EP0523584A1 - Verfahren zur Regenerierung von vorzugsweise vorher direkt bebilderten, für den Offsetdruck geeigneten Druckformen - Google Patents

Verfahren zur Regenerierung von vorzugsweise vorher direkt bebilderten, für den Offsetdruck geeigneten Druckformen Download PDF

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EP0523584A1
EP0523584A1 EP92111869A EP92111869A EP0523584A1 EP 0523584 A1 EP0523584 A1 EP 0523584A1 EP 92111869 A EP92111869 A EP 92111869A EP 92111869 A EP92111869 A EP 92111869A EP 0523584 A1 EP0523584 A1 EP 0523584A1
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1075—Mechanical aspects of on-press plate preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/006—Cleaning, washing, rinsing or reclaiming of printing formes other than intaglio formes

Definitions

  • the invention relates to a method for the regeneration of a printing form, which is preferably previously directly imaged and is suitable for offset printing, which comprises removing the imaging on the printing form and hydrophilizing the surface of the printing form.
  • One way of transferring information to a printing plate or cylinder suitable for offset printing is to transfer electronically stored information, such as texts or images, directly.
  • electronically stored information such as texts or images
  • organic substances influencing the color guide are applied to parts of the printing form surface by means of a pixel transfer unit in accordance with digital image information.
  • the parts of the substance with their oleophilic properties mark the ink-bearing parts of the printed image.
  • the previously hydrophilic plate surface is made hydrophobic at the transfer points.
  • the application can be carried out, for example, by means of ink jet, electrostatic or, as proposed in DE-PS 39 37 844 by the same applicant, thermal transfer processes.
  • Both a printing plate, preferably anodized, hydrophilized aluminum plate, and a printing cylinder, the outer surface of which has hydrophilic properties, can serve as the printing form.
  • Both a pressure cylinder with a cylinder jacket made of ceramic (preferably Al2O3, but also Cr2O3, ZrSiO4 or Al-Mg-silicate), as well as a solid ceramic or glass cylinder can be used.
  • Cleaning methods known from surface technology often have the disadvantage that cleaning takes place in several stages and the material is subjected to high mechanical or abrasive loads.
  • aluminum surfaces if they are to be used as printing plates, subsequently require a hydrophilization treatment, so that the regeneration requires several process steps and is therefore complex.
  • the object of the invention is to develop a method for regenerating such printing forms, the removal of the imaging and the hydrophilization being able to be carried out without damaging or attacking the surface of the printing form, and the method having fewer steps.
  • the reactive species (oxygen ions and radicals) formed during the high-frequency excitation of the process gas and the resulting UV radiation are essentially responsible for the chemical reaction on the material surface.
  • High molecular weight, components of the imagewise applied material "crack" by oxidative and / or photolytic attack.
  • the resulting volatile reaction products are removed using a suction device. Any physical attack on the printing form surface is avoided.
  • the reactive cleaning processes for surfaces include, above all, corona treatment, UV radiation or treatment with a detonating gas flame.
  • low-pressure plasma and flame treatment are common methods for improving the adhesive strength of plastic surfaces in particular when painting, printing or coating.
  • plasma treatment is used, among other things. successfully used for photoresist stripping and surface cleaning.
  • Fig. 1 is a printing form cylinder and 2 is an actuating device which essentially has a nozzle burner 3 extending over the entire width of the printing form cylinder 1 and gas feed lines 4, 5 connected to the latter.
  • the printing form cylinder 1 moves under the loading device 2.
  • Hydrogen and oxygen are led by means of the gas supply line 4, 5 via the common line end piece 6 to the nozzle burner 3, where they burn.
  • the organic components of the imaging are burned off and essentially CO2 and water are formed as reaction products.
  • the water hydrophilizes the surface of the printing form.
  • the thermal load on the printing form is low.
  • the printing form cylinder to be deleted is preferably moved under the nozzle burner 3 at 20 mm per second.
  • the distance between the nozzle burner 3 and the surface of the printing form cylinder 1 is usually 10 to 50 mm.
  • the nozzles of the nozzle burner 3 are offset from one another in a row (see FIG. 2).
  • the volatile substances formed on the surface of the printing form 1 during the reactive deletion of the substance parts are discharged via a suction device, which is not shown for reasons of clarity and is connected downstream of the application device 2.
  • the nozzle burner 3 covers the entire width of the printing form 1.
  • a nozzle burner with only one punctiform nozzle opening which is moved axially along the printing form 1 while the printing form 1 passes underneath it rotates and the nozzle burner thus machined the surface of the printing form 1.
  • FIG. 3 shows a second example of a reactive method for regeneration of a printing form.
  • a printing form cylinder 8 moves under an application device 9 in the manner shown.
  • This essentially has a reaction chamber 10 which is arranged over the entire width of the surface of the printing form cylinder 8 in the manner shown and gas lines 11 which on the one hand open into the reaction chamber 10 and on the other hand connect the reaction chamber 10 to a plasma generation chamber 12.
  • a high-frequency generator magnet
  • gas is located in the plasma generation (remoat) chamber and can be loaded with a power of up to 600 W. Gases are introduced into the plasma generation chamber 12 at a pressure of 0.5 to 2 mbar, preferably 0.8 to 1.4 mbar.
  • Oxygen or an oxygen / CF4 mixture is preferably used as the reaction gas.
  • a gas discharge is ignited by applying a high-frequency alternating voltage in the GHz range in the microwave range of preferably 2.45 GHz. This creates the plasma.
  • the plasma also contains ions, electrons and uncharged reaction gas molecules.
  • UV light is created as a result of recombination processes.
  • This plasma is fed via the gas lines 11 to the reaction chamber 10, which is evacuated to approximately 0.5 mbar by means of a high vacuum pump 13.
  • the surface of the printing form cylinder 8 offers the chemical radicals the opportunity to make new connections.
  • the spatial separation of the plasma generator 12 and the reaction chamber 10 is due to the fact that the microwave sealing against a rotating cylinder is problematic. If the plasma generation chamber 12 and reaction chamber 10 are separated, only a static, microwave seal on the remoate chamber 12 is necessary. The seal the reaction chamber 10 against the rotating cylinder need only be a vacuum seal 14.
  • the required vacuum seal 14 of the reaction chamber 10 against the printing forme cylinder 8 takes place in the manner known from the sealing technology of rotary unions in the form of sliding seals or through the use of ferrofluids which are inserted into the gap between the housing of the reaction chamber 10 and the printing forme cylinder 8.
  • the illustrated areas e.g. be pretreated with ultrasound in various solvents or cleaning agents.
  • Post-treatment with ultrasound to remove inorganic constituents loosely adhering to the surface after the plasma treatment is also conceivable.
  • Aftertreatment of the printing form surface which can be wetted very well after the plasma treatment by means of UV radiation is also conceivable to prevent recontamination of the surface by organic contaminants. It is also possible to support the degradation reaction of the imaging layer initiated by radical attack during the plasma treatment by means of simultaneous UV radiation.

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Abstract

Nach einem Verfahren zur wiederholten, reversiblen Regenerierung von vorzugsweise vorher direkt bebilderten, für den Offsetdruck geeigneten Druckformen, das die Entfernung der Bebilderung auf der Druckform und eine Hydrophilierung der Oberfläche der Druckform umfaßt, wird auf die Druckform ein ionisiertes Prozeßgas mittels einer Beaufschlagungsvorrichtung gebracht, wobei ein reaktives Löschen der Bebilderung und die gleichzeitige Hydrophilierung in einem Prozeßschritt vorgenommen wird. Die dabei entstehenden flüchtigen Reaktionsprodukte werden mittels einer Absaugvorrichtung abgeführt. <IMAGE>

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung einer vorzugsweise vorher direkt bebilderten, für den Offsetdruck geeigneten Druckform, das die Entfernung der Bebilderung auf der Druckform und eine Hydrophilierung der Oberfläche der Druckform umfaßt.
  • Eine Möglichkeit der Informationsübertragung auf eine für den Offsetdruck geeignete Druckplatte oder -zylinder besteht darin, elektronisch gespeicherte Informationen, wie Texte oder auch Bilder, direkt zu übertragen. Es werden beispielsweise auf eine anodisierte Alu-Platte, die eine hydrophile Oberfläche aufweist, bildadäquat die Farbführung beeinflussende organische Substanzen auf Teile der Druckformoberfläche mittels einer Bildpunkt-Übertragungseinheit entsprechend einer Digitalbildinformation aufgetragen. Die aufgebrachten Substanzteile mit ihrer oleophilen Eigenschaft markieren die farbführenden Druckbildteile. Die vorher hydrophile Plattenoberfläche wird an den Übertragungsstellen hydrophobiert. Das Auftragen kann zum Beispiel mittels Ink-Jet-, elektrostatischer oder, wie in der DE-PS 39 37 844 der gleichen Anmelderin vorgeschlagen, Thermotransferverfahren vorgenommen werden. Als Druckform kann dabei sowohl eine Druckplatte, vorzugsweise anodisierte, hydrophilierte Alu-Platte, als auch ein Druckzylinder, dessen äußere Mantelfläche hydrophile Eigenschaften aufweist, dienen. Dabei kann sowohl ein Druckzylinder mit einem Zylindermantel aus Keramik (vorzugsweise Al₂O₃, aber auch Cr₂O₃, ZrSiO₄ oder Al-Mg-Silikat), als auch ein massiver keramischer oder gläserner Zylinder verwendet werden.
  • Diese direkt bebilderten Druckformen müssen wiederholt verwendbar sein, was bei der Verwendung von Druckzylindern zwingend einleuchtet. Dazu müssen die in der oben beschriebenen Weise bebilderten Druckformen regeneriert werden, d.h. das die druckenden Stellen bildende Material muß entfernt bzw. gelöscht und danach die Druckformoberfläche einer Hydrophilierungsbehandlung unterworfen werden.
  • Aus der Oberflächentechnik bekannte Reinigungsmethoden haben häufig den Nachteil, daß die Reinigung mehrstufig erfolgt und das Material mechanisch oder abrassiv stark belastet wird. Insbesondere erfordern Aluminiumoberflächen, wenn sie als Druckplatten verwendet werden sollen, anschließend noch eine Hydrophilierungsbehandlung, so daß die Regenerierung mehrere Verfahrensschritte erfordert und somit aufwendig ist.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung solcher Druckformen zu entwickeln, wobei die Entfernung der Bebilderung und die Hydrophilierung ohne Beschädigung oder Angriff der Oberfläche der Druckform durchgeführt werden kann und das Verfahren weniger Schritte aufweist.
  • Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Vorgehensweise gelöst.
  • Dadurch, daß die Druckform mit einem ionisierten Prozeßgas beaufschlagt wird, wird ein reaktiver Löschvorgang eingeleitet, d.h. es findet eine chemische Reaktion auf der Materialoberfläche statt, wobei die zu entfernenden organischen Substanzteile im wesentlichen in flüchtige Reaktionsprodukte wie H₂O und gasartiges CO₂ umgewandelt werden, so daß die Oberfläche gelöscht wird. In einem Prozeßschritt mit dem Löschen findet zugleich die Regeneration, d.h. die Hydrophilierung der Druckform statt, die auf die Ausbildung polarer Gruppen an der Druckformoberfläche (Oxidation durch das Prozeßgas) und auf die Adsorption des beim Löchvorgangs gebildeten H₂O an der Druckformoberfläche zurückzuführen ist.
  • Auf diesem Wege können beträchtliche Mengen an Säuren oder Lösungsmittel eingespart werden. Für die chemische Reaktion an der Materialoberfläche sind im wesentlichen die bei der Hochfrequenzanregung des Prozeßgases gebildeten reaktiven Spezies (Sauerstoffionen und -radikale) und die entstehende UV-Strahlung verantwortlich, die die organischen, z.T. hochmolekularen, Bestandteile des bildmäßig aufgebrachten Materials durch oxidativen und/oder photolythischen Angriff "cracken". Die dabei entstehenden flüchtigen Reaktionsprodukte werden mittels einer Absaugvorrichtung entfernt. Dabei wird jeglicher physikalische Angriff der Druckformoberfläche vermieden. Als reaktive Reinigungsverfahren für Oberflächen sind neben der Niederdruckplasmabehandlung vor allem die Korona-Behandlung, die UV-Bestrahlung oder die Behandlung mit einer Knallgasflamme zu nennen. In der Praxis (Automobil- und Verpackungsindustrie) sind die Niederdruckplasma- und die Flammenbehandlung gängige Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von insbesondere Kunststoffoberflächen beim Lackieren, Bedrucken oder, Beschichten. In der Halbleitertechnologie wird die Plasmabehandlung u.a. erfolgreich zum Photolackstrippen und zur Oberflächenreinigung eingesetzt.
  • Nachstehend sind zwei Ausführungsbeispiele für die Erfindung anhand der Zeichnung erklärt. Es zeigt stark schematisiert
    • Fig. 1
    die Beaufschlagungsvorrichtung für eine Brenngasbehandlung der Oberfläche eines Druckformzylinders;
    Fig. 2
    eine Detailansicht der Beaufschlagungsvorrichtung gemäß Fig. 1;
    Fig. 3
    die Beaufschlagungsvorrichtung für eine Niederdruckplasmabehandlung der Oberfläche eines Druckformzylinders.
  • In Fig. 1 ist mit 1 ein Druckformzylinder und mit 2 eine Beaufschlagungsvorrichtung, die im wesentlichen einen sich über die gesamte Breite des Druckformzylinders 1 erstreckenden Düsenbrenner 3 und mit diesem verbundene Gaszuleitungen 4, 5 aufweist. Der Druckformzylinder 1 bewegt sich unter der Beaufschlagungsvorrichtung 2 hinweg. Wasserstoff und Sauerstoff werden mittels der Gaszuleitung 4, 5 über das gemeinsame Leitungsendstück 6 zum Düsenbrenner 3 geführt, wo sie verbrennen. Dabei werden die organischen Bestandsteile der Bebilderung abgebrannt und es entstehen im wesentlichen CO₂ und Wasser als Reaktionsprodukte. Das Wasser leistet die Hydrophilierung der Oberfläche der Druckform. Die thermische Belastung der Druckform ist gering.
  • Als besonders geeignet hat sich dabei eine sauerstoffreiche Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme erwiesen. Der zu löschende Druckformzylinder wird vorzugsweise mit 20 mm pro Sekunde unter dem Düsenbrenner 3 hindurchbewegt. Der Abstand des Düsenbrenners 3 zur Oberfläche des Druckformzylinders 1 beträgt üblicherweise 10 bis 50 mm. Um eine möglichst gleichmäßige Löschung zu erzielen, sind die Düsen des Düsenbrenners 3 zeilenförmig gegeneinander versetzt (siehe Fig. 2).
  • Die beim reaktiven Löschen der Substanzteile auf der Oberfläche der Druckform 1 entstehenden flüchtigen Stoffe werden über eine aus Übersichtlichkeitsfründen nicht dargestellte, der Beaufschlagungsvorrichtung 2 nachgeschalteten Absaugvorrichtung abgeführt.
  • Im Ausführungsbeispiel überdeckt der Düsenbrenner 3 die gesamte Breite der Druckform 1. Im Rahmen der Erfindung ist es jedoch auch denkbar, einen Düsenbrenner mit nur einer punktförmigen Düsenöffnung zu verwenden, der axial entlang der Druckform 1 bewegt wird, während die Druckform 1 sich unter ihm hindurch dreht und der Düsenbrenner somit die Oberfläche der Druckform 1 wendelförmig bearbeitet.
  • Ein zweites Beispiel für ein reaktives Verfahren zur Regeneration einer Druckform zeigt Fig. 3. Ein Druckformzylinder 8 bewegt sich in der dargestellten Weise unter einer Beaufschlagungsvorrichtung 9 hinweg. Diese weist im wesentlichen eine Reaktionskammer 10, die über die gesamte Breite der Oberfläche des Druckformzylinders 8 in der dargestellten Weise angeordnet ist und Gasleitungen 11 die einerseits in die Reaktionskammer 10 münden, andererseits die Reaktionskammer 10 mit einer Plasmaerzeugungskammer 12 verbinden, auf. In der Plasmaerzeugungs (Remoat) -Kammer befindet sich ein Hochfrequenzgenerator (Magnetron) der mit einer Leistung bis zu 600 W belastet werden kann. In die Plasmaerzeugungskammer 12 werden bei einem Druck von 0,5 bis 2 mbar, vorzugsweise 0,8 bis 1,4 mbar, Gase eingeleitet. Als Reaktionsgas wird vorzugsweise Sauerstoff oder ein Sauerstoff/CF₄-Gemisch verwendet. Durch Anlegen einer hochfrequenten Wechselspannung im GHz-Bereich im Mikrowellenbereich von vorzugsweise 2,45 GHz wird eine Gasentladung gezündet. Dabei entsteht das Plasma. Im Plasma sind neben Radikalen noch Ionen, Elektronen und ungeladene Reaktionsgasmoleküle enthalten. Ferner entsteht als Ergebnis von Rekombinationsprozessen UV-Licht. Dieses Plasma wird über die Gasleitungen 11 der Reaktionskammer 10, die mittels einer Hochvakuumpumpe 13 auf etwa 0,5 mbar evakuiert wird, zugeführt. Hier bietet die Oberfläche des Druckformzylinders 8 den chemischen Radikalen die Möglichkeit, neue Verbindungen einzugehen. Dabei werden zum einen Sauerstoffspezies unmittelbar an der Oberfläche gebunden, es entstehen polare Oberflächengruppen, wodurch sich die Oberflächenenergie des Druckformzylinders 8 erhöht, seine Oberfläche wird hydrophil. Zum anderen reagieren die chemischen Radikale mit dem bildmäßig aufgebrachten, organischem Material. Die dabei entstehenden flüchtigen Verbindungen werden durch die Vakuumpumpe 13 abgesaugt.
  • Die räumliche Trennung des Plasmaerzeugers 12 und der Reaktionskammer 10 hat ihre Ursache darin, daß die Mirkrowellenabdichtung gegen einen rotierenden Zylinder problematisch ist. Trennt man Plasmaerzeugungskammer 12 und Reaktionskammer 10, so ist nur eine, statische, Mikrowellenabdichtung an der Remoat-Kammer 12 nötig. Die Abdichtung der Reaktionskammer 10 gegen den rotierenden Zylinder muß nur eine Vakuumdichtung 14 sein.
  • Der besondere Vorteil der sogenannten Niederdruckplasmabehandlung ist darin zu sehen, daß die Reaktionen in einem Temperaturbereich von etwa 30°C bis 100°C ablaufen können, die bei Atmosphärendruck erst bei mehreren 100°C möglich sind. Somit werden schädliche Temperaturen an der Oberfläche der Druckform 8 von vornherein vermieden.
  • Die erforderliche Vakuumabdichtung 14 der Reaktionskammer 10 gegen den Druckformzylinder 8 geschieht in der aus der Dichttechnik von Drehdurchführungen bekannten Weise in Form von Gleitdichtungen oder durch den Einsatz von Ferrofluiden, die in den Spalt zwischen dem Gehäuse der Reaktionskammer 10 und des Druckformzylinders 8 eingesetzt werden.
  • Zur Unterstützung der Niederdruckplasmabehandlung können die bebilderten Stellen, z.B. mit Ultraschall in verschiedenen Lösungs- oder Reinigungsmitteln vorbehandelt werden. Auch eine Nachbehandlung mit Ultraschall zur Entfernung von nach der Plasmabehandlung lose an der Oberfläche haftenden anorganischen Bestandteilen ist denkbar. Des weiteren ist eine Nachbehandlung der nach der Plasmabehandlung sehr gut benetzbaren Druckformoberfläche durch UV-Bestrahlung zur Verhinderung der Rekontamination der Oberfläche durch organische Verunreinigungen denkbar. Auch eine Unterstützung der durch radikalischen Angriff iniziierten Abbaureaktion der Bebilderungsschicht bei der Plasmabehandlung durch gleichzeitige UV-Bestrahlung ist möglich.
  • Stellt man die möglichen reaktiven Oberflächenbehandlungen einer Druckform, bei denen ein Reaktionsgas verwendet wird der Niederdruckplasmabehandlung gegenüber, so zeigt sich, daß zwar alle in der Wirkungsweise sich sehr ähneln, jedoch liegt die Effektivität der Reaktion bei der Niederdruckplasmabehandlung höher. Der Grund dafür ist mit der höheren Lebensdauer der aktiven Teilchen bei vermindertem Druck zu erklären. Des weiteren zeichnet sich insbesondere die Plasmabehandlung mit einem durch Mikrowellen angeregten Plasma durch besondere Effektivität aus, da die Konzentration der reaktiven Spezies in einem mittels Mikrowellen angeregtem Plasma höher ist als in niederfrequenter angeregten Plasmen.

Claims (7)

  1. Verfahren zur wiederholten, reversiblen Regenerierung von vorzugsweise vorher direkt bebilderten, für den Offsetdruck geeigneten Druckformen, das die Entfernung der Bebilderung auf der Druckform und eine Hydrophilierung der Oberfläche der Druckform umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Druckform (1, 8) ein ionisiertes Prozeßgas mittels einer Beaufschlagungsvorrichtung (2, 9) gebracht wird, wobei ein reaktives Löschen der Bebilderung und die gleichzeitige Hydrophilierung in einem Prozeßschritt vorgenommen wird und die dabei entstehenden flüchtigen Reaktionsprodukte mittels einer Absaugvorrichtung (13) abgeführt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Prozeßgas Brenngas verwendet wird, wobei die Druckform (1) mittels eines Düsenbrenners (3) über die gesamte Breite beaufschlagt wird, während die Druckform (1) sich unter dem Düsenbrenner (3) hindurchbewegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Brenngas vorzugsweise ein sauerstoffreiches Sauerstoff/Wasserstoff-Gemisch verwendet wird und der Druckformzylinder (1) vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 20 mm pro Sekunde unter dem Düsenbrenner (3) hindurchbewegt wird, wobei der Abstand des Düsenbrenners (3) zur Oberfläche der Druckform (1) vorzugsweise 10 bis 50 mm beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Prozeßgas Plasma verwendet wird, das mittels einer evakuierten Reaktionskammer (10), die sich über die gesamte Breite der Druckform (8) erstreckt und mittels einer Vakuumabdichtung (14) gegen die Druckform (8) abgedichtet ist, auf die Druckform (8) geleitet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma in einem von der Reaktionskammer (10) örtlich getrennten Plasmaerzeuger (12), vorzugsweise mittels einer hochfrequenten Wechselspannung im GHz-Bereich hergestellt wird und über Gasleitungen (11) der Reaktionskammer (10) zugeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Plasmaherstellung vorzugsweise Sauerstoff oder ein Sauerstoff/CF₄-Gasgemisch verwendet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer (10) mittels einer Hochvakuumpumpe (13) auf einen Druck von vorzugsweise 0,5 mbar evakuiert wird.
EP92111869A 1991-07-19 1992-07-13 Verfahren zur Regenerierung von vorzugsweise vorher direkt bebilderten, für den Offsetdruck geeigneten Druckformen Expired - Lifetime EP0523584B1 (de)

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