EP0879254A1 - Polyurethanwerkstoffe - Google Patents

Polyurethanwerkstoffe

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Publication number
EP0879254A1
EP0879254A1 EP97902240A EP97902240A EP0879254A1 EP 0879254 A1 EP0879254 A1 EP 0879254A1 EP 97902240 A EP97902240 A EP 97902240A EP 97902240 A EP97902240 A EP 97902240A EP 0879254 A1 EP0879254 A1 EP 0879254A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyols
alcohol
use according
mol
alcohols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97902240A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Grützmacher
Bernd Beuer
Andreas Heidbreder
Peter Döbrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0879254A1 publication Critical patent/EP0879254A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
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    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
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    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups

Definitions

  • the invention relates to the production of polyurethane materials from storage-stable polyols and isocyanates.
  • the polyurethane materials according to the invention cure without bubbles even in a moist environment and have high mechanical strength.
  • Another advantage of the materials according to the invention is that the components required for production are stable in storage.
  • the inadequate material properties were generally taken into account by using castor oil mixed with polyether polyols as the polyol component. Although this process led to improved material properties in the polyurethanes formed after the reaction with isocyanates, at the same time the hydrophilicity of the polyol component was increased to such an extent that the materials released large amounts of CO 2 in a moist environment due to the reaction of the isocyanates with water, and thereby in particular There was a lot of blistering on the surface.
  • DE-OS 36 30 264 describes, for example, how the mechanical properties of polyurethanes from ring-opened, oleochemical polyols can be improved by first reacting the hydroxyl groups on the fatty acid residues of the polyols with alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide. Casting resins can thus be obtained whose mechanical properties are superior to those produced from castor oil.
  • the publication is silent about transesterification of the triglycerides with alkoxylated polyols.
  • US Pat. No. 3,424,766 teaches the production of so-called epoxidized urethane oils by first transesterifying epoxidized triglycerides with polyols having 2 to 6 hydroxyl groups in order to then convert them with polyisocyanates to give the epoxidized urethane oils.
  • the publication also mentions that the alcohols suitable for transesterification can be alkoxylated.
  • the publication does not indicate that triglycerides bearing hydroxyl groups, in particular castor oil, can also be transesterified with polyols and thus lead to improved polyurethane materials.
  • the unpublished patent application with the file number 195 29 406.8 describes the production of polyurethane prepolymers for use in one-component, moisture-curing foams or adhesives. Two-component (2-component) foams or casting resins are not mentioned. Although the transesterification of castor oil with low molecular weight polyols is mentioned here, the use of alkoxylated polyols for the transesterification is not disclosed. The oleochemical polyols are then immediately converted to polyurethane prepolymers. The attempt to store the polyols before the conversion to the polyurethane shows, surprisingly, that after a short time phase separation occurs which leads to the polyol being unusable. The use of the polyols in 2-component systems is therefore not possible
  • the invention therefore relates to the use of storage-stable ester polyols obtainable from
  • Storage stability in the sense of the present invention relates to the period in which the polyol can be stored at rest without the performance properties being impaired.
  • usage properties are understood to mean those properties which permit optimum handling of the polyol and after the reaction with Polyisocyanates lead to a material with at least approximately the same quality as before the storage of the polyol. If necessary, a storage stability of two weeks may be sufficient to achieve the desired purpose, but it will generally be advantageous to have longer storage stability, for example two to achieve or four months Ideally, the polyols according to the invention are stable over a period of at least twelve months
  • hydroxyl-bearing triglycerides are transesterified with polyols.
  • the hydroxyl-bearing triglycerides can be of either natural or synthetic origin.
  • unsaturated triglycerides can be epoxidized by persic acids and the oxiranes thus obtainable in acid or alkali-catalyzed ring-opening reactions with mono- or polyhydric alcohols convert to triglycerides bearing hydroxyl groups.
  • Unsaturated triglycerides of synthetic and / or natural origin come into consideration in an iodine number range from 30 to 150, preferably from 85 to 125
  • Typical examples of the group of unsaturated triglycerides are linseed oil, palmol, palm kernel oil, coconut oil, peanut oil, tea oil, olive oil, ohvenkernol, Babassuol, Meadowfoamol, Chaulmoograol, Ko ⁇ anderol, soybean oil, lardol, beef tallow, pork lard, Fischol, and sunflower oil and dermal oil and dermal oil and dermal oil new breed
  • the ring opening of such oxiranes is usually carried out with monofunctional or polyfunctional alcohols, but the use of monofunctional alcohols is preferred for the purposes of the invention.
  • Both the aliphatic and aromatic alcohols pay for the monofunctional alcohols, preference being given to the use of aliphatic alcohols.
  • the alcohols used can be branched or unbranched, saturated or unsaturated, but preference is given to using aliphatic, saturated alcohols, in particular methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol and the like higher homologues are used for ring opening.
  • fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms can also be used to open the ring.
  • Fatty alcohols are primary aliphatic alcohols of the formula (I)
  • R 1 represents an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds
  • Typical examples are capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, my ⁇ styl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linoleol, alcohol alcohol, linoleol alcohol, linoleol alcohol, linoleol alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures, which are obtained, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols
  • the natural triglycerides with an OH function on the fatty acid residue such as cast
  • the alkoxylation products of polyfunctional, aliphatic alcohols are used according to the teaching of the invention.
  • the alcohols used for this generally have functionalities of 2 to 10, preferably 2 to 6.
  • These include in particular diols, e.g. 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or neopentyl glycol and polyols, such as e.g.
  • Trimethylolpropane, glycerin, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol and / or oligomeric glycerols Trimethylolpropane, glycerin, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol and / or oligomeric glycerols.
  • alkoxylated alcohols having 2 or 3 OH groups such as ethanediol, propanediol, glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropane and / or trimethylolethane, is particularly preferred.
  • the alkoxylation can be carried out under conditions known per se with ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO), the use of PO or mixtures containing a predominant proportion of PO being preferred. Such mixtures should then contain more than 70, preferably more than 80 and particularly preferably more than 90% by weight of PO. Particularly good results are achieved with the exclusive use of PO for alkoxylation.
  • the polyols used according to the invention generally consist predominantly of alcohols with alkylene oxides, usually in a ratio of 0.1 to 20 moles per mole of OH functionality, with amounts of 0.5 to 8 or 0.8 to 2 moles being preferred , have been alkoxylated.
  • the use of the alkoxylation products of glycerol, in particular with about 3 mol PO, is particularly preferred according to the invention.
  • the alkoxylated polyols are then reacted with the triglycerides in a base-catalyzed transesterification reaction at temperatures between 120 and 250 ° C.
  • a base-catalyzed transesterification reaction at temperatures between 120 and 250 ° C.
  • the same catalysts are generally used as for the alkoxylation; in the optimal case, the catalyst used for the alkoxylation can also be used for the transesterification.
  • the use of basic lithium compounds such as lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium acetate, lithium alkoxylates or the lithium salts of higher fatty acids has proven particularly useful here.
  • Lithium contents in particular of less than 100, preferably less than 70 and in particular less than 50 ppm have a positive effect on the storage stability of the polyols compared to higher or identical contents of other alkali metals.
  • the use of particularly small amounts of catalyst has proven to be particularly advantageous in that the catalyst does not have to be removed from the polyol mixture and does not adversely affect the conversion to the polyurethane and its resulting material properties.
  • the polyols which are most suitable for the purposes of the invention have no or only low contents, advantageously less than 1 ppm of alkali metals other than lithium, the lithium content advantageously being below 20 ppm.
  • the polyisocyanates are the second important building block for the polyurethane materials according to the invention.
  • Isocyanates react in a manner known to those skilled in the art with free hydroxyl groups in an addition reaction to form a urethane group.
  • Suitable isocyanate components according to the invention are generally all customary, polyfunctional aromatic and aliphatic isocyanates, such as, for example, also all oligomeric and polymeric isocyanate compounds as can be prepared from the oligomerization or cyclization of polyisocyanates under the influence of moisture or by reaction of polyfunctional alcohols with polyisocyanates.
  • the polyisocyanates can be used in excess and in deficit. examples for this are
  • Toluene diisocyanate (Desmodur L 67) (Bayer)
  • the isocyanates can be used both in pure form and in technical mixtures with or without solvents
  • the reaction between polyols and isocyanates usually takes place in a temperature range between 0 and 100 ° C., preferably between 5 and 50 ° C.
  • the components are usually first intensively mixed and then processed during the remaining pot life.
  • the mixing of the components can be carried out either by the user himself by stirring, whirling or other measures suitable for mixing, but the mixing can also be carried out by an automatic device, for example when removed from a pressurized can with separate compartments for polyol and isocyanate, the resulting mixture can be further processed into coatings, casting resins, foams or composite materials
  • the invention thus also relates to polyurethanes with the property that storage-stable ester polyols are obtainable through
  • At least one blowing agent and, if appropriate, a foam stabilizer are generally also necessary.
  • other additives can be added, for example solvents, flame retardants, Plasticizers, cell regulators, emulsifiers, fungicides, fillers, pigments and anti-aging agents
  • 1, 1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane and dimethyl ether are preferably used as blowing agents.
  • carbon dioxide, nitrous oxide, n-propane, n-butane and isobutane can also be used as blowing agents and chlorine-free fluorocarbons are advantageously used with boiling points from -40 to + 60 ° C propane / butane mixtures and dimethyl ether or mixtures thereof
  • the foam-forming composition can additionally contain stabilizers.
  • "Stabilizers” in the sense of this invention are, on the one hand, stabilizers which bring about a viscosity stability of the composition during production, storage or application.
  • monofunctional carboxylic acid chlorides, monofunctional highly reactive isocyanates, but also non- Corrosive inorganic acids are suitable.
  • Benzoyl chloride, toluenesulfonyl isocyanate, phosphoric acid or phosphorous acid may be mentioned as examples
  • stabilizers for the purposes of this invention are antioxidants, UV stabilizers or hydrolysis stabilizers.
  • the selection of these stabilizers depends, on the one hand, on the main components of the composition and, on the other hand, on the application conditions and the loads to be expected of the foam plastic.
  • the main antioxidants are usually , if necessary in combination with UV protection agents. Examples of these are the commercially available sterically hindered phenols and / or thioethers and / or substituted benzotriazoles or the sterically hindered amines of the HALS type ("hindered amine light stabilizer")
  • Hydrolysis stabilizers for example of the carbodhmide type, can optionally be used to stabilize the ester bonds
  • Another object of the invention is the use of the inventive.
  • Polyurethanes in composite materials and / or blends, where blends are homogeneous, Micro- or also macro-separated mixtures with other plastics are to be understood.
  • the polyurethanes in different mixture ratios with one or more additional components can be processed together to form a material with improved and / or new properties.
  • the fillers which mainly have a cost-reducing function
  • the additives mentioned below assume a functional task in the material, which is mainly associated with an improvement in the physical material properties.
  • the polyurethanes according to the invention are processed, for example, with natural or synthetic fibers, fiber short cuts, fabrics or the like.
  • Suitable materials are, for example, natural fibers such as silk, cotton, wool, jute, hemp, flax, sisal, straw or the like, but the secondary products of these fibers are just as suitable in their processed form m, for example as a fabric
  • the fibers can be incorporated into the polyurethanes according to the invention both in untreated and in treated form.
  • sizes based on siloxane or polyester, as are known to those skilled in the art for such surface treatments have proven to be suitable agents for surface treatment .
  • the resulting composite materials have excellent stability, tear resistance, abrasion resistance and toughness, as is required for many applications
  • synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyether or carbon fibers
  • inorganic fibers such as glass fibers and glass fiber mats
  • the invention thus also relates to composite materials which can be produced from the storage-stable polyols according to the invention

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung lagerstabiler Esterpolyole, erhältlich durch a) Umsetzung polyfunktioneller Alkohole mit 0,5 bis 60 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol und b) Umesterung der so erhältlichen Polyole mit 0,1 bis 30 Mol Triglyceriden pro Mol alkoxyliertem Alkohol, wobei mindestens einer der Fettsäurereste pro Triglyceridmolekül mindestens eine, die Mischung jedoch im Mittel pro Molekül mindestens 1,5 OH-Gruppen trägt, zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen.

Description

„Polyurethanwerkstofffe'
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyurethanwerkstoffen aus lagerstabilen Polyolen und Isocyanaten. Die erfindungsgemäßen Polyurethanwerkstoffe härten auch in feuchter Umgebung blasenfrei aus und verfügen über eine hohe mechanische Festigkeit. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Werkstoffe liegt darin, daß die zur Herstellung benötigten Komponenten lagerstabil sind.
Stand der Technik
Die Verwendung von Rizinusöl und/oder weiteren, Hydroxygruppen tragenden Triglyceriden zur Herstellung von Polyurethanen ist seit langem bekannt. So wird beispielsweise in Saunders, Frisch; Polyurethanes: Chemistry and Technology, D Technology, Interscience (1964) die Herstellung von Elastomeren aus Ricinusöl und entsprechenden Isocyanaten beschrieben. Die so erhältlichen Polyurethanmassen verfügen jedoch nicht über die gewünschten Materialeigenschaften, wie sie für anspruchsvollere Anwendungen verlangt werden. So werden beispielsweise nur geringe Weiterreißfestigkeit, Zugdehnung sowie Zug- und Scherfestigkeit bei in der Regel nicht ausreichender Härte des Materials gemessen. Ebenso scheiterte bislang der Versuch, die kurze Gelzeit bzw. Topfzeit der Ansätze zu verlängern, um eine bequeme Verarbeitbarkeit zu ermöglichen. Den unzureichenden Materialeigenschaften wurde in der Regel dadurch Rechnung getragen, daß Ricinusöl in Abmischung mit Polyetherpolyolen als Polyolkomponente zum Einsatz gelangte. Dieses Verfahren führte zwar zu verbesserten Materialeigenschaften bei den nach der Umsetzung mit Isocyanaten entstehenden Polyurethanen, gleichzeitig wurde jedoch auch die Hydrophilie der Polyolkomponente soweit erhöht, daß die Werkstoffe in feuchter Umgebung durch die Reaktion der Isocyanate mit Wasser hohe Mengen an CO2 freisetzten und dadurch insbesondere an der Oberfläche eine starke Blasenbildung erfolgte.
Die DE-OS 36 30 264 beschreibt beispielsweise, wie sich die mechanischen Eigenschaften von Polyurethanen aus ringgeöffneten, fettchemischen Polyolen verbessern lassen, indem die Hydroxylgruppen an den Fettsäureresten der Polyole zunächst mit Alkylenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid umgesetzt werden. So lassen sich Gießharze erhalten, deren mechanische Eigenschaften denen der aus Ricinusöl hergestellten überlegen sind. Über eine Umesterung der Triglyceride mit alkoxylierten Polyolen schweigt die Druckschrift.
Die US-A 3,424,766 lehrt die Herstellung sogenannter epoxidierter Urethanöle, indem zunächst epoxidierte Triglyceride mit Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen umgeestert werden, um sie anschließend mit Polyisocyanaten zu den epoxidierten Urethanölen umzusetzen. Die Druckschrift erwähnt ebenfalls, daß die zur Umesterung in Frage kommenden Alkohole alkoxyliert sein können. Die Druckschrift läßt jedoch nicht erkennen, daß auch Hydroxygruppen tragende Triglyceride, insbesondere Ricinusöl, mit Polyolen umgeestert werden können und so zu verbesserten Polyurethanwerkstoffen fuhren.
Die unveröffentliche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 195 29 406.8 beschreibt die Herstellung von Polyurethanprepolymeren zum Einsatz in einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Schäumen oder Klebstoffen. Zweikomponentige (2K-) Schäume oder Gießharze sind nicht erwähnt. Hier wird zwar die Umesterung von Rizinusöl mit niedermolekularen Polyolen angeführt, die Verwendung alkoxylierter Polyole zur Umesterung wird jedoch nicht offenbart. Die fettchemischen Polyole werden im Anschluß sofort zu Poly-urethanprepolymeren umgesetzt. Der Versuch, die Polyole vor der Umsetzung zum Poly-urethan zu lagern, zeigt überraschend, daß schon nach kurzer Zeit eine Phasentrennung eintritt, die zur Unbrauchbarkeit des Polyols führt Die Verwendung der Polyole in 2K-Systemen ist daher nicht möglich
Es bestand daher die Aufgabe fettchemische Polyole so zu modifizieren, daß die Polyolkomponente einerseits zu Materialien wie beispielsweise Gießharzen oder 2K- Schaumen mit den erforderlichen mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können, andererseits aber eine längere Lagerung der Polyole, wie sie beim Gebrauch derselben in Zwei-Komponenten-Systemen unerläßlich ist, erlaubt Insbesondere soll beim Ausharten in feuchter Umgebung keine, oder nur geringe Blasenbildung durch Reaktion mit Wasser auftreten und die Topfzeit nicht verkürzt werden
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Umesterungsprodukte von Hydroxygruppen tragenden Triglyceriden, insbesondere von Rizinusöl, mit den Alkoxylierungsprodukten polyfunktioneller, niedermolekularer Alkohole, auch nach mehreren Monaten Lagerung keine Phasentrennung zeigen Die Umsetzung solcher Systeme mit Isocyanaten fuhrt zu Polyurethanmassen mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften und einer geringen Blasenbildung durch Reaktion mit Wasser in feuchter Umgebung Unerwarteterweise konnte die Gelzeit der Ansätze im Vergleich zu Referenzsystemen deutlich erhöht werden
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung lagerstabiler Esterpolyole, erhaltlich durch
a) Umsetzung mindestens difunktioneller Alkohole mit 0,5 bis 60 Mol Ethylen¬ oxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol und b) Umesterung der so erhaltlichen Polyole mit 0,1 - 30 Mol Triglyceriden pro Mol alkoxyliertem Alkohol, wobei mindestens einer der Fettsaurereste pro Triglyceridmolekül mindestens eine, die Mischung jedoch im Mittel pro Molekül mindestens 1,5 OH-Gruppen tragt,
zur Herstellung von Polyurethanen mit verlängerter Gelzeit
Lagerstabilität im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf den Zeitraum, in dem das Polyol in Ruhe gelagert werden kann, ohne daß die Gebrauchseigenschaften beeinträchtigt werden Unter Gebrauchseigenschaften werden in diesem Zusammenhang diejenigen Eigenschaften verstanden, die eine optimale Handhabung des Polyols erlauben und nach der Umsetzung mit Polyisocyanaten zu einem Werkstoff mit zumindest annähernd der gleichen Qualität führen, wie vor der Lagerung des Polyols Gegebenenfalls kann schon eine Lagerstabilitat von zwei Wochen ausreichen, um den gewünschten Zweck zu erfüllen, es wird in der Regel jedoch von Vorteil sein, längere Lagerstabilitaten von beispielsweise zwei oder vier Monaten zu erzielen Idealerweise sind die erfmdungsgemäßen Polyole über einen Zeitraum von mindestens zwölf Monaten stabil
Zur Herstellung der Polyole werden Hydroxygruppen tragende Triglyceride mit Polyolen umgeestert Die Hydroxygruppen tragenden Triglyceride können sowohl naturlichen, als auch synthetischen Ursprungs sein So lassen sich beispielsweise ungesättigte Triglyceride durch Persauren epoxidieren und die so erhaltlichen Oxirane in sauer oder alkalisch katalysierten Ringoffnungsreaktionen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen zu Hydroxygruppen tragenden Triglyceriden umsetzen Als ungesättigte Triglyceride kommen solche synthetischer und/oder naturlicher Herkunft in einem Iodzahlbereich von 30 bis 150, vorzugsweise von 85 bis 125 in Betracht
Typische Beispiele für die Gruppe der ungesättigten Triglyceride sind Leinöl, Palmol, Palmkernol, Kokosöl, Erdnußöl, Teeol, Olivenöl, Ohvenkernol, Babassuol, Meadowfoamol, Chaulmoograol, Koπanderol, Sojaol, Lardol, Rindertalg, Schweineschmalz, Fischol, sowie Sonnenblumenöl und Rapsöl der alten und neuen Züchtung Die Ringöffnung solcher Oxirane wird üblicherweise mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen vorgenommen, im Sinne der Erfindung ist jedoch die Verwendung monofunktioneller Alkohole bevorzugt Zu den monofunktionellen Alkoholen zahlen sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen Alkohole, wobei die Verwendung aliphatischer Alkohole bevorzugt ist Die verwendeten Alkohle können verzweigt oder unverzweigt, gesattigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist jedoch die Verwendung aliphatischer, gesättigter Alkohole Insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert -Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und die höheren Homologen werden zur Ringoffnung eingesetzt.
Gegebenenfalls können auch Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen zur Ringoffnung verwendet werden Unter Fettalkoholen sind primäre aliphatische Alkohole der Formel (I) zu verstehen,
I^OH (I)
in der R1 für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht
Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalko- hol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myπstylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Li- nolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachidylalkohof, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucaalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z B bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen Außer den durch Ringöffnung erhältlichen, hydroxyfünktionellen Triglyceriden werden in einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung die natürlichen, mit einer OH-Funktion am Fettsaurerest ausgestatteten Triglyceride, wie beispielsweise das Ricinusöl, eingesetzt.
Zur Umesterung der Triglyceride werden nach der erfmdungsgemäßen Lehre die Alkoxylierungsprodukte polyfunktioneller, aliphatischer Alkohole eingesetzt. Die hierzu verwendeten Alkohole weisen in der Regel Funktionalitäten von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 auf. Hierzu zählen insbesondere Diole, wie z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglykol und Polyole, wie z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit und/oder oligomere Glycerine. Besonders bevorzugt ist allerdings der Einsatz von alkoxylierten Alkoholen mit 2 oder 3 OH-Gruppen wie Ethandiol, Propandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und/oder Trimethylolethan.
Die Alkoxylierung kann unter an sich bekannten Bedingungen mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) erfolgen, wobei der Einsatz von PO oder in überwiegendem Anteil PO enthaltenden Gemischen bevorzugt ist. Solche Gemische sollten dann mehr als 70, bevorzugt mehr als 80 und insbesondere bevorzugt mehr als 90 Gew.-% PO enthalten. Besonders gute Ergebnisse erreicht man bei ausschließlicher Verwendung von PO zur Alk¬ oxylierung. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole bestehen in der Regel überwiegend aus Alkoholen, die mit Alkylenoxiden, üblicherweise in einem Verhältnis von 0,1 bis 20 Mol pro Mol OH-Funktionalität, wobei Mengen von 0,5 bis 8 oder 0,8 bis 2 Mol bevorzugt sind, alkoxyliert wurden. Besonders die Verwendung der Alkoxylierungsprodukte von Glycerin, insbesondere mit ewa 3 Mol PO, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die alkoxylierten Polyole werden im Anschluß mit den Triglyceriden in einer basisch katalysierten Umesterungsreaktion bei Temperaturen zwischen 120 und 250°C umgesetzt. Üblicherweise werden pro Mol Triglycerid etwa 0, 1 bis 3 Mol des alkoxylierten Polyols zur Umesterung eingesetzt, wobei jedoch etwa äquivalente Mengen, wie beispielsweise 0,8 bis 1,2 Mol des alkoxylierten Polyols pro Mol Triglycerid bevorzugt sind. Zur Umesterung werden in der Regel die gleichen Katalysatoren wie zur Alkoxylierung eingesetzt, im optimalen Fall kann der bei der Alkoxylierung verwendete Katalysator auch noch zur Umesterung benutzt werden. Hier hat sich insbesondere der Einsatz von basischen Lithiumverbindungen wie Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumacetat, Lithiumalkoxylate oder den Lithiumsalzen von höheren Fettsäuren bewährt. Insbesondere Lithiumgehalte von weniger als 100, bevorzugt weniger als 70 und insbesondere weniger als 50 ppm wirken sich auf die Lagerstabilität der Polyole im Vergleich zu höheren oder identischen Gehalten anderer Alkalimetalle positiv aus. Als besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung besonders kleiner Katalysatormengen dahingehend, daß der Katalysator nicht aus dem Polyolgemisch entfernt werden muß und die Umsetzung zum Polyurethan sowie dessen resultierende Materialeigenschaften nicht negativ beeinflußt. Die im Sinne der Erfindung am besten geeigneten Polyole weisen keine oder lediglich geringe Gehalte, vorteilhafterweise weniger als 1 ppm an Alkalimetallen außer Lithium auf, wobei der Lithiumgehalt vorteilhafterweise unterhalb von 20 ppm liegen sollte.
Neben diesen oleochemischen Polyolen sind die Polyisocyanate der zweite wichtige Baustein für die erfindungsgemäßen Polyurethan- Werkstoffe.
Isocyanate reagieren in einer dem Fachmann bekannten Weise mit freien Hydroxygruppen in einer Additionsreaktion unter Ausbildung einer Urethangruppierung. Als erfindungsgemäße Isocyanatkomponenten sind in der Regel alle üblichen, polyfunktionellen aromatischen und aliphatischen Isocyanate geeignet, wie beispielsweise auch alle oligomeren und polymeren Isocyanatverbindungen, wie sie aus der Oligomerisierung oder Cyclisierung von Polyisocyanaten unter Feuchtigkeitseinfluß oder durch Reaktion von polyfunktionellen Alkoholen mit Polyisocyanaten herstellbar sind. Die Polyisocyanate sind im Über- und im Unterschuß einsetzbar. Beispiele hierfür sind
Hexamethylendiisocyanat, HDI-Trimer (Tris(6-isocyanatohexyl)isocyanurat) (Tolonate® HDT) (Rhone-Poulenc), 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) (Desmodur® VL ) (Bayer), HDI-Biuret (l,3,5-Tris(6-isocyanat-hexyl)biuret, Hexamethylendiisocyanatbiuret (Desmodur" N 75), (Bayer) und ein aromatisches Polyisocyanat auf der Basis von
Toluylendiisocyanat (Desmodur L 67) (Bayer) Die Isocyanate können sowohl in reiner Form als auch in technischen Gemischen mit oder ohne Losemittel eingesetzt werden
Die Umsetzung zwischen Polyolen und Isocyanaten findet üblicherweise in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 5 und 50°C statt. Zur Verarbeitung werden üblicherweise die Komponenten zunächst intensiv vermischt und dann wahrend der verbleibenden Topfzeit verarbeitet Die Vermischung der Komponenten kann entweder durch den Anwender selbst durch Verrühren, Verquirlen oder sonstige zum Vermischen geeignete Maßnahme erfolgen, die Vermischung kann aber auch durch eine automatische Vorrichtung, wie beispielsweise bei der Entnahme aus einer unter Druck stehenden Dose mit getrennten Kammern für Polyol und Isocyanat, erfolgen Das so entstandene Gemisch kann zu Beschichtungen, Gießharzen, Schäumen oder Verbundwerkstoffen weiterverarbeitet werden
Gegenstand der Erfindung sind damit auch Polyurethane, mit der Eigenschaft, daß lagerstabile Esterpolyole, erhaltlich durch
a) Umsetzung polyfunktioneller Alkohole mit 0,5 bis 60 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) und b) Umesterung der so erhaltlichen Polyole mit 0,1 bis 30 Mol Triglyceriden, wobei mindestens einer der Fettsaurereste pro Triglyceridmolekül minde¬ stens eine, die Mischung jedoch im Mittel pro Molekül mindestens 1,5 OH- Gruppen tragt,
zu ihrer Herstellung verwendet wurden
Zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen ist m der Regel noch mindestens ein Treibmittel und gegebenenfalls ein Schaumstabilisator notwendig Darüber hinaus können noch weitere Additive zugesetzt werden, z B Losungsmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, Zellregler, Emulgatoren, Fungizide, Füllstoffe, Pigmente und Alte¬ rungsschutzmittel
Als Treibmittel werden vorzugsweise 1, 1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1-Difluorethan und Dimethylether eingesetzt Es können aber auch Kohlendioxid, Distickstoffoxid, n-Propan, n-Butan und Isobutan verwendet werden Als Treib- und Losungsmittel dienen zweckmäßigerweise chlorfreie Fluorkohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von -40 bis +60°C Propan/Butan-Gemische und Dimethylether oder deren Mischungen
Weiterhin kann die schaumbildende Zusammensetzung zusatzlich Stabilisatoren enthalten Als "Stabilisatoren" im Sinne dieser Erfindung sind einerseits Stabilisatoren zu verstehen, die eine Viskositatsstabilitat der Zusammensetzung während der Herstellung, Lagerung bzw Applikation bewirken Hierfür sind z B monofunktionelle Carbonsaurechloride, monofunktionelle hochreaktive Isocyanate, aber auch nicht-korrosive anorganische Sauren geeignet. Beispielhaft seien genannt Benzoylchlorid, Toluolsulfonylisocyanat, Phosphor¬ saure oder phosphorige Saure
Des weiteren sind als Stabilisatoren im Sinne dieser Erfindung Antioxidantien, UV- Stabihsatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen Die Auswahl dieser Stabilisatoren richtet sich zum einen nach den Hauptkomponenten der Zusammensetzung und zum anderen nach den Applikationsbedingungen sowie den zu erwartenden Belastungen des Schaumkunststoffes Üblicherweise sind hauptsachlich Antioxidantien, gegebenenfalls in Kombination mit UV- Schutzmitteln, notwendig Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole oder die sterisch gehinderten Amine vom Typ des HALS ("Hindered Amine Light Stabilizer")
Zur Stabilisierung der Ester-Bindungen können gegebenenfalls Hydrolyse-Stabilisatoren, z B vom Carbodhmid-Typ, eingesetzt werden
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemaßen. Polyurethane in Verbundwerkstoffen und/oder Blends, wobei als Blends homogene, mikro- oder auch makroseparierte Mischungen mit anderen Kunststoffen zu verstehen sind Hierzu können die Polyurethane in unterschiedlichen Mischungsverhaltnissen mit einer oder mehreren zusatzlichen Komponenten zusammen zu einem Werkstoff mit verbesserten und/oder neuen Eigenschaften verarbeitet werden Im Gegensatz zu den Füllstoffen, die hauptsachlich kostensenkende Funktion besitzen, übernehmen die im Folgenden angesprochenen Zusätze eine funktionelle, hauptsachlich mit einer Verbesserung der physikalischen Materialeigenschaften verbundene Aufgabe im Material Zur Herstellung von Verbundwerkstoffen werden die erfindungsgemaßen Polyurethane beispielsweise mit naturlichen oder synthetischen Fasern, Faserkurzschnitten, Geweben oder dergleichen zusammen verarbeitet Geeignete Materialien sind z B die naturlichen Fasern wie Seide, Baumwolle, Wolle, Jute, Hanf, Flachs, Sisal, Stroh oder dergleichen, ebenso geeignet sind jedoch die Sekundarprodukte dieser Fasern in ihrer bearbeiteten Form, beispielsweise als Gewebe Die Fasern können sowohl in unbehandelter als auch in behandelter Form in die erfindungsgemaßen Polyurethane eingarbeitet werden Als geeignete Mittel zur Oberflachenbehandlung haben sich beispielsweise die Schlichten auf Silo-xanbasis oder auf Polyesterbasis erwiesen, wie sie dem Fachmann für solche Oberflächenbehandlungen bekannt sind. Die so entstehenden Verbundwerkstoffe verfügen in vielen Fällen über eine hervorragende Stabilität, Reißfestigkeit, Abriebfestigkeit und Zähigkeit, wie sie für viele Anwendungen gefordert wird
Neben den naturlichen Fasern können auch Fasern synthetischer Natur, wie beispielsweise Polyamid-, Polyester-, Polyether- oder Carbonfasern aber auch anorganische Fasern, wie beispielsweise Glasfasern und Glasfasermatten, eingarbeitet werden
Gegenstand der Erfindung sind damit auch Verbundwerkstoffe, die sich aus den erfindungsgemaßen, lagerstabilen Polyolen herstellen lassen

Claims

Patentansprüche
1 Verwendung lagerstabiler Esterpolyole, erhaltlich durch
a) Umsetzung polyfunktioneller Alkohle mit 0,5 bis 60 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol und b) Umesterung der so erhältlichen Polyole mit 0, 1 bis 30 Mol Triglyceriden pro Mol alkoxyliertem Alkohol wobei mindestens einer der Fettsäurereste pro Triglyceridmolekül mindestens eine, die Mischung jedoch im Mittel pro Molekül mindestens 1,5 OH-Gruppen tragt,
zur Herstellung von Polyurethanen mit verlängerter Gelzeit
2 Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß polyfunktionelle Alkohole mit Funktionalitaten von 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 eingesetzt werden
3 Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß polyfunktionelle Alkohole, die mit 0, 1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 8 Mol EO und/oder PO alkoxyliert wurden, verwendet werden
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Alkoxylierung PO eingesetzt wird
5 Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktioneller Alkohol Glycerin eingesetzt wird
6 Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester¬ polyole alkoxylierte Polyole, die mit 0,1 bis 3, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Ricinusöl um¬ geestert wurden, eingesetzt werden Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polyole, deren Alkalimetallgehalte weniger als 1 ppm betragen, wobei Lithium hiervon ausge¬ nommen ist, eingesetzt werden
Verwendung der Polyurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Verbundwerkstoffen.
Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß lagerstabile Esterpolyole gemäß Anspruch 1 und Polyisocyanate zu ihrer Herstellung verwendet wurden
Verbundwerkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß lagerstabile Esterpolyole gemäß An¬ spruch 1 und Polyisocyanate zu ihrer Herstellung verwendet wurden
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