EP0985728A1 - Bleichaktivatorgranulate - Google Patents

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EP0985728A1
EP0985728A1 EP99116968A EP99116968A EP0985728A1 EP 0985728 A1 EP0985728 A1 EP 0985728A1 EP 99116968 A EP99116968 A EP 99116968A EP 99116968 A EP99116968 A EP 99116968A EP 0985728 A1 EP0985728 A1 EP 0985728A1
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bleach activator
weight
water
granules
granules according
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Clariant GmbH
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Definitions

  • Bleach activators are important components in compact detergents, stain salts and machine dishwashing detergents. They allow you to start at 40 ° C to 60 ° C the bleaching result comparable to that of the hot laundry by using Hydrogen peroxide donors (mostly perborates or perearbonates) with release an organic peroxycarboxylic acid react.
  • the achievable bleaching result is determined by the type and reactivity of the formed Peroxy carboxylic acid, the structure of the bond to be hydrolyzed, and the Water solubility of the bleach activator.
  • Many substances are of the state of the art Technique known as bleach activators. Usually this is reactive organic compounds with a 0-acyl or N-acyl group that already in the washing powder mixture, favored by the existing residual moisture the bleach, e.g. Sodium perborate react when both components unprotected.
  • EP-A-0 037 026 describes a method for Production of easily soluble activator granules with active contents between 90 to 98 wt .-% described.
  • the powdered bleach activator is also used also pulverulent cellulose or starch ethers homogeneously mixed and then with water or an aqueous solution of cellulose or Starch ether sprayed, granulated at the same time and then dried.
  • EP-A-0 070 474 similar granules can be produced by aqueous slurries containing the activator and the cellulose or Starch ether, can be spray dried. Better strength of the granules will but not achieved.
  • EP-A-0 374 867 describes a further process for Production of activator granules, in which the activator is initially described Water is moistened and then with the powdered auxiliary, preferably sodium carboxymethyl cellulose, mixed and granulated. Through this Process variant is a better coating of the activator with Excipient achieved, which leads to better storage stability. The strength of the However, granules are not improved.
  • EP-A-0 240 057 and EP-A-0 241 962 disclose the use of good water-soluble film-forming polymers as binders in activator granules described.
  • Other constituents of the granules described are salts and optionally bentonite.
  • the granules described prove to be very good brittle and less abrasion resistant.
  • Activator granules with organic binders e.g. Carboxymethyl cellulose
  • a disintegrant e.g. Carboxymethyl cellulose
  • Activator granules with organic binders e.g. Carboxymethyl cellulose
  • disintegrants do not improve the strength of the granules. With increased Humidity even a slight breakdown of the granules is observed.
  • a disadvantage of all the granules and granulation processes described is therefore one poor abrasion resistance of the activator granules. Since the storage stability of Activator granules in detergents and cleaning agents with an increasing fine fraction decreases significantly, leads to poorer abrasion resistance with normal handling naturally to poorer storage stability.
  • the object of the present invention was to improve the abrasion resistance and Storage stability of activator granules.
  • the invention relates to bleach activator granules obtained by mixing one or more bleach activators with one or more binders and x% by weight of the total amount of one or more water-soluble polymers, Spraying water that is 100-x wt .-% of the total amount of water-soluble Contains polymer, where x is a number from 0 to 100, and subsequent Granulation and drying.
  • the basis for the granules according to the invention are customary and known Bleach activators, for example from the group of activated carboxylic acid esters, Carboxylic anhydrides, lactones, acylals, oxamides, N-acylated amines, amides, Lactams, acyloxybenzenesulfonates, acylated sugars and nitriles or nitriles, the one carry quaternary ammonium group, for example N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), glucose pentaacetate (GPA), Xylose tetraacetate (TAX), sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate (SBOBS), Sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (STHOBS), tetraacetyglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acet
  • the amount of bleach activator based on the finished, dry granules is 50 to 99, preferably 70 to 98, in particular 80 to 95% by weight.
  • Suitable binders are cellulose and starch and their ethers or Esters, for example carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC) or Hydroxyethyl cellulose (HEC) and the corresponding starch derivatives or their Mixtures.
  • the amount of binder, also based on the finished granulate, can be 1 to 45, preferably 3 to 10 wt .-%.
  • Mixing the two powdered components bleach activator and Binder can be in conventional, batch or continuous mode Mixing devices, usually equipped with rotating mixing elements are done, for example in a ploughshare mixer. Depending on the effectiveness of Mixing device are the mixing times for a homogeneous mixture in general between 30 seconds and 5 minutes.
  • polymers are water-soluble are.
  • Particularly suitable polymers are polyacrylic acid, polymaleic acid or Copolymers of acrylic acid and maleic acid in partially or completely neutralized form.
  • the amount of water-soluble polymers and their concentration in the aqueous solution is such that the proportion of the polymer in the finished Granules about 0.1 to 10, preferably 0.5 to 7, in particular 1 to 5 wt .-% and the water content of the mixture in the granulation is preferably about 10 to 30, preferably 15 to 20 wt .-% is.
  • This mixture is then granulated, preferably in the same unit in which before the components were mixed.
  • the water content of the granules thus obtained is then reduced to less than 2. preferably less than 1 percent by weight.
  • Withdrawing the Excess water can be done by drying with heat, whereby the temperature of the granules expediently does not exceed 100 ° C. and is below the melting temperature of the bleach activator. Dryers are suitable, that do not adversely change the granular structure of the product, for example Tray, vacuum or fluid bed dryer.
  • the coarse grain and the Fine grain fraction separated.
  • the coarse grain fraction is crushed by grinding and placed in the dryer again.
  • the fine grain portion is in the mixer returned and granulated again.
  • the grain size of this way The granulate produced is generally in the range from 100 to 2000 ⁇ m, preferably 300 - 1800 microns.
  • the bulk weight is in the range from 450 to 600 g / l.
  • An increase in the bulk density can be achieved by the Granules pressed into larger agglomerates, for example in Roller compactors, and then with the help of mills, toothed disk rollers and / or passing sieves crushed to the desired grain size. The afterwards The resulting granules have bulk densities of above 600 g / l.
  • the granules obtained according to the invention can be used directly in washing and Suitable detergents. In a particularly preferred form of use However, they can be coated with a coating shell using methods known per se be provided. For this purpose, the granulate is written in an additional font with a film-forming substance envelops, making the product properties significant can be influenced.
  • All film-forming substances such as waxes, silicones, Fatty acids, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, as well as anionic and cationic polymers.
  • Coating substances with a melting point of 30-100 ° C. are preferred used. Examples of this and a method of application are described in EP-A-0 835 926.
  • the coating materials are applied in the Usually by spraying the melted or dissolved in a solvent Coating materials.
  • the coating material can be used in amounts of 0 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, based on the total weight, on the granulate core according to the invention are applied.
  • the granules according to the invention can also be suitable Additives, such as anionic and nonionic surfactants, which lead to a contribute faster dissolution of the granules according to the invention.
  • Preferred anionic surfactants are alkali salts, ammonium salts, amine salts and salts of Amino alcohols of the following compounds: alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, Alkyl amide sulfates and ether sulfates, alkylaryl polyether sulfates, monoglyceride sulfates, Alkyl sulfonates, alkyl amide sulfonates, alkyl aryl sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, Alkyl sulfosuccinates, alkyl ether sulfosuccinates, alkyl amide sulfosuccinates, Alkyl sulfoa
  • nonionic surfactants are polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated ethers of fatty alcohols, polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerolated fatty acid esters, polyethyloxylated esters of fatty acids and of Sorbitol, polyethoxylated or polyglycerolated fatty amides are preferred.
  • suitable additives are substances that adjust the pH during storage and Affect application. These include organic carboxylic acids or their salts, such as citric acid in anhydrous or hydrated form, glycolic acid, succinic acid, Maleic acid or lactic acid.
  • Influence bleaching capacity such as complexing agents and transition metal complexes, e.g. Metal complexes containing iron, cobalt or manganese as in EP-A-0 458 397 and EP-A-0 458 398.
  • the amount of the additive depends in particular on its type acidifying additives and organic catalysts to increase the performance of the Peracid in amounts of 0 to 20% by weight, in particular in amounts of 1 to 10 % By weight, based on the total weight, added, however, metal complexes in Concentrations in the ppm range.
  • the granules according to the invention are distinguished by very good ones Abrasion resistance and storage stability in powdered washing, cleaning and Disinfectant formulations. They are ideal for use in Heavy duty detergents, stain removal salts, machine dishwashing detergents, powdered All-purpose cleaners and denture cleaners.
  • the granules according to the invention are mostly in Used in combination with a hydrogen peroxide source.
  • a hydrogen peroxide source examples for this are Perborate monohydrate, perborate tetrahydrate, percarbonates as well Hydrogen peroxide adducts with urea or amine oxides.
  • the formulation can be further according to the prior art Have detergent ingredients such as organic and inorganic builders and Co-builders, surfactants, enzymes, brighteners and perfume.
  • the activator granules according to the invention have no higher reaction kinetics in the sense an explosive effect was observed. Such an explosive effect should also can be avoided because they are already in the presence of increased humidity can lead to a deterioration in the strength of the granules.
  • the readily water-soluble polymers according to the present invention are both in pH 7 as well as pH 10 very well soluble in water. This allows the polymers to over a solution phase can be introduced into the granulate, which is what the synergistic reinforcement of the granulate strength required very fine and homogeneous mixture with the starch, cellulose, starch or used as a binder Cellulose derivatives made possible.
  • a ploughshare mixer M5R from Lödige, 15 kg of a mixture of 95% by weight of tetraacetylethylene diamine (TAED) and 5% by weight of ®Tylose CR 1500 G2 (carboxymethyl cellulose) with a mixing tool speed of 90 rpm over a period of Mix intensively for 10 min.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • ®Tylose CR 1500 G2 carboxymethyl cellulose
  • the raw granules were sieved between 200 ⁇ m and 1600 ⁇ m. Here fell 70% by weight target grain (200 - 1600 ⁇ m), 20% coarse grain (> 1600 ⁇ m) and 10% Fine grain ( ⁇ 200 ⁇ m).
  • the bulk density of the target grain Granules are 500 g / l.
  • the raw granules obtained were 7.2 kg of granules Target grain size 200 - 1600 ⁇ m (yield: 72%), 1.7 kg fine fraction ⁇ 200 ⁇ m (17%), which can be recycled by compacting again, and 1.1 kg of coarse fraction> 1600 ⁇ m (11%), which can be worked up by grinding again. That on Target granules obtained in this way have a bulk density of 640 g / l.
  • Example 2 1.5 kg of the target granules produced in Example 2 were in one Ploughshare mixer M5R (from Lödige) and mixed with a Mixing tool speed of approx. 90 rpm with 170 g at 80 ° C Sprayed stearic acid melt.
  • the mixer content was during the Coating step heated to a temperature of 50 ° C over a heating jacket.
  • the coating and annealing time was approx. 10 min.
  • the abrasion resistance of three different granules was determined according to the following method:
  • the activator granules to be investigated are first freed from particles> 1.6 mm and ⁇ 0.4 mm by means of a vibration sieve (2 min).
  • 50 +/- 0.01 g of the resulting granulate material with grain sizes between 1.6 mm and 0.4 mm are filled into a cylindrical metal ball mill container with a diameter of 11.5 cm (top edge) and 10 cm in height. 8 steel balls with a diameter of 20 mm and a weight of 30.0 g are added.
  • the granules are then ground in a ball mill at 100 rpm for 5 minutes.
  • the particle size fraction ⁇ 0.4 mm is determined using a vibrating sieve (2 min) and placed in percent for weighing in the ball mill. This value is defined as a measure of the abrasion resistance. Low values mean good abrasion resistance, high values mean poor abrasion resistance. Activator granules Abrasion I.
  • Activator granules I 92% by weight of TAED, 7% by weight of Tylose CR 1500 G2, 1% by weight of residual water, preparation according to EP-A-0 037 026
  • Activator granules II 92% by weight of TAED, 7% by weight of Sokalan CP 45, 1% by weight of residual water
  • Activator granules III 92% by weight of TAED, 5% by weight of Tylose CR 1500 G2, 2% by weight of Sokalan CP 45, 1% by weight of residual water content (inventive granules according to Example 2)

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Abstract

Es werden Bleichaktivatorgranulate beansprucht, die erhalten werden durch Mischen eines Bleichaktivators mit einem Bindemittel und x Gew.-% der Gesamtmenge eines wasserlöslichen Polymers, Aufsprühen von Wasser, das 100-x Gew.-% der Gesamtmenge des wasserlöslichen Polymers enthält, wobei x eine Zahl von 0 bis 100 ist, und anschließende Granulierung und Trocknung. Diese Granulate zeichnen sich aus durch eine verbesserte Abriebfestigkeit.

Description

Bleichaktivatoren sind wichtige Bestandteile in Kompaktwaschmitteln, Fleckensalzen und Maschinengeschirrspülmitteln. Sie ermöglichen bereits bei 40°C bis 60°C ein der Kochwäsche vergleichbares Bleichergebnis, indem sie mit Wasserstoffperoxidspendern (meist Perborate oder Perearbonate) unter Freisetzung einer organischen Peroxicarbonsäure reagieren.
Das erzielbare Bleichergebnis wird bestimmt durch Art und Reaktivität der gebildeten Peroxicarbonsäure, die Struktur der zu perhydrolysierenden Bindung, sowie die Wasserlöslichkeit des Bleichaktivators. Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer 0-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, die bereits in der Waschpulvermischung, begünstigt durch die vorhandene Restfeuchte, mit dem Bleichmittel wie z.B. Natriumperborat reagieren, wenn beide Komponenten ungeschützt vorliegen.
Um die Reaktion mit dem Bleichmittel und eine Hydrolyse in Gegenwart alkalischer Waschmittelbestandteile zu verhindern und eine ausreichende Lagerstabilität zu gewährleisten, wird der Bleichaktivator in granulierter und gecoateter Form in Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen eingesetzt.
Zur Granulierung dieser Substanzen sind in der Vergangenheit zahlreiche Hilfsstoffe und Verfahren beschrieben worden. In EP-A-0 037 026 wird ein Verfahren zur Herstellung eines leicht löslichen Aktivatorgranulates mit Aktivgehalten zwischen 90 bis 98 Gew.-% beschrieben. Dazu wird der pulverförmige Bleichaktivator mit ebenfalls pulverförmigen Cellulose- oder Stärkeethern homogen vermischt und anschließend mit Wasser oder einer wässrigen Lösung des Cellulose- oder Stärkeethers besprüht, gleichzeitig granuliert und anschließend getrocknet. Da Stärke- und Cellulosederivate mit Wasser nur Gallerte bilden, deren Fließfähigkeit und Klebeeigenschaft unzureichend ist, besitzen die nach dem in EP-A-0 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellten Aktivatorgranulate nur eine mäßige Festigkeit.
Nach EP-A-0 070 474 können ähnliche Granulate hergestellt werden, indem wässrige Aufschlämmungen, enthaltend den Aktivator und den Cellulose- oder Stärkeether, sprühgetrocknet werden. Eine bessere Festigkeit der Granulate wird dadurch aber nicht erzielt. In EP-A-0 374 867 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Aktivatorgranulaten beschrieben, bei dem der Aktivator zunächst mit Wasser angefeuchtet wird und anschließend mit dem pulverförmigen Hilfsmittel, bevorzugt Natriumcarboxymethylcellulose, gemischt und granuliert wird. Durch diese Verfahrensvariante wird eine bessere Umhüllung der Aktivatorpartikel mit dem Hilfsstoff erzielt, die zu einer besseren Lagerstabilität führt. Die Festigkeit der Granulate wird dabei aber nicht verbessert.
In EP-A-0 240 057 und EP-A-0 241 962 wird die Verwendung von gut wasserlöslichen filmbildenden Polymeren als Bindemittel in Aktivatorgranulaten beschrieben. Weitere Bestandteile der beschriebenen Granulate sind Salze und gegebenenfalls Bentonit. Die beschriebenen Granulate erweisen sich als sehr spröde und wenig abriebfest.
Die Verwendung von Polymeren, die bei pH 7 kaum und erst bei pH 10 gut wasserlöslich sind, als Bindemittel in Aktivatorgranulaten, gegebenenfalls in Kombination mit Cellulose- oder Stärkeethern, wird in EP-A-0 468 824 beschrieben. In diesem Prozeß wird das Polymer als wässrige Dispersion eingesetzt und nicht als Lösung. Daraus resultiert als Nachteil eine schlechtere Verteilung des Polymers im Granulat, die mit einer schlechteren Bindung der Aktivatorpartikel und dementsprechend mit einer schlechteren Granulatfestigkeit verbunden ist.
Aktivator-Granulate mit organischen Bindemitteln, z.B. Carboxymethylcellulose, und einem Sprengmittel werden von EP-A-0 238 341 beschrieben. Durch den Gehalt an Sprengmittel wird die Festigkeit der Granulate nicht verbessert. Bei erhöhter Luftfeuchtigkeit wird sogar ein leichterer Zerfall der Granulate beobachtet.
Nachteil aller beschriebenen Granulate und Granulierverfahren ist somit eine schlechte Abriebfestigkeit der Aktivator-Granulate. Da die Lagerstabilität von Aktivatorgranulaten in Wasch- und Reinigungsmitteln mit steigendem Feinanteil deutlich abnimmt, führt eine schlechtere Abriebfestigkeit bei normaler Handhabung naturgemäß zu einer schlechteren Lagerstabilität.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der Abriebfestigkeit und Lagerstabilität von Aktivatorgranulaten.
Überraschend wurde gefunden, daß die Abriebfestigkeit und Lagerstabilität von Granulaten, bestehend aus Bleichaktivatoren und Bindemittel durch Zusatz von ca. 1 bis 5 Gew.-% gut wasserlöslicher filmbildender, gegebenenfalls saurer Polymere signifikant verbessert werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind Bleichaktivatorgranulate, erhalten durch Mischen eines oder mehrerer Bleichaktivatoren mit einem oder mehreren Bindemitteln und x Gew.-% der Gesamtmenge eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymere, Aufsprühen von Wasser, das 100-x Gew.-% der Gesamtmenge des wasserlöslichen Polymers enthält, wobei x eine Zahl von 0 bis 100 ist, und anschließende Granulierung und Trocknung.
Grundlage für die erfindungsgemäßen Granulate sind übliche und bekannte Bleichaktivatoren, beispielsweise aus der Gruppe der aktivierten Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale, Oxamide, N-acylierte Amine, Amide, Lactame, Acyloxybenzolsulfonate, acylierte Zucker sowie Nitrile oder Nitrile, die eine quartäre Ammoniumgruppe tragen, beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetyglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxim (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH). Die erfindungsgemäßen Granulate können einen oder mehrere dieser Bleichaktivatoren enthalten.
Die Menge an Bleichaktivator bezogen auf das fertige, trockene Granulat, beträgt 50 bis 99, vorzugsweise 70 bis 98, insbesondere 80 bis 95 Gew.-%.
Als Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC) und die entsprechenden Stärkederivate oder deren Mischungen. Die Menge an Bindemittel, ebenfalls bezogen auf das fertige Granulat, kann 1 bis 45, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% betragen.
Das Mischen der beiden pulverförmigen Komponenten Bleichaktivator und Bindemittel kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen, beispielsweise in einem Pflugscharmischer. Je nach Wirksamkeit der Mischvorrichtung liegen die Mischzeiten für ein homogenes Gemisch im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten.
Anschließend wird diese Mischung mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Polymere bei Temperaturen von ca. 20 bis 80 °C befeuchtet. Als Polymere kommen hierbei alle Typen von organischen Polymeren in Frage, soweit sie wasserlöslich sind. Besonders geeignete Polymere sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure in teil- oder ganzneutralisierter Form. Die Menge an wasserlöslichen Polymeren und dessen Konzentration in der wässrigen Lösung ist so bemessen, daß der Anteil des Polymers in dem fertigen Granulat ungefähr 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 7, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% und der Wassergehalt der Mischung bei der Granulierung ungefähr 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% beträgt.
Diese Mischung wird dann granuliert, bevorzugt in dem gleichen Aggregat, in dem zuvor die Komponenten gemischt wurden.
Der Wassergehalt der so erhaltenen Granulate wird anschließend auf weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent erniedrigt. Das Entziehen des überschüssigen Wassers kann durch Trocknen unter Wärmezufuhr erfolgen, wobei die Temperatur des Granulates zweckmäßigerweise 100 °C nicht übersteigt und unterhalb der Schmelztemperatur des Bleichaktivators liegt. Geeignet sind Trockner, die die granulare Struktur des Produkts nicht nachteilig verändern, beispielsweise Horden-, Vakuum- oder Wirbelschichttrockner.
Von dem getrockneten Granulat wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und erneut in den Trockner gegeben. Der Feinkornanteil wird in den Mischer zurückgeführt und erneut granuliert. Die Korngröße des auf diese Weise hergestellten Granulats liegt im allgemeinen im Bereich von 100 - 2000 µm, vorzugsweise 300 - 1800 µm. Das Schüttgewicht liegt im Bereich von 450 bis 600 g/l.
Eine Erhöhung des Schüttgewichts kann dadurch erreicht werden, daß man die Granulate zu größeren Agglomeraten verpreßt, beispielsweise in Walzenkompaktoren, und anschließend mit Hilfe von Mühlen, Zahnscheibenwalzen und/oder Passiersieben auf die gewünschte Korngröße zerkleinert. Die danach anfallenden Granulate weisen Schüttgewichte von oberhalb 600 g/l auf.
Gemäß einer Variante des oben geschilderten Verfahrens kann man auch die Gesamtmenge des wasserlöslichen Polymers in trockener Form mit dem Bleichaktivator und dem Bindemittel mischen und dieses Gemisch dann allein mit Wasser befeuchten und granulieren. Nach einer anderen Variante kann man auch so arbeiten, daß man nur eine Teilmenge des insgesamt benötigten wasserlöslichen Polymers in trockener Form mit den beiden anderen Komponenten mischt und den Rest des wasserlöslichen Polymers als wässrige Lösung aufbringt.
Die erfindungsgemäßen erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schrift mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflußt werden können.
Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, sowie anionische und kationische Polymere.
Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30 - 100 °C verwendet. Beispiele hierfür sowie ein Verfahren zur Aufbringung werden in EP-A-0 835 926 beschrieben. Das Aufbringen der Coatingmaterialien erfolgt in der Regel durch Aufsprühen der geschmolzenen oder in einem Lösemittel gelösten Coatingmaterialien. Das Coatingmaterial kann in Mengen von 0 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf den erfindungsgemäßen Granulatkern aufgebracht werden.
Durch Verwendung dieser Coatingmaterialien kann u.a. die Reaktionskinetik gezielt beeinflußt werden, um auf diese Weise Wechselwirkungen zwischen dem Bleichaktivator und dem Enzymsystem zu Beginn des Waschprozesses zu unterbinden. Außerdem kann durch geeignetes Coating die Lagerstabilität weiter verbessert werden.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Granulate noch weitere geeignete Zusätze enthalten, wie anionische und nichtionische Tenside, die zu einer schnelleren Auflösung der erfindungsgemäßen Granulate beitragen. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamid-sulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Atkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 - 32, vorzugsweise 8-22 C-Atome.
Als nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxilierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide bevorzugt.
Ebenfalls geeignete Zusätze sind Stoffe, die den pH-Wert während Lagerung und Anwendung beeinflussen. Dazu zählen organische Carbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Milchsäure. Daneben sind Zusätze möglich, die das Bleichvermögen beeinflussen, wie Komplexbildner und Übergangsmetallkomplexe, z.B. Eisen-, Cobalt- bzw. Mangan-haltige Metallkomplexe wie in EP-A-0 458 397 und EP-A-0 458 398 beschrieben.
Weitere mögliche Zusätze sind Stoffe, die in der Waschlauge mit der aus dem Aktivator freigesetzten Peroxicarbonsäure unter Bildung reaktiver Zwischenstufen, wie Dioxiranen oder Oxaziridinen, reagieren und auf diese Weise die Reaktivität erhöhen können. Entsprechende Verbindungen sind Ketone und Sulfonimine entsprechend US-A-3 822 114 und EP-A-446 982.
Die Menge des Zusatzstoffes richtet sich insbesondere nach seiner Art. So werden acidifizierende Zusätze und organische Katalysatoren zur Leistungssteigerung der Persäure in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt, Metallkomplexe hingegen in Konzentrationen im ppm Bereich.
Die erfindungsgemäßen Granulate zeichnen sich durch eine sehr gute Abriebfestigkeit und Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln, pulverförmigen Allzweckreinigern und Gebißreinigern.
In diesen Formulierungen werden die erfindungsgemäßen Granulate meist in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle eingesetzt. Beispiele hierfür sind Perborat-Monohydrat, Perborat-Tetrahydrat, Percarbonate sowie Wasserstoffperoxid-Addukte an Harnstoff oder Aminoxiden.
Daneben kann die Formulierung dem Stand der Technik entsprechend weitere Waschmittelbestandteile aufweisen, wie organische und anorganische Builder und Co-Builder, Tenside, Enzyme, Aufheller und Parfüm.
Die durch Kombination der als Bindemittel verwendeten Stärke, Cellulose, Stärke- und Cellulosederivate mit gut wasserlöslichen Polymeren erzielte deutliche Verbesserung der Abriebfestigkeit ist vermutlich auf die unterschiedlichen Bindungsmechanismen der beiden Substanzklassen zurückzuführen, die sich offensichtlich synergistisch verstärken. Im Stand der Technik gibt es keinen Hinweis auf dieses vorteilhafte Verhalten der obigen Bindemittelkombination.
Im Gegensatz zu den Granulaten gemäß EP-A-0 238 341 wurde bei den erfindungsgemäßen Aktivator-Granulaten keine höhere Reaktionskinetik im Sinne einer Sprengmittelwirkung beobachtet. Eine solche Sprengmittelwirkung sollte auch gezielt vermieden werden, da sie schon in Gegenwart von erhöhter Luftfeuchtigkeit zu einer Verschlechterung der Granulatfestigkeit führen kann.
Die gut wasserlöslichen Polymere gemäß vorliegender Erfindung sind sowohl bei pH 7 als auch bei pH 10 sehr gut wasserlöslich. Dadurch können die Polymere über eine Lösungsphase in das Granulat eingebracht werden, was die für die synergistische Verstärkung der Granulatfestigkeit erforderliche sehr feine und homogene Mischung mit der als Bindemittel verwendeten Stärke, Cellulose, Stärke- oder Cellulosederivate erst ermöglicht.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken.
Herstellungs- und Anwendungsbeispiele Beispiel 1: Diskontinuierliche Herstellung
In einem Pflugscharmischer M5R, Fa. Lödige, wurden 15 kg einer Mischung aus 95 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin (TAED) und 5 Gew.-% ®Tylose CR 1500 G2 (Carboxymethylcellulose) mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von 90 U/min über einen Zeitraum von 10 min intensiv gemischt.
Anschließend wurde in dem gleichen Pflugscharmischer bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 90 U/min auf die Pulvervormischung 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, einer wässrigen Lösung bestehend aus 10 Gew.-% ®Sokalan CP 45 (teilneutralisiertes Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure) und 90 Gew.-% Wasser, bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 10 min gesprüht und weitere 2 min nachgemischt und granuliert.
Das feuchte Granulat wurde dann in einen Wirbelschichttrockner überführt und mit Gaseingangstemperaturen von 100 °C bis auf einen Restwassergehalt von 2 % getrocknet.
Man erhielt 9.4 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 200 - 1600 µm (Ausbeute: 60 %), sowie 3.9 kg Feinanteil < 200 µm (25 %), der durch erneute Granulierung aufgearbeitet werden konnte, und 2.3 kg Grobanteil > 1600 µm (15 %), der durch Mahlung aufgearbeitet wurde. Das Granulat mit der Korngröße von 200 - 1600 µm weist ein Schüttgewicht von 480 g/l auf.
Beispiel 2: Kontinuierliche Herstellung
In einen kontinuierlichen Pflugscharmischer KT-160, Fa. Drais, wurden Tetraacetylethylendiamin (238 kg/h) und ®Tylose CR 1500 G2 (12 kg/h) über gravimetrische Dosieranlagen eingetragen und im Eintragsbereich bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 90 U/min und einer Messerdrehzahl von 2000 U/min homogen vermischt. Im mittleren Teil des Mischers wurde direkt auf einen rotierenden Messerkopf 50 l/h einer Lösung bestehend aus 10 Gew.-% ®Sokalan CP 45 und 90 Gew.-% Wasser eingepumpt. Das feuchte Produkt wurde im hinteren Teil des Mischers granuliert, in einen Wirbelschichttrockner ausgetragen und dort kontinuierlich mit Gaseingangstemperaturen von 100 °C getrocknet. Nach Trocknung wurde das Rohgranulat zwischen 200 µm und 1600 µm gesiebt. Dabei fielen 70 Gew.-% Zielkorn (200 - 1600 µm), 20 % Grobkorn (> 1600 µm) und 10 % Feinkorn (< 200 µm) an. Das Schüttgewicht des als Zielkorn angefallenen Granulates beträgt 500 g/l.
Beispiel 3: Nachträgliche Kompaktierung
10 kg des in Beispiel 2 hergestellten Zielkorngranulates mit einem Schüttgewicht von 500 g/l wurden auf einem Walzenkompaktor Pharmapaktor (Fa. Bepex (DE)) mit einer Preßkraft von 50 - 60 kN zu Schülpen verpreßt, die dann in einer zweistufigen Mahlung, Vormahlung mit Zahnscheibenwalzen (Fa. Alexanderwerk (DE)) und Zerkleinerung in einem Passiersieb (Fa. Frewitt (DE)) bei einer Maschenweite von 2000 µm, zerkleinert wurden. Als Rohgranulat erhielt man dabei 7.2 kg Granulat der Zielkorngröße 200 - 1600 µm (Ausbeute: 72 %), 1.7 kg Feinanteil < 200 µm (17 %), der durch erneute Kompaktierung rezykliert werden kann, und 1.1 kg Grobanteil > 1600 µm (11 %), der durch erneute Mahlung aufgearbeitet werden kann. Das auf diese Weise erhaltene Zielkorngranulat weist ein Schüttgewicht von 640 g/l auf.
Beispiel 4: Nachträgliches Coating
1,5 kg des in Beispiel 2 hergestellten Zielkorngranulates wurden in einem Pflugscharmischer M5R (Fa. Lödige) vorgelegt und unter Durchmischung mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von ca. 90 U/min mit 170 g einer 80 °C heißen Stearinsäureschmelze besprüht. Dabei wurde der Mischerinhalt während des Coatingschrittes über einen Heizmantel auf eine Temperatur von 50 °C temperiert. Die Coating- und Temperzeit betrug ca. 10 min.
Bestimmung der Abriebfestigkeit der Granulate (Methode Kugelmühlenabrieb)
Bei drei verschiedenen Granulaten wurde die Abriebfestigkeit nach folgender Methode bestimmt: Das zu untersuchende Aktivatorgranulat wird zunächst über eine Vibrationssiebung (2 min) von Kornanteilen > 1.6 mm und < 0.4 mm befreit. 50 +/-0.01 g des dabei anfallenden Granulatmaterials mit Komgrößen zwischen 1.6 mm und 0.4 mm werden in einen zylindrischen Kugelmühlenbehälter aus Metall mit einem Durchmesser von 11.5 cm (Oberkante) und 10 cm Höhe eingefüllt. Dazu werden 8 Stahlkugeln mit 20 mm Durchmesser und einem Gewicht von 30.0 g gegeben. Anschließend wird das Granulat in der Kugelmühle über einen Zeitraum von 5 min mit 100 U/min gemahlen. Nach der Mahlung wird über eine Vibrationssiebung (2 min) der Korngrößenanteil < 0.4 mm bestimmt und in Prozent zur Einwaage in die Kugelmühle gesetzt. Dieser Wert wird als Maß für die Abriebfestigkeit definiert. Niedrige Werte bedeuten eine gute Abriebfestigkeit, hohe Werte eine schlechte Abriebfestigkeit.
Aktivator-Granulat Abrieb
I 30 %
II 30 %
III 15 %
Aktivator-Granulat I: 92 Gew.-% TAED, 7 Gew.-% Tylose CR 1500 G2, 1 Gew.-% Restwassergehalt, Herstellung gemäß EP-A-0 037 026
Aktivator-Granulat II: 92 Gew.-% TAED, 7 Gew.-% Sokalan CP 45, 1 Gew.-% Restwassergehalt
Aktivator-Granulat III: 92 Gew.-% TAED, 5 Gew.-% Tylose CR 1500 G2, 2 Gew.-% Sokalan CP 45, 1 Gew.% Restwassergehalt (erfindungsgemäßes Granulat gemäß Beispiel 2)

Claims (9)

  1. Bleichaktivatorgranulate, erhalten durch Mischen eines oder mehrerer Bleichaktivatoren mit einem oder mehreren Bindemitteln und x Gew.-% der Gesamtmenge eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymere, Aufsprühen von Wasser, das 100-x Gew.-% der Gesamtmenge des wasserlöslichen Polymers enthält, wobei x eine Zahl von 0 bis 100 ist, und anschließende Granulierung und Trocknung.
  2. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1, enthaltend Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure in ganz- oder teilneutralisierter Form als wasserlösliches Polymer.
  3. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der aktivierten Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale, Oxamide, N-acylierte Amine, Amide, Lactame, Acyloxybenzolsulfonate, acylierte Zucker sowie Nitrile oder Nitrile, die eine quartäre Ammoniumgruppe tragen, als Bleichaktivator.
  4. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1, enthaltend Cellulose oder Stärke oder deren Ether oder Ester als Bindemittel.
  5. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1, enthaltend 50 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator, 1 bis 45 Gew.-% Bindemittel und 0,1 bis 10 Gew.-% wasserlösliches Polymer.
  6. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1, enthaltend 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe.
  7. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate nachträglich kompaktiert werden.
  8. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate mit einer Coatingsubstanz überzogen sind.
  9. Verwendung der Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1 in Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1203576A1 (de) * 2000-11-03 2002-05-08 Clariant GmbH Reinigungsmittel für Zahnprothesen
WO2003048289A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von bleichaktivatorgranulaten
WO2008014965A1 (de) * 2006-08-04 2008-02-07 Clariant Finance (Bvi) Limited Verwendung von aminoacetonen und deren salzen als bleichkraftverstärker für persauerstoffverbindungen
WO2008149069A1 (en) * 2007-06-02 2008-12-11 Reckitt Benckiser N.V. Composition
WO2011051681A1 (en) * 2009-10-28 2011-05-05 Revolymer Limited Composite
DE102017004742A1 (de) 2017-05-17 2018-11-22 Weylchem Wiesbaden Gmbh Beschichtete Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR027014A1 (es) * 1999-12-20 2003-03-12 Procter & Gamble Particula de acitvador de blanqueo, composicion detergente que la comrende y metodo de incremento de la hidroligancia promedio de una molecula de sal
DE10159388A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichaktivatorgranulaten
DE10161766A1 (de) * 2001-12-15 2003-06-26 Clariant Gmbh Bleichaktivator-Co-Granulate
DE10242222A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Henkel Kgaa Unter Druck kompaktiertes Wasch- oder Reinigungsmittel
DE10304131A1 (de) 2003-02-03 2004-08-05 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren
DE102004012568A1 (de) * 2004-03-12 2005-12-08 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102005035916A1 (de) * 2005-07-28 2007-02-01 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bleichkatalysator-Granulaten
WO2014003845A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-03 Amcol International Corporation Low density builder and detergent particles via high shear agglomeration
CN111961540B (zh) * 2020-07-14 2021-08-31 广州浪奇日用品有限公司 一种去污型洗衣粉的制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0356700A1 (de) * 1988-08-01 1990-03-07 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Granulares, Bleichaktivatoren enthaltendes Bleichhilfsmittel
EP0468824A2 (de) * 1990-07-27 1992-01-29 WARWICK INTERNATIONAL GROUP LIMITED (Co. n 2864019) Körnige Zusammensetzungen
WO1994003395A1 (en) * 1992-08-01 1994-02-17 The Procter & Gamble Company Peroxyacid bleach precursor compositions
WO1994015010A1 (en) * 1992-12-22 1994-07-07 The Procter & Gamble Company Coated peroxyacid bleach precursor compositions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1162967B (de) * 1959-06-19 1964-02-13 Konink Ind Mij Voorheen Noury Wasch- und/oder Bleichmittel
DE2048331A1 (de) * 1970-10-01 1972-04-06 Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf Feste, pulverförmige bis kornige Mittel zur Herstellung von kaltwirksamen Bleich flotten, insbesondere von kaltwirksamen blei chenden Waschlaugen, und Verfahren zur Her stellung dieser Mittel
DE3011998C2 (de) 1980-03-28 1982-06-16 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leichtlöslichen Granulates mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren
DE3128336A1 (de) 1981-07-17 1983-01-27 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "verfahren zur herstellung umhuellter koerniger bleichaktivatoren"
GB8606804D0 (en) 1986-03-19 1986-04-23 Warwick International Ltd Particulate bleach activator composition
GB8607388D0 (en) 1986-03-25 1986-04-30 Unilever Plc Activator compositions
GB8607387D0 (en) 1986-03-25 1986-04-30 Unilever Plc Activator compositions
DE3843195A1 (de) 1988-12-22 1990-06-28 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines lagerstabilen, leicht loeslichen bleichaktivator-granulats

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0356700A1 (de) * 1988-08-01 1990-03-07 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Granulares, Bleichaktivatoren enthaltendes Bleichhilfsmittel
EP0468824A2 (de) * 1990-07-27 1992-01-29 WARWICK INTERNATIONAL GROUP LIMITED (Co. n 2864019) Körnige Zusammensetzungen
WO1994003395A1 (en) * 1992-08-01 1994-02-17 The Procter & Gamble Company Peroxyacid bleach precursor compositions
WO1994015010A1 (en) * 1992-12-22 1994-07-07 The Procter & Gamble Company Coated peroxyacid bleach precursor compositions

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1203576A1 (de) * 2000-11-03 2002-05-08 Clariant GmbH Reinigungsmittel für Zahnprothesen
WO2003048289A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von bleichaktivatorgranulaten
US7064100B2 (en) 2001-12-04 2006-06-20 Henkel Komanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Method for producing bleach activator granules
WO2008014965A1 (de) * 2006-08-04 2008-02-07 Clariant Finance (Bvi) Limited Verwendung von aminoacetonen und deren salzen als bleichkraftverstärker für persauerstoffverbindungen
WO2008149069A1 (en) * 2007-06-02 2008-12-11 Reckitt Benckiser N.V. Composition
WO2011051681A1 (en) * 2009-10-28 2011-05-05 Revolymer Limited Composite
DE102017004742A1 (de) 2017-05-17 2018-11-22 Weylchem Wiesbaden Gmbh Beschichtete Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
WO2018210442A1 (de) 2017-05-17 2018-11-22 Weylchem Wiesbaden Gmbh Beschichtete granulate, deren verwendung und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese
US11268048B2 (en) 2017-05-17 2022-03-08 Weylchem Wiesbaden Gmbh Coated granules, use thereof, and washing and cleaning agents containing same

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Publication number Publication date
JP2000087088A (ja) 2000-03-28
US6214785B1 (en) 2001-04-10
ES2330169T3 (es) 2009-12-04
DE59915059D1 (de) 2009-09-17
EP0985728B1 (de) 2009-08-05
DE19841184A1 (de) 2000-03-16
JP4065632B2 (ja) 2008-03-26

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