EP1056788A1 - Vernetzung von hydrogelen mit phosphorsäureestern - Google Patents

Vernetzung von hydrogelen mit phosphorsäureestern

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Publication number
EP1056788A1
EP1056788A1 EP99911687A EP99911687A EP1056788A1 EP 1056788 A1 EP1056788 A1 EP 1056788A1 EP 99911687 A EP99911687 A EP 99911687A EP 99911687 A EP99911687 A EP 99911687A EP 1056788 A1 EP1056788 A1 EP 1056788A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
water
crosslinking
polymer
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99911687A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger Funk
Volker Frenz
Uwe Stüven
Fritz Engelhardt
Thomas Daniel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1056788A1 publication Critical patent/EP1056788A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Definitions

  • the present invention relates to a process for gel or surface post-crosslinking of water-absorbing hydrogels with phosphoric acid esters as crosslinking agents, polymers which can be obtained by this process, and the use of the polymers in hygiene articles and as packaging materials.
  • Hydrophilic, highly swellable hydrogels are in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethyl cellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or in aqueous Liquid-swellable natural products, such as guar derivatives.
  • Such hydrogels are used as products which absorb aqueous solutions for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • hydrophilic, highly swellable hydrogels are generally surface or gel crosslinked. This postcrosslinking is known per se to the person skilled in the art and is preferably carried out in the aqueous gel phase or as surface postcrosslinking of the ground and sieved polymer particles.
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxyl groups of the hydrophilic polymer.
  • Suitable crosslinkers are, for example, di- or polyglycidyl compounds, such as phosphonic acid diglycidyl ester, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines or polyamidoamines, it being possible to use the compounds mentioned in mixtures with one another (see, for example, EP-A-0 083 022, EP-A-0 543 303 and EP-A-0 530 438).
  • Polyamidoamines suitable as crosslinkers are described in particular in EP-A-0 349 935.
  • crosslinkers A major disadvantage of these crosslinkers is their high reactivity. Although this is desirable in terms of chemical turnover, it has a higher toxicological potential. The processing of such crosslinkers in production operations requires special protective measures to meet the requirements of the applicable 2
  • Polyfunctional alcohols are also known as crosslinkers.
  • EP-A-0 372 981, US-A-4 666 983 and US-A-5 385 983 teach the use of hydrophilic polyalcohols or the use of polyhydroxy surfactants.
  • the reaction is then carried out at temperatures of 120-250 ° C.
  • the process has the disadvantage that the esterification reaction leading to crosslinking proceeds relatively slowly even at these temperatures.
  • the task was to achieve a gel or surface postcrosslinking that is just as good or better than that of the prior art, using compounds which are relatively unreactive but nevertheless reactive with carboxyl groups.
  • This problem was solved in such a way that the reaction time was as short as possible and the reaction temperature was as low as possible.
  • the same reaction conditions should apply as when using highly reactive epoxides.
  • esters of phosphoric acid with di- or polyols and amino alcohols are outstandingly suitable for solving this problem.
  • the invention relates to a method for surface post-crosslinking of water-absorbing polymers, characterized in that (i) the polymer is treated with a surface post-crosslinking solution which, as crosslinking agent, is ester of phosphoric acid of the formula
  • the temperature for postcrosslinking is preferably 50-250 ° C, in particular between 50-200 ° C, especially between 100-180 ° C.
  • An acid catalyst can be added to accelerate the reaction of the surface post-crosslinking solution.
  • All inorganic acids, their corresponding anhydrides or organic acids and their corresponding anhydrides can be used as catalysts in the process according to the invention.
  • Examples are boric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, tartaric acid, acetic acid and toluenesulfonic acid.
  • their polymeric forms, anhydrides and the acidic salts of the polyvalent acids are also suitable.
  • Examples include boron oxide, sulfur trioxide, diphosphorus pentaoxide and ammonium dihydrogen phosphate.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dry base polymer powder.
  • the polymer powder is thermally dried, and the crosslinking reaction can take place both before and during the drying.
  • fluidized bed dryers can also be used. Drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in warm air.
  • a downstream dryer such as e.g.
  • the residence time at the preferred temperature in the reaction mixer or dryer is 5 to 90 minutes, preferably less than 30 minutes, very particularly preferably less than 10 minutes.
  • Water and mixtures of water with single or polyfunctional alcohols are preferred as the inert solvent. However, it is possible to use all organic solvents which are infinitely miscible with water, such as, for example, certain esters and ketones which, as the term indicates inert, are not reactive even under the process conditions. If an alcohol / water mixture is used, the alcohol content of this solution is 10-90% by weight, preferably 30-70% by weight, in particular 40-60% by weight. All alcohols that are miscible with water can be used as well as mixtures of several alcohols (eg methanol + glycerol + water). The use of the following alcohols in aqueous solution is particularly preferred: methanol, 4
  • the surface post-crosslinking solution is used in a ratio of 1-20% by weight, based on the polymer mass. A solution amount of 2.5-15% by weight with respect to polymer is particularly preferred.
  • the crosslinker itself is used in an amount of 0.01-1.0% by weight, based on the polymer used.
  • the water-absorbing polymer is preferably a polymeric acrylic acid or a polyacrylate.
  • This water-absorbing polymer can be prepared by a process known from the literature. Polymers which contain crosslinking comonomers are preferred (0.001-10 mol), but very particularly preferred are polymers which have been obtained via radical polymerization and in which a polyfunctional ethylenically unsaturated radical crosslinker has been used which additionally bears at least one free hydroxyl group (such as pentaerythritol triallyl ether or trimethylolpropane diallyl ether).
  • hydrophilic, highly swellable hydrogels to be used in the process according to the invention are in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers or natural products which are swellable in aqueous liquids, such as, for example Guar derivatives.
  • hydrogels are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US-A-4,286,082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE- A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A- 31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A-26 12 846,
  • Hydrophilic monomers suitable for the preparation of these hydrophilic, highly swellable hydrogels are, for example, polymerizable acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid including its anhydride, fumaric acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane 5 sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid and their amides, hydroxyalkyl esters and esters and amides containing amino groups or ammonium groups.
  • polymerizable acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid including its anhydride, fumaric acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane 5 sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid and their amides, hydroxyalkyl esters and esters and amides containing amino groups or ammonium groups.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R2 -COOR 4 a sulfonyl group, a phosphonyl group, a phosphonyl group esterified with (C 1 -C 4 ) alkanol or a group of the formula
  • R 3 is hydrogen, methyl, ethyl or a carboxyl group
  • R 4 is hydrogen, amino (C 1 -C 4 ) alkyl, hydroxy (C1-C4) alkyl, alkali metal or ammonium ion and
  • Examples of (C 1 -C 4 ) alkanols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or n-butanol.
  • Particularly preferred hydrophilic monomers are acrylic acid and methacrylic acid and their alkali metal or ammonium salts, for example Na acrylate, K acrylate or ammonium acrylate. 6
  • Suitable graft bases for hydrophilic hydrogels which can be obtained by graft copolymerization of olefinically unsaturated acids or their alkali metal or ammonium salts, can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, and hydrophilic polyesters.
  • Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula
  • R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or acyl
  • X is hydrogen or methyl
  • n is an integer from 1 to 10,000.
  • R 6 and R 7 are preferably hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or phenyl.
  • Preferred hydrogels are in particular polyacrylates, polymethacrylates and the graft copolymers described in US Pat. Nos. 4,931,497, 5,011,892 and 5,041,496.
  • the hydrophilic, highly swellable hydrogels are preferably crosslinked, ie they contain compounds with at least two double bonds which are polymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers are, in particular, methylenebisacryl or methacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarbonates of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate , Triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallyl-ethylenediamine, allyl ester of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP-A-0 343 427.
  • hydrogels which are prepared using polyallyl ethers as crosslinking agents and by acidic homopolymerization of acrylic acid are particularly preferred in the process according to the invention.
  • Suitable crosslinking agents are pentaerythritol tri- and tetraallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, monoethylene glycol diallyl ether, glycerol di and glycerol ether. 7 triallyl ether, polyallyl ether based on sorbitol, and alkoxylated variants thereof.
  • the hydrophilic, highly swellable hydrogels can be produced by polymerization processes known per se. Polymerization in aqueous solution by the so-called gel polymerization method is preferred. Here, e.g. 15 to 50% by weight aqueous solutions of one or more hydrophilic monomers and, if appropriate, a suitable graft base in the presence of a radical initiator, preferably without mechanical mixing, using the Trommsdorff-Norrish effect (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)) polymerized.
  • the polymerization reaction can be carried out, for example, in the temperature range between 0 ° C. and 150 ° C., preferably between 10 ° C. and 100 ° C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure.
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • High-energy electromagnetic radiation or the usual chemical polymerization initiators can be used to initiate the polymerization.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert.
  • reducing agents such as sodium hydrogen sulfite, iron (II) sulfate or redox systems.
  • Redox systems generally contain an aliphatic and aromatic sulfinic acid, such as benzenesulfinic acid or toluenesulfinic acid, or contain derivatives of these acids, such as, for example, Mannich adducts of sulfinic acid, aldehydes and amino compounds, as described in DE-C-13 01 566, as the reducing component.
  • an aliphatic and aromatic sulfinic acid such as benzenesulfinic acid or toluenesulfinic acid
  • derivatives of these acids such as, for example, Mannich adducts of sulfinic acid, aldehydes and amino compounds, as described in DE-C-13 01 566, as the reducing component.
  • the quality properties of the polymers can be improved further by reheating the polymer gels for several hours in the temperature range from 50 to 130 ° C., preferably from 70 to 100 ° C.
  • the gels obtained are neutralized, for example, to 0-100 mol%, preferably to 25-100 mol% and particularly preferably to 50-85 mol%, based on the monomer used, it being possible to use the customary neutralizing agents, preferably alkali metal. hydroxides or oxides, but particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate.
  • the neutralization is usually carried out by mixing in the neutralization 8 onskar achieved as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • the gel is mechanically comminuted, for example using a meat grinder.
  • the neutralizing agent is sprayed, sprinkled or poured on, and then carefully mixed 5.
  • the gel mass obtained can be minced several times for homogenization.
  • the neutralized gel mass is then dried with a belt or roller dryer until the residual moisture content is below
  • the dried hydrogel is then ground and sieved, it being possible to use roller mills, pin mills or vibratory mills for the grinding.
  • the preferred particle size of the sieved hydrogel is, for example, in the range 45-1000 ⁇ m, particularly
  • esters of di- or polyols and amino alcohols are used for crosslinking acrylate-containing polymers.
  • the esters of the polyols are represented by formula
  • cyclic esters of the general formula can also be used
  • R — 0 9 arise.
  • the substituent R represents Ci to C ⁇ alkylene, and is preferably C 2 - to C ö alkylene, especially -CH 2 -CH 2 - or
  • Phosphoric acid can be obtained with the alcohols, by transesterification reactions or by the reaction of the diols, polyols or amino alcohols with phosphorus pentoxide or phosphorus oxychloride.
  • This method determines the free swellability of the hydrogel in the tea bag. Approx. 0.200 g of dry hydrogel is sealed into a tea bag (format: 60 mm x 60 mm, Dexter
  • a cover plate is placed over the evenly distributed hydrogel and loaded with an appropriate weight.
  • the hydrogel is then allowed to absorb the saline solution for 60 min. Then the complete cell with the swollen gel is removed from the filter plate and the apparatus is weighed back after the weight has been removed.
  • AUL Absorbency under load
  • Wb is the mass of the equipment + gel after swelling
  • Ws is the weight of dry hydrogel.
  • the apparatus consists of a measuring cylinder + cover plate.
  • the examples according to the invention show the effect of surface postcrosslinking on the superabsorbent polymers.
  • this postcrosslinking can be determined by measuring the centrifuge retention (CRC) and the absorption under load (AUL). With this surface crosslinking, the CRC typically drops by 5-10 g / g, while the AUL 0.7 psi increases by approximately 10 and the AUL 0.3 psi by more than 20 g / g.
  • the base polymer prepared according to Example 1 is sprayed with a crosslinking agent solution in a Waring laboratory mixer.
  • the solution is composed such that the following dosage, based on the base polymer used, is achieved:
  • the moist polymer is then divided into two batches (a) and (b), each of which is dried at 175 ° C.
  • the drying time for batch (a) is 60 min, for batch (b) 90 min.
  • the crosslinking effect is not due to the propylene glycol, because surface crosslinking can be obtained with a higher amount even in purely aqueous systems.
  • the values for CRC and AUL are given in the table.
  • the base polymer prepared according to Example 1 is sprayed with a crosslinking agent solution in a Waring laboratory mixer.
  • the solution is composed so that the following dosage, based on the base polymer used, is achieved:
  • Base polymer prepared according to Example 1 is sprayed with crosslinking agent solution in a Waring laboratory mixer.
  • the solution is composed in such a way that, based on the base polymer used, the following dosage is achieved:
  • Base polymer prepared according to Example 1 is sprayed with a crosslinking agent solution in a Waring laboratory mixer.
  • the solution is composed so that - based on the base polymer used - the following dosage is achieved:
  • Base polymer prepared according to Example 1 is sprayed with a crosslinking agent solution in a Waring laboratory mixer.
  • the solution is composed so that - based on the base polymer used - the following dosage is achieved:
  • Base polymer prepared according to Example 1 is sprayed with a crosslinking agent solution in a Waring laboratory mixer.
  • the solution is composed so that - based on the base polymer used - the following dosage is achieved:
  • Base polymer prepared according to Example 1, is sprayed with a crosslinking agent solution in a Waring laboratory mixer.
  • the solution is composed so that - based on the base polymer used - the following dosage is achieved:
  • Example 1-46 10 8 base polymer (not according to the invention)
  • Example 2a 1 175 ° C 60 min no cat. 38 30 16 PG 1 '/ H 2 0
  • Example 2b 1 175 ° C 90 min no cat. 36 31 18 PG / H 2 0
  • Example 3a 1 175 ° C 60 min no cat. 37 35 15 100% H 2 0
  • Example 5a 3 175 ° C 30 min no cat. 33 36 24 H 2 0 o no cat. H
  • Example 7a 2 175 ° C 30 min no cat. 36 32 18 PG / H 2 0
  • Example 7b 2 175 ° C 60 min no cat. 34 33 21 PG / H 2 0
  • Example 8a 3 175 ° C 30 min no cat. 36 32 17 H 2 0
  • Example 8b 3 175 ° C 60 min no cat. 34 33 19 PG / H 2 0 ⁇ -
  • Example 8c 175 ° C 60 min no cat. 40 20 14 Comparison PG / H 2 0
  • the drying temperature and time relate to the tempering of the surface. solution sprayed base polymer. o O

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymeren, wobei man das Polymere mit einer Oberflächennachvernetzungslösung besprüht, die als Vernetzer Ester der Phosphorsäure der Formel (1) oder (2), worin X für OH oder NH2 steht und R C1-C12-Alkylen bedeutet, oder ein Gemisch solcher Ester in einem innerten Lösemittel gelöst enthält, und das feuchte Produkt während oder nach dem Aufsprühen durch Temperaturerhöhung auf 50-250 DEG C nachvernetzt und trocknet, wasserabsorbierende Polymere, die nach diesem Verfahren erhältlich sind, sowie die Verwendung der Polymeren in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und Nonwovens.

Description

Vernetzung von Hydrogelen mit Phosphorsäureestern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gel- bzw Oberflächennachvernetzung von wasserabsorbierenden Hydrogelen mit Phoshorsäureestern als Vernetzungsmittel, Polymere, die nach diesem Verfahren erhältlich sind, sowie die Verwendung der Poly- meren in Hygieneartikeln und als Verpackungsmaterialien.
Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer ge- eigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Poly- alkylenoxid oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Hydrogele werden als wäßrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie z.B. Rewet in der Windel und AUL (Absorption unter Belastung) , werden hydrophile, hochquellfähige Hydrogele im allgemeinen Oberflächen- oder gelnachvernetzt. Diese Nachvernetzung ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt bevorzugt in wäßriger Gelphase oder als Ober- flächennachvernetzung der gemahlenen und abgesiebten Polymer- partikel.
Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie Phos- phons urediglycidylester, Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine oder Polyamidoamine, wobei die genannten Verbindungen auch in Mischungen untereinander verwendet werden können (siehe beispielsweise EP-A-0 083 022, EP-A-0 543 303 und EP-A-0 530 438) . Als Vernetzer geeignete Polyamidoamine sind insbesondere in der EP-A-0 349 935 beschrieben.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Vernetzer ist deren hohe Reaktivität. Diese ist zwar, was den chemischen Umsatz betrifft, erwünscht, birgt aber ein höheres toxikologisches Potential. Die Verarbeitung derartiger Vernetzer im Produktionsbetrieb erfordert besondere SchutzVorkehrungen, um den Anforderungen der geltenden 2
Sicherheitsbestimmungen und der Arbeitsplatzhygiene gerecht zu werden. Darüber hinaus erscheint die Verwendung derartig modifizierter Polymere in Hygieneartikeln bedenklich.
Als Vernetzer sind auch polyfunktionelle Alkohole bekannt. Beispielsweise lehren EP-A-0 372 981, US-A-4 666 983 sowie US-A-5 385 983 die Verwendung von hydrophilen Polyalkoholen bzw. die Verwendung von Polyhydroxytensiden. Die Reaktion wird hiernach bei Temperaturen von 120 - 250°C durchgeführt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die zur Vernetzung führende Veresterungs- reaktion selbst bei diesen Temperaturen nur relativ langsam abläuft.
Somit bestand die Aufgabe darin, unter Verwendung relativ reaktionsträger, aber dennoch mit Carboxylgruppen reaktionsfähiger Verbindungen eine im Vergleich zum Stand der Technik ebenso gute oder bessere Gel- bzw. Oberflächennachvernetzung zu erreichen. Diese Aufgabe war so zu lösen, daß die Reaktionszeit möglichst kurz und die Reaktionstemperatur möglichst niedrig sind. Im Idealfall sollten dieselben Reaktionsbedingungen herrschen wie bei der Verwendung von hochreaktiven Epoxiden.
Überraschend wurde nun gefunden, daß Ester der Phosphorsäure mit Di- oder Polyolen und Aminoalkoholen hervorragend zur Lösung dieser Aufgabe geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das Polymere mit einer Oberflächennachvemetzungslösung behandelt wird, welche als Vernetzer Ester der Phosphorsäure der Formel
OH OH x—R—o—P=0 (1) oder 0— P=0 (2),
OH R — 0
worin X für OH oder NH2 steht und R Cι-C1 -Alkylen bedeutet ,
oder ein Gemisch solcher Ester in einem inerten Lösemittel gelöst enthält, und daß (ii) das feuchte Produkt während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und getrocknet wird. 3
Die Temperatur zur Nachvernetzung beträgt bevorzugt 50-250°C insbesondere zwischen 50-200°C, speziell zwischen 100-180°C.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Oberflächennachvernetzungs- lösung kann ein saurer Katalysator zugesetzt werden. Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren sind alle anorganischen Säuren, deren korrespondierende Anhydride, bzw. organischen Säuren und deren korrespondierende Anhydride verwendbar. Beispiele sind Borsäure, Schwefelsäure, Iodwasserstoffsäure, Phos- phorsäure, Weinsäure, Essigsäure und Toluolsulfonsäure. Insbesondere sind auch deren polymere Formen, Anhydride, sowie die sauren Salze der mehrwertigen Säuren geeignet. Beispiele hierfür sind Boroxid, Schwefeltrioxid, Diphosphorpentaoxid, und Ammonium- dihydrogenphosphat .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluß an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern und Sprühmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Lödige-Mischer, ®BEPEX- Mischer, ®NAUTA-Mischer, ®SHÜGGI-Mischer oder ®PROCESSALL. Über- dies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner wie z.B. ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen, oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die Verweilzeit bei der bevorzugten Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner liegt bei 5 bis 90 Minuten, bevorzugt bei weniger als 30 Minuten, ganz besonders bevorzugt bei weniger als 10 Minuten.
Als inertes Lösemittel bevorzugt man Wasser sowie Gemische von Wasser mit einfachen oder mehrfachfunktionellen Alkoholen. Es können jedoch alle mit Wasser unbegrenzt mischbaren organischen Lösemittel, wie beispielsweise bestimmte Ester und Ketone ein- gesetzt werden, die, wie der Begriff inert aussagt, nicht selbst unter den Verfahrensbedingungen reaktiv sind. Sofern ein Alkohol/ Wasser-Gemisch eingesetzt wird, beträgt der Alkoholgehalt dieser Lösung 10-90 Gew.-%, bevorzugt 30-70 Gew.-%, insbesondere 40-60 Gew.-%. Es können alle mit Wasser unbeschränkt mischbaren Alkohole eingesetzt werden sowie Gemische mehrerer Alkohole (z.B. Methanol + Glycerin + Wasser) . Besonders bevorzugt ist die Verwendung folgender Alkohole in wäßriger Lösung: Methanol, 4
Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol und besonders bevorzugt 1, 2-Propandiol sowie 1, 3-Propandiol. Die Oberflächennachver- netzungslösung wird in einem Verhältnis von 1-20 Gew.-% bezogen auf die Polymermasse eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Lösungsmenge von 2,5-15 Gew.-% bezüglich Polymer. Der Vernetzer selbst wird dabei in einer Menge von 0,01-1,0 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Polymer verwendet.
Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserabsorbierenden Polymeren kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere enthalten (0,001-10 mol- ) , ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere die über radikalische Poly- merisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe trägt (wie z.B. Pentaerythritoltriallylether oder Trimethylolpropandiallyl- ether) .
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co) olymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Starkeether oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in US-A-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A-26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-0 205 674, US-5 145 906, ΞP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-A-4 057 521, US-A-4 062 817, US-A-4 525 527, ÜS-A-4 295 987, US-A-5 011 892, US-A-4 076 663 oder US-A-4 931 497. Der Inhalt der vorstehend genannten Patent - dokumente ist ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Offen- barung.
Zur Herstellung dieser hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfon- säure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan- 5 sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppen- haltige Ester und Amide. Des weiteren sind wasserlösliche N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, oder auch Diallyldimethyl- ammoniumchlorid geeignet. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der Formel
R3 Ri C=C (3)
H R2 worin
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R2 -COOR4, eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine mit (C1-C4) -Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel
CH3
R5 (4) N CH2
H
CH3
in der
R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder eine Carboxylgruppe,
R4 Wasserstoff, Amino- (C1-C4) -Alkyl, Hydroxy- (C1-C4) -Alkyl, Alkalimetall- oder Ammoniumion und
R5 eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Carboxyl¬ gruppe oder jeweils die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Gruppen bedeuten.
Beispiele für (C1-C4) -Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol. Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Alkali - metall- oder Ammoniumsalze, z.B. Na-Acrylat, K-Acrylat oder Ammoniumacrylat. 6
Geeignete Pfropfgrundlagen für hydrophile Hydrogele, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren oder ihrer Alkalimetall- bzw. Ammoniumsalze erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.
Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel
R6 — 0 (CH2—■ CH— 0)n— R7 (5)
worin
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acyl,
X Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 000 bedeuten.
R6 und R7 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (C1-C4) -Alkyl, (C2-C6)- Alkenyl oder Phenyl. Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Poly- acrylate, Polymethacrylate sowie die in US-A-4 931 497, US-A-5 011 892 und US-A-5 041 496 beschriebene Pfropfcopolymere.
Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind bevorzugt vernetzt, d.h. sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbon- säuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, z.B. Butan- diol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Tri- methylolpropantriacrylat und AIlylVerbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallyl- ethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphon- säurederivate, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallyl- ethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Penta- erythritoltri- und -tetraallylether, Polyethylenglykoldiallyl- ether, Monoethylenglykoldiallylether, Glyceroldi- und Glycerol- 7 triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie alkoxylierte Varianten davon.
Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden z.B. 15 bis 50 Gew.-%ige wäßrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, vorzugsweise ohne mechanische Durchmischung, unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert.
Die Polymerisationsreaktion kann beispielsweise im Temperatur- bereich zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Die Polymerisation kann auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden. Solche sind beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert. Butylhydro- peroxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azo- verbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxi- verbindungen wie (NH4) S20β, K2S2θ8 oder H02. Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit, Eisen (II) -sulfat oder Redoxsystemen verwendet werden. Redoxsysteme enthalten als reduzierende Komponente im allgemeinen eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure oder Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z.B. Mannichaddukte aus Sulfinsäure, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in DE-C-13 01 566 be- schrieben sind.
Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
Die erhaltenen Gele werden z.B. zu 0-100 mol-%, bevorzugt zu 25-100 mol-% und besonders bevorzugt zu 50-85 mol-%, bezogen auf eingesetztes Monomer, neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkalimetall - hydroxide oder -oxide, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisati- 8 onsmittels als wäßrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes. Das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig 5 untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.
Die neutralisierte Gelmasse wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt unter
10 10 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-% liegt. Das getrocknete Hydro- gel wird hernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die bevorzugte Partikelgröße des gesiebten Hydrogels liegt beispielsweise im Bereich 45-1000 μm, besonders
15 bevorzugt bei 45-850 μm, und ganz besonders bevorzugt bei 200-850 μm.
Ξrfindungsgemäß werden zur Vernetzung von acrylathaltigen Polymeren Ester von Di- oder Polyolen und Aminoalkoholen verwendet. 20 Die Ester der Polyole werden durch Formel
OH
HO — R 0 — P=0 (6)
25 I
OH
beschrieben, bei der Veresterung von Aminoalkoholen bilden sich 30 Verbindungen der Formel
OH
H2N — R 0 — P=0 (7).
35 I
OH
Bei der Verwendung von Polyolen können auch zyklische Ester der 40 allgemeinen Formel
OH
0—P=0 (2), 45 I I
R—0 9 entstehen. In den Formeln (2), (6) und (7) steht der Substituent R für Ci- bis Cι -Alkylen und bedeutet vorzugsweise C2- bis Cö-Alkylen, insbesondere -CH2-CH2- oder
5 — CH —CH2 —
CH3
10 Diese Verbindungen können sowohl durch Veresterung der freien
Phosphorsäure mit den Alkoholen, durch Umesterungsreaktionen oder durch die Reaktion der Diole, Polyole oder Aminoalkohole mit Phosphorpentoxid oder Phosphoroxichlorid erhalten werden.
15 Zur Bestimmung der Güte der Oberflächennachvernetzung wird das getrocknete Hydrogel dann mit den, dem Fachmann bekannten, Testmethoden geprüft, die nachfolgend beschrieben sind: Methoden:
20 1) Zentrifugenretentionskapazität (CRC) :
Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Es werden ca. 0,200 g trockenes Hydrogel in einen Teebeutel eingeschweißt (Format: 60 mm x 60 mm, Dexter
25 1234T-Papier) und für 30 min in eine 0,9 gew.-%ige Kochsalzlösung eingeweicht. Anschließend wird der Teebeutel 3 min in einer handelsüblichen Wäschezentrifuge (Bauknecht WS 130, 1400 U/min, Korbdurchmesser 230 mm) geschleudert. Die Bestimmung der aufgenommenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifu-
30 gierten Teebeutels. Zur Berücksichtigung der Aufnahmekapazität des Teebeutels selbst wird ein Blindwert bestimmt (Teebeutel ohne Hydrogel) , welcher von der Auswaage (Teebeutel mit gequollenem Hydrogel) abgezogen wird.
35 Retention CRC [g/g] = (Auswaage Teebeutel - Blindwert - Einwaage Hydrogel) -i- Einwaage Hydrogel
2) Absorption unter Druck ( 0,3 / 0,5 / 0,7 psi) :
40 Bei der Absorption unter Druck werden 0,900 g trockenen Hydrogels gleichmäßig auf dem Siebboden einer Meßzelle verteilt. Die Meßzelle besteht aus einem Plexiglaszylinder (Höhe = 50 mm, Durchmesser = 60 mm) , auf den als Boden ein Sieb aus Stahlgewebe (Maschenweite 36 micron bzw. 400 esh) aufgeklebt ist.
45 10
Über das gleichmäßig verteilte Hydrogel wird eine Abdeckplatte gelegt und mit einem entsprechenden Gewicht belastet. Die Zelle wird dann auf ein Filterpapier (S&S 589 Schwarzband, Durchmesser = 90 mm) gestellt, welches auf einer porösen Glasfilterplatte liegt, diese Filterplatte liegt in einer Petrischale (Höhe = 30 mm, Durchmesser = 200 mm), welche soviel 0,9 gew.-%ige Kochsalzlösung enthält, daß der Flüssigkeitsspiegel zu Beginn des Experiments identisch mit der Oberkante der Glasfritte ist. Man läßt das Hydrogel dann für 60 min die Salzlösung absorbieren. Dann nimmt man die komplette Zelle mit dem gequollenen Gel von der Filterplatte, und wägt die Apparatur nach Entfernen des Gewichts zurück.
Die Absorption unter Druck (AUL = Absorbency under load) wird wie folgt berechnet:
AUL [g/g] = ( Wb - Wa ) / Ws
wobei Wb die Masse der Apparatur + Gel nach dem quellen,
Wa die Masse der Apparatur + Einwaage vor dem Quellen,
Ws die Einwaage an trockenem Hydrogel ist.
Die Apparatur besteht aus Messzylinder + Abdeckplatte.
Beispiele
Herstellung der Vernetzer 1 bis 3
Vernetzer 1:
Phosphorsäure-mono- [2-amino-ethylester]
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Rückfluß - kühler und Gaseinleitungsrohr wird 1 mol Aminoäthanol in 2 mol Wasser gelöst und langsam P0C13 unter Kühlen zugetropft. Die entstehende Salzsäure wird mit Ammoniak neutralisiert und anschließend wird noch 24 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wird das Wasser abdestilliert und der hergestellte Ester bei tiefer Temperatur aus Wasser / Alkohol umkristallisiert. Man erhält eine bräunliche Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 240°C (unter Zersetzung). Die Verbindung ist in Wasser und Wasser/Alkohol - gemischen mäßig löslich und hydrolysiert nur langsam. 11
Vernetzer 2 :
Propandiol-1 ( oder 2 ) -phosphorsäure oder Gemisch beider
Verbindungen
In analoger Weise zur Herstellung des Vernetzers 1 wird Propan- diol mit P0C13 in Chloroform umgesetzt. Man erhält eine hygroskopische, aber nur langsam hydrolysierende, bräunliche Verbindung, die sich gut in Wasser und Wasser/Alkoholgemischen löst.
Vernetzer 3:
Mono- und Diphosphorsäureester oder Gemisch beider Verbindungen.
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Kühler werden 3 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat vorgelegt und unter Kühlung 1 mol Phosphorpentoxid so eingetragen, daß eine
Temperatur von 40°C nicht überschritten wird. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Man erhält eine bräunliche, unterhalb 20°C paraffinartige Substanz, die sich gut in Wasser und Wasser/ Alkoholgemischen löst. Die viskose, klare Verbindung wird in Wasser gelöst und unter Stickstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur radikalisch zu einem Polymer niedrigen Molekulargewichtes polymerisiert.
Erfindungsgemäße Beispiele:
Die erfindungsgemäßen Beispiele' zeigen den Effekt der Ober- flächennachvernetzung auf die superabsorbierenden Polymere. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann diese Nachvernetzung durch die Messung der Zentrifugenretention (CRC ) und der Absorption under Belastung (AUL ) bestimmt werden. Bei dieser Oberflächenvernetzung sinkt die CRC typischerweise um 5-10 g/g, während die AUL 0.7 psi um ungefähr 10, die AUL 0.3 psi um mehr als 20 g/g zunimmt .
Beispiel 1 Grundpolymer
In einem 40 1-Plastikeimer werden 6,9 kg reine Acrylsäure mit 23 kg Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung fügt man 45 g Penta- erythritoltriallylether unter Rühren hinzu, und inertisiert den verschlossenen Eimer durch Durchleiten von Stickstoff. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe von ca. 400 mg Wasserstoffperoxid und 200 mg Ascorbinsäure gestartet. Nach Beendung der Reaktion wird das Gel mechanisch zerkleinert, und mit soviel Natronlauge versetzt, bis ein Neutralisationsgrad von 75 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, erreicht wird. Das neutralisierte Gel wird dann auf einem Walzentrockner getrocknet, 12 mit einer Stiftmühle gemahlen, und schließlich abgesiebt. Dies ist das in den nachfolgenden Beispielen verwendete Grundpolymer. Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der Tabelle angegeben .
Beispiel 2
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Grundpolymer wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung, bezogen auf eingesetztes Grundpolymer, erreicht wird:
0,40 Gew.-% Vernetzer 1, 5 Gew.-% Propylenglykol und 5 Gew.-% Wasser als Lösungsmittel. Das feuchte Polymer wird dann in zwei Chargen (a) und (b) geteilt, die jeweils bei 175°C getrocknet werden. Die Trocknungszeit für die Charge (a) beträgt 60 min, für die Charge (b) 90 min.
Die vernetzende Wirkung ist dabei nicht auf das Propylenglykol zurückzuführen, weil man eine Oberf lächennachvernetzung bei höherer Einsatzmenge auch in rein wäßrigen Systemen erhalten kann. Die Werte für CRC und AUL sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 3 :
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Grundpolymer wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf eingesetztes Grundpolymer, erreicht wird:
3,0 Gew.-% Vernetzer 1 und 10 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C
(a) für 60 min und
(b) 90 min getrocknet.
Durch die Verwendung von Katalysatoren kann die Reaktionszeit für die Oberflächennachvernetzung und damit die Verweilzeit im Reaktor verkürzt werden. Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der Tabelle angegeben. 13
Beispiel 4
Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring- Labormischer mit Vernetzer- Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß, bezogen auf eingesetztes Grundpolymer folgende Dosierung erreicht wird:
1,5 Gew.-% Vernetzer 2, 10 Gew.-% Wasser und 0,2 % Borsäure als Katalysator. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C
(a) für 30 min und
(b) 60 min getrocknet.
Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 5
Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring- Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß - bezogen auf eingesetztes Grundpolymer - folgende Dosierung erreicht wird:
5,0 Gew.-% Vernetzer 3, 12 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Ammonium- dihydrogenphosphat . Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C
(a) für 30 min und
(b) 60 min getrocknet.
Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 6
Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring- Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß - bezogen auf eingesetztes Grundpoly- mer - folgende Dosierung erreicht wird:
0,20 Gew.- Vernetzer 2, 5 Gew.-% Methanol, 5 Gew.-% Wasser und 0,2 % Ammoniumdihydrogenphosphat. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C 14
(a) für 30 min und
(b) 60 min getrocknet.
Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der Tabelle angegeben .
Beispiel 7
Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring- Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß - bezogen auf eingesetztes Grundpolymer - folgende Dosierung erreicht wird:
0,50 Gew.-% Vernetzer 2, 5 Gew.-% Propandiol-1, 2 und 5 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C
(a) für 30 min und
(b) 60 min getrocknet.
Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der T-abelle angegeben.
Beispiel 8
Grundpolymer, gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring- Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß - bezogen auf eingesetztes Grundpoly- mer - folgende Dosierung erreicht wird:
0,20 Gew.-% Vernetzer 3, 6 Gew.-% Propandiol-1, 2 und 6 Gew.- Wasser. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C
(a) für 30 min und
(b) 60 min getrocknet.
(c) Zum Vergleich wird analog dazu das Grundpolymer mit 6 Gew.-% Propandiol-1,2 und 6 Gew.-% Wasser besprüht. Das feuchte
Polymer wird dann bei 175°C für 60 min getrocknet. Bei diesem Vergleichsbeispiel wird also kein Vernetzer eingesetzt. Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der Tabelle angegeben. Tabelle -
Beispiele Vernetzer TrocknungsTrocknungs - Katalysator/ CRC AUL 20 AUL 40 temperatur zeit Lösemittel [g/g] [g/g] [g/g]
Beispiel 1 - 46 10 8 Grundpolymer (nicht erfindungsgemäß)
Beispiel 2a 1 175 °C 60 min kein Kat. 38 30 16 PG1' / H20
Beispiel 2b 1 175 °C 90 min kein Kat. 36 31 18 PG / H20
-
Beispiel 3a 1 175 °C 60 min kein Kat. 37 35 15 100 % H20
Beispiel 3b 1 175 °C 90 min kein Kat. 36 32 17 100 % H20
Beispiel 4a 2 175 °C 30 min H3B03 36 38 25 H20
Beispiel 4b 2 175 °C 60 min H3B03 35 36 28 H20
Beispiel 5a 3 175 °C 30 min kein Kat. 33 36 24 H20 o kein Kat. H Beispiel 5b 3 175 °C 60 min H20 32 34 25
o
00
Beispiele Vernetzer TrocknungsTrocknungs - Katalysator/ CRC AUL 20 AUL 40 temperatur zeit Lösemittel [g/g] [g/g] [g/g]
Ul
Beispiel 6a 2 175 °C 30 min NH4H2P04 36 32 17 MeOH/H202»
Beispiel 6b 2 175 °C 60 min NH4H2PO4 35 31 18 MeOH/H20
Beipiel 7a 2 175 °C 30 min kein Kat. 36 32 18 PG/H20
Beispiel 7b 2 175 °C 60 min kein Kat. 34 33 21 PG/H20
Beipiel 8a 3 175 °C 30 min kein Kat. 36 32 17 H20
Beispiel 8b 3 175 °C 60 min kein Kat. 34 33 19 PG/H20 σ-
Beipiel 8c 175 °C 60 min kein Kat. 40 20 14 Vergleich PG/H20
D PG = Propylenglykol
2> MeOH = Methanol
Trocknungs emperatur und -zeit beziehen sich hierbei auf die Temperung des mit Oberflächennachvernet. zungslösung besprühten Grundpolymers. o O
H
*0 o o σ 00.

Claims

17Patentansprüche
1. Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das Polymere mit einer Oberflachennachvernetzungslösung behandelt wird, welche als Vernetzer Ester der Phosphorsäure der Formel
OH OH I I
X—R—0—P=0 (1) oder 0 — P=0 (2),
OH R_0
worin X für OH oder NH2 steht und R Cχ-Cι-Alkylen bedeutet,
oder ein Gemisch solcher Ester in einem inerten Lösemittel gelöst enthält, und daß (ii) das feuchte Produkt während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserabsorbierende Polymer eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat ist, insbesondere eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat, die durch radikalische Polymerisation in
Gegenwart eines mehrfunktionellen ethylenisch ungesättigten Radika1vernetzers erhalten wurden, der zusätzlich noch eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen tragen kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vernetzung ein Katalysator verwendet wird, der eine anorganische Säure, deren korrespondierendes Anhydrid, oder eine organische Säure oder deren korrespondierendes Anhydrid umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Säuren um Borsäure, Schwefelsäure, Iodwasser- stoffsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Essigsäure, Toluol- sulfonsäure, sowie deren polymere Formen, Anhydride oder sauren Salze handelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösemittel Wasser, ein Gemisch von Wasser mit in Wasser unbegrenzt löslichen orga- nischen Lösemitteln oder ein Gemisch von Wasser mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen ist. 18
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Alkohol/Wasser-Gemischs der Alkoholgehalt dieser Lösung 10-90 Gew.-%, bevorzugt 30-70 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylen- glykol, 1, 2-Propandiol oder 1, 3-Propandiol ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflachennachvernetzungslösung in einem Verhältnis von 1-20 Gew.-%, insbesondere 2,5-15 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Polymeren, eingesetzt wird.
9. Wasserabsorbierende Polymere, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Polymere in Hygiene- artikeln, Verpackungsmaterialien und in Nonwovens.
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