EP0938375B1 - Fe- und al-haltige synthetische polykieselsäure (silica) zur behandlung von ölen - Google Patents

Fe- und al-haltige synthetische polykieselsäure (silica) zur behandlung von ölen Download PDF

Info

Publication number
EP0938375B1
EP0938375B1 EP97943828A EP97943828A EP0938375B1 EP 0938375 B1 EP0938375 B1 EP 0938375B1 EP 97943828 A EP97943828 A EP 97943828A EP 97943828 A EP97943828 A EP 97943828A EP 0938375 B1 EP0938375 B1 EP 0938375B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
approximately
iron
polysilicic acid
bleaching
synthetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP97943828A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0938375A1 (de
Inventor
Norbert Schall
Max Eisgruber
Werner Zschau
Uwe Flessner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP0938375A1 publication Critical patent/EP0938375A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0938375B1 publication Critical patent/EP0938375B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/10—Refining fats or fatty oils by adsorption

Definitions

  • the invention relates to Fe and Al-containing synthetic polysilicic acid (silica), a process for their production, as well as their use in the treatment of oils and fats.
  • Vegetable and animal oils or fats are immediately after their extraction usually not for the immediate Can be used as they contain accompanying substances that Taste, smell, appearance or shelf life influence negatively. Especially vegetable oils therefore subjected to a multi-stage refining process to to remove these unwanted accompanying substances.
  • This refining process consists of an optimized combination of physical treatments such as Filtration, drying or steam distillation, with chemical treatment methods, such as. Acid or base treatment and / or treatment with adsorbents and catalysts.
  • the treatment with so-called bleaching earth is a key step of the whole oil refining process, as one Stage removes a large number of unwanted accompanying substances by adsorption or through catalytic processes into tolerable substances being transformed.
  • Silicates and silicas show good adsorption performance for metals in the oil, such as magnesium, iron or copper, and for so-called mucilages, the phospholipids.
  • metals in the oil such as magnesium, iron or copper
  • mucilages the phospholipids.
  • synthetic bleaching earths based on pure SiO 2 have no bleaching activity whatsoever, so that they, too, cannot replace the bleaching earths based on bentonite.
  • US-A-3,478,890 describes a process for the production of aluminum silicates, in which acidified metal salt solutions are reacted with alkali silicates.
  • the products consist of about 85 wt% SiO 2 , 2 wt% Al 2 O 3 in addition to small amounts of MgO and do not contain iron.
  • the products are used for the fining of juices and wines and as a catalyst carrier. The use as bleaching earth is not mentioned.
  • DE-B-20 36 819 describes a process for the preparation of silicatic adsorbents and drying agents with an alkali content of less than 0.1% by weight, a specific surface area of 300 to 600 m 2 / g and a micropore volume of at least 0 , 35 ml / g in pores ⁇ 140 ⁇ m and an ion exchange capacity of 15 to 20 mVal / 100g.
  • the materials are produced by producing precipitated products from salt solutions of the metals iron, magnesium, zinc, manganese or aluminum by adding alkali silicate solutions, washing them alkali-free and drying them at temperatures below 130 ° C.
  • the SiO 2 content of the products is 50 to 80% by weight.
  • the material can be further activated by treatment with acids.
  • EP-B-269 173 describes metal oxide silicas (metal oxide silicas) and their use in the treatment of glyceride oils.
  • the products are characterized by a typical pore distribution from at least 40% of the specific surface provided by pores with a radius of 2 to 4 nm and the pore volume in pores with a radius from 100 to 2000 nm, determined by mercury porosimetry, is at least 0.5 ml / g.
  • These product features will on the one hand through litigation, on the other hand through intensive Washing operations and redispersions of the products in ammonium carbonate solution reached.
  • the metal oxide silicas will be produced using a three-stage process at 30 ° C. To to form the products, the reaction mixture is filtered, washed and in a 10% ammonium carbonate solution redispersed to cause ion exchange. After that must filtered again and washed.
  • the ratio of metals to silicon in the metal oxide silica is between 4 and 50 mol%, preferably between 13 and 23 mol%, the amount of sodium in the product is less than 0.5 % By weight.
  • the materials produced according to EP-B-269 173 show Decolorization performance comparable to that of medium-quality bleaching earth correspond. Should oils with easy oxidizability, such as. refined highly unsaturated fish oil or soybean oil metal oxide silicas should preferably be used, which do not contain metal, which acts as a catalyst for oxidation reactions works. Iron and copper are mentioned by name. In such cases, the preferred adsorbent is a pure one Aluminum silicate.
  • EP-B-376 406 describes pure aluminosilicates for the refining of oils.
  • the adsorbents have a specific surface area of at least 150 m 2 / g in pores with a diameter of 4 to 20 nm.
  • the pore volume provided by these pores is 0.65-1.0 ml / g, the total pore volume is 2 to 4 ml / g.
  • a three-stage process is used to produce the adsorbents.
  • the products described have adsorption properties for phospholipids, oil-soluble iron and bleaching properties of medium-quality bleaching earth.
  • DE-A-43 06 663 describes a method for environmentally friendly Recovery of acidic wastewater from the bleaching earth production process.
  • the wastewater containing metal salts is treated with water glass solutions precipitated at elevated temperature.
  • the felling material can washed out and dried at low temperatures. There is no information about the Al and Fe content of the felling material Information.
  • the materials can be used to treat oils. Are the materials e.g. up to a water content of 30-50 wt .-% dried, they are suitable as adsorbents for Phospholipids, when dried to 5 to 15 wt .-% water the materials can be used as bleach, whereby bleaching activities are also achieved here which correspond to an average quality of bleaching earth. It is mentions that these materials include metals from the oils can adsorb, a related adsorption performance is not mentioned.
  • the object of the invention was therefore to avoid the disadvantages of the prior art metal oxide silicas (silicas), which at the same time have a high adsorption and have bleaching activity and are easy to manufacture are.
  • the invention thus relates to a synthetic polysilicic acid (silica) containing the oxides of at least two metals with a valence of 2 or higher, one of which is iron and the other aluminum, for refining oils, which is characterized in that the proportion of Iron and aluminum is less than about 15 mol% (based on the sum of these metals and silicon), that the specific surface is more than 100 m 2 / g and that the water content (determined after drying at 105 ° C as loss on ignition at 1000 ° C) is less than about 5% by weight.
  • the loss on ignition is preferably about 2.5 to 3.5% by weight.
  • polysilicic acid largely coincides with that English term “silica”, i.e. it describes condensed Silicas that still contain a certain amount of bound Contain water.
  • the proportion of iron and aluminum is preferably approximately 5 to 15 mol% (based on the sum of these metals and the Silicon).
  • the iron can be in a bivalent or trivalent form.
  • iron and aluminum as the main components, but not limited to alkaline earth metals such as calcium and magnesium, as well as zinc and manganese.
  • the molar proportion of iron, based on the sum of iron and aluminum is preferably at least 2 mol%, in particular about 2 to 50 mole%.
  • The is particularly preferably Proportion of iron, based on the sum of iron and Aluminum, about 4 to 25 mol%, in particular about 5 to 10 Mole%.
  • the proportion of iron is preferably about 0.1 to 2.0 mol%, in particular about 0.4 to 1.5 mol%.
  • the metal oxides can be at least partially in the form of metal silicates are present with part of the polysilicic acid are connected. These silicates are in particular around iron aluminosilicates. The metal oxides or metal silicates are in a polysilicic acid matrix and are probably at least partially crystalline. The rest of Polysilicic acid is predominantly in amorphous form.
  • the bleaching activities of the invention Metal oxide polysilicic acids even higher than that of very good conventional bleaching earths based on bentonite. Furthermore, the adsorption capacity for metals is preserved remained.
  • the metal oxide polysilicic acids according to the invention show completely unexpected even increased adsorption rates for oil-soluble iron.
  • the metal oxide polysilicic acids according to the invention preferably have a specific surface area of approximately 250 to 500 m 2 / g; the total pore volume (determined by the method of mercury porosimetry, as explained below) is approximately 0.4 to 1.4 ml / g, the total ion exchange capacity is approximately 20 to 100 meq / 100 g and the Fe ion exchange capacity is approximately 1.0 to 10 .0 meq / 100 g.
  • the invention further relates to a method for the production the synthetic polysilicic acids specified above, which is characterized in that an alkali silicate solution, preferably a water glass solution until formation acidifies a hydrogel, the hydrogel with the solution of a or more salts of two or more metals with one Value of 2 or higher mixed, of which one iron and the other aluminum represents the pH of the mixture by adding alkali to form a precipitate increased, the precipitate is separated from the solution and washed and drying the washed precipitate and optionally calcined.
  • an alkali silicate solution preferably a water glass solution until formation acidifies a hydrogel
  • the hydrogel with the solution of a or more salts of two or more metals with one Value of 2 or higher mixed, of which one iron and the other aluminum represents the pH of the mixture by adding alkali to form a precipitate increased
  • the precipitate is separated from the solution and washed and drying the washed precipitate and optionally calcined.
  • the alkali silicate solution is first so far acidified that a pH of about 8.5 to 11 is established.
  • the pH can also be adjusted by adding an acid Metal salt solution can be obtained.
  • the mixture obtained is then acidified continue with metal salt solutions or acid, so that a Adjust pH from about 3.5 to 5.0. In case of acidification if necessary with small amounts of alkali solution the pH readjusted.
  • the washed precipitate resuspended and spray dried and the spray dried Product at about 450 to 900 ° C except for a residual water content from about 0 to ⁇ 5, in particular from about 0.5 to 2 wt .-% (determined at 105 ° C) calcined.
  • the calcination is carried out briefly (shock calcination), but not all water is removed so that when drying at 105 ° C. over a longer period of time until the weight remains constant Loss of drying occurs.
  • the loss on ignition at 1000 ° C is included about 1.5 to 5% by weight.
  • the invention furthermore relates to the use of the inventive Products for refining and bleaching Oils, especially palm oil.
  • dyes like carotenoids and chlorophylls, but also others Impurities, such as phosphatides (phospholipids), soaps, Metals and oxidation products as well as other accompanying substances that the taste, smell, appearance and shelf life affect the oil, removed.
  • Impurities such as phosphatides (phospholipids), soaps, Metals and oxidation products as well as other accompanying substances that the taste, smell, appearance and shelf life affect the oil, removed.
  • Under oils are especially vegetable and animal oils or fats too understand. These are mostly glycerides, especially triglycerides of various fatty acids, especially saturated or unsaturated fatty acids.
  • metal oxide silicas according to the invention can also for the treatment of other oils, such as mineral or silicone oils, or for the treatment of various Liquids are used in which one or more unwanted accompanying substances should be removed.
  • oils such as mineral or silicone oils
  • Liquids are used in which one or more unwanted accompanying substances should be removed.
  • alternative areas of application are cleaning, Decolorization, refining or clarification of contaminated Solutions, wine, beer, juices, whey, sugar solutions or Solvents.
  • the inventive Metal oxide silicas to remove oil-soluble Iron from oils are used because they don’t give off iron themselves, however an excellent adsorption capacity for iron have. Therefore, they are particularly suitable for refining of highly unsaturated or sensitive to oxidation Oils, such as fish oil, linseed oil or rapeseed oil or of difficult to bleach Oils like palm oil. By removing the oil-soluble Iron and other pro-oxidative accompanying substances can the shelf life of the oils can be significantly improved.
  • the invention also relates to the reuse of the used, metal oxide polysilicic acids according to the invention for Refining and bleaching oils after a thermal and / or chemical treatment.
  • the thermal treatment generally involves heating the used metal oxide polysilicic acids in an oxidizing atmosphere about 500 to 900 ° C, around adhering oil residues or at the first Bleaching treatment to remove formed polymeric products oxidatively.
  • the chemical treatment includes, for example Extraction with solvents, saponification of the adherent Oil or a treatment with acids as well as a combination of these procedures.
  • Elemental analysis The elementary analysis was determined by total digestion of the materials and subsequent determination of the element concentration by means of atomic absorption spectrometry (AAS).
  • the surface was carried out on a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010, in accordance with DIN 66131.
  • the relative surfaces in the pores with a radius of 2 to 4 nm were obtained by evaluating the BJH data (EP Barrett, LG Joyner, PP Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373).
  • Ion exchange capacity To determine the ion exchange capacity (IUF), the dried material is reacted with a large excess of an aqueous NH 4 Cl solution under reflux for 1 hour. After standing for 16 hours at room temperature, the mixture is filtered and washed. From the combined filtrate and wash water, the metal ions dissolved (eg the iron ions as Fe-IUF) are determined using AAS. The filter cake is dried and the NH 4 content determined according to the Kjeldahl. The total IUF can be calculated from the amount of ammonium exchanged.
  • IUF ion exchange capacity
  • Water content The water content of the products at 105 ° C was determined using the DIN / ISO-787/2 method.
  • Loss on ignition corresponds to the amount of chemically bound water. It was determined by heating the material predried at 105 ° C. to a temperature of 1000 ° C. over a period of 2 hours.
  • Adsorption properties The color numbers in oils (Lovibond) were determined according to AOCS Cc 13b-45. The chlorophyll A determination was carried out according to AOCS Cc 13d-55, the phosphorus determination according to AOCS method Ca 12-55. The metal concentrations in the oil were determined according to the AOCS method Ca 18-79.
  • a kg of a 27.5% water glass solution (37/40) are mixed with B kg of water at a temperature of C.degree. C. and adjusted to a pH of about 10.5 by adding D ml of 4N sulfuric acid. The mixture is stirred for E hours until the hydrogel forms.
  • F g of FeSO 4 * 7H 2 O, dissolved in G ml of water, and H g of an aluminum sulfate solution (5% by weight of Al 2 O 3 ) are then added, and the pH is adjusted to about 4.5 using 4 N sodium hydroxide solution. After the formation of the Fe-Al-silicate precipitate, the reaction mixture is filtered and washed with water.
  • the filter cake is resuspended in 10 liters of demineralized water and filtered.
  • this resuspension is dispensed with.
  • the filter cake obtained after filtration / resuspension / filtration or filtration / washing is removed, redispersed in water, spray-dried and calcined at 700 ° C.
  • Table I explains the preparation, Table II the characterization of the products according to the invention.
  • a synthetic aluminum iron silicate was produced after the gradual precipitation described in EP-B-269 173, Example 4.
  • 2.0 kg of water glass (37/40) were diluted with 9.0 kg of water at 30 ° C., and the pH was adjusted by adding 751 ml of 4N H 2 SO 4 , containing 63.98 g of FeSO 4 * 7H 2 O, set to 10.1 within 45 seconds. This mixture was stirred for 45 minutes to form hydrogel.
  • 2.111 kg of an aluminum sulfate solution (5% by weight Al 2 O 3 ) were added, and the pH was raised to 4.3 by adding 4N sodium hydroxide solution, the temperature being kept at 30 ° C.
  • the reaction mixture was filtered and the filter cake was redispersed in water at 75 ° C. After renewed filtration, this resuspending was repeated, filtered and the filter cake was now resuspended in a 10% ammonium carbonate solution for one hour and then filtered and washed twice with hot water. This filter cake was mixed in water to a 7.5% by weight suspension and spray-dried. The product was then calcined at 700 ° C for one hour.
  • the molar aluminum fraction Al / (Al + Si) in this approach was 18%
  • the molar iron fraction Fe / (Fe + Si) was 2%.
  • the product analysis showed that the relative surface fraction in the pores with a radius of 2 to 4 nm accounted for 38% of the total surface area of 367 m 2 / g.
  • the pore volume, determined by means of mercury porosimetry, in pores with a radius of 100 to 2000 nm was 0.695 ml / g; the total Hg pore volume was 0.703 ml / g.
  • the total IUF was 46.2 meq / 100 g, the Fe IUF 6.8 mVal / 100 g.
  • Example 3 of DE-B-2 036 819 was reworked.
  • 0.15 mol of iron sulfate and 0.15 mol of magnesium sulfate are dissolved in 500 ml of water and heated to the boiling point.
  • 87.39 g of a sodium silicate solution (27.5% by weight SiO 2 ) are added dropwise to this solution within 30 minutes and the mixture is boiled under reflux for a further 4 hours.
  • the precipitate is then filtered and washed with 500 ml of water, dried at 110 ° C. and sieved through a 60 ⁇ m sieve.
  • the product analysis showed a BET surface area of 476 m 2 / g, a pore volume of 0.354 ml / g in pores of 0-140 ⁇ m (CCl 4 method), a total Hg pore volume of 1.411 ml / g, a total IUF of 29.9 mVal / 100 g and an Fe-IUF of 11.0 mVal / 100 g.
  • An aluminosilicate according to Example 1 of EP-B-376 406 was produced as follows: A dilute alkali silicate solution (5% by weight SiO 2 ) was mixed in a first reactor at 50 ° C. with vigorous stirring with 4 N sulfuric acid within 45 sec, where a pH of 10 was reached. The mixture was transferred to a second reactor and aged there for 60 minutes at a temperature of 50 ° C. without changing the pH. The mixture was then transferred to another reactor and reacted there with an aluminum sulfate solution which contained 5% by weight Al 2 O 3 . After the addition, the pH was adjusted to 5.0 with 4 N sodium hydroxide solution and the mixture was slowly stirred for a further 20 min.
  • the precipitate was then filtered, washed and redispersed in water at a solids content of 7.5% by weight.
  • the dispersion was filtered and the filter cake was redispersed in 10% ammonium carbonate solution. It was then filtered again and washed with water.
  • the filter cake was spray dried as a 7.5% by weight suspension and calcined at 700 ° C.
  • Raw linseed oil (80g) heated to 100 ° C is placed in a beaker and added the bleaching earth. Stir evenly is bleached for 30 minutes at normal pressure. After completing the The oil is bleached from the solids by filtration separated, the transmission is on a spectrophotometer determined at 460 nm against water. For this purpose, 1 cm thick Cuvettes used. The percentage transmission is a direct one Measure of bleaching success.
  • the bleaching tests on linseed oil show the high activity of the synthetic bleaching earth.
  • the products according to the invention even exceed the bleaching activity of bleaching earths Quality.
  • De-gummed rapeseed oil was bleached with the bleaching earth materials listed in Table III.
  • the bleaching was carried out at a temperature of 110 ° C., a pressure of 20 mbar and a treatment time of 30 minutes.
  • the bleaching effect was determined using the Lovibond Colourscan method. Low color numbers mean good bleaching results.
  • the results are shown in Table IV.
  • the examples demonstrate the good bleaching results with the synthetic bleaching earths according to the invention.
  • the activity is in the order of magnitude of the highly active acid-activated Bentonite.
  • the inventive ones are Products the acid activated bentonites think.
  • the products of the invention are universal usable synthetic bleaching earth. Their bleaching action, their adsorption capacity as well as their catalytic capacities are equally well developed.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Fe-und Al-haltige synthetische Polykieselsäure (silica), ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung bei der Behandlung von Ölen und Fetten.
Pflanzliche und tierische Öle bzw. Fette sind direkt nach ihrer Gewinnung in der Regel nicht für den unmittelbaren Gebrauch einsetzbar, da sie Begleitstoffe enthalten, die den Geschmack, den Geruch, das Aussehen oder die Lagerbeständigkeit negativ beeinflussen. Besonders pflanzliche Öle werden deshalb einem vielstufigen Raffinationsprozeß unterzogen, um diese unerwünschten Begleitstoffe zu entfernen. Dieser Raffinationsprozeß besteht aus einer optimierten Kombination von physikalischen Behandlungen, wie z.B. Filtration, Trocknung oder Wasserdampfdestillation, mit chemischen Behandlungsmethoden, wie z.B. Säure- oder Basenbehandlung und/oder Behandlung mit Adsorptionsmitteln und Katalysatoren. Die Behandlung mit sogenannten Bleicherden stellt dabei einen Schlüsselschritt der ganzen Ölraffination dar, da in einer einzigen Stufe eine Vielzahl unerwünschte Begleitstoffe adsorptiv entfernt oder durch katalytische Prozesse in tolerierbare Stoffe umgewandelt werden.
Bei den Bleicherden ist zwischen synthetischen Bleicherden und Bleicherden auf Bentonitbasis zu unterscheiden. Weltweit werden derzeit hauptsächlich Bleicherden verwendet, die durch Aktivierung von Bentonit hergestellt werden. Bentonit steht an dieser Stelle als typischer Vertreter der Montmorillonit-Gruppe. Bentonit in seiner Ursprungsform besteht hauptsächlich aus dem Mineral Montmorillonit neben der Gangart wie z.B. Quarz, Kalk, Feldspat oder dergleichen. Um aus diesem Mineral eine hochaktive Bleicherde herzustellen, wird der Rohton ausgereinigt und durch Slurry-Aktivierung in anorganischen Säuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, bei erhöhten Temperaturen modifiziert. Bei diesem energieaufwendigen Prozeß werden große Mengen an salzhaltigen Abwässern erzeugt, deren umweltgerechte Entsorgung aufwendig und somit teuer ist. Weiterhin ist die Herstellung einer maßgeschneiderten oder universell einsetzbaren Bleicherde aufgrund der vom Bentonit vorgebenen Struktur schwierig. Auch ist die Prozeßführung bei der Herstellung der Bleicherden schwierig, da das natürliche Ausgangsmaterial in der Regel nicht in konstanter Qualität vorliegt, sondern mitunter stark in Abgängigkeit des Abbaugebietes oder der Abbautiefe schwankt.
Aus den vorgenannten Gründen besteht zunehmend das Bedürfnis diese Materialien durch synthetische Adsorbentien mit Bleicherde-analogen Eigenschaften zu ersetzen. Als synthetische Adsorbentien sind seit langem Silicate, Kieselsäuren und Aluminiumoxide bekannt. Diese Materialien zeigen aber in der Ölraffination bei weitem nicht das breite Wirkungsspektrum wie die Bleicherden auf Bentonitbasis. So sind z.B. basische oder neutrale Aluminiumoxide in der Lage, im Öl befindliche Feststoffe oder freie Fettsäuren zu adsorbieren. Die Bleichaktivität, die auf der Fähigkeit beruht bestimmte Farbstoffe, wie z.B. Chlorophyll oder Carotinoide, selektiv aus dem Öl zu entfernen, ist aber bei dieser Substanzgruppe nicht ausreichend. Saure Aluminiumoxide zeigen zwar bei der Behandlung von Ölen zum Teil katalytische Umsetzungen, die auch von Bleicherden bekannt sind. Es tritt aber eine Vielzahl nicht aktzeptabler Nebenreaktionen auf, so daß sich solche Materialien letztendlich ungeeignet für den Einsatz als synthetische Bleicherden erwiesen.
Silicate und Kieselsäuren zeigen gute Adsorptionsleistungen für im Öl befindliche Metalle, wie z.B. Magnesium, Eisen oder Kupfer und für sogenannte Schleimstoffe, den Phospholipiden. Diese Materialien und ihre Anwendungen sind z.B. in den Europäischen Patentschriften EP-B-185 182, EP-B-234 221 und EP-B-295 418, EP-B-361 622 und EP-B-389 057 beschrieben. Synthetische Bleicherden auf reiner SiO2-Basis besitzen aber keinerlei Bleichaktivität, so daß auch sie nicht die Bleicherden auf Bentonit-Basis ersetzen können.
Erste Erfolge mit synthetischen Bleicherden konnten durch die Entwicklung von Metalloxid-Kieselsäuren (silicas) erzielt werden. Solche Materialien besitzen neben der reinen Adsorptivwirkung der Kieselsäuren auch katalytische Aktivitäten der Aluminiumoxide, so daß sie sich als guter Bleicherdeersatz empfehlen.
Die US-A-3,478,890 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilicaten, wobei angesäuerte Metallsalzlösungen mit Alkalisilicaten umgesetzt werden. Die Produkte bestehen aus etwa 85 Gew.-% SiO2, 2 Gew.-% Al2O3 neben geringen Mengen MgO und enthalten kein Eisen. Die Produkte werden für die Schönung von Säften und Weinen sowie als Katalysatorträger verwendet. Der Einsatz als Bleicherde ist nicht erwähnt.
Die DE-B-20 36 819 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von silicatischen Adsorptions- und Trockenmitteln mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 600 m2/g, einem Mikroporenvolumen von mindestens 0,35 ml/g in Poren < 140 µm und einer Ionenumtauschfähigkeit von 15 bis 20 mVal/100g. Die Materialien werden hergestellt, indem man aus Salzlösungen der Metalle Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, oder Aluminium durch Zugabe von Alkalisilicatlösungen Fällprodukte erzeugt, diese alkalifrei wäscht und bei Temperaturen unter 130°C trocknet. Der SiO2-Anteil der Produkte beträgt 50 bis 80 Gew.-%. Das Material kann durch Behandeln mit Säuren weiter aktiviert werden.
Bei der Synthese der Materialien ist ein aufwendiger Waschschritt zur Erreichung der erforderlichen niedrigen Restalkaligehalte notwendig und zumindest in manchen Fällen eine weitere Behandlung mit Säuren, wobei neben diesem zusätzlichen Verfahrensschritt noch salzhaltige Abwässer erzeugt werden. Von weit größerem Nachteil ist aber, daß diese Materialien während der Behandlung der Öle unzulässig hohe Mengen Eisenionen in das Öl abgeben.
Der Eisengehalt eines raffinierten Öls beeinflußt maßgeblich dessen Lagerbeständigkeit. Es ist mittlerweile allgemein anerkannt, daß Eisen neben Kupfer als prooxidativ wirkendes Element die oxidative Zersetzung des Öles fördert. Ziel heutiger Raffinationsprozesse ist es deshalb, diese Prooxidantien aus dem Öl zu entfernen (vgl. beispielsweise A. J. Dijkstra et al, J. Am. Oil Soc. Vol. 66, no. 7 (1989) 1002-1009 oder G. R. List et al, J. Am. Oil Soc. Vol. 55, no. 2 (1978) 277-284 oder US-A-4,089,880).
Die EP-B-269 173 beschreibt Metalloxid-Kieselsäuren (metal oxide silicas) und ihre Verwendung zur Behandlung von Glyceridölen. Die Produkte zeichnen sich durch eine typische Porenverteilung aus, wobei mindestens 40% der spezifischen Oberfläche von Poren mit einem Radius von 2 bis 4 nm bereitgestellt werden, und das Porenvolumen in Poren mit einem Radius von 100 bis 2000 nm, bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, mindestens 0,5 ml/g beträgt. Diese Produkteigenschaften werden zum einem durch die Prozeßführung, zum anderen durch intensive Waschoperationen und Redispergierungen der Produkte in Ammoniumcarbonatlösung erreicht. Die Metalloxid-Kieselsäuren werden über ein dreistufiges Verfahren bei 30°C hergestellt. Nach der Ausbildung der Produkte wird das Reaktionsgemisch filtriert, gewaschen und in einer 10%igen Ammoniumcarbonatlösung redispergiert, um einen Ionenaustausch zu bewirken. Danach muß erneut filtriert und gewaschen werden.
Das Verhältnis von Metallen zum Silicium in der Metalloxid-Kieselsäure liegt zwischen 4 und 50 Mol-%, bevorzugt zwischen 13 und 23 Mol%, die Menge Natrium im Produkt liegt unter 0,5 Gew.-%.
Die nach der EP-B-269 173 hergestellten Materialien zeigen Entfärbungsleistungen, die denen einer mittleren Bleicherdequalität entsprechen. Sollen Öle mit leichter Oxidierbarkeit, wie z.B. hochungesättigtes Fischöl oder Sojaöl raffiniert werden, sind vorzugsweise Metalloxid-Kieselsäuren zu verwenden, die kein Metall enthalten, das als Katalysator für Oxidationsreaktionen wirkt. Namentlich erwähnt sind Eisen und Kupfer. Bevorzugtes Adsorbens ist in solchen Fällen ein reines Aluminiumsilicat.
Die EP-B-376 406 beschreibt reine Alumosilicate für die Raffination von Ölen. Die Adsorbentien weisen eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m2/g in Poren mit einem Durchmesser von 4 bis 20 nm auf. Das von diesen Poren bereitgestellte Porenvolumen beträgt 0,65-1,0 ml/g, das Gesamtporenvolumen beträgt 2 bis 4 ml/g. Auch hier findet zur Herstellung der Adsorbentien ein dreistufiges Verfahren Anwendung. Die beschriebenen Produkte besitzen Adsorptionseigenschaften für Phospholipide, öllösliches Eisen sowie Bleicheigenschaften einer mittleren Bleicherdequalität. Der Anteil an Aluminiumoxid im Silicat liegt hier bei etwa 13,5 Gew.-% (= 15,3 Mol-% Al, bezogen auf Si + Al).
Die DE-A-43 06 663 beschreibt ein Verfahren zur umweltfreundlichen Verwertung saurer Abwässer des Bleicherdeherstellungsprozesses. Die metallsalzhaltigen Abwässer werden mit Wasserglaslösungen bei erhöhter Temperatur gefällt. Das Fällgut kann ausgewaschen und bei niedrigen Temperaturen getrocknet werden. Über den Al- und Fe-Gehalt des Fällgutes finden sich keine Angaben. Die Materialien sind zur Behandlung von Ölen einsetzbar. Werden die Materialien z.B. bis zu einem Wassergehalt von 30-50 Gew.-% getrocknet, eignen sie sich als Adsorbentien für Phospholipide, bei einer Trocknung auf 5 bis 15 Gew.-% Wasser können die Materialien als Bleichmittel eingesetzt werden, wobei auch hier Bleichaktivitäten erzielt werden, die denen einer mittleren Bleicherdequalität entsprechen. Es ist zwar erwähnt, daß diese Materialien auch Metalle aus den Ölen adsorbieren können, eine diesbezügliche Adsorptionsleistung ist aber nicht genannt.
Zusammenfassend wird deutlich, daß reine Kieselsäuren (silicas) zwar hohe Adsorptionsfähigkeiten, aber keine Bleichaktivitäten besitzen. Demgegenüber zeigen reine Aluminiumoxide gewisse Bleichaktivitäten, weisen jedoch ein Vielzahl von unerwünschten Nebenreaktionen auf. Um die Adsorptionsfähigkeit der Kieselsäuren mit den katalytischen Eigenschaften der Aluminiumoxide zu kombinieren, werden üblicherweise 15 bis 50 Mol.-% mehrwertiger Metalle, bezogen auf Metalle und Silicium, in die Kieselsäuren eingebaut. Dadurch steigt die Bleichaktivität der Materialien, aber das Adsorptionsvermögen fällt. Um eine Kontamination der Öle mit Eisen aus dem Bleichmittel zu verhindern, wird vorzugsweise von reinen Aluminiumsilicaten ausgegangen, oder die Bleichmaterialien werden besonders vorbehandelt, beispielsweise durch intensive Waschung des Filterkuchens oder durch die in der EP-B-361 622 genannte Komplexierung des Eisenanteils im Silicat mit EDTA.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik Metalloxid-Kieselsäuren (silicas) bereitzustellen, die gleichzeitig eine hohe Adsorptions- und Bleichaktivität aufweisen und die einfach herzustellen sind.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß der Anteil der Oxide mehrwertiger Metalle in den Metalloxid-Kieselsäuren bei Anwesenheit von Eisen reduziert werden kann, wobei Materialien mit sehr hohen Adsorptionsvermögen resultieren, die zusätzlich selbst bei schwer bleichbaren Ölen hervorragende Bleichaktivitäten zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine synthetische Polykieselsäure (silica), enthaltend die Oxide mindestens zweier Metalle mit einer Wertigkeit von 2 oder höher, wovon das eine Eisen und das andere Aluminium darstellt, zum Raffinieren von Ölen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Anteil des Eisens und Aluminiums weniger als etwa 15 Mol-% (bezogen auf die Summe dieser Metalle und Silicium) beträgt, daß die spezifische Oberfläche mehr als 100 m2/g beträgt und daß der Wassergehalt (bestimmt nach Trocknung bei 105°C als Glühverlust bei 1000 °C) weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise beträgt der Glühverlust etwa 2,5 bis 3,5 Gew.-%.
Der Begriff "Polykieselsäure" deckt sich weitgehend mit dem englischen Begriff "silica", d.h. er beschreibt kondensierte Kieselsäuren, die noch einen gewissen Anteil an gebundenem Wasser enthalten.
Der Anteil des Eisens und Aluminiums beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 15 Mol-% (bezogen auf die Summe dieser Metalle und des Siliciums).
Das Eisen kann in zwei- oder dreiwertiger Form vorhanden sein. Neben Eisen und Aluminium als Hauptkomponenten können auch, ohne darauf beschränkt zu sein, Erdalkalimetalle, wie Calcium und Magnesium, sowie Zink und Mangan vorhanden sein.
Der molare Anteil des Eisens, bezogen auf die Summe von Eisen und Aluminium, beträgt vorzugsweise mindestens 2 Mol-%, insbesondere etwa 2 bis 50 Mol-%. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Eisens, bezogen auf die Summe von Eisen und Aluminium, etwa 4 bis 25 Mol-%, insbesondere etwa 5 bis 10 Mol-%. Bezogen auf die Summe von Silicium und Eisen, beträgt der Anteil des Eisens vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Mol-%, insbesondere etwa 0,4 bis 1,5 Mol-%.
Die Metalloxide können mindestens teilweise in Form von Metallsilicaten vorliegen, die mit einem Teil der Polykieselsäure verbunden sind. Insbesondere handelt es sich bei diesen Silicaten um Eisenalumosilicate. Die Metalloxide bzw. Metallsilicate liegen in einer Polykieselsäurematrix vor und sind wahrscheinlich mindestens teilweise kristallin. Die restliche Polykieselsäure liegt überwiegend in amorpher Form vor.
Überaschenderweise liegen die Bleichaktivitäten der erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren sogar höher als die von sehr guten herkömmlichen Bleicherden auf Bentonitbasis. Weiterhin ist die Adsorptionsfähigkeit für Metalle erhalten geblieben. Völlig unerwartet zeigen die erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren sogar erhöhte Adsorptionsraten für öllösliches Eisen.
Die erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von etwa 250 bis 500 m2/g; das Gesamtporenvolumen (bestimmt nach der Methode der Quecksilberporosimetrie, wie nachstehend erläutert) beträgt etwa 0,4 bis 1,4 ml/g, die Gesamt-Ionenumtauschfähigkeit etwa 20 bis 100 mVal/100 g und die Fe-Ionenumtauschfähigkeit etwa 1,0 bis 10,0 mval/100 g.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen synthetischen Polykieselsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Alkalisilicatlösung, vorzugsweise eine Wasserglaslösung, bis zur Bildung eines Hydrogels ansäuert, das Hydrogel mit der Lösung eines oder mehrerer Salze zweier oder mehrerer Metalle mit einer Wertigkeit von 2 oder höher vermischt, wovon das eine Eisen und das andere Aluminium darstellt, den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Alkali zur Bildung eines Niederschlages erhöht, den Niederschlag von der Lösung abtrennt und wäscht und den gewaschenen Niederschlag trocknet und gegebenenfalls calciniert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Alkalisilicatlösung zunächst soweit angesäuert, daß sich ein pH-Wert von etwa 8,5 bis 11 einstellt. Der pH-Wert kann aber auch durch Zugabe einer sauren Metallsalzlösung erhalten werden. Weiterhin ist auch die Zugabe der Wasserglaslösung zur Säure oder zur sauren Metallsalzlösung möglich. Danach säuert man die erhaltene Mischung weiter mit Metallsalzlösungen oder Säure an, so daß sich ein pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,0 einstellt. Bei Übersäuerung wird gegebenenfalls mit geringen Mengen Alkalilösung der pH-Wert nachjustiert.
Nach einer speziellen Ausführungsform wird der gewaschene Niederschlag resuspendiert und sprühgetrocknet und das sprühgetrocknete Produkt bei etwa 450 bis 900 °C bis auf einen Restwassergehalt von etwa 0 bis < 5, insbesondere von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% (bestimmt bei 105 °C) calciniert. Die Calcinierung wird kurzzeitig durchgeführt (Schockcalcinierung), wobei nicht alles Wasser entfernt wird, so daß beim Trocknen bei 105°C über eine längere Zeit bis zur Gewichtskonstanz noch ein Trockenverlust auftritt. Der Glühverlust bei 1000°C liegt bei etwa 1,5 bis 5 Gew.-%.
Besonders vorteilhaft ist weiterhin, daß auf eine extensive Waschung der Produkte zur Absenkung der Alkaligehalte (wie sie bei herkömmlichen Metalloxid-Silicaten häufig erforderlich war) verzichtet werden kann. Die Herstellungsschritte können vorteilhafterweise ohne strenge Prozeßkontrolle durchgeführt werden. Ferner kann auch auf eine Re-Dispergierung zum Zwecke eines Ionenaustauschs zur Ausbildung bestimmter Porengefüge verzichtet werden. Diese Vereinfachungen senken die Produktionskosten und reduzieren die Abwassermengen. Trotz des vereinfachten Verfahrens werden hochaktive synthetische Bleicherden erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte haben eine hohe thermische Beständigkeit, was insbesondere auf die Calcinierung zurückzuführen ist.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte zum Raffinieren und Bleichen von Ölen, insbesondere von Palmöl. Hierbei werden nicht nur Farbstoffe, wie Carotinoide und Chlorophylle, sondern auch andere Verunreinigungen, wie Phosphatide (Phospholipide), Seifen, Metalle und Oxidationsprodukte sowie andere Begleitstoffe, die den Geschmack, den Geruch, das Aussehen und die Lagerbeständigkeit des Öls negativ beeinflussen, entfernt. Unter ölen sind insbesondere pflanzliche und tierische Öle bzw. Fette zu verstehen. Dabei handelt es sich vorwiegend um Glyceride, insbesondere Triglyceride der verschiedensten Fettsäuren, insbesondere gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren. Die erfindungsgemäßen Metalloxdid-Kieselsäuren können aber auch zur Behandlung von anderen Ölen, wie zum Beispiel von Mineral- oder Siliconölen, oder auch zur Behandlung verschiedener Flüssigkeiten eingesetzt werden, bei denen einer oder mehrere unerwünschte Begleitstoffe entfernt werden sollen. Beispiele solcher alternativer Einsatzgebiete sind die Reinigung, Entfärbung, Raffination oder Klärung von verunreinigten Lösungen, Wein, Bier, Säften, Molke, Zuckerlösungen oder Lösungsmitteln.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Metalloxid-Kieselsäuren zur Entfernung von öllöslichem Eisen aus Ölen verwendet werden, da sie selbst kein Eisen abgeben, jedoch eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit für Eisen besitzen. Daher eignen sie sich insbesondere zur Raffination von stark ungesättigten bzw. oxidationsempfindlichen Ölen, wie Fischöl, Leinöl oder Rapsöl oder von schwer bleichbaren Ölen wie Palmöl. Durch die Entfernung des öllöslichen Eisens und anderer pro-oxidativ wirkender Begleitstoffe kann die Lagerbeständigkeit der Öle erheblich verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Wiederverwendung der gebrauchten, erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren zum Raffinieren und Bleichen von Ölen nach einer thermischen und/oder chemischen Behandlung. Die thermische Behandlung umfaßt im allgemeinen eine Erhitzung der gebrauchten Metalloxid-Polykieselsäuren in einer oxidierenden Atmosphäre bei etwa 500 bis 900 °C, um anhaftende Ölreste bzw. bei der ersten Bleichbehandlung gebildete polymere Produkte oxidativ zu entfernen. Die chemische Behandlung umfaßt beispielsweise eine Extraktion mit Lösungsmitteln, eine Verseifung des anhaftenden Öls oder eine Behandlung mit Säuren sowie eine Kombination dieser Verfahren.
Die folgenden Methoden wurden zur Analyse der Metalloxid-Kieselsäuren eingesetzt:
Elementaranalyse: Die Elementaranalyse wurde durch Totalaufschluß der Materialien und anschließender Bestimmung der Elementkonzentration mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) bestimmt.
Oberflächenbestimmung: Die Oberfläche wurde an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131 durchgeführt. Die relativen Oberflächen in den Poren mit einem Radius von 2 bis 4nm wurden durch Auswertung der BJH-Daten (E.P Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373) erhalten.
Ouecksilberporosimetrie: Die Bestimmung des Porenvolumens und der Porenverteilung wurde mit einem automatischen Porosimeter der Firma Micromeritics, Typ Pore Sizer 9310 gemäß ASTM D 4284-88 durchgeführt. Mit dieser Methode wird das Gesamtporenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von a 6,0 nm erfaßt. Aus den erhaltenen Kurven können die Anteile der Poren mit einem bestimmten Porendurchmesserbereich und das zugehörige Porenvolumen bestimmt werden.
Ionenumtauschfähigkeit: Zur Bestimmung der Ionenumtauschfähigkeit (IUF) wird das getrocknete Material mit einem großen Überschuß einer wäßrigen NH4Cl-Lösung 1 Stunde unter Rückflußkochen zur Reaktion gebracht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wird filtriert und gewaschen. Aus dem vereinigten Filtrat und Waschwasser werden die in Lösung gegangenen Metallionen (z.B. die Eisenionen als Fe-IUF) mittels AAS bestimmt. Der Filterkuchen wird getrocknet und der NH4-Gehalt nach Kjeldahl bestimmt. Aus der Menge des eingetauschten Ammoniums läß sich die Gesamt-IUF berechnen.
Wassergehalt: Der Wassergehalt der Produkte bei 105°C wurde unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt.
Glühverlust: Der Glühverlust entspricht der Menge des chemisch gebundenen Wassers. Er wurde durch Erhitzen des bei 105°C vorgetrockneten Materials auf eine Temperatur von 1000 °C über einen Zeitraum von 2 Std. ermittelt.
Adsorptionseigenschaften: Die Farbzahlen in Ölen (Lovibond) wurden gemäß AOCS Cc 13b-45 bestimmt. Die Chlorophyll A-Bestimmung erfolgte nach AOCS Cc 13d-55, die Phosphor-Bestimmung nach AOCS-Methode Ca 12-55. Die Metallkonzentrationen im Öl wurden nach der AOCS-Methode Ca 18-79 ermittelt.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Herstellungsbeispiele 1 bis 5
A kg einer 27,5%igen Wasserglaslösung (37/40) werden mit B kg Wasser bei einer Temperatur von C °C vermischt und durch Zugabe von D ml 4N Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 10,5 eingestellt. Das Gemisch wird E Stunden bis zur Hydrogelbildung weitergerührt. Danach werden F g FeSO4*7H2O, gelöst in G ml Wasser, und H g einer Aluminiumsulfatlösung (5 Gew.-% Al2O3) zugegeben und der pH-Wert mit 4 N Natronlauge auf etwa 4,5 eingestellt. Nach Ausbildung des Fe-Al-Silicat-Niederschlages wird das Reaktiongemisch filtriert und mit Wasser gewaschen. In den Beispielen 1 bis 4 wird der Filterkuchen in 10 Liter entmineralisiertem Wasser resuspendiert und filtriert. In Beispiel 5 wird auf diese Resuspendierung verzichtet. Der nach Filtration/Resuspendierung/Filtration bzw. Filtration/Waschen erhaltene Filterkuchen wird entnommen, in Wasser redispergiert, sprühgetrocknet und bei 700°C calciniert. Tabelle I erläutert die Herstellung, Tabelle II die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Produkte.
Beispiel 1 2 3 4 5
A kg Wasserglas 2,13 2,13 2,13 2,13 2,13
B kg Wasser 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5
C Tempertur [°C] 30 45 45 45 50
D ml 4N H2SO4 800 800 800 800 800
E Rk-Zeit [h] 1 1 1 1 1
F g FeSO4*7H2O 14,6 29,2 58,6 116,8 58,6
G kg Wasser 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
H g Al2(SO4)3-Lösung 1.594 1.510 1.342 1.007 1.342
1 2 3 4 5
Oberfläche [m2/g) 446 463 486 492 437
Gesamt-Hg-Porenvol. [ml/g] 0,757 0,795 0,772 0,791 0,830
(Al+Fe)/(Al+Fe+Si) [mol%] 14,9 13,2 13,5 10,8 13,2
Fe/(Fe+Al) [mol%] 2,7 4,9 6,3 14,5 6,1
Fe/(Fe+Si) [mol%] 0,48 0,74 0,97 1,73 0,95
IUF [mVal/100g] 46,5 40,9 43,9 45 47
IUF Fe [mVal/100g] 1,4 1,8 2,2 3,1 2,7
Wassergehalt [Gew.%] 0,99 1,18 1,34 1,02 0,79
SiO2 [Gew.%] 82,7 84,2 84,5 85,7 84,1
Vergleichsbeispiel 1 Al-Fe-Silicat nach EP-B-269 173
Es wurde ein synthetische Aluminium-Eisensilicat nach der in der EP-B-269 173, Beispiel 4 beschriebenen stufenweise Fällung hergestellt. Dazu wurden 2,0 kg Wasserglas (37/40) mit 9,0 kg Wasser bei 30°C verdünnt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 751 ml 4N H2SO4, enthaltend 63,98 g FeSO4*7H2O, binnen 45 sek auf 10,1 eingestellt. Diese Mischung wurde 45 min zur Hydrogelbildung gerührt. Anschließend wurden 2,111 kg einer Aluminiumsulfatlösung (5 Gew.-% Al2O3) zugegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 4N Natronlauge auf 4,3 angehoben, wobei die Temperatur bei 30°C gehalten wurde. Nach einer Verweilzeit von 18 Minuten wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und der Filterkuchen wurde in 75°C heißem Wasser redispergiert. Nach erneuter Filtration wurde dieses Resuspendieren wiederholt, filtriert und der Filterkuchen jetzt in einer 10%-igen Ammoniumcarbonat-Lösung eine Stunde resuspendiert und danach filtriert und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Dieser Filterkuchen wurde in Wasser zu einer 7,5 gew.-%igen Suspension angerührt und sprühgetrocknet. Das Produkt wurde danach bei 700°C eine Stunde calciniert.
Die molare Aluminiumfraktion Al/(Al+Si) bei diesem Ansatz betrug 18%, die molare Eisenfraktion Fe/(Fe+Si) betrug 2%. Die Produktanalyse zeigte, daß der relative Oberflächenanteil in den Poren mit einem Radius von 2 bis 4 nm 38% der Gesamtoberfläche von 367 m2/g ausmachte. Das Porenvolumen, bestimmt mit Hilfe der Quecksilberporosimetrie, in Poren mit einem Radius von 100 bis 2000 nm betrug 0,695 ml/g; das Gesamt-Hg-Porenvolumen betrug 0,703 ml/g.
Die Gesamt-IUF betrug 46,2 mVal/100 g, die Fe-IUF 6,8 mVal/100 g.
Vergleichsbeispiel 2 Eisen-Magnesiumsilicat nach DE-B-2 036 819
Es wurde das Beispiel 3 der DE-B-2 036 819 nachgearbeitet.
0,15 Mol Eisensulfat und 0,15 Mol Magnesiumsulfat werden in 500 ml Wasser gelöst und zur Siedetemperatur erhitzt. In diese Lösung werden innerhalb von 30 min 87,39 g einer Natriumsilicatlösung (27,5 Gew.-% SiO2), verdünnt mit 500 ml Wasser, eingetropft und weitere 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Niederschlag wird danach filtriert und mit 500ml Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und über ein 60 µm-Sieb abgesiebt.
Die Produktanalyse ergab eine BET-Oberfläche von 476 m2/g, ein Porenvolumen von 0,354 ml/g in Poren von 0-140 µm (CCl4-Methode), ein Gesamt-Hg-Porenvolumen von 1,411 ml/g, eine Gesamt-IUF von 29,9 mVal/100g und eine Fe-IUF von 11,0 mVal/100 g.
Vergleichsbeispiel 3 Alumosilicat nach EP-B-376 406
Es wurde ein Alumosilicat nach Beispiel 1 der EP-B-376 406 wie folgt hergestellt: Eine verdünnte Alkalisilcatlösung (5 Gew.-% SiO2) wurde in einem ersten Reaktor bei 50°C unter starkem Rühren mit 4 N-Schwefelsäure innerhalb von 45 sec versetzt, wobei ein pH-Wert von 10 erreicht wurde. Das Gemisch wurde in einen zweiten Reaktor überführt und dort 60 min bei einer Temperatur von 50°C ohne Änderung des pH-Wertes gealtert. Danach wurde das Gemisch in einen weiteren Reaktor überführt und dort mit einer Aluminiumsulfatlösung, die 5 Gew.-% Al2O3 enthielt, zur Reaktion gebracht. Nach erfolgter Zugabe wurde der pH-Wert mit 4 N Natronlauge auf 5,0 eingestellt, und das Gemisch wurde weitere 20 min langsam gerührt. Anschließend wurde der Niederschlag filtriert, gewaschen und in Wasser bei einem Feststoffanteil von 7,5 Gew.-% redispergiert. Die Dispersion wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde erneut in 10%iger Ammoniumcarbonatlösung redispergiert. Es wurde nun wieder filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde als 7,5 Gew.-%-ige Suspension sprühgetrocknet und bei 700°C calciniert.
Das Produkt würde wie folgt charakterisiert: BET-Oberfläche 435 m2/g, BET-Oberfläche in Poren mit einem Durchmesser von 4-20 nm 334 m2/g, Hg-Porenvolumen (d = 4-20 nm) 0,81 ml/g, Gesamt-Hg-Porenvolumen 1,82 ml/g. Gesamt-IUF 51 mVal/100 g, Fe-IUF 0,1 mVal/100g.
Bleichung von Leinöl
Mit den vorstehenden synthetischen Bleicherden nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Bleichversuche an Leinöl wie nachstehend angegeben, durchgeführt. Zum zusätzlichen Vergleich wurden auch säureaktivierte Bentonite vom Typ Tonsil Optimum® 211 und Tonsil Supreme® 110 FF (Handelsprodukte der Firma Süd-Chemie AG) mitgetestet.
Auf 100°C erhitztes rohes Leinöl (80g) wird im Becherglas vorgelegt und die Bleicherde zugegeben. Unter gleichmäßigen Rühren wird 30 min bei Normaldruck gebleicht. Nach Beendigung des Bleichvorganges wird das Öl von den Feststoffen durch Filtration abgetrennt, die Transmission wird an einem Spektralphotometer bei 460 nm gegen Wasser bestimmt. Dazu wurden 1 cm dicke Küvetten verwendet. Die prozentuale Transmission ist eine direktes Maß für den Erfolg der Bleichung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Bleicherdematerial Einwaage [%] Transmission [%]
- (Rohöl) - <0,5
Beispiel 1 1,9 51
Beispiel 2 1,9 52
Beispiel 3 1,9 57
Beispiel 4 1,9 52
Beispiel 5 1,9 47
Vergleichsbeispiel 1 1,9 46
Vergleichsbeispiel 2 1,9 43
Vergleichsbeispiel 3 1,9 46
Tonsil Optimum™ 211 1,9 38
Tonsil Supreme™ 110 FF 1,9 52
Die Bleichversuche an Leinöl zeigen die hohe Aktivität der synthetischen Bleicherden. Die erfindungsgemäßen Produkte übertreffen sogar die Bleichaktiviät von Bleicherden höchster Qualität.
Bleichung von Rapsöl
Mit den in Tabelle III aufgeführten Bleicherdematerialien wurde entschleimtes Rapsöl gebleicht. Die Bleichung wurde bei einer Temperatur von 110°C, einem Druck von 20 mbar und einer Behandlungszeit von 30min durchgeführt. Die Bleichwirkung wurde nach der Lovibond-Colourscan-Methode bestimmt. Dabei bedeuten niedrige Farbzahlen gute Bleichergebnisse. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Bleicherde Einwaage [%] Lovibond Farbzahl (5 1/4"-Küvette) Chlorophyll [ppm]
rot gelb
- (Rohöl) - 8,9 71,4 3,59
Beispiel 1 0,75 3,6 70 0,47
Beispiel 2 0,75 3,6 70 0,28
Beispiel 3 0,75 3,2 70 0,23
Beispiel 4 0,75 4,0 70 0,4
Beispiel 5 0,75 4,2 70 0,69
Vergleichsbeispiel 1 0,75 4,2 70 0,54
Vergleichsbeispiel 2 0,75 3,9 70 0,38
Vergleichsbeispiel 3 0,75 4,1 70 0,42
Tonsil Optimum™ 211 0,75 3,9 70 1,06
Tonsil Supreme™ 110 FF 0,75 3,4 70 0,37
Die Beispiele belegen die guten Bleichergebnisse mit den erfindungsgemäßen synthetischen Bleicherden. Die Aktivität liegt in der Größenordnung der hochaktiven säureaktivierten Bentonite. Bei der Chlorophyll-A-Adsorption sind die erfindungsgemäßen Produkte den säureaktivierten Bentoniten überlegen.
Bleichung von Palmöl
Mit den in Tabelle III aufgeführten Bleicherdematerialien wurde entschleimtes Palmöl gebleicht. Die Bleichung wurde bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 50 mbar durchgeführt. Die Behandlungszeit betrug 30 min. Die Bleichwirkung wurde nach der Lovibond-Colourscan-Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Bleicherde Einwaage [%] Lovibond Farbzahl (5 1/4"-Küvette) Fe [ppm]
rot gelb
- (Rohöl) - 22,0 (1"-Küv.) 70 (1"-Küv.) 7,6
Beispiel 1 2 24,5 70 1,2
Beispiel 2 2 15 70 <0,1
Beispiel 3 2 16 70 0,5
Beispiel 4 2 21,5 70 0,8
Beispiel 5 2 16 70 1,5
Vergleichsbeispiel 1 2 18,2 70 1,8
Vergleichsbeispiel 2 2 42 70 17,6
Vergleichsbeispiel 3 2 23 70 1,7
Tonsil Optimum™ 211 2 20 70 0,8
Tonsil Supreme™ 110 FF 2 14 70 0,4
Dieses Beispiel belegt die hervorragende Bleichaktivität der erfindungsgemäßen Produkte selbst bei schwer bleichbarem Palmöl. Hervorzuheben ist außerdem die außerordentlich hohe Adsorptionskapazität für öllösliches Eisen. Die Materialien des Standes der Technik weisen niedrigere Bleichaktivitäten und schlechte Eisenadsorptionswerte auf. Das Produkt nach DE-B-2036 819 (Vergleichsbeispiel 2) setzt sogar Eisen in das Öl frei.
Während die bekannten synthetischen Produkte in gewissen Ölen durchschnittliche Adsorptionsleistungen zeigen, bei anderen Ölen aber versagen, zeigen die erfindungsgemäßen Produkte in den meisten Ölen die Adsorptionsfähigkeiten von hochaktiven Bleicherden auf Bentonitbasis oder übertreffen diese sogar deutlich.
Somit stellen die erfindungsgemäßen Produkte universell einsetzbare synthetische Bleicherden dar. Ihre Bleichwirkung, ihre Adsorptionsfähigkeit sowie ihre katalytischen Kapazitäten sind dabei gleich gut entwickelt.

Claims (12)

  1. Synthetische Polykieselsäure (silica), enthaltend die Oxide mindestens zweier Metalle mit einer Wertigkeit von 2 oder höher, wovon das eine Eisen und das andere Aluminium darstellt, zum Raffinieren von Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Eisens und Aluminiums weniger als etwa 15 Mol-% (bezogen auf die Summe dieser Metalle und des Siliciums) beträgt, daß die spezifische Oberfläche mehr als 100 m2/g beträgt und däß der Wassergehalt (bestimmt nach Trocknung bei 105°C als Glühverlust bei 1000 °C) weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt.
  2. Synthetische Polykieselsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Eisens und des Aluminiums etwa 5 bis 15 Mol-% (bezogen auf die Summe dieser Metalle und des Siliciums) beträgt.
  3. Synthetische Polykieselsäure nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil des Eisens, bezogen auf die Summe von Eisen und Aluminium, mindestens etwa 2 Mol-%, vorzugsweise etwa 2 bis 50 Mol-% beträgt.
  4. Synthetische Polykieselsäure nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil des Eisens, bezogen auf die Summe von Eisen und Aluminium, etwa 4 bis 25 Mol-%, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Mol-% beträgt.
  5. Synthetische Polykieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide mindestens teilweise in Form von Metallsilicaten mit einem Teil der Polykieselsäure verbunden sind.
  6. Synthetische Polykieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie überwiegend in amorpher Form vorliegt.
  7. Synthetische Polykieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche etwa 250 bis 500 m2/g, das Gesamt-Hg-Porenvolumen etwa 0,4 bis 1,4 ml/g, die Gesamt-Ionenumtauschfähigkeit etwa 20 bis 100 mVal/100 g und die Fe-Ionenumtauschfähigkeit etwa 1 bis 10,0 mVal/100 g beträgt.
  8. Verfahren zur Herstellung der synthetischen Polykieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalisilicatlösung, vorzugsweise eine Wasserglaslösung, bis zur Bildung eines Hydrogels ansäuert, das Hydrogel mit der Lösung eines oder mehrerer Salze zweier oder mehrerer Metalle mit einer Wertigkeit von 2 oder höher vermischt, wovon das eine Eisen und das andere Aluminium darstellt, den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Alkali zur Bildung eines Niederschlages erhöht, den Niederschlag von der Lösung abtrennt und wäscht und den gewaschenen Niederschlag trocknet und gegebenenfalls calciniert.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisilicatlösung zunächst soweit ansäuert, daß sich ein pH-Wert von etwa 8,5 bis 11 einstellt, worauf man die erhaltene Mischung weiter ansäuert, so daß sich ein pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,0 einstellt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den gewaschenen Niederschlag resuspendiert und sprühtrocknet und das sprühgetrocknete Produkt solange bei etwa 450 bis 900 °C calciniert, bis ein Restwassergehalt von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% (bestimmt bei 105°C) erhalten wird.
  11. Verwendung der synthetischen Polykieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Raffinieren und Bleichen von Ölen, insbesondere von Palmöl.
  12. Wiederverwendung der gebrauchten, durch anhaftende Ölreste bzw. polymere Produkte verunreinigten synthetischen Polykieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zum Raffinieren und Bleichen von Ölen nach einer thermischen und/oder chemischen Behandlung.
EP97943828A 1996-09-03 1997-09-02 Fe- und al-haltige synthetische polykieselsäure (silica) zur behandlung von ölen Expired - Lifetime EP0938375B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19635730A DE19635730A1 (de) 1996-09-03 1996-09-03 Fe- und Al-haltige synthetische Polykieselsäure (silica) zur Behandlung von Ölen
DE19635730 1996-09-03
PCT/EP1997/004782 WO1998009723A1 (de) 1996-09-03 1997-09-02 Fe- und al-haltige synthetische polykieselsäure (silica) zur behandlung von ölen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0938375A1 EP0938375A1 (de) 1999-09-01
EP0938375B1 true EP0938375B1 (de) 2000-06-07

Family

ID=7804505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97943828A Expired - Lifetime EP0938375B1 (de) 1996-09-03 1997-09-02 Fe- und al-haltige synthetische polykieselsäure (silica) zur behandlung von ölen

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0938375B1 (de)
JP (1) JP3996199B2 (de)
DE (2) DE19635730A1 (de)
WO (1) WO1998009723A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10324561A1 (de) 2003-05-30 2004-12-16 Süd-Chemie AG Semi-synthetische Bleicherde
US7553416B2 (en) * 2007-06-27 2009-06-30 J.M. Huber Corporation Caustic silica gel manufacturing method and gels made thereby
DE102009043418A1 (de) * 2009-09-29 2011-04-07 Süd-Chemie AG Alumosilikat-basierte Adsorbentien zur Aufreinigung von Triglyceriden
CN109321356B (zh) * 2018-10-30 2024-01-16 新疆维吾尔自治区分析测试研究院 一种沙棘油精炼设备

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2481257B1 (fr) * 1980-04-25 1986-01-10 Eparco Sa Produit et procede de lutte contre la pollution de l'eau
AU7772081A (en) * 1980-11-20 1982-07-01 Unilever Plc Fat refining
EP0269173B2 (de) * 1986-11-24 1995-10-25 Unilever N.V. Metall-Oxid-Siliziumdioxid enthaltendes Sorbentmittel und dessen Verwendung zur Ölraffinierung
EP0382795B1 (de) * 1988-01-13 1994-04-13 Eka Nobel Inc. Polyaluminosilikat-mikrogel, verfahren und zusammensetzung
US5079208A (en) * 1988-12-30 1992-01-07 Van Den Bergh Foods Co., Division Of Conopco, Inc. Synthetic, macroporous, amorphous alumina silica and a process for refining glyceride oil
AU3115693A (en) * 1992-02-28 1993-09-02 W.R. Grace & Co.-Conn. Process for removal of chlorophyll and color bodies from glyceride oils using amorphous silica alumina

Also Published As

Publication number Publication date
DE59701863D1 (de) 2000-07-13
JP3996199B2 (ja) 2007-10-24
DE19635730A1 (de) 1998-03-05
JP2000517241A (ja) 2000-12-26
EP0938375A1 (de) 1999-09-01
WO1998009723A1 (de) 1998-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68906967T2 (de) Verfahren zur Raffination von Glyceridölen.
EP2361298B1 (de) Verfahren zur reduzierung des 3-mcpd-gehalts in raffinierten pflanzenöllen
EP0809532B1 (de) Adsorbens zur behandlung von ölen und/oder fetten
DE68905318T2 (de) Synthetische, makroporoese, amorphe alumina-kieselerde und verfahren zum raffinieren von glyceridoel.
DE3851013T2 (de) Verfahren zur Entfernung von Chlorophyll und Pigmentstoffen aus Glycerinölen mit säurebehandelten Silika-Adsorbenzen.
EP1893329B1 (de) Aktivierungsverfahren von oberflächenreichen tonen zur herstellung von bleicherden
US4443379A (en) Solid bleaching composition for edible oils
US4781864A (en) Process for the removal of chlorophyll, color bodies and phospholipids from glyceride oils using acid-treated silica adsorbents
DE69105895T2 (de) Verfahren zum Raffinieren von Glyceridöl.
AU613482B2 (en) Dual phase adsorption and treatment of glyceride oils
EP0938375B1 (de) Fe- und al-haltige synthetische polykieselsäure (silica) zur behandlung von ölen
US4877765A (en) Adsorptive material for the removal of chlorophyll, color bodies and phospholipids from glyceride oils
DE10324561A1 (de) Semi-synthetische Bleicherde
EP2052065B1 (de) Vereinfachtes verfahren zur raffination von fetten und ölen
DE68923515T2 (de) Verfahren zum Raffinieren von glyceridöl.
DE102005062955A1 (de) Natürliches Verfahren zum Bleichen von Ölen
DE10356894A1 (de) Oberflächenreiche Tone zur Herstellung von Bleicherden sowie Aktivierungsverfahren dieser Tone
EP0639113B1 (de) Verfahren zur umweltfreundlichen verwertung von sauren abwässern
EP1051247B1 (de) Verfahren zur aktivierung von schichtsilicaten
DD284043A5 (de) Verfahren zur reinigung von glyzeridoel
EP2483380A1 (de) Verwendung von alumosilikat-basierten adsorbentien zur aufreinigung von triglyceriden
DE19607965A1 (de) Verfahren zur Verhinderung der Selbstentzündung gebrauchter Adsorptionsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19981028

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19991021

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20000608

REF Corresponds to:

Ref document number: 59701863

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20000713

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20080917

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20080924

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20080815

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20080924

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20090916

Year of fee payment: 13

BERE Be: lapsed

Owner name: *SUD-CHEMIE A.G.

Effective date: 20090930

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20100401

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20090902

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20100531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100401

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090930

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090902