EP0722515A1 - Verfahren zum galvanischen aufbringen einer oberflächenbeschichtung - Google Patents

Verfahren zum galvanischen aufbringen einer oberflächenbeschichtung

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EP0722515A1
EP0722515A1 EP94928407A EP94928407A EP0722515A1 EP 0722515 A1 EP0722515 A1 EP 0722515A1 EP 94928407 A EP94928407 A EP 94928407A EP 94928407 A EP94928407 A EP 94928407A EP 0722515 A1 EP0722515 A1 EP 0722515A1
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EP
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phase
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Karl Müll
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Winterthurer Metallveredelung AG
Heidelberger Druckmaschinen AG
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    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance

Definitions

  • the invention relates to a method for electro-chemical (galvanic) application of a surface coating according to the German application with the file number DE 42 11 881.6-24.
  • Such surface structures are more or less well achieved by chemical etching processes following the coating or by mechanical processing methods such as grinding or sandblasting.
  • a Ha rtch romschi cht is then applied to the surface structure thus created.
  • DE 33 07 748 relates to a method for electrochemical coating, in which a pulse-shaped current is used for the seed formation. If an appropriate current density is used, the resulting nuclei form a dendritic structure. Rough, dendritically structured surfaces can be created in one step.
  • the current density is understood to mean the mean current density at the cathode surface.
  • the invention has for its object to provide an improved method for the electrochemical application of structural metal layers, which dispenses with mechanical or chemical aftertreatments and with which various structural metal layers can be produced, and an apparatus for carrying out this method.
  • the structure layer is applied directly galvanically to the object to be coated.
  • this must have an electrically conductive surface, which is usually ground to provide a smooth base for the structural layer.
  • the object is cleaned and degreased according to the usual galvanotechnical rules. It is immersed as a cathode in a galvanic bath, which also contains an anode. The distance between the anode and cathode is usually chosen in the range between 1 and 40 cm.
  • Chrome electrolyte in particular sulfuric acid, chrome electrolyte, mixed acid chromium electrolyte or fermentation electrolyte, are preferably used as the electrolyte.
  • a process voltage can be applied between the anode and the cathode and the flowing current causes an application of material to the object to be coated, which is used as the cathode.
  • the invention proposes to apply positive current jumps for the formation of germs.
  • the process of structure generation consists of a germination phase and a germ growth phase.
  • process voltage and process current are increased in several stages with a predeterminable change in current density of 1 to 6 mA / cm 2 per stage from an initial value to a structural current density.
  • the initial value is 0 mA / cm 2 , but this can also be higher if the germination phase directly follows a previous galvanic process phase and the current in between is not reduced to zero.
  • the time between two current density increases is about 0.1 to 30 seconds, most often step intervals of about 7 seconds are used. With each jump in current, new germs are formed. In contrast to pulse current coating, the process current does not go back to zero after every positive jump, but is increased further with every current jump. In this way, in particular round and more uniformly shaped germs or bodies can be deposited on the object than is possible with the known pulse current methods.
  • the flow stages are applied to the bath in such a number until a structural layer consisting of a precipitate of individual or adjacent, approximately spherical or dendritic bodies is reached on the surface of the object.
  • a structural layer thickness of 4 ⁇ m to 10 ⁇ m is preferably aimed for with the germination phase. This usually requires between 10 and 240 current levels, particularly good results are achieved with 50 to 60 levels.
  • the current density achieved after completion of the last current stage is the structure current density.
  • the nucleation phase the actual formation of the structure, is largely completed.
  • the structure of the resulting structure depends on many parameters, above all on the selected structure structure, on the number, the height and the time interval of the current stages, on the bath temperature and on the electrolyte used.
  • the change in current density per stage as well as the time between two current density increases can be changed during the germination phase.
  • different surface structures can be created, the main ones are characterized by different roughness depths.
  • the ideal process parameters can easily be determined empirically. As a rule, it can be said that with a higher bath temperature and a higher acid content of the electrolyte, a higher structure current density is also used.
  • This structure current density is usually two to three times the current density used in normal DC coating.
  • current densities in the range from 15 to 60 mA / cm 2 are used .
  • the value of the current density is dependent on the electrolyte and the bath temperature.
  • Current densities in the range from 30 to 180 mA / cm 2 are possible for structure coating.
  • a process stream with a current density in the range from 80% to 120% of the current is used during a predeterminable ramp working time
  • the ramp working time is usually in a range from 1 to 600 seconds, preferably around 30 seconds.
  • the process current is reduced to a final value, often to zero. This lowering of the process stream to the final value can occur suddenly, but it is also possible to lower the ramp. Here too, good results were achieved with a gradual change in the process stream.
  • the current levels are preferably in a range from -1 to -8 mA / cm 2 per stage and the time between two current stages is preferably selected in the range from 0.1 to 1 second.
  • process steps have been described above: gradually increasing the process current during the germination phase until the structure current density is reached, keeping the process current in the region of the structure current density during the ramp working time (germ growth phase) and then reducing the process current to a final value.
  • These process steps represent a structure generation cycle. They can be repeated cyclically. This is particularly advantageous if a stronger structuring of the surface is desired.
  • the end value of the previous cycle corresponds to the start value of the following cycle. The number of repetitions depends on the desired surface structure and layer thickness. Good results were achieved with repetitions between two and twenty times.
  • the final values of the individual cycles can be of different heights.
  • the object to be coated is immersed in the bath for some time, preferably one minute before the start of the process.
  • This waiting time is primarily used to adjust the temperature, i.e. the base material assumes the temperature of the electrolyte.
  • a DC base layer is applied before the application of the structural layer under the conditions customary for normal chrome plating. This is achieved by applying a basic pulse (voltage or current pulse) at the beginning of the coating. A current density of 15 to 60 mA / cm 2 is used, which corresponds to the current values customary in normal chrome plating. This basic pulse has a duration of approximately 600 seconds. Concentration changes due to the upstream DC treatment in the
  • Chromium-plated tools can be used in forming technology to give the workpiece a structured surface.
  • the surface of sheet metal can be structured by rolling with chrome-plated rollers.
  • the device for performing the described method consists of a galvanic bath, which is a
  • Chrome electrolyte are preferred as electrolyte, in particular sulfuric acid chrome electrolyte, mixed acid
  • Ch rome le kt ro lyte or alloying lect ro lyte is a preferred one
  • Electrolyte has a concentration of 180 to 300 grams
  • a preferred electrolyte contains 1 to 3.5
  • the temperature of the electrolyte is preferably 30 to 55 degrees Celsius.
  • An anode and a cathode are immersed in the electrolytic bath solution, the object to be coated forming the cathode or at least being the cathode's egg. If a chrome electrolyte is used, platinum-plated platinum or PbSn7 are preferably used as the anode material.
  • Anode and cathode are connected to a device for feeding a process current.
  • the process current can be increased from the initial value to the structure current density in several stages, each with a predeterminable change in the current density of 1 to 6 mA / cm 2 per stage.
  • the time intervals between two current increases can be set between 0.1 and 30 seconds.
  • a process current with a current density in the range of 80% to 120% of the structure current density can be applied for a predeterminable ramp working time.
  • the device can be equipped with a rotary drive for continuously rotating the object.
  • the distance between the anode and the object to be coated is selected in the range from 1 to 40 cm, preferably at 25 cm.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a device for the galvanic application of structural layers
  • FIG. 2 shows a graphical representation of a temporal current density profile when generating a structure layer
  • FIG. 4 photographic illustration on a scale of 500: 1 of the surface structure shown in FIG. 3 and
  • FIG. 7 shows a graphical representation of a temporal current density profile when generating a structure layer.
  • a container filled with electrolytic liquid 1 forms the galvanic bath.
  • An object 2 to be coated and an anode 3 are immersed in the galvanic bath.
  • the object to be coated forms the cathode 2.
  • the anode and cathode are connected to a controlled electrical energy source 4.
  • the energy source can be a current or a voltage source. Since the current or the current density at the cathode is decisive for the coating as far as the electrical influences are concerned, the process can be controlled more precisely with a current source. In contrast, the use of a voltage source has the advantage of less electrical circuit complexity. As long as other parameters, such as. B. not the bath temperature and the concentration of the electrolyte change significantly, the process can also be easily controlled with a voltage source.
  • the electrical energy source 4 is controlled by a programmable control unit 5.
  • the control unit can be used to specify any desired voltage or current profiles, which are then automatically applied to the electrodes via energy source 4.
  • FIG. 2 shows the graphic representation of the time course of the process current density when generating a structure layer.
  • the 'horizontal axis of Fig. 2 is the time axis, on the vertical axis y the current density is shown.
  • This is an exemplary embodiment of a possible process sequence, which is described in more detail below.
  • FIGS. 3 and 4 show photographic representations of the structural layer produced using this method.
  • a sulfuric acid chromium electrolyte with 200 grams of chromic acid CrO and 2 grams of sulfuric acid H SO is used as the galvanic bath
  • the workpiece to be coated is a rotationally symmetrical component, a dampening device for the printing industry.
  • the cylinder consisting of St52 is first finely ground, with a roughness depth of Rz ⁇ 3 ⁇ m.
  • a 30 ⁇ m thick nickel layer and then a 10 ⁇ m thick, low-crack chrome layer are then applied according to the conditions customary in electroplating.
  • the workpiece prepared in this way is rotated for structural chrome plating in the galvanic bath in order to achieve a coating that is as uniform as possible.
  • the workpiece forms the cathode, platinum-plated titanium or PbSn7 is used as the anode.
  • the anode / cathode electrode spacing is set to 25 cm.
  • the process stream switches off. This phase serves to acclimatize the workpiece to the galvanic bath. The workpiece takes on the temperature of the electrolyte. After about a minute, a direct current between the anode and cathode is switched on. This remains switched on during phase 8, which lasts about 600 seconds.
  • a chrome DC base layer is applied to the workpiece. The current density used is also common for standard chrome, here 20 mA / cm 2 . After the application of the DC base layer, a second phase 9 follows without current.
  • the current density is increased in steps to the structure current density 14.
  • the characteristic data of the stages are varied during the ascent.
  • the current is increased in 16 steps to 40 mA / cm 2 . This corresponds to a change in the current density of 2.5 mA / cm 2 per stage.
  • the time 28 between two current stages is 5 seconds.
  • the current density during phase 11 is then increased in 62 further steps to the structure current density of 100 mA / cm 2 , the time between two current stages is 6 seconds (the current density curve shown in the graph in FIG. 2 is not to scale, the same applies to that 5 and 6 graphs).
  • Chrome structure layer applied a 4 to 8 ⁇ m thick micro-cracked chrome layer. This is done under the direct current conditions common in electroplating and is not explained in more detail here.
  • FIG. 3 and 4 show microscopic images of the chromium structure layer which was produced by the method described for FIG. 2.
  • the structural layer consists predominantly of spherical, individual and partly also adjacent bodies. The one shown
  • the "Tragantei l” is also defined as “Materialantei l” according to DIN 4762.
  • a direct current pulse 18 follows, which in its nature is the direct current pulse 8 in Fig. 2 corresponds.
  • a seed phase 19 in which the current density is gradually increased to the structure current density 24.
  • the current density is then kept at the structure current density during the ramp working time 20 and is then ramped down to an end value 26 during the phase 21.
  • a germination phase 23 with a gradual increase in the current density up to the new structure current density 25.
  • the initial current density of the germination phase 23 is equal to the end value 26 to which the current density was reduced at the end of the previous structure generation cycle.
  • the current density is then kept at the structure current density 25 during the ramp working time 27 and subsequently abruptly reduced to the new final value of 0 mA / cm 2 .
  • Process sections 7 to 9 have already been discussed in relation to FIG. 2.
  • the process stream is then gradually increased to the structure current density 30 during phase 29.
  • a process current with a current density value of 80% of the structure current density 30 is then applied during the ramp working time 32. In between there is a current-free rest time 31.
  • the process current is reduced to a final value during phase 33. This final value serves as an initial value for a second structure generation cycle, starting with the gradual current increase in phase 35.
  • a process current with a current density value of 120% of the structure stomp density 36 is applied during the ramp working time 38. In between there is again a current-free rest 37.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Beschichtungsverfahren zum Erzeugen einer strukturierten Oberflächenbeschichtung auf einem Werkstück mit elektrisch leitender Oberfläche sowie einer Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens. Dabei ist das zu beschichtende Objekt die Kathode in einem galvanischen Bad. Der Prozeßstrom wird in einer Keimbildungsphase (10, 11) stufenweise erhöht, wobei die schrittweise Stromzunahme zur Bildung eines Niederschlags aus einzelnen oder aneinandergelagerten Körpern auf der Objekt-Oberfläche führt. Anschließend wird der Prozeßstrom während einer Rampenarbeitszeit (12) konstant gehalten, was zum Wachstum der vorher erzeugten Keime, bzw. Körper führt. Der Prozeß kann zyklisch wiederholt werden.

Description

Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer OberflächenbeSchichtung
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektroc emischen (galvanischen) Aufbringen einer Obe rf lächenbeschi chtung gemäß der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 42 11 881.6-24.
Solche Oberflächenstrukturen werden durch chemische Ätzprozesse im Anschluß an die Beschichtung oder durch mechanische Bearbeitungsverfahren wie etwa Schleifen oder Sandstrahlen mehr oder weniger gut erreicht. Auf die so geschaffene Obe rf läctienst ruktur wird dann eine Ha rtch romschi cht aufgebracht. Diese verschiedenen, zur Erstellung notwendigen Arbe i ts seh ri tte sind aufwendig und erfordern eine komplizierte Verfahrenstechnik. Die Kosten werden im Wesentlichen durch die mechanischen oder chemischen Bearbeitungsschritte zur Strukturerzeugung bestimmt.
Im Bereich der Strukturierung von Metallschichten werden auch aufwendige und nur sehr schwer beherrschbare Di spe rs i onsabs chei deve rfahren eingesetzt, bei denen eine spezifische Oberflächenstruktur durch organische oder anorganische Fremdsubstanzen erzielt wird, die zum Beispiel in einer Chromschicht eingebaut werden und/oder das Wachstum der Chromschicht während des Abscheidevorganges blockieren, so daß rauche Oberflächen entstehen, die Fremdsubstanzen liegen als Dispergat im Elektrolyt vor.
Die DE 33 07 748 betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung, bei dem zur Keimbi ldung ein pulsförmiger Strom verwendet wird. Wenn eine geeignete Stromdichte verwendet wi rd, bi lden die entstehenden Keime eine dendritische Struktur. Damit lassen sich in einem Arbeitsgang rauhe, dendritisch strukturierte Oberflächen erzeugen. Unter der Stromdichte wird die mittlere Stromdichte an der Kat odenobe rf lache verstanden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum elektrochemischen Aufbringen von Strukturmetallschichten, das auf mechanische oder chemische Nachbehandlungen verzichtet und mit dem vielfältige Strukturmetallschichten erzeugbar sind, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gemäß den Merkmalen der Kennzeichen der Patentansprüche gelöst.
Die Strukturschicht wird direkt galvanisch auf das zu beschichtende Objekt aufgetragen. Dieses muß dazu eine elektrisch leitfähige Oberfläche aufweisen, die in der Regel geschliffen ist um eine glatte Basis für die Strukturschicht zu bieten. Vor dem Beschi chtungsprozeß wird das Objekt nach üblichen galvanotechnischen Regeln gereinigt und entfettet. Es ist als Kathode in ein galvanisches Bad eingetaucht, in dem sich auch eine Anode befindet. Der Abstand zwischen Anode und Kathode wird meist im Bereich zwischen 1 und 40 cm gewählt. Als Elektrolyt werden bevorzugt Chrome lekt ro lyte, insbesondere Schwefelsaure Chrome lekt ro lyte, Mischsaure Ch rome lekt ro lyte oder egi e rungse lekt ro lyte verwendet.
Zwischen Anode und Kathode kann eine Prozeßspannung angelegt werden und der fließende Strom bewirkt einen Materialauftrag an dem als Kathode benutzten, zu beschichtenden Objekt. Die Erfindung schlägt vor, zur Bi ldung von Keimen positive Stromsprünge anzulegen. Der Prozeß der Strukturerzeugung besteht aus einer Keimbi ldungsphase und einer Keimwachstumsphase. Zunächst werden in der Keimbi ldungsphase Prozeßspannung und Prozeßstrom in mehreren Stufen mit jewei ls einer vorbestimmbaren Änderung der Stromdichte von 1 bis 6 mA/cm2 pro Stufe von einem Anfangswert auf eine Strukturstromdichte erhöht. Der Anfangswert beträgt 0 mA/cm2, der kann jedoch auch höher sein, wenn die Keimbi ldungsphase direkt auf eine vorhergehende galvanische Prozeßphase folgt und der Strom dazwischen nicht auf Null abgesenkt wird. Die Zeit zwischen zwei Stromdichte-Erhöhungen beträgt etwa 0,1 bis 30 Sekunden, am häufigsten werden Stufenabstände von etwa 7 Sekunden verwendet. Mit jedem Stromsprung werden neue Keime gebi ldet. Im Gegensatz zum Pulsstrom-Beschichten geht hier der Prozeßstrom nicht nach jedem positiven Sprung wieder auf Null zurück sondern er wird mit jedem Stromsprung weiter erhöht. Damit können insbesondere runder und gleichmäßiger geformte Keime, bzw. Körper auf dem Objekt abgeschieden werden, als dies mit den bekannten Pulsstrom-Verfahren möglich ist. Die Str mstufen werden in einer solchen Anzahl an das Bad gelegt, bis eine Strukturschicht bestehend aus einem Niederschlag aus einzelnen oder aneinandergelagerten, etwa kugelförmigen oder dendritischen Körpern auf der Oberfläche des Objekts erreicht ist.
Vorzugsweise wird mit der Keimbi ldungsphase eine Strukturschichtdicke von 4 μm bis 10 μm angestrebt. Dazu sind in der Regel zwischen 10 und 240 Stromstufen notwendig, besonders gute Ergebnisse werden mit 50 bis 60 Stufen erreicht.
Die nach Abschluß der letzten Stromstufe erreichte Stromdichte ist die Strukturstromdichte. Mit dem Erreichen dieser Strukturstromdichte ist die Keimbi ldungsphase, die eigentliche Bi ldung der Struktur, weitgehend abgeschlossen. Der Aufbau der entstehenden Struktur ist von vielen Parametern, vor allem von der gewählten St rukturst romdi chte, von der Anzahl, der Höhe und dem zeitlichen Abstand der Stromstufen, von der Badtemperatur und von dem verwendeten Elektrolyten abhängig. Die Änderung der Stromdichte pro Stufe wie auch die Zeit zwischen zwei Stromdichte-Erhöhungen kann während der Keimbi ldungsphase verändert werden. Je nach Charakter der St romdunkt i on können unterschiedliche Oberflächenstrukturen erzeugt werden, die in der Hauptsache durch unterschiedliche Rauhtiefen gekennzeichnet sind. Die idealen Verfahrensparameter können einfach empirisch festgestellt werden. In der Regel läßt sich sagen, daß bei höherer Badtemperatur und höherem Säuregehalt des Elektrolyten auch eine größere Strukturstromdichte verwendet wird.
Diese Strukturstromdichte beträgt in der Regel das Zwei- bis Dreifache der bei normalem Gleichstrombeschichten verwendeten Stromdichte. Beim Gleichstrombesch chten wird mit Stromdichten im Bereich von 15 bis 60 mA/cm2 gearbeitet. Der Wert der Stromdichte' ist dabei vom Elektrolyt und der Badtemperatur abhängig. Beim Strukturbeschichten sind Stromdichten im Bereich von 30 bis 180 mA/cm2 möglich.
Danach folgt die Keimwachstumsphase. Dabei wird während einer vorbestimmbaren Rampenarbeitszeit ein Prozeßstrom mit einer Stromdichte im Bereich von 80% bis 120% der
St rukturst romdi chte angelegt. Während der Rampenarbeitszeit fließt ein etwa gleichmäßiger Strom, dies führt zum Wachstum der auf dem Objekt erzeugten Struktur. Je nach Dauer der Rampenarbeitszeit kann diese Strukturschicht mehr oder weniger stark ausgeprägt werden. Das Wachstum vollzieht sich dabei an den höchsten Punkten der Strukturschicht schneller als an den Tiefpunkten zwischen den in der Keimbi ldungsphase auftragenden Körpern. Dadurch ergibt sich zunächst eine weitere Zunahme der Rauheit während der Keimwachstumsphase. Die Rampenarbeitszeit liegt meist in einem Bereich von 1 bis 600 Sekunden, vorzugsweise bei etwa 30 Sekunden.
Nach Ablauf der Rampenarbeitszeit wird der Prozeßstrom auf einen Endwert, häufig auf Null, abgesenkt. Dieses Absenken des Prozeßstroms auf den Endwert kann sprungartig geschehen, es ist jedoch auch ein rampenförmi ges Absenken möglich. Auch hier wurden mit stufenweiser Änderung des Prozeßstroms gute Resultate erzielt. Die Stromstufen liegen dabei vorzugsweise in einem Bereich von -1 bis -8 mA/cm2 pro Stufe und die Zeit zwischen zwei Stromstufen wi rd vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Sekunde gewählt.
Vorstehend wurden drei Verfahrensschritte beschrieben: Das stufenweise Erhöhen des Prozeßstroms während der Keimbi ldungsphase bis zum Erreichen der Strukturstromdichte, das Halten des Prozeßstroms im Bereich der Strukturstromdichte während der Rampenarbeitszeit (Keimwachstumsphase) und das anschließende Absenken des Prozeßstroms auf einen Endwert. Diese Verfahrensschritte stellen einen Strukturerzeugungs-Zyklus dar. Sie können zyklisch wiederholt werden. Dies ist insbesondere dann von Vortei l, wenn eine stärkere Strukturierung der Oberfläche gewünscht ist. Dabei entspricht jewei ls der Endwert des vorhergehenden Zyklus dem Anfangswert des folgenden Zyklus. Die Anzahl der Wiederholungen ist von der gewünschten Oberflächenstruktur und Schichtdicke abhängig. Gute Resultate wurden mit Wiederholungen zwischen zweimal und zwanzigmal erreicht. Die Endwerte der einzelnen Zyklen können unterschiedlich hoch sein.
Mit Vortei l wird das zu beschichtende Objekt bereits einige Zeit, vorzugsweise eine Minute vor Prozeßbeginn in das Bad eingetaucht. Diese Wartezeit dient vor allem der Tempe raturang le i chung, das heißt, der Grundwerkstoff nimmt etwa die Temperatur des Elektrolyten an.
Gute Resultate werden erreicht, wenn vor dem Auftragen der Strukturschicht unter beim Normalverchromen üblichen Bedingungen eine Gleichstrom-Grundschicht aufgetragen wird. Dies wird dadurch erreicht, daß zu Beginn der Beschichtung ein Grundimpuls (Spannungs- bzw. Stromimpuls) angelegt wird, Dabei wird eine Stromdichte von 15 bis 60 mA/cm2 verwendet, was den beim Normalverchromen üblichen Stromwerten entspricht. Dieser Grundimpuls hat eine Dauer von etwa 600 Sekunden. Um Konzent rat i onsände rungen durch die vorgeschaltete Gleichstrombehandlung in der
Phasengrenzschicht vor der Strukturerzeugung zu eliminieren ist es vortei lhaft, wenn nach dem Grundimpuls und vor Beginn der Strukturerzeugung eine stromfreie Zwischenzeit von etwa 60 Sekunden eingefügt wird.
Dieses Verfahren wird in vielen Bereichen der Technik für Bautei le mit speziellen Oberf lächenei genschaften benötigt. Es ist bekannt, Obe rf lächenbes ch i chtungen auf Bautei len mittels galvanischer Prozesse aufzubringen. Häufig werden bestimmte Anforderungen an die Oberflächenstruktur des beschichteten Werkstücks gestellt. Zum Beispiel sollen Zy l i nde r lauff lachen definierte Schmi e rstof fdepot s zur Aufnahme von Schmiermitteln aufweisen und medizinische oder optische Geräte sollen Oberflächen mit niedrigem Ref lex i onsgrad aufweisen. Definierte Ref lex onsg rade sind auch für funktionelle und dekorative Anwendungen in der Möbel- und
Sani tä r-A rmaturen-Indust ri e gefordert. In der graphischen Industrie werden für Druckmaschinen Feucht rei bzy l i nder mit einer speziellen, "rauhen" Oberfläche benötigt. In der Umformtechnik können strukturverchromte Werkzeuge verwendet werden um dem Werkstück eine strukturierte Oberfläche zu geben. Zum Beispiel kann die Oberfläche von Blech durch Walzen mit strukturverchromten Rollen strukturiert werden.
Die Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens besteht aus einem galvanischen Bad, das eine eine
Meta 11 konzent rat i on enthaltende e le kt ro lyt i sehe Badlösung enthält. Als Elektrolyt werden Ch rome le kt ro lyte bevorzugt, insbesondere Schwefelsaure Ch rome lekt ro lyte, Mischsaure
Ch rome le kt ro lyte oder Legi e rungse lekt ro lyte . Ein bevorzugter
Elektrolyt weist eine Konzentration von 180 bis 300 Gramm
Chromsäure CrO pro Liter auf. Dazu können Fremdzusätze wie z. B. Schwefelsäure H SO , Fluorwasserstoffsäure H F ,
2 4 2 2
Kieselfluorwasserstoffsäure H SiF und deren Mischungen
2 6 zugefügt werden. Ein bevorzugter Elektrolyt enthält 1 bis 3.5
Gramm Schwefelsäure H SO pro Liter. Das galvanische Bad wird
2 4 in der Regel beheizt, die Temperatur des Elektrolyts beträgt vorzugsweise 30 bis 55 Grad Celsius.
In die e lekt ro Lyt i sehe Badlösung sind eine Anode und eine Kathode eingetaucht, wobei das zu beschichtende Objekt die Kathode bi ldet oder zumindest Ei l der Kathode ist. Bei Verwendung eines Chromelektrolyten werden bevorzugt platiniertes Platin oder PbSn7 als Anodenmaterial verwendet. Anode und Kathode sind mit einer Einrichtung zum Einspeisen eines Prozeßstroms verbunden. Der Prozeßstrom ist in mehreren Stufen mit jewei ls einer vorbestimmbaren Änderung der Stromdichte von 1 bis 6mA/cm2 pro Stufe von dem Anfangswert auf die Strukturstromdichte erhöhbar. Die zeitlichen Abstände zwischen zwei Stromerhöhungen sind zwischen 0,1 und 30 Sekunden einstellbar. Nach Erreichen der Strukturstromdichte ist für eine vorbestimmbare Rampen-Arbeitszeit ein Prozeßstrom mit einer Stromdichte im Bereich von 80% bis 120% der Strukturstromdichte anlegbar. Um eine gleichmäßige Beschichtung zu erreichen, kann die Vorrichtung mit einem Rotationsantrieb zum kontinuierlichen Drehen des Objekts ausgestattet sein. Der Abstand zwischen der Anode und dem zu beschichtenden Objekt wird im Bereich von 1 bis 40 cm, vorzugsweise bei 25 cm gewählt.
Die Erfindung ist in den folgenden Ausführungsbe i spi e len anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 Schematische Darstellung einer Vorrichtung zum galvanischen Aufbringen von Strukturschichten,
Fig. 2 Grafische Darstellung eines zeitlichen Stromdichteverlaufs beim Erzeugen einer Strukturschicht, Fig. 3 Fotografische Abb ldung im Maßstab 200:1 der
Oberflächenstruktur eines Objekts, beschichtet nach dem zu Fig. 2 beschriebenen Verfahrensverlauf,
Fig. 4 Fotografische Abbi ldung im Maßstab 500:1 der in Fig. 3 gezeigten Oberflächenstruktur und
Fig. 5 Grafische Darstellung eines zeitlichen Stromdichteverlaufs beim Erzeugen einer Strukturschicht,
Fig. 6 Grafische Darstellung eines zeitlichen Stromdichteverlaufs beim Erzeugen einer Strukturschicht und
Fig. 7 Grafische Darstellung eines zeitlichen Stromdichteverlaufs beim Erzeugen einer Strukturschicht.
Fig. 1 zeigt die schematische Darstellung einer Vorrichtung zum galvanischen Aufbringen von Strukturschichten. Ein mit e lekt ro lyt i s ehe r Flüssigkeit 1 gefüllter Behälter bi ldet das galvanische Bad. In das galvanische Bad ist ein zu beschichtendes Objekt 2 und eine Anode 3 eingetaucht. Das zu beschichtende Objekt bi ldet die Kathode 2. Anode und Kathode sind mit einer gesteuerten elektrischen Energiequelle 4 verbunden. Bei der Energiequelle kann es sich um eine Strom¬ oder um eine Spannungsquelle handeln. Da, was die elektrischen Einflüsse betrifft, der Strom, bzw. die Stromdichte an der Kathode für die Beschichtung maßgebend ist, läßt sich der Prozeß mit einer Stromquelle genauer kontrollieren. Der Einsatz einer Spannungsquelle hat demgegenüber den Vortei l eines geringeren elektrischen Schaltungsaufwands. Solange sich andere Parameter, wie z. B. die Badtemperatur und die Konzentration des Elektrolyts nicht maßgeblich ändern, läßt sich der Prozeß auch mit einer Spannungsquelle gut kontrollieren.
Die elektrische Energiequelle 4 wird von einer programmierbaren Steuereinheit 5 angesteuert. Mit der Steuereinheit lassen sich beliebige zeitliche Spannungs-, bzw. Stromverläufe vorgeben, die dann automatisch über Energiequelle 4 an die Elektroden gelegt werden.
Fig. 2 zeigt die grafische Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Prozeßstromdichte beim Erzeugen einer Strukturschicht. Die' horizontale Achse von Fig. 2 ist die Zeitachse, auf der vertikalen Achse y ist die Stromdichte dargestellt. Dabei handelt es sich um ein Ausführungsbeispiel für einen möglichen Verfahrensablauf, das im Folgenden genauer beschrieben ist. Die Figuren 3 und 4 zeigen fotografische Darstellungen der mit diesem Verfahren erzeugten Strukturschicht.
Als galvanisches Bad wird ein schwefelsaurer Chromelektrolyt mit 200 Gramm Chromsäure CrO und 2 Gramm Schwefelsäure H SO
3 2 ' verwendet. Bei dem zu beschichtenden Werkstück handelt es sich um ein rotationssymmetrisches Bauteil, einen Feuchtrei bzyli nder für die Druckindustrie. Um eine für die Strukturverc romung geeignete Ausgangsfläche zu schaffen, wird der aus St52 bestehende Zylinder zunächst feingeschliffen, mit einer Rauhtiefe von Rz < 3 μm. Anschließend wird nach in der Galvanotechnik üblichen Bedin¬ gungen eine 30 μm dicke Nickelschicht und darauf eine 10 μm dicke, rißarme Chromschicht aufgetragen. Das so vorbereitete Werkstück wird zur Strukturverchromung im galvanischen Bad rotiert, um eine möglichst gleichmäßige Beschichtung zu erreichen. Das Werkstück bildet die Kathode, als Anode wird platiniertes Titan oder PbSn7 verwendet. Der Elektrodenabstand Anode/Kathode wird auf 25 cm eingestellt. Während einer ersten Prozeßphase 7 beleibt der Prozeßstrom abschaltet. Diese Phase dient dem Akklimatisieren des Werkstücks an das galvanische Bad. Dabei nimmt das Werkstück die Temperatur des Elektrolyten an. Nach etwa einer Minute wird ein Gleichstrom zwischen Anode und Kathode eingeschaltet. Dieser bleibt während der Phase 8 die etwa 600 Sekunden lang dauert, eingeschaltet. Dabei wird eine Chrom-Gleichstromgrundschicht auf das Werkstück aufgetragen. Die verwendete Stromdichte ist auch beim Norma lve rch romen üblich, hier 20 mA/cm2. Nach dem Auftrag der Gleichstrom-Grundschicht folgt eine zweite Phase 9 ohne St rom .
Danach beginnt das eigentliche Erzeugen der Struktur. Während der Phasen 10 und 11 wird die Stromdichte in Stufen auf die Strukturstromdichte 14 erhöht. Die Kenndaten der Stufen (Höhe der Stromstufen und Zeitabstand zwischen zwei Stromschritten) werden dabei während dem Anstieg variiert. In der ersten Phase 10 wird der Strom in 16 Stufen auf 40 mA/cm2 erhöht. Das entspricht einer Änderung der Stromdichte von 2,5 mA/cm2 pro Stufe. Die Zeit 28 zwischen zwei Stromstufen beträgt 5 Sekunden. Danach wird die Stromdichte während der Phase 11 in 62 weiteren Schritten auf die Strukturstromdichte von 100 mA/cm2 erhöht, die Zeit zwischen zwei Stromstufen beträgt 6 Sekunden (der im Graph von Fig. 2 dargestellte Stromdichteverlauf ist nicht maßstabgetreu, dasselbe gi lt für die in den Fig. 5 und 6 gezeigten Graphen).
Nachdem die Strukturstromdichte erreicht ist, wird diese Stromd chte während der Rampenarbeitszeit 12 gehalten. Der dabei fließende Gleichstrom führt zum Wachstum der in den Phasen 10 und 11 erzeugten Strukturschicht. Die Dauer der Rampenarbeitszeit beträgt 60 Sekunden. Danach wird die Stromdichte wiederum stufenweise, in 22 Schritten, auf den Endwert von 0 mA/cm2 abgesenkt. Die Zeit zwischen zwei Stromschritten beträgt dabei 4 Sekunden. Aus anwendungstechnischen Gründen wird im Falle des Feucht rei bzy l i nders anschließend auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Chrom-Strukturschicht noch eine 4 bis 8 μm dicke mikrorissige Chromschicht aufgetragen. Dies geschieht unter den in der Galvanotechnik üblichen Gleichstrombedingungen und wird hier nicht näher erläutert.
Die Fig. 3 und 4 zeigen mikroskopische Aufnahmen der Chrom-Strukturschicht, die nach dem zu Figur 2 beschriebenen Verfahren erzeugt wurde. Die Strukturschicht besteht vorwiegend aus etwa kugelförmigen, einzelnen und tei lweise auch ane i nande r l i egenden Körpern. Die gezeigte
Strukturschicht weist eine Obe rf lächenrauhei t von Rz=8 μm bei einem Tragantei l von 25% auf. Der "Tragantei l" ist auch als "Materialantei l" gemäß DIN 4762 definiert.
Fig. 5 zeigt den zeitlichen Stromdichteverlauf eines weiteren Verfahrensablaufs zur St rukturbeschi chtung . Die Prozeßphasen 7, 8 und 9 wurden bereits in den Ausführungen zu Fig. 2 erörtert. In der darauf folgenden Phase 15 wird die Stromdichte in 110 gleichen Schritten auf die
Strukturstromdichte von 100 mA/cm2 erhöht. Die Zeit zwischen zwei Stromschritten beträgt 10 Sekunden. Nach der Rampenarbeitszeit 16 von 60 Sekunden wird die Stromdichte, diesmal in 22 gleichen Schritten, bis auf den Endwert von 0 mA/cm2 abgesenkt. Die Zeit zwischen zwei Stromschritten beträgt 4 Sekunden. Im Anschluß daran wird nach einem kurzen stromfreien Moment, der Prozeßzyklus bestehend aus den Phasen 15, 16 und 17 wiederholt.
Fig. 6 zeigt den zeitlichen Stromdichteverlauf eines weiteren Ve rfah rensve r lauf s . Nach der Wartephase 7 zum Akklimatisieren des Werkstücks an das galvanische Bad folgt ein Gleichstromimpuls 18, der in seiner Art dem Gleichstromimpuls 8 in Fig. 2 entspricht. Im Anschluß daran folgt direkt eine Keimbi ldungsphase 19, in der die Stromdichte stufenweise auf die Strukturstromdichte 24 erhöht wird. Die Stromdichte wird dann während der Rampenarbeitszeit 20 auf der Strukturstromdichte gehalten und anschließend, während der Phase 21 rampenförmig auf einen Endwert 26 abgesenkt. Nach einer kurzen Wartezeit 22 folgt erneut eine Keimbi ldungsphase 23 mit stufenweiser Erhöhung der Stromdichte bis auf die neue Strukturstromdichte 25. Dabei ist die Anfangsstromdichte der Keimbi ldungsphase 23 gleich dem Endwert 26, auf den die Stromdichte am Ende des vorhergehenden Strukturerzeugungszyklus abgesenkt wurde. Die Stromdichte wird dann während der Rampenarbeitszeit 27 auf der Strukturstromdichte 25 gehalten und im Anschluß daran sprungartig auf den neuen Endwert von 0 mA/cm2 abgesenkt.
Fig. 7 zeigt den zeitlichen Stromdichteverlauf einer weiteren Variante des Verfahrensablaufs. Die Verfahrensabschnitte 7 bis 9 wurden bereits zu Fig. 2 besprochen. Der Prozeßstrom wird dann während Phase 29 stufenweise auf die Strukturstromdichte 30 erhöht. Danach wird während der Rampenarbeitszeit 32 ein Prozeßstrom mit einem Stromdichtewert von 80% der Strukturstromdichte 30 angelegt. Dazwischen liegt eine stromfreie Ruhezeit 31. Nach Ablauf der Rampenarbeitszeit 32 wird der Prozeßstrom während Phase 33 auf einen Endwert abgesenkt. Dieser Endwert dient als Anfangswert für einen zweiten Strukturerzeugungszyklus, beginnend mit dem stufenweisen Stromanstieg in Phase 35. Nach erreichen der neuen St rukturst romdi chte 36 wird während der Rampenarbeitszeit 38 ein Prozeßstrom mit einem Stromdichtewert von 120% der Strukturstomdichte 36 angelegt. Dazwischen liegt wiederum eine stromfreie Ruhezeit 37.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum elektrochemischen (galvanischen) Aufbringen einer Obe rf lächenbes c hi chtung gemäß der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen P 42 11 881.6-24, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß während der Keimbi ldungsphase die elektrische Spannung und/oder der elektrische Strom in mehreren Stufen erfo Igt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Stufen mit jewei ls einer vorbestimmbaren Änderung der Stromdichte von 1 bis 6 mA/cm2 pro Stufe von einem Anfangswert auf eine St rukturst romdi chte (14, 24, 25) erhöht werden, wobei die Zeit (28) zwischen zwei Stromdichte-Erhöhungen etwa 0,1 bis 30 Sek. beträgt und die Stufen in einer solchen Anzahl an das Bad gelegt werden, bis eine Strukturschicht bestehend aus einem Niederschlag aus einzelnen oder aneinander gelagerten, etwa kugelförmigen oder dendritischen Körpern auf der Oberfläche des Objekts erreicht ist und danach in einer Ke i mwachstums-Phase während einer vorbestimmbaren Rampenarbeitszeit (12, 16) ein Prozeß-Strom mit einer Stromdichte im Bereich von 80% bis 120% der Strukturstromdichte angelegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Dauer der einzelnen Stufen etwa 7 Sek. beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Stromdichte in 10 bis 240 Stufen erhöht wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Strukturstromdichte (14, 24, 25) im Bereich von 30 mA/cm2 bis 180 mA/cm2 Liegt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e , daß die Rampenarbeitszeit (12, 16) 1 bis 600 Sek., vorzugsweise etwa. 30 Sek. beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Prozeßstrom nach Ablauf der Rampen-Arbeitsze t auf einen Endwert (26) abgesenkt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Prozeßstrom nach Ablauf der Rampen-Arbeitszeit stufenweise mit jeweils einer vorbestimmten Änderung von -1 bis -8 mA/cm2 pro Stufe auf den Endwert abgesenkt wird.
9. Verfahren zum Auftragen einer Oberf lächenbeschi chtung auf die elektrisch leitfähige Oberfläche eines Objekts, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8 zyklisch zwei bis zwanzig mal wiederholt wird, wobei jeweils der Endwert des vorhergehenden Zyklus dem Anfangswert des folgenden Zyklus entspricht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e , daß die Endwerte (26) unterschiedlich hoch sind.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß vor der Strukturerzeugung ein Gleichstrom-Impuls (8, 18) mit einer Stromdichte von 15 bis 60 mA/cm2 zum Aufbau einer Gleichstrom-Grundschicht angelegt wird.
12. Verwendung des Verfahren nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es angewendet wird zur Strukturerzeugung von Zylinderoberflächen für Schmi erstoffdepot s zur Aufnahme von Schmiermitteln, zur Einstellung von definierten Reflexionsgraden von Oberflächen in optischen, medizinischen Geräten und für funktionale und dekorative Anwendungen in der Möbel- und Sani tä ri ndust ri e, zur Erzeugung von Oberflächen mit definierter Rauhigkeit in Produkten der graphischen Industrie, zur Erzeugung von strukturierten Oberflächen bei Werkzeugen.
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