΦA compris entre 60 et 300 nm.
  • un latex polymère B alcaligonflant insoluble ayant un diamètre de particules ΦB compris entre 20 et 150 nm mesuré à pH compris entre 2 et 4 et capable de gonfler au moins 1,5 fois en diamètre, en milieu alcalin.
  • un pigment minéral C comprenant au moins 40 % en poids de CaCO₃.

Description

  • La présente invention concerne une composition aqueuse pour couchage de papier comportant un latex alcaligonflant sensiblement insoluble dans l'eau.
  • Par composition pour couchage de papier, on designe généralement une composition aqueuse d'enduction renfermant essentiellement une charge (pigment), un liant et éventuellement divers adjuvants.
  • Une telle composition est appliquée sur le papier en vue de modifier les propriétés de surface notamment la blancheur, la brillance, l'imprimabilité, etc...
  • Il est maintenant d'un usage courant dans l'industrie du papier, d'utiliser comme liant essentiellement un latex de polymère organique synthétique, filmogène, sous forme d'une émulsion aqueuse.
  • Il est important, notamment pour contrôler le séchage et améliorer l'imprimabilité, que l'eau de la composition de couchage et les composés hydrosolubles contenus dans cette eau, ne soient pas transférés rapidement de la composition de couchage à l'intérieur du substrat papier. Pour ce faire, on utilise habituellement un hydrocolloïde ou un agent épaississant naturel tel que la carboxyméthylcellulose, ou synthétique tels que l'alcool polyvinylique et les latex alcalisolubles.
  • On définit la rétention d'eau d'une composition de couchage de papier, comme étant la capacité de la composition à résister à ce transfert d'eau.
  • Il est nécessaire que cette rétention d'eau soit importante et bien réglée, car, dans le cas contraire, la composition centésimale de la composition de couchage varie très rapidement au moment de l'enduction, entraînant une modification complète des propriétés rhéologiques de celle-ci, en dégradant sa machinabilité (runnability).
  • Par latex alcaligonflant, on entend selon l'invention, un latex gonflant aux alcalis (en particulier, soude, potasse, ammoniaque) contenus ou ajoutés dans l'émulsion aqueuse. Ces latex permettent de réaliser des compositions de couchage dont les viscosités augmentent avec le pH dans la plage alcaline.
  • L'utilisation de latex alcaligonflant améliore la rétention de l'eau et les propriétés rhéologiques de la composition de couchage.
  • De tels latex alcaligonflants insolubles sont par exemple décrits par FR-A 2.444.114 à partir d'un copolymère styrène/butadiène/acide acrylique dont la viscosité du bain de couchage est stabilisée par addition d'un polyalkylène-glycol ainsi que dans le brevet US-A 3.793.244 où l'acide acrylique est remplacé par l'acide itaconique.
  • FR-A 2.006.324 décrit une composition aqueuse de couchage pour papier comportant un melange de latex constitue de :
    • 80 à 99 % en poids d'un latex insoluble et non alcaligonflant, et
    • 1 à 20 % en poids d'un latex insoluble et alcaligonflant rendu insoluble par la présence de butadiène-1,3.
  • Cependant, le butadiène-1,3 est très hydrophobe ce qui nécessite l'utilisation de quantités importantes de monomères acides qui sont la cause du passage en solution de polymère, ce qui a pour conséquence d'augmenter fortement la viscosité du bain et de dégrader le pouvoir liant.
  • En outre, ce brevet n'enseigne ni la taille des particules de latex ni le fait que le pigment doit nécessairement comporter au moins 40 % de CaCO₃.
  • La présente invention a pour but de proposer une composition de couchage pour papier présentant une meilleure rétention d'eau et une meilleure machinabilité.
  • Elle a également pour but de proposer une composition de couchage présentant une machinabilité améliorée c'est-à-dire présentant un extrait sec de couchage élevé associé à une viscosité convenable c'est-à-dire faible et ne variant que faiblement durant l'enduction.
  • Elle a également pour but de proposer une composition de couchage du type ci-dessus qui présente une brillance améliorée, malgré l'utilisation de carbonate, aussi bien en ce qui concerne le papier et l'encre d'imprimerie.
  • Elle a également pour but de proposer une composition de couchage du type ci-dessus présentant une réduction sensible du refus d'encre et du moutonnement à l'état humide.
  • Elle a également pour but de proposer une composition du type ci-dessus dont le pigment comporte au moins 40 % de CaCO₃ en ayant la brillance acceptable tout en présentant une rétention d'eau convenable et un extrait sec élevé.
  • Elle a également pour but de proposer une composition du type ci-dessus pouvant être totalement exempte d'épaississants naturels ou synthétiques.
  • Elle a également pour but de proposer une composition du type ci-dessus dont la partie liante est un melange de deux latex insolubles dans l'eau dont l'un est alcaligonflant, ledit mélange étant stable au stockage à un pH neutre ou légèrement acide.
  • Elle a également pour but de proposer une composition du type ci-dessus présentant une rétention d'eau élevée sans augmentation concomittante de viscosité de la phase aqueuse due à une solubilisation partielle significative du latex alcaligonflant carboxylé.
  • Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet une composition aqueuse pour le couchage du papier à pH alcalin comportant :
    • un latex polymère vinylique A insoluble et non alcaligonflant ayant un diamètre moyen de particules φA compris entre 60 et 300 nm.
    • un latex polymère B alcaligonflant ayant un diamètre moyen de particules φB compris entre 20 et 150 nm mesuré à un pH compris entre 2 et 4 et capable de gonfler au moins 1,5 fois en diamètre, en milieu alcalin.
    • un pigment minéral C comprenant au moins 40 % en poids de CaCO₃.
  • De préférence, le rapport φA/φB mesuré à un pH compris entre 2 et 4 est compris entre 1,4 et 6, de préférence entre 1,8 et 3,0 de façon encore plus préférée ce rapport est voisin de 2.
  • Le latex A est un latex filmogène sensiblement insoluble et non alcaligonflant dans les solutions alcalines de pH supérieur à 8, de préférence supérieur à 9 et inférieur à 13.
  • Le latex A peut être en fait un latex de polymère organique utilisé habituellement pour le couchage du papier, dans la mesure où c'est un latex filmogène, sensiblement insoluble et non alcaligonflant dont le diamètre φA des particules de polymère est compris entre 60 et 300 nm.
  • Le latex A est, de préférence un copolymère à base de styrène/butadiène-1,3. Sont plus particulièrement appropriés les copolymères à base de 25 à 60 % en poids de butadiène, 40 à 75 % en poids de styrène et de 0 à 6 % de monomères à insaturation éthylénique comportant au moins une fonction acide carboxylique et leurs monoesters avec un alcanol en C₁ - C₈.
  • Des exemples d'acides carboxyliques monomères utilisables sont l'acide acrylique, l'acide methacrylique ou son dimère, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique ainsi que les monoesters des acides ci-dessus avec des alcanols en C₁ -C₈, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et le méthacrylate de n-butyle.
  • Ces latex et leur procédé de préparation sont bien connus de l'homme du métier et sont décrits dans de nombreux documents brevets. Il est ainsi connu que, lors de la préparation de ces latex, il est recommandé d'ajouter entre 0,1 et 2 % en poids par rapport au poids total des monomères, d'agent de transfert (limiteurs de chaîne) tels que le tert-dodécylmercaptan ou le laurylmercaptan ou des dérivés halogénés tels que le tétrachlorure de carbone.
  • Le latex B est de préférence un copolymère : monoester d'acide carboxylique à insaturation éthylenique/acide carboxylique à insaturation éthylénique/vinylaromatique et/ou nitrile vinylique.
  • Comme monoester d'acide carboxylique à insaturation éthylénique, on recommande d'utiliser les acrylates, les méthacrylates, les fumarates et les maléates des alcools méthylique, éthylique, isopropionique, propionique, isobutylique, n-butylique, tert-butylique et éthyl-2 hexylique.
  • Comme acide carboxylique à 'insaturation éthylénique, on peut utiliser un acide ou un mélange d'acides ci-dessus cites pour le latex A, à savoir de préférence, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique et l'acide maléique.
  • Le latex B comporte en outre un troisième monomère choisi parmi un monomère vinylaromatique tel que le styrène et le méthylstyrène et/ou un nitrile vinylique tel que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
  • Le latex B comporte également un monomère comportant au moins 2 insaturations éthyléniques et jouant le rôle d'agent de réticulation incorpore lors de la polymérisation des monomères. Cet agent de réticulation peut être notamment choisi parmi le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de tripolypropylèneglycol, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le (méth)acrylate d'allyle, le diallylmaléate, le triallylcyanurate, le divinylbenzène et le méthylène-bis acrylamide.
  • Les agents de réticulation sont utilisés, de préférence à raison de 0,1 à 5 % de préférence de 0,2 à 1 % en poids par rapport au poids total de monomère, les agents réticulants préférés étant le diméthacrylate d'éthylèneglycol et le divinylbenzène.
  • L'homme de l'art, par des expériences de routine n'aura aucune difficulté à adapter le pourcentage de réticulant en fonction plus particulièrement de la teneur en monomère carboxylé et du gonflement souhaité du latex B.
  • Un latex B convenant plus particulièrement est un copolymère comprenant 55 à 65 % en poids d'ester d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'acrylate d'éthyle, 10 à 20 % en poids d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'acide méthacrylique, 20 à 32 % en poids de styrène et 0,1 à 5 % en poids d'agent de réticulation.
  • Un mélange de monomère particulièrement adapté comporte 58 à 60 % en poids d'acrylate d'éthyle, 14 à 16 % en poids d'acide méthacrylique et 25 à 27 % en poids de styrène et 0,2 % à 1 % en poids d'agent de réticulation.
  • La polymérisation du latex B est réalisée, de manière connue en soi, en une ou plusieurs étapes.
  • Toutes les techniques classiques de polymérisation en dispersion peuvent être utilisées.
  • Ainsi, les monomères peuvent être préémulsionnés avec de l'eau en présence d'un agent émulsifiant anionique ou non ionique, dont on utilise habituellement environ de 0,01 à 10 %, calculés sur la base du poids de monomères totaux. Un initiateur de polymérisation du type générateur de radicaux libres, tel que du persulfate d'ammonium ou de potassium, peut être utilise seul ou en combinaison avec un accélérateur, tel que du métabisulfite de sodium ou du thiosulfate de sodium, du formaldéhyde sulphoxylate de sodium ainsi que des ions métalliques (fer, cobalt, cuivre...). Peuvent également être utilisés des générateurs de radicaux libres tels les azoiques (2,2'-azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoïque acide)...) ou les peroxydes tel l'eau oxygénée ou l'hydroperoxyde de tertiobutyle ou l'hydroperoxyde de cumène en association avec un réducteur.
  • L'initiateur et l'accélérateur, constituant conjointement ce qui est habituellement dénommé catalyseur, sont utilisables à raison de 0,1 à 2 % chacun sur la base du poids de monomères à copolymériser. La température de polymérisation peut être comprise entre 30°C et 100°C, plus favorablement entre 50°C et 90°C.
  • Comme exemples d'agents émulsifiants, on peut notamment citer des sels de métal alcalin et d'ammonium d'alkyl-, aryl-, alkylaryl et arylalkyl sulfonates et sulfates, ou de polyéther-sulfate ; les phosphates et phosphonates correspondants ; et des acides gras, esters, alcools, amines, amides et alkylphénols éthoxylés.
  • Il est également nécessaire de réticuler le polymère en cours de polymérisation. Pour cela, on incorpore en cours de polymérisation des agents réticulants qui sont des monomères ayant plusieurs, c'est-à-dire au moins 2 insaturations éthyleniques, en quantité allant de 0,1 à 5 %. Des exemples de tels monomères comprennent le di(meth)acrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de tripopylèneglycol, le tri(meth)-acrylate de triméthylolpropane, le (méth)acrylate d'allyle, le diallylmaléate, le triallylcyanurate, le divinylbenzène, le méthylène-bis acrylamide.
  • Il est possible de polymériser un monomère ou une partie des monomères, dans une première étape, puis d'ajouter par la suite les autres monomères de manière à former des particules hétérogènes. C'est ainsi qu'une partie ou la totalité des monomères à base d'acide carboxylique peut être ajoutée en continu ou par fractions après le départ de la polymérisation afin d'assurer qu'une quantité suffisante de groupes acides se situe à la surface des particules de polymère formées au cours de la polymérisation.
  • Après polymérisation, le latex B peut être ajusté à un pH neutre ou légèrement acide compris entre 4 et 7 à l'aide d'une ou plusieurs bases telles que les hydroxydes alcalins, l'ammoniaque ou des amines organiques hydrosolubles comme la 2-amino 2-méthylpropanol, le diéthylaminoéthanol ou encore des ammoniums quaternaires comme l'hydroxyde de tétrabutylammonium.
  • On utilise de préférence de 5 à 25 %, de préférence 10 à 15 % en poids de latex B par rapport au total des extraits secs des latex A et B. Si la teneur en latex B est inférieure à 5 %, la rétention sera insuffisante et si elle est supérieure à 25 %, la viscosité de la composition de couchage sera trop élevée. Par ailleurs, la composition aqueuse de couchage a une concentration en extraits secs c'est-à-dire en matières solides (pigment plus particules de latex A et B) comprise de préférence entre 60 et 80 % en poids, de préférence entre 65 et 75 %.
  • Le latex A peut présenter un extrait sec compris en 40 et 60 % en poids de préférence entre 50 et 55 %. Le latex B présente avantageusement un extrait sec compris entre 30 et 50 % et de préférence entre 40 et 45% en poids.
  • Par ailleurs pour 100 parties en poids de pigment, il y a de 5 à 20 parties d'extraits secs de latex A et 8, de préférence entre 7 et 15 parties.
  • Au moins 40 % en poids du pigment est constitué de CaCO₃, le reste étant choisi parmi les pigments minéraux choisis habituellement pour le couchage du papier tel que l'argile naturelle ou calcinée, le kaolin, le sulfate de baryum, l'oxyde de titane, le talc, l'alumine hydratée, la bentonite et le sulfoaluminate de calcium (blanc satin). De préférence tout le pigment est constitue par du CaCO₃ broyé et/ou de précipitation éventuellement traite par un ester d'acide gras tel que le stearate de calcium.
  • Selon un mode de réalisation préféré, en particulier pour un précouchage, au moins 50 % en poids du pigment présente une granulométrie inférieure à 2 µm de préférence inférieure à 1 µm, le reste ayant une granulométrie comprise entre 2 et 10 µm.
  • Les pigments de granulométrie fine peuvent être avantageusement constitués de CaCO₃ de précipitation, du kaolin, de l'argile calcinée ou de l'alumine hydratée, les pigments de granulométrie plus grossiers sont généralement constitués de CaCO₃ et de baryte (sulfate de baryum naturel broyé).
  • Les compositions de couchage selon l'invention ont, avant l'addition d'alcali (de préférence NH₄ OH ou NaOH de façon à atteindre un pH compris entre 8 et 13 de préférence entre 9 et 10), ont une viscosité apparente comprise entre 50 et 1000 mPa.s à 25°C.
  • Ces mêmes compositions après addition d'alcali ont une viscosité apparente comprise généralement entre 4000 et 25000 mPas à 25°C de préférence entre 5000 et 10000 mPa.s. (Brookfield 10 t/mn).
  • On peut également remplacer tout ou partie du pigment minéral, tout en conservant au moins 40 % de pigment en CaCO₃, par des pigments polymère plastiques dont la granulometrie est comprise entre 0,05 et 1 /um tels que décrits dans FR-A 2.009.372 et US-A 4.069.188 cités comme référence.
  • Pour préparer le liant, on prépare l'émulsion de latex A, l'émulsion de latex B et on recommande d'ajouter en homogénéisant l'émulsion de latex B dans l'émulsion de latex A, en ayant au préalable régler le pH du latex A entre 4 et 7, de préférence entre 5,5 et 6,5.
  • Le mélange des latex A et B, de préférence préparés comme ci-dessus, est stable au stockage à un pH compris de préférence entre 5 et 7 pendant au moins plusieurs mois. Par stable au stockage, on entend principalement selon l'invention que l'on ne constate aucune évolution sensible de la viscosité, de la granulométrie des émulsions et du pH du mélange. A ce mélange de latex est incoporé, par simple mélange et sans précautions particulières, à la dispersion pigmentaire à base de CaCO₃ définie ci-dessus. On règle le pH entre 8 et 13 et de préférence entre 9 et 10 et la composition de couchage est prête à l'emploi.
  • Les compositions de couchage selon l'invention peuvent être utilisées telles quelles sans addition de liants naturels classiques tels que la caséine, l'amidon, la carboxyméthylcellulose ou d'épaississants synthétiques tels que l'alcool polyvinylique et les latex alcalisolubles comme par exemple décrit par US-A 4.397.984 ; elles sont plus particulièrement recommandées pour les papiers couchés et sont utilisées plus particulièrement pour l'impression en roto offset, en offset et en lithographie.
  • Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées à raison de 5 à 30 g, de préférence 10 à 20 g de composition par m2 (1 face) de papier.
  • On peut utiliser une seule couche ou plusieurs, on peut également utiliser un papier précouché.
  • Dans ce qui suit ou ce qui précède sauf indications contraires les viscosités sont des viscosités Brookfield mesurées à 23°C. Par ailleurs sauf indications contraires tous les % et parties sont en poids.
    • EXEMPLE 1 : SYNTHESE DU LATEX B
  • On prépare le latex B dans un réacteur en inox muni d'une double enveloppe et d'une agitation type "impeller". Dans le réacteur à froid on charge les ingredients suivants :
    • Eau
    : 164 parties en poids,
    Alkylbenzène sulfonate
    : 0,5 parties en poids.
  • Cette solution d'émulsifiant est portée à 82°C puis on introduit successivement :
    • Persulfate d'ammonium
    : 0,2 parties en poids,
    Eau
    : 1 partie en poid.

    puis un mélange monomère avec un débit constant sur une durée de 4 h 30 composé de :
    Figure imgb0001
  • Après 15 minutes d'introduction du melange monomère on ajoute également une solution aqueuse sur une durée de 4 h 45 mn d'un melange suivant :
    Figure imgb0002
  • La température du milieu réactionnel est maintenue constante à 82°C pendant toute la durée de la polymérisation.
  • Deux heures après la fin de l'introduction de la solution contenant le catalyseur ainsi que l'émulsifiant, ce latex est refroidi à température ambiante.
       Caractéristiques du latex B :
       ES = 40,2 %. (extrait sec)
       Viscosité BROOKFIELD (50 t/mn) : 400 mPa.s
       pH = 2,3,
       Granulométrie ∼ 60 nm (microscopie électronique à transmission).
    • EXEMPLE 2 : CARACTERISATION DU GONFLEMENT DU LATEX B EN FONCTION DU PH
  • Le latex B obtenu à l'exemple 1 est neutralisé avec de l'ammoniaque diluée (2 %).
  • On mesure l'évolution de la taille de particules en fonction du pH par diffusion de la lumière quasiélastique à l'aide d'un NANO-SIZER® de la Société COULTER.
  • De façon à conserver le pH du latex constant, on le dilue dans des solutions tampons dont le pH est identique à celui du latex. Les solutions tampons sont préparées d'après le HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS Section D.
  • Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.
    Figure imgb0003
    • EXEMPLES 3 ET 5 ET EXEMPLES COMPARATIFS 4 ET 6 :
  • Pour préparer une composition de couchage, on part des ingredients ci-après :
    • . Latex A
  • On part d'un latex A ayant la composition suivante :
    • styrène
    : 59,5 % en poids,
    butadiène-1,3
    :37,0% en poids
    acide acrylique
    :3,5 % en poids,
  • Le polymère contient en outre 1 % en poids de tert-dodécylmercaptan par rapport au poids total des 3 monomères ci-dessus.
    • Granulométrie moyenne
    : 130 nm,
    pH
    : 5,5
    Viscosité
    : (50 t/mn) : 300 mPa.s.

    Ce latex A est sensiblement insoluble et non-gonflant dans une dispersion aqueuse (slurry) d'hydroxyde d'ammonium à pH 9. . Carbonate de calcium :
  • On utilise 2 carbonates de calcium différents C₁ et C₂ en barbotine aqueuse à 70 % en poids de carbonate.
    C₁ présente 90 % de particules ayant une granulométrie inférieure à 2 µm et 60 % de particules ayant une granulométrie inférieure à 1 µm.
    C₂ présente 95 % de particules ayant une granulométrie inférieure à 2 µm et 78 % de particules ayant une granulometrie inférieure à 1 µm.
    • . Carboxyméthylcellulose : CMC est utilisée dans les exemples comparatifs 4 et 6 à la place du latex B. . Dispex N40® : sel de sodium d'un polyacrylate de bas poids moléculaire.
  • Pour réaliser la composition de couchage de l'exemple 3, on mélange les ingredients ci-après dont les parties en poids sont calculées sur une base sèche.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • On disperse C₁ dans de l'eau dans un mélangeur à grande vitesse en présence de D₁ qui sert d'agent dispersant pour C₁ et on ajoute le mélange de latex A et de latex B en ayant réglé au préalable le pH du latex A entre 6 et 6,5.
  • On règle la teneur en matière solide à 73,50 % en poids, puis on porte le pH du mélange à 9-10 par addition d'une solution d'ammoniaque et on mesure la viscosité et la rétention d'eau du mélange.
  • On évalue la rétention d'eau par mesure conductimétrique de la vitesse de traversée d'un papier buvard par l'eau relarguée par le bain de couchage. Ce test connu sous le nom de test Warren est décrit dans la revue TAPPI, Volume 41, N° 2, page 77 de février 1958.
  • On couche du papier sur une machine pilote Bachofen® qui est une machine de couchage à râcle à grande vitesse ; l'angle de la lame est de 45°C ; la vitesse de couchage est de 300 m/mn, la vitesse du rouleau encreur est de 70 m/mn, le séchage à l'air sec se fait à 185°C ; on dépose 11 g/m2 de matière sèche. L'humidité relativement au papier couché est de 4,5 %.
  • Sur le papier couché et imprimé on mesure après 24 h de séchage la brillance du papier (75°) et la brillance de l'encre (75°) à l'aide d'un brillancemètre ERICHSEN® et d'une presse PRUFBAU® dont la force d'impression est réglée a 800 N.
  • Sur le papier couché, on apprécie également la résistance à l'arrachage sec selon la norme TAPPI Standard T-499. On utilise pour cela une encre LORILLEUX® 3805 ou 3808 en utilisant une presse IGT électrique dont la vitesse finale est réglée à 2 m/s.
  • La résistance à l'arrachage humide se fait avec une encre LORILLEUX® 3801 sur une presse PRUFBAU® sous une force d'impression de 800N à une vitesse de 0,5 m/s.
  • On mesure la densité optique (DO) de la plage encrée noir humide et la densité optique (DO) de la plage humide arrachée. La note d'arrachage humide est donnée par le rapport de la DO de la partie humide sur la DO de la partie sèche.
  • Le refus d'encre permet d'apprécier la répulsion de l'encre par l'eau lors de l'impression offset d'un papier couché humide. On utilise pour cela une presse PRUFBAU® munie d'un dispositif de mouillage et de l'encre HUBER® n°1 à une force d'impression de 800 N.
  • On mesure la DO de la plage encrée non humide et la DO de la plage humide.
  • Le refus d'encre est alors le rapport de la moyenne de la densité optique de la partie sèche sur la moyenne de la densité optique de la partie humide.
  • Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après.
  • Pour réaliser les compositions de couchage des exemples comparatifs 4 et et de l'exemple 5, on procède exactement comme à l'exemple 3 sauf qu'on modifie la composition de couchage conformément aux indications du tableau 2. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après.
  • Du tableau 2, il apparaît que le remplacement de la CMC par le latex B permet un léger gain en extrait sec et surtout d'obtenir une rétention d'eau 2 fois plus élevée.
  • On obtient également un gain de brillance du papier et d'encre en particulier dans le cas de C₁. Par ailleurs le pouvoir liant de la composition de couchage est, dans le cas des exemples 3 et 5 au moins équivalent si ce n'est supérieur (arrachage sec) à celui des compositions des exemples comparatifs 4 et 6 comportant de la CMC à la place du latex B.
    Figure imgb0006

Claims (13)

  1. Composition aqueuse pour le couchage du papier à pH alcalin comportant :
    - un latex polymère A insoluble et non alcaligonflant ayant un diamètre moyen de particules ΦA compris entre 60 et 300 nm.
    - un latex polymère B alcaligonflant insoluble ayant un diamètre de particules ΦB compris entre 20 et 150 nm mesure à un pH compris entre 2 et 4 et capable de gonfler au moins 1,5 fois en diamètre, en milieu alcalin.
    - un pigment minéral C comprenant au moins 40 % en poids de CaCO₃.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport ΦA/ΦB , mesuré à un pH compris entre 2 et 5, est compris entre 1,8 et 3,0.
  3. Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport ΦA/ΦB est voisin de 2.
  4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracterisée en ce que le latex A est un copolymère styrène/butadiène-1,3.
  5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le latex A est un copolymère à base de 25 à 60 % en poids de butadiène-1,3, 40 à 75 % de styrène et 0 à 6 % de monomères à insaturation éthylénique comportant au moins une fonction acide carboxylique et leurs monoesters avec un alcanol en C₁-C₈.
  6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le latex A contient 0 à 6 % d'un acide carboxylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou son dimère, l'acide itaconique, l'acide fumarique et l'acide maléique.
  7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le latex B est un copolymère : monoester d'acide carboxylique à insaturation éthylénique/acide carboxylique à insaturation éthylenique/vinylaromatique et/ou nitrile vinylique/monomère comportant au moins 2 insaturations éthyleniques.
  8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le latex B est un copolymère à base de 55 à 65 % de mono ester d'acide carboxylique à insaturation éthylenique, 10 à 20 % d'acide carboxylique à insaturation éthylenique, 20 à 32 % de styrène et 0,1 à 5 % en poids d'agent de réticulation qui st un monomère comportant au moins 2 insaturations éthyléniques.
  9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le latex B est un copolymère à base de 58 à 60 % d'acrylate d'éthyle ; 14 à 16 % d'acide méthacrylique et 25 à 27 % de styrène et 0,2 à 1 % de diméthacrylate d'éthylène glycol ou de divinylbenzène.
  10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on utilise 5 à 25 % en poids, de préférence 10 à 15 % de latex B par rapport au poids total des extraits secs des latex A et B.
  11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle présente un extrait sec compris entre 60 et 80 % en poids de préférence entre 65 et 75 % en poids.
  12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que pour 100 parties en poids de pigment, il y a de 5 à 20 parties en poids de particules de latex A et B, de préférence entre 7 et 15 parties.
  13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'au moins 50 % en poids du pigment à une granulométrie inférieure à 2 µm le reste ayant une granulométrie comprise entre 2 et 10 µm.
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