EP1181094A1 - COMPOSITION UTILISABLE COMME PIEGE A NOx, A BASE DE MANGANESE ET D'UN ALCALINO-TERREUX OU D'UNE TERRE RARE ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT - Google Patents

COMPOSITION UTILISABLE COMME PIEGE A NOx, A BASE DE MANGANESE ET D'UN ALCALINO-TERREUX OU D'UNE TERRE RARE ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT

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EP1181094A1
EP1181094A1 EP00920832A EP00920832A EP1181094A1 EP 1181094 A1 EP1181094 A1 EP 1181094A1 EP 00920832 A EP00920832 A EP 00920832A EP 00920832 A EP00920832 A EP 00920832A EP 1181094 A1 EP1181094 A1 EP 1181094A1
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EP
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support
composition according
composition
manganese
treatment
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EP00920832A
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Thierry Birchem
Catherine Hedouin
Thierry Seguelong
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese

Definitions

  • the present invention relates to a composition which can be used as a NOx trap, based on manganese and an alkaline earth or a rare earth and its use in the treatment of exhaust gases.
  • NOx traps potassium based in particular, which are capable of oxidizing NO to O2 and then adsorbing the NO2 thus formed. Under certain conditions, NO2 is released and then reduced to N2 by reducing species contained in the exhaust gases. These NOx traps still have certain drawbacks, however. Thus, they age badly in the sense that their operation is less satisfactory when they are subjected to high temperatures. Furthermore, they may have a low resistance to sulfation.
  • the object of the invention is therefore to provide NOx traps which have improved resistance to aging.
  • the composition which can be used as a NOx trap comprises a support and an active phase, and it is characterized in that the active phase is based on manganese and at least one other element A chosen among alkaline earths and rare earths, and in that it presents or is likely to have a specific surface of at least 10m 2 / g after calcination for 8 hours at 800 ° C.
  • the composition of the invention comprises a support and an active phase.
  • support must be taken in a broad sense to designate, in the composition, the majority element (s) and / or either without catalytic activity or own trapping activity, or having a catalytic activity or trapping not equivalent to that of the phase active; and on which or on which the other elements are deposited.
  • support and active or supported phase we will speak in the following description of support and active or supported phase but it will be understood that it would not go beyond the scope of the present invention in the case where an element described as belonging to the active or supported phase was present in the support, for example by having been introduced into it during the preparation of the support itself.
  • the active phase of the composition is based on manganese and at least one element A.
  • This element A can be an alkaline earth or a rare earth.
  • alkaline earth there may be mentioned more particularly barium.
  • the rare earth can be more particularly chosen from cerium, terbium, gadolinium, samarium, neodymium and praseodymium.
  • the total manganese, alkaline earth or rare earth contents can vary between 1 and 50%, more particularly between 5 and 30%. These proportions are expressed in atomic% relative to the sum of the moles of oxide (s) of the support and of the elements concerned of the supported phase.
  • the respective manganese, alkaline-earth or rare earth contents can also vary within wide proportions, the manganese content can in particular be equal or close to that of element A.
  • the invention covers the case where the active phase consists essentially of manganese and one or more other elements A chosen from alkaline earths and rare earths.
  • consists essentially is meant that the composition of the invention can have a NOx trap activity in the absence in the active phase of any element other than manganese and the element (s) A, such as for example an element of type precious metal or other metal usually used in catalysis.
  • a characteristic of the composition is that it has or is likely to have a specific surface of at least 10 m / g after calcination for 8 hours at 800 ° C.
  • This specific surface may in particular be at least 20 m 2 / g after calcination at the same temperature and for the same duration. More
  • this specific surface is at least 80 m / g and even more
  • the term “specific surface” is understood to mean the BET specific surface area determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established on the basis of the BRUNAUER - EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of the American Chemical Society, 60 , 309 (1938) ". This surface characteristic is obtained by the choice of a suitable support, in particular having a sufficiently high specific surface.
  • This support can be based on alumina. Any type of alumina capable of having a specific surface sufficient for application in catalysis can be used here. Mention may be made of aluminas resulting from the rapid dehydration of at least one aluminum hydroxide, such as bayerite, hydrargillite or gibbsite, nordstrandite, and / or from at least one aluminum oxyhydroxide such as boehmite , pseudoboehmite and diaspore.
  • aluminum hydroxide such as bayerite, hydrargillite or gibbsite, nordstrandite
  • at least one aluminum oxyhydroxide such as boehmite , pseudoboehmite and diaspore.
  • a stabilized alumina is used.
  • stabilizing element mention may be made of rare earths, barium, silicon and zirconium.
  • rare earth there may be mentioned very particularly cerium, lanthanum or the lanthanum-neodymium mixture.
  • the preparation of the stabilized alumina is carried out in a manner known per se, in particular by impregnating the alumina with solutions of salts, such as nitrates, of the abovementioned stabilizing elements or else by co-drying of an alumina precursor and salts of these elements then calcination.
  • salts such as nitrates
  • Curing can be done by alumina in water suspension and then heating at a temperature of for example between 70 C and 110 C. After curing, the alumina is subjected to a heat treatment.
  • Another preparation consists of a similar type of treatment but with barium.
  • the stabilizer content expressed by weight of stabilizer oxide relative to the stabilized alumina is generally between 1.5 and 15%, more particularly between 2.5 and 11%.
  • the support can also be based on silica. It can also be based on silica and titanium oxide in an atomic proportion Ti / Ti + Si of between 0.1 and 15%. This proportion can be more particularly between 0.1 and 10%.
  • a support is described in particular in patent application WO 99/01216, the teaching of which is incorporated here.
  • cerium oxide and zirconium oxide can be used, these oxides possibly being in the form of a mixed oxide or of a solid solution of zirconium oxide in l cerium oxide or vice versa.
  • These supports are obtained by a first type of process which comprises a step in which a mixture comprising zirconium oxide and cerium oxide is formed and the mixture thus formed is washed or impregnated with an alkoxylated compound having a number of carbon atoms greater than 2. The impregnated mixture is then calcined.
  • the alkoxylated compound can be chosen in particular from the products of formula (2) R ⁇ - ((CH2) ⁇ -O) n-R2 in which Ri and R2 represent alkyl groups, linear or not, or H or OH or Cl or Br or I; n is a number between 1 and 100; and x is a number between 1 and 4, or else those of formula (3) (R3, R4) - ⁇ - ((CH2) ⁇ -O) n - OH in which ⁇ denotes a benzene ring, R3 and R4 are identical or different substituents of this ring and represent hydrogen or linear or non-alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, x and n being defined as above; or also those of formula (4) R4 ⁇ - ((CH2) ⁇ -O) n -H where R4 represents a linear or non-linear alcohol group having from 1 to 20 carbon atoms; x and n being defined as above; and those of formula (5) R5-S -
  • These supports can also be obtained by a second type of process which comprises a step in which a solution of a cerium salt, a solution of a zirconium salt and an additive chosen from anionic surfactants, non-surfactants, are reacted. ionic, polyethylene glycols, carboxylic acids and their salts, the reaction possibly being able to take place in the presence of a base and / or an oxidizing agent.
  • anionic surfactants carboxylates, phosphates, sulfates and sulfonates can be used more particularly.
  • nonionic surfactants it is possible to use ethoxylated alkyl phenols and ethoxylated amines.
  • the reaction between the zirconium and cerium salts can be done by heating the solution containing the salts, it is then a thermohydrolysis reaction. It can also be done by precipitation by introducing a base into the solution containing the salts.
  • composition of the invention can be prepared by a process in which the support is brought into contact with manganese and at least one other element A or with precursors of manganese and at least one other element A and in which the together at a temperature sufficient to transform the precursors or the elements into oxides. Generally, this temperature is at least 500 ° C., more particularly at least 600 ° C.
  • One method which can be used for the aforementioned contacting is impregnation. This first forms a solution or slip of salts or compounds of the elements of the supported phase.
  • salts one can choose the salts of inorganic acids such as nitrates, sulfates or chlorides.
  • salts of organic acids and in particular the salts of saturated aliphatic carboxylic acids or the salts of hydroxycarboxylic acids.
  • the support is then impregnated with the solution or the slip.
  • Dry impregnation consists in adding to the product to be impregnated a volume of an aqueous solution of the element which is equal to the pore volume of the solid to be impregnated.
  • the support is optionally dried and then it is calcined. It should be noted that it is possible to use a support which has not yet been calcined prior to impregnation.
  • the deposition of the active phase can also be done by atomization of a suspension based on salts or compounds of the elements of the active phase and of the support. The atomized product thus obtained is then calcined.
  • composition of the invention as described above is in the form of a powder but it can optionally be shaped to be in the form of granules, beads, cylinders or honeycombs of variable dimensions.
  • the invention also relates to a gas treatment process with a view to reducing the emissions of nitrogen oxides using the composition of the invention.
  • gases capable of being treated in the context of the present invention are, for example, those from gas turbines, boilers of thermal power plants or even internal combustion engines. In the latter case, it may in particular be diesel engines or engines operating in a lean mixture.
  • the composition of the invention functions as NOx traps when it is brought into contact with gases which have a high oxygen content.
  • the value ⁇ is correlated with the air / fuel ratio in a manner known per se, in particular in the field of internal combustion engines.
  • gases may be those of an engine operating in a lean burn mixture and which have an oxygen content (expressed by volume) for example of at least 2%, as well as those which have an even higher oxygen content, for example.
  • oxygen content expressed by volume
  • example of diesel engine gases that is to say at least 5% or more than 5%, more particularly at least 10%, this content being, for example, between 5% and 20%.
  • the invention also applies to gases of the above type which may further contain water in an amount of the order of 10% for example.
  • composition of the invention may be useful in the treatment of exhaust gases from internal combustion engines operating with a fuel containing sulfur, that is to say for fuels whose sulfur content is at least 50 ppm, more particularly at least 200 ppm (content expressed in sulfur element).
  • sulfur must be taken in the broad sense, that is to say as designating sulfur but also the sulfur compounds which are present in fuels.
  • the invention also relates to a catalytic system for the treatment of an exhaust gas from an internal combustion engine comprising a composition according to the invention. More specifically, this system comprises a coating (wash coat) with catalytic properties and incorporating said composition, this coating being deposited on a substrate of the type, for example metallic or ceramic monolith.
  • the invention also relates to the use of a composition as described above in the manufacture of such a catalytic system. Examples will now be given.
  • compositions were prepared as follows.
  • Manganese nitrate Mn (N ⁇ 3) 2.4H 2 O, potassium nitrate KNO3 99.5%, barium nitrate Ba (NO3) 2 99.5% are used.
  • the support used is an SB3 Condea alumina.
  • Step i Deposit of the first active element: This step consists in depositing the active element Mn in an amount equal to 10 atomic% and calculated as follows:
  • the elements are impregnated on the support one after the other according to the following operating protocol: - Dry impregnation of the first element
  • This example shows the resistance to aging of a composition according to the invention.
  • the catalytic test is carried out as follows:
  • the WH is of the order of 150,000 h "
  • the NO and NOx signals are given by an ECOPHYSICS NOx analyzer, based on the principle of chemiluminescence.
  • the evaluation of NOx traps is carried out by determining the total amount (NSC) of adsorbed NOx (expressed in mg NO / g of trap or active phase) until the trap phase is saturated. The measurement is made at 250 ° C.
  • compositions have undergone hydrothermal aging of the redox type according to the protocol which follows.
  • compositions are raised in temperature under N 2 in 60 minutes to 950 ° C.
  • the compositions are then maintained at this temperature for 6 hours, alternating 24 periods of 15 min in atmospheres of oxygen and water in nitrogen and of hydrogen and water in nitrogen respectively.
  • the temperature drops under H 2 / N 2 to 80 ° C. and then under N 2 .
  • composition according to the invention has improved resistance to aging.
  • This example shows the sulfation resistance of a composition according to the invention.
  • the same compositions (not aged) are used as those of Example 1.
  • the reaction mixture at the inlet of the reactor has either the same composition as in Example 1 or this composition with in addition 30 ppm of SO 2 .
  • composition according to the invention has improved resistance to SO 2 .

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Abstract

L'invention concerne une composition utilisable comme piège à NOx dans le traitement des gaz d'échappement. Cette composition comprend un support et une phase active, et elle est caractérisée en ce que la phase active est à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalino-terreux et les terres rares, et en ce qu'elle présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m<2>/g après calcination 8 heures à 800 DEG C. Le support peut être à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare; ou encore à base de silice ou de silice et d'oxyde de titane.

Description

COMPOSITION UTILISABLE COMME PIEGE A NOx, A BASE DE MANGANESE ET D'UN ALCALINO-TERREUX OU D'UNE TERRE RARE ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT
RHODIA CHIMIE
La présente invention concerne une composition utilisable comme piège à NOx, à base de manganèse et d'un alcalino-terreux ou d'une terre rare et son utilisation dans le traitement des gaz d'échappement.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ces moteurs.
Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés pièges à NOx, à base de potassium en particulier, qui sont capables d'oxyder NO en O2 puis d'adsorber le NO2 ainsi formé. Dans certaines conditions, le NO2 est relargué puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement. Ces pièges à NOx ont encore toutefois certains inconvénients. Ainsi, ils vieillissent mal en ce sens que leur fonctionnement est moins satisfaisant lorsqu'ils sont soumis à des températures élevées. Par ailleurs, ils peuvent présenter une faible résistance à la sulfatation.
L'objet de l'invention est donc de fournir des pièges à NOx qui présentent une résistance améliorée au vieillissement.
Un autre objet de l'invention est aussi de fournir des pièges à NOx qui présentent une résistance améliorée à la sulfatation. Dans ce but, la composition utilisable comme piège à NOx, selon l'invention, comprend un support et une phase active, et elle est caractérisée en ce que la phase active est à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalino-terreux et les terres rares, et en ce qu'elle présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g après calcination 8 heures à 800°C.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
La composition de l'invention comprend un support et une phase active. Le terme support doit être pris dans un sens large pour désigner, dans la composition, le ou les éléments majoritaires et/ou soit sans activité catalytique ni activité de piégeage propre, soit présentant une activité catalytique ou de piégeage non équivalente à celle de la phase active; et sur lequel ou sur lesquels sont déposés les autres éléments. Pour simplifier, on parlera dans la suite de la description de support et de phase active ou supportée mais on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas où un élément décrit comme appartenant à la phase active ou supportée était présent dans le support, par exemple en y ayant été introduit lors de la préparation même du support.
La phase active de la composition est à base de manganèse et d'au moins un élément A. Cet élément A peut être un alcalino-terreux ou une terre rare. Comme alcalino-terreux, on peut mentioner plus particulièrement le baryum. La terre rare peut être plus particulièrement choisie parmi le cérium, le terbium, le gadolinium, le samarium, le néodyme et le praséodyme. Les teneurs totales en manganèse, alcalino- terreux ou en terre rare peuvent varier entre 1 et 50%, plus particulièrement entre 5 et 30%. Ces proportions sont exprimées en % atomique par rapport à la somme des moles d'oxyde(s) du support et des éléments concernés de la phase supportée. Les teneurs respectives en manganèse, alcalino-terreux ou en terres rares peuvent aussi varier dans de larges proportions, la teneur en manganèse peut être notamment égale ou proche de celle en élément A.
L'invention couvre le cas où la phase active consiste essentiellement en du manganèse et en un ou plusieurs autres éléments A choisi parmi les alcalino-terreux et les terres rares. Par "consiste essentiellement" on entend que la composition de l'invention peut avoir une activité de piège à NOx en l'absence dans la phase active de tout élément autre que le manganèse et le ou les éléments A, comme par exemple un élément du type métal précieux ou autre métal utilisé habituellement en catalyse.
Comme indiqué plus haut, une caractéristique de la composition est qu'elle présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m /g après calcination 8 heures à 800°C. Cette surface spécifique peut être notamment d'au 2 moins 20m /g après calcination a la même température et sur la même durée. Plus
2 particulièrement, cette surface spécifique est d'au moins 80m /g et encore plus
2 particulièrement d'au moins 100m /g après calcination 8 heures a 800°C. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Cette caractéristique de surface est obtenue par le choix d'un support convenable, présentant notamment une surface spécifique suffisamment élevée.
Ce support peut être à base d'alumine. On peut utiliser ici tout type d'alumine susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une application en catalyse. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la bayerite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le diaspore.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum, le silicium et le zirconium. Comme terre rare on peut mentionner tout particulièrement le cérium, le lanthane ou le mélange lanthane-néodyme.
La préparation de l'alumine stabilisée se fait d'une manière connue en soi, notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, comme les nitrates, des éléments stabilisants précités ou encore par coséchage d'un précurseur d'alumine et de sels de ces éléments puis calcination.
On peut citer par ailleurs une autre préparation de l'alumine stabilisée dans laquelle la poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium est soumise à une opération de mûrissement en présence d'un agent stabilisant constitué par un composé du lanthane et, éventuellement, un composé du néodyme, ce composé pouvant être plus particulièrement un sel. Le mûrissement peut se faire par mise en suspension de l'alumine dans l'eau puis chauffage à une température comprise par exemple entre 70 et 110CC. Après le mûrissement, l'alumine est soumise à un traitement thermique.
Une autre préparation consiste en un type de traitement similaire mais avec le baryum.
La teneur en stabilisant exprimée en poids d'oxyde de stabilisant par rapport à l'alumine stabilisée est comprise généralement entre 1 ,5 et 15%, plus particulièrement entre 2,5 et 11%.
Le support peut aussi être à base de silice. II peut aussi être à base de silice et d'oxyde de titane dans une proportion atomique Ti/Ti+Si comprise entre 0,1 et 15%. Cette proportion peut être plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10%. Un tel support est décrit notamment dans la demande de brevet WO 99/01216 dont l'enseignement est incorporé ici. Comme autre support convenable, on peut utiliser ceux à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, ces oxydes pouvant se présenter sous la forme d'un oxyde mixte ou d'une solution solide de l'oxyde de zirconium dans l'oxyde de cérium ou réciproquement. Ces supports sont obtenus par un premier type de procédé qui comprend une étape dans laquelle on forme un mélange comprenant de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de cérium et on lave ou on imprègne le mélange ainsi formé par un composé alcoxylé ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2. Le mélange imprégné est ensuite calciné.
Le composé alcoxylé peut être choisi notamment parmi les produits de formule (2) Rι-((CH2)χ-O)n-R2 dans laquelle Ri et R2 représentent des groupes alkyles linéaires ou non, ou H ou OH ou Cl ou Br ou I; n est un nombre compris entre 1 et 100; et x est un nombre compris entre 1 et 4, ou encore ceux de formule (3) (R3,R4)-<^ -((CH2)χ-O)n- OH dans laquelle φ désigne un cycle benzénique, R3 et R4 sont des substituants identiques ou différents de ce cycle et représentent l'hydrogène ou des groupes alkyles linéaires ou non ayant de 1 à 20 atomes de carbone, x et n étant définis comme précédemment; ou encore ceux de formule (4) R4θ-((CH2)χ-O)n-H où R4 représente un groupe alcool linéaire ou non, ayant de 1 à 20 atomes de carbone; x et n étant définis comme précédemment; et ceux de formule (5) R5-S-((CH2)χ-O)n-H où R5 représente un groupe alkyle linéaire ou non ayant de 1 à 20 atomes de carbone, x et n étant définis comme précédemment. On pourra se référer pour ces produits à la demande de brevet WO 98/16472 dont l'enseignement est incorporé ici.
Ces supports peuvent être aussi obtenus par un second type de procédé qui comprend une étape dans laquelle on fait réagir une solution d'un sel de cérium, une solution d'un sel de zirconium et un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyethylenes glycols, les acides carboxyliques et leurs sels, la réaction pouvant éventuellement avoir lieu en présence d'une base et/ou d'un agent oxydant.
Comme tensioactifs anioniques on peut utiliser plus particulièrement les carboxylates, les phosphates, les sulfates et les sulfonates. Parmi les tensioactifs non ioniques on peut utiliser de préférence les alkyl phénols éthoxyles et les aminés éthoxylées.
La réaction entre les sels de zirconium et de cérium peut se faire en chauffant la solution contenant les sels, il s'agit alors d'une réaction de thermohydrolyse. Elle peut aussi se faire par précipitation en introduisant une base dans la solution contenant les sels.
On pourra se référer pour ces produits à la demande de brevet WO 98/45212 dont l'enseignement est incorporé ici. On peut préparer la composition de l'invention par un procédé dans lequel on met en contact le support avec le manganèse et au moins un autre élément A ou avec des précurseurs du manganèse et d'au moins un autre élément A et où on calcine l'ensemble à une température suffisante pour transformer les précurseurs ou les éléments en oxydes. Généralement, cette température est d'au moins 500°C, plus particulièrement d'au moins 600°C.
Une méthode utilisable pour la mise en contact précitée est l'imprégnation. On forme ainsi tout d'abord une solution ou une barbotine de sels ou de composés des éléments de la phase supportée. A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures.
On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates. On imprègne ensuite le support avec la solution ou la barbotine.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
Il peut être avantageux d'effectuer le dépôt des éléments de la phase active en deux étapes. Ainsi, on peut avantageusement déposer le manganèse dans un premier temps puis l'élément A dans un deuxième.
Après imprégnation, le support est éventuellement séché puis il est calciné. Il est à noter qu'il est possible d'utiliser un support qui n'a pas encore été calciné préalablement à l'imprégnation. Le dépôt de la phase active peut aussi se faire par atomisation d'une suspension à base de sels ou de composés des éléments de la phase active et du support. On calcine ensuite le produit atomisé ainsi obtenu.
La composition de l'invention telle que décrite plus haut se présente sous forme d'une poudre mais il peut éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables.
L'invention concerne aussi un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote mettant en œuvre la composition de l'invention.
Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. La composition de l'invention fonctionne comme pièges à NOx lorsqu'elle est mise en contact avec des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stcechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stcechiométrique λ = 1 , c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de λ est supérieure à 1. La valeur λ est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5% et 20%. L'invention s'applique aussi aux gaz du type ci-dessus qui peuvent contenir en outre de l'eau dans une quantité de l'ordre de 10% par exemple.
La composition de l'invention peut être utile dans le traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre, c'est à dire pour des carburants dont la teneur en soufre est d'au moins 50ppm, plus particulièrement d'au moins 200ppm (teneur exprimée en élément soufre). Le terme soufre doit être pris au sens large, c'est à dire comme désignant le soufre mais aussi les composés soufrés qui sont présents dans les carburants.
L'invention concerne aussi un système catalytique pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne comprenant une composition selon l'invention. Plus précisément, ce système comprend un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et incorporant ladite composition, ce revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou céramique.
L'invention concerne par ailleurs l'utilisation d'une composition telle que décrite plus haut dans la fabrication d'un tel système catalytique. Des exemples vont maintenant être donnés.
Dans les exemples, les compositions ont été préparées de la manière suivante.
Préparation des compositions :
On utilise du nitrate de manganèse Mn(Nθ3)2,4H2O, du nitrate de potassium KNO3 99,5%, du nitrate de baryum Ba(N03)2 99,5%. Le support utilisé est une alumine SB3 Condea.
On procède en deux étapes pour le dépôt.
1ère étape i Dépôt du premier élément actif : Cette étape consiste à déposer l'élément actif Mn dans une quantité égale à 10% atomique et calculée de la manière suivante :
[Mn]/( [Mn] + [AI2O3] )= 0,10 2Jème étape : Dépôt du second élément actif : Cette étape consiste à déposer le deuxième élément actif X qui peut être K
(composition comparative) ou Ba dans une quantité de 10% atomique et calculée de la manière suivante :
[X]/( [Mn] + [X] + [AI2O3] )= 0,10 Le dépôt se fait par la méthode d'imprégnation à sec. Cette méthode consiste à imprégner le support considéré avec l'élément de la phase active dissout dans une solution de volume égal au volume poreux du support et de concentration permettant d'atteindre la concentration recherchée.
Dans le cas présent les éléments sont imprégnés sur le support l'un à la suite de l'autre selon le protocole opératoire suivant : - Imprégnation à sec du premier élément
- Séchage à l'étuve (110°C, 2H)
- Calcination 2h 500°C
- Imprégnation à sec du deuxième élément
- Séchage à l'étuve (110°C, 2H) - Calcination 2h 850°C.
Compositions obtenues :
EXEMPLE 1
Cet exemple montre la résistance au vieillissement d'une composition selon l'invention.
Dans cet exemple, le test catalytique est réalisé de la manière suivante :
On charge 0,15 g de chacune des compositions pièges à NOx ci-dessus en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à isoler la tranche granulométrique comprise entre 0,125 et 0,250 mm. Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume):
- NO : 300 vpm - O2 : 10 % - CO2 : 10 % - H2O : 10 % - N2 : qsp 100 % Le débit global est de 30 Nl/h.
-1 La WH est de l'ordre de 150.000 h" Les signaux de NO et NOx (NOx = NO + NO2) sont enregistrés en permanence, ainsi que la température dans le réacteur.
Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimiluminescence.
L'évaluation des pièges à NOx s'effectue en déterminant la quantité totale (NSC) de NOx adsorbes (exprimée en mg de NO/g de phase piège ou active) jusqu'à saturation de la phase piège. La mesure est faite à 250°C.
Par ailleurs, les compositions ont subi un vieillissement hydrothermal du type redox selon le protocole qui suit.
On monte en température les compositions sous N2 en 60mn jusqu'à 950°C. On maintient ensuite les compositions à cette température pendant 6 heures en alternant 24 périodes de 15mn dans des atmosphères d'oxygène et d'eau dans l'azote et d'hydrogène et d'eau dans l'azote respectivement. A l'issue du traitement, on descend en température sous H2/N2 jusqu'à 80°C puis sous N2.
On donne dans le tableau ci-dessous les résultats obtenus.
On voit que la composition selon l'invention présente une résistance améliorée au vieillissement.
EXEMPLE 2
Cet exemple montre la résistance à la sulfatation d'une composition selon l'invention. On utilise les mêmes compositions (non vieillies) que celles de l'exemple 1. Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur présente soit la même composition que dans l'exemple 1 soit cette composition avec en outre 30ppm de SO2.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous.
On voit que la composition selon l'invention présente une résistance améliorée à SO2.

Claims

REVENDICATIONS
1- Composition utilisable comme piège à NOx, comprenant un support et une phase active, caractérisée en ce que la phase active est à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalino-terreux et les terres rares, et en ce qu'elle présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g, plus particulièrement d'au moins 20m2/g, après calcination 8 heures à 800°C.
2- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 80m2/g, plus particulièrement d'au moins 100m2/g après calcination 8 heures à 800°C.
3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'élément A est le baryum.
4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support est à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare.
5- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le support est à base de silice.
6- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le support est à base de silice et d'oxyde de titane dans une proportion atomique
Ti/Ti+Si comprise entre 0,1 et 15%.
7- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le support est à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, ce support ayant été obtenu par un procédé dans lequel on forme un mélange comprenant de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de cérium et on lave ou on imprègne le mélange ainsi formé par un composé alcoxylé ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2.
8- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le support est à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, ce support ayant été obtenu par un procédé dans lequel on fait réagir une solution d'un sel de cérium, une solution d'un sel de zirconium et un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyethylenes glycols, les acides carboxyliques et leurs sels, la réaction pouvant éventuellement avoir lieu en présence d'une base et/ou d'un agent oxydant.
9- Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise une composition selon l'une des revendications 1 à 8.
10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteur à combustion interne.
11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on traite un gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stcechiométrique.
12- Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 , caractérisé en ce que la teneur en oxygène des gaz est d'au moins 2% en volume.
13- Système catalytique pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 8.
14- Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8 pour la fabrication d'un système catalytique pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne.
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