EP1200272B1 - Wertdokument - Google Patents

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EP1200272B1
EP1200272B1 EP00941978A EP00941978A EP1200272B1 EP 1200272 B1 EP1200272 B1 EP 1200272B1 EP 00941978 A EP00941978 A EP 00941978A EP 00941978 A EP00941978 A EP 00941978A EP 1200272 B1 EP1200272 B1 EP 1200272B1
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EP
European Patent Office
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dye
value
document
molecular sieve
luminescent substance
Prior art date
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Application number
EP00941978A
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English (en)
French (fr)
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EP1200272A1 (de
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Thomas Giering
Rainer Hoppe
Thomas Attenberger
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Giesecke+Devrient GmbH
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Giesecke+Devrient GmbH
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Publication date
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Application filed by Giesecke+Devrient GmbH filed Critical Giesecke+Devrient GmbH
Publication of EP1200272A1 publication Critical patent/EP1200272A1/de
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the invention relates to a document of value, such as security, identification card or the like, with at least one authenticity feature in the form of a luminescent substance.
  • the invention further relates to a security element with at least one authenticity feature in the form of a luminescent Substance and a method for marking products, wherein the product is provided with a luminescent substance.
  • Marking products are particularly useful for security applications long used luminescent substances.
  • the advantage of one Such marking is that with suitable lighting of the marked object the luminescent substances with high intensity emit and thus detectable, while areas without the luminescent Substances appear essentially dark. To this The markings can be detected with high sensitivity.
  • numerous luminescent substances were used for marking used that have very broad emission bands. This is particularly typical for organic dyes whose luminescence line widths are some Can be 50 nm and more. They also have similar line widths many classic inorganic luminescent substances.
  • EP 0 522 627 A1 describes the production of luminescent molecular sieves and their use as lamp fluorescent.
  • reactants complexing agents and rare earth ions
  • the Cavities of zeolites are introduced, where they react to chelate complexes.
  • the chelate complex is fixed inside the cavities.
  • colored molecular sieves are the metal salts as color Component included, for a long time under the name "Ultramarine dyes / -pigments known (German Reichspatent No. 1, 1877).
  • This pure Inorganic systems are made, for example, by heating zeolite molecular sieves with alkali metal sulfides in a non-oxidizing atmosphere and then in an oxidizing atmosphere at temperatures above 300 ° C (JP-A-63-017 217; JP-A55-071 762).
  • Organic dyes are usually made by treating colorless ones Molecular sieves with dye solutions applied to the molecular sieves (see e.g. JP-A-63-0 17 217; JP-A-53-0 22 094 and JP-A-75-0 08 462).
  • dye solutions applied to the molecular sieves see e.g. JP-A-63-0 17 217; JP-A-53-0 22 094 and JP-A-75-0 08 462).
  • Adhesion is achieved with strongly basic dyes.
  • pigments consisting of an inorganic carrier (often layered minerals, zeolites or zeolite-like materials) and an adsorbed colorant, in paints and emulsion paints is known (JP-PS-75-0 08 452).
  • JP-PS-75-0 08 452 When using these pigments it is necessary to change the composition choose the color so that the color pigment does not match the surrounding medium reacts in the solvent used is insoluble and uniformly sedimented, which is particularly the case with mixed colors is important. This makes many of them interesting for color production Solvents and binders excluded and the possibilities of mixed color production severely restricted using the pigments described.
  • the systems and uses described have in common that the luminescent substances retain their characteristic properties that they also in solutions or as a powder. By installation in the zeolite only slight shifts, especially with organic dyes and broadening of the spectral bands were observed. For the However, these effects are not advantageous when used as a marker. There they overlap the emission bands of numerous different luminescent substances, the selectivity of the detection of the substances is severely restricted. Although there are chemically different substances, the differences are their emission bands often so low that their luminescence over a wide spectral range can be investigated with complex means must be so that identification is possible at all. For many applications is the effort of a clear identification so high, that it can only be carried out in exceptional cases.
  • the invention is therefore based on the object of a document of value as well a security element for marking any product with at least propose a luminescent substance that is easy to detect and is identifiable.
  • the present invention is used as an authenticity feature for value documents uses a luminescent system in which the line width of dyes greatly reduced by the effect of the stimulated emission is as large as possible in a selected spectral range characteristic narrow-band luminescence lines of different To be able to distinguish between dye matrix systems.
  • the stimulated emission processes are caused by the fact that the dyes in a resonator that encloses the dyes.
  • the resonator is formed by a molecular sieve crystallite, the surfaces of which Includes luminescence of the dye molecules.
  • the luminescent radiation is decoupled via micro-defects in these surfaces.
  • any other dye-loaded can be used.
  • dyes from the class of pyridines and Rhodamine also dyes from the class of cyanines or coumarins or any other dyes from the class of laser dyes are used become.
  • the spectral properties of the dyes can thereby a corresponding chemical modification of the chromophore is set become.
  • the molecular sieve used is preferably a Molecular sieve with channel structure and suitable morphology, e.g. out the classes AFI, LTL, MFI, M41S.
  • ALPO-5, SAPO-5 (AFI class) as well as MAPO and MAPSO, ELAPO and ELAPSO can be used.
  • M stands for any metal, such as. Mn, Mg, Co, Fe, Cr, Zn and EL for an element such as Li, Be, B, Ti, As, Ga, Ge.
  • a UV absorber and / or a in the cavities of the molecular sieve UV stabilizer based on sterically hindered amines preferably be stored in a dosage of 0.5 to 3% by weight.
  • HALS sterically hindered amines
  • a UV absorber For example, Tinuvin-P, Tinuvin 928 (Ciba Geigy) can be used become.
  • the sterically hindered amines are, for example around Tinuvin 144 (Ciba Geigy), Tinuvin 123 (Ciba Geigy), HALS 3051 (Clariant) or derivatives thereof.
  • UV stabilizers or UV absorbers antioxidants can also be incorporated into the cavities.
  • the invention is now based on the knowledge that these systems are very different Suitable for marking applications, as an internal particle Resonator is used to add to the luminescence line width of the system suitable suggestion to greatly reduce. It can therefore be a big one Number of different dyes on the spectral position of their luminescence spectra differ. That is, with the help of these dyes, a variety represented by encodings. The number of different markers can be increased even more if in addition the intensity the emitted radiation is evaluated, which is proportional to the amount of existing luminescent or dye.
  • coding systems can be used be formed.
  • an object with different of the dyes described above are marked.
  • the coding arises from the presence or absence of one or more Particle.
  • the characteristic properties of the dye-molecular sieve systems only become apparent when there is intensive optical excitation with light of a suitable wavelength. Due to the threshold behavior of the systems, the optical irradiance must exceed a threshold value that is characteristic of the systems. Typical threshold values are 0.2-4 MW / cm 2 .
  • Light sources of suitable wavelength with sufficient radiation power can be used as the excitation source.
  • An optical device can be used to concentrate the light from the excitation source on a sufficiently small spot and thus to increase the irradiance of the systems.
  • Dyes from the class of pyridines are enclosed in a suitable molecular sieve, such as, for example, an SAPO-5 molecular sieve.
  • a suitable molecular sieve such as, for example, an SAPO-5 molecular sieve.
  • the dye-loaded molecular sieve When excited with a frequency-doubled Nd: YAG laser, the dye-loaded molecular sieve absorbs in the range of the laser wavelength of 532 nm. With a laser power density of 4 MW / cm 2 , the dye-loaded molecular sieve shows a very narrow-band laser-like fluorescence spectrum in the range of approx. 680 nm.
  • Rhodamine is a dye from the class of Rhodamine in a suitable molecular sieve, which belongs for example to the structure type MFI, LTL, EMT, M41S, AFI, CHA.
  • a frequency-doubled Nd: YAG laser and a laser power density of 4 MW / cm 2 this substance shows a very narrow-band laser-like fluorescence spectrum in the range of 560 nm.
  • a dye from the class of the coumarins is enclosed in a suitable molecular sieve, such as, for example, an A1 PO-5 molecular sieve.
  • a suitable molecular sieve such as, for example, an A1 PO-5 molecular sieve.
  • the molecular sieve When excited with a Xe Cl excimer laser with a wavelength of 308 nm and a laser power density of 4 MW / cm 2 , the molecular sieve shows a very narrow-band laser-like fluorescence spectrum in the range of 530 nm.
  • Evidence of systems must be evidence of at least one of the following characteristic features of the systems include a Differentiation from conventional, non-stimulated emitting luminescent substances to enable.
  • the characteristic increase in intensity in a narrow wavelength range with excitation above threshold the characteristic Threshold behavior of the increase in intensity when the Irradiance using a suitable spectrally constricting element be detected in the detection channel.
  • the characteristic narrowing of the luminescence line can be determined by the Comparison of the intensities in the characteristic of the dye system narrow wavelength range with the intensity in other wavelength ranges be detected. This happens e.g. using a spectrometer setup sufficient spectral resolution or by measuring in different Detection channels by suitable spectrally selective elements measure the intensity in the required spectral range. In case of transient A characteristic spectral distribution is observed with excitation with an intensity maximum at the characteristic wavelength or characteristic intensity relationships in the different channels, that do not occur with conventional luminescent dyes.
  • Another characteristic feature of the systems is the saturation of the optical transition only at much higher luminescence intensities, so that with these systems much higher luminescence intensities can be observed than with conventional luminescent substances.
  • the molecular sieves described form microcrystals or crystal-like structures, hereinafter referred to as particles become.
  • the particles can be used to mark any objects, in particular of securities, passports, forms, CDs or other everyday products can be used.
  • the easiest One possibility is to add the particles to a printing ink.
  • the particles can also be added directly to the material of the object become. This is useful, for example, if the object to be secured a document of value, such as a banknote or ID card.
  • the particles are preferably the paper pulp added during the manufacture of the banknote paper.
  • ID cards on the other hand, one of the top or inlet layers in volume with the Particles.
  • the particles can also be incorporated directly into a polymer be embedded.
  • the authenticity feature according to the invention can or the dye-loaded molecular sieves also with a kind of camouflage can be combined.
  • a label uses two luminescent substances, one of the Fabrics a conventional luminescent substance and the other one according to the invention dye-loaded molecular sieve. With subliminal stimulation both substances behave in the same way, while above-threshold Excitation of the emission behavior of the dye-laden molecular sieve, as already explained, changed.
  • a barcode the particles of the invention printed and the spaces between Barcodes with the conventional luminescent substance, so is subliminal Suggestion just to prove a uniformly luminescent field. If the particles according to the invention are excited above threshold narrow in the emission spectrum in the area of the bars of the barcode Luminescence peaks and in this way make the code visible. With help this principle can of course also be any other coding or information is displayed.
  • the substances, conventional luminescent substance and molecular sieve according to the invention can also work together in one ink or another Carrier material may be included.
  • the excitation is used of the molecular sieve as an additional authenticity feature and increased thus the protection against counterfeiting.
  • FIG. 1 shows an inventive value document 1 with an inventive one Security element 2.
  • the security element exists 2 from a dashed area in which the actual Authenticity feature, an imprint 3, is arranged.
  • This imprint 3 contains the dye-loaded molecular sieve particles according to the invention.
  • the security element 2 could also be designed in the form of a label be, which the authenticity feature 3 in the form of an imprint wearing. It is also conceivable for the security element 2 to be in the form of a thread or tape, the authenticity feature 3 on a carrier material, preferably a plastic film is arranged. This tape can either be arranged over the entire surface of the value document 1 are or at least partially embedded in the value document his. This type of insertion is particularly useful for banknotes, which are often provided with so-called "window security threads". Here the security thread is practically in the paper during its manufacture woven in so that it can surface directly in certain areas of the paper occurs.
  • FIG. 2 shows the document of value shown in FIG. 1 along the line AA in cross section.
  • FIG. 3 shows a further embodiment of the value document according to the invention 1 in cross section along the line A - A.
  • the security feature 2 not only from the authenticity feature 3 in the form of an imprint, it also has a tamprint 4, which shows the authenticity feature 3 surrounds in the entire area of the security element 2. that is, the area shown in dashed lines in Fig. 1 is complete with the camouflage 4 provided, except for the area of the authenticity feature 3.
  • This Camouflage print 4 contains an ordinary luminescent substance, which also is preferably transparent in the visual spectral range. additionally this luminescent substance shows the same absorption and emission behavior like the particles according to the invention, as long as they have a laser power density below the threshold value characteristic for these particles be stimulated.
  • the security element 2 only as uniform perceive luminescent surface.
  • excitation above threshold changes the emission behavior of the authenticity feature 3 and through the authenticity mark 3 shown occurs in the form of narrow, very intense emission lines from the luminescent underground, which is formed by the camouflage print 4.
  • Fig. 4 shows the absorption spectrum of a dye-loaded according to the invention Molecular sieve in the range of 530 nm.
  • the authenticity shows one relatively broadband luminescence emission based on spontaneous emission and is represented by curve A in FIG.
  • the material shows a very narrow band Emission in the 680 nm range as shown by curve B in FIG. 5 shown.
  • the emission intensity I E only grows slowly below the threshold I S with the excitation intensity. Above the threshold value Is the stimulated emission of the dye-loaded molecular sieve sets in, so that the emission intensity grows much faster with the excitation intensity.
  • the molecular sieve surrounding the dye acts like a laser resonator that amplifies the luminescent radiation emitted by the dye in a laser-like manner.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Wertdokument, wie Wertpapier, Ausweiskarte oder dergleichen, mit wenigstens einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz. Die Erfindung betrifft ferner ein Sicherheitselement mit wenigstens einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz sowie ein Verfahren zur Markierung von Produkten, wobei das Produkt mit einer lumineszierenden Substanz versehen wird.
Zur Markierung von Produkten werden insbesondere für Sicherheitsanwendungen seit langem lumineszierende Substanzen eingesetzt. Der Vorteil einer derartigen Markierung liegt darin, dass bei geeigneter Beleuchtung des markierten Objekts die lumineszierenden Substanzen mit hoher Intensität emittieren und damit detektierbar sind, während Bereiche ohne die lumineszierenden Substanzen im Wesentlichen dunkel erscheinen. Auf diese Weise lassen sich die Markierungen mit hoher Empfindlichkeit nachweisen. Zur Markierung wurden in der Vergangenheit zahlreiche Lumineszenzstoffe eingesetzt, die sehr breite Emissionsbanden besitzen. Typisch ist dies insbesondere für organische Farbstoffe, deren Lumineszenzlinienbreiten einige 50 nm und mehr betragen können. Ähnliche Linienbreiten besitzen auch viele klassische anorganische Lumineszenzstoffe.
EP 0 522 627 A1 beschreibt die Herstellung lumineszenzfähiger Molekularsiebe und deren Verwendung als Lampenleuchtstoff. Per Diffusion in Lösung werden die Reaktanden (Komplexbildner und Seltenerdionen) in die Hohlräume von Zeolithen eingebracht, wo sie zu Chelatkomplexen abreagieren. Der Chelatkomplex ist im Inneren der Hohlräume fixiert.
Des Weiteren sind farbige Molekularsiebe, die Metallsalze als farbgebende Komponente enthalten, seit langem unter dem Namen "Ultramarinfarbstoffe/ -pigmente bekannt (Deutsches Reichspatent Nr. 1, 1877). Diese rein anorganischen Systeme werden beispielsweise durch Erhitzen von Zeolith-Molekularsieben mit Alkalimetallsulfiden in nicht oxidierender Atmosphäre und anschließend in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen über 300°C hergestellt (JP-A-63-017 217; JP-A55-071 762).
Organische Farbstoffe werden in der Regel durch Behandeln von farblosen Molekularsieben mit Farbstofflösungen auf die Molekularsiebe aufgebracht (siehe z.B. JP-A-63-0 17 217; JP-A-53-0 22 094 und JP-A-75-0 08 462). Dabei besteht insbesondere bei nur schwach an das Molekularsiebgerüst adsorbierten neutralen Farbstoffen die Gefahr, dass diese bei Zugabe von Lösungsmitteln wieder von dem Molekularsieb abgewaschen werden. Eine Verbesserung der Haftung wird mit stark basischen Farbstoffen erreicht.
Der Einsatz von Pigmenten, bestehend aus einem anorganischen Träger (oftmals Schichtmineralien, Zeolithe oder zeolithähnliche Materialien) und einem adsorbierten Färbemittel, in Lacken und Dispersionsfarben ist bekannt (JP-PS-75-0 08 452). Beim Einsatz dieser Pigmente ist es notwendig, die Zusammensetzung der Farbe so zu wählen, dass das Farbpigment nicht mit dem umgebenden Medium reagiert, in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist und einheitlich sedimentiert, was insbesondere bei Mischfarben von Bedeutung ist. Dadurch werden viele für die Farbherstellung interessante Löse- und Bindemittel ausgeschlossen und die Möglichkeiten der Mischfarbenherstellung unter Verwendung der beschriebenen Pigmente stark eingeschränkt.
Die genannten Nachteile werden durch eine irreversible Fixierung von Farbstoffen in den Hohlräumen von geeigneten Molekularsieben umgangen.
DE 41 26 461 beschreibt die Herstellung solcher Materialien sowie deren Einsatz als Pigment und optischen Datenspeicher. Farbstoffe, wie z.B. Phthalocyanine, Phenoxazine, Azofarbstoffe usw. werden irreversibel fixiert, indem das Molekularsieb um den Farbstoff herum in-Situ gebildet wird. Diese Technik wird allgemein als "Crystallisation-Inclusion" bezeichnet (G. Schulz-Ekloff "Nonlinear optical effects of dye-loaded molecular sieves" in Advanced Zeolite Science and Application Studies in Surface Sciences Catalysis, Vol. 85 (1994), 145 -175). Eine weitere Methode zur irreversiblen Fixierung von Farbstoffen in Molekularsieben, die "ship-in-the-bottle-Synthese", wurde z.B. von G. Meyer et al. beschrieben (Zeolites 4 (1984), 30). Hierzu werden Übergangsmetall-ausgetauschte Zeolithe mit o-Phthalodinitril umgesetzt, wobei der Farbstoff (Cobalt-, Nickel- oder KupferPhthalocyanin) in den ca. 12 Å großen Superkäfigen des Faujasits gebildet wird. Da diese Superkäfige nur durch ca. 7 Å bis 8 Å große Öffnungen zugänglich sind, kann zwar das Phthalodinitril in die Hohlräume hineindiffundieren, ein Herausdiffundieren des gebildeten Farbstoffes ist jedoch aus sterischen Gründen nicht mehr möglich.
Basierend auf dieser sog. "ship-in-the-bottle"-Synthesetechnik beschreiben WO 93/17965, DE 42 07 339 A1 und DE 41 31 447 A1 die Herstellung von auf Molekularsieben basierenden Farbmitteln. Es werden indigoide Farbstoffe, Azofarbstoffe sowie Chinizarinfarbstoffe in Molekularsiebe aus den Klassen Zeolithe und zeolithähnliche Materialien eingebaut.
Den beschriebenen Systemen und Verwendungszwecken gemein ist, dass die Lumineszenzstoffe ihre charakteristischen Eigenschaften behalten, die sie auch in Lösungen oder als Pulver besitzen. Durch den Einbau in den Zeolithen werden insbesondere bei organischen Farbstoffen lediglich leichte Verschiebungen und Verbreiterungen der Spektralbanden beobachtet. Für die Anwendung als Markierung sind diese Effekte jedoch nicht von Vorteil. Da sie die Emissionsbanden zahlreicher verschiedener Lumineszenzstoffe überlappen, wird die Selektivität des Nachweises der Substanzen stark eingeschränkt. Obwohl chemisch unterschiedliche Stoffe vorliegen, sind die Unterschiede ihrer Emissionsbanden oft so gering, dass ihre Lumineszenz über einen breiten Spektralbereich mit aufwändigen Mitteln untersucht werden muss, damit eine Identifizierung überhaupt möglich ist. Für viele Anwendungen ist der Aufwand einer eindeutigen Identifizierung deshalb so hoch, dass er nur in Ausnahmefällen durchgeführt werden kann.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Wertdokument sowie ein Sicherheitselement zur Markierung von beliebigen Produkten mit wenigstens einem Lumineszenzstoff vorzuschlagen, der einfach nachweisbar und identifizierbar ist.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand von Unteransprüchen
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird als Echtheitsmerkmal für Wertdokumente ein lumineszierendes System verwendet, bei dem die Linienbreite von Farbstoffen durch den Effekt der stimulierten Emission stark verringert wird, um in einem ausgewählten Spektralbereich eine möglichst große Anzahl charakteristischer schmalbandiger Lumineszenzlinien verschiedener Farbstoff-Matrix-Systeme unterscheiden zu können. Die stimulierten Emissionsprozesse werden dadurch hervorgerufen, dass sich die Farbstoffe in einem Resonator befinden, der die Farbstoffe umschließt. Der Resonator wird von einem Molekularsieb-Kristallit gebildet, dessen Oberflächen die Lumineszenz der Farbstoffmoleküle einschließt. Die Lumineszenzstrahlung wird dabei über Mikrodefekte in diesen Oberflächen ausgekoppelt.
Bei diesen Systemen handelt es sich um farbstoffbeladene Molekularsiebe, welche stimulierte Emission zeigen. Sie wurden erstmals auf der 10. Deutschen Zeolith-Tagung vorgestellt. Es handelte sich hierbei um mit Pyridin-2 beladene Molekularsiebe vom Typ A1 PO-5. Der Effekt wurde ebenfalls an einem Molekularsieb A1 PO-5 beobachtet, das mit Rhodamin dotiert und mittels "Crystallisation-Inclusion" hergestellt wurde.
Gemäß der Erfindung können jedoch auch beliebige andere farbstoffbeladene Molekularsiebe, die eine stimulierte Emission zeigen, verwendet werden. Als Farbstoffe können neben Vertretern aus den Klassen der Pyridine und Rhodamine auch Farbstoffe aus der Klasse der Cyanine oder Coumarine oder beliebige andere Farbstoffe aus der Klasse der Laserfarbstoffe eingesetzt werden. Die Spektraleigenschaften der Farbstoffe können dabei durch eine entsprechende chemische Modifikation des Chromophors eingestellt werden. Es können auch mehrere unterschiedliche Farbstoffe in einem Molekularsieb vorgesehen werden.
Bei dem verwendeten Molekularsieb handelt es sich vorzugsweise um ein Molekularsieb mit Kanalstruktur und geeigneter Morphologie, wie z.B. aus den Klassen AFI, LTL, MFI, M41S. Im Speziellen können beispielsweise ALPO-5, SAPO-5 (AFI-Klasse) sowie weiterhin MAPO und MAPSO, ELAPO und ELAPSO verwendet werden. Hierbei steht M für ein beliebiges Metall, wie z.B. Mn, Mg, Co, Fe, Cr, Zn und EL für ein Element, wie z.B. Li, Be, B, Ti, As, Ga, Ge.
Um die Lichtechtheit des Materials zu erhöhen, kann zusätzlich zum Farbstoff in den Hohlräumen des Molekularsiebs ein UV-Absorber und/oder ein UV-Stabilisator auf der Basis von sterisch gehinderten Aminen (HALS), vorzugsweise in einer Dosierung von 0,5 bis 3 Gew.% eingelagert werden. Auf diese Weise wird zusätzlich eine Photo-Stabilisierung außerhalb des UV-Bereichs, insbesondere bei der Wellenlänge des Farbstoffs erreicht. Als UV-Absorber kann beispielsweise Tinuvin-P, Tinuvin 928 (Ciba Geigy) verwendet werden. Bei den sterisch gehinderten Aminen handelt es sich beispielsweise um Tinuvin 144 (Ciba Geigy), Tinuvin 123 (Ciba Geigy), HALS 3051 (Clariant) oder Derivate derselben.
Diese die Lichtechtheit erhöhenden Stoffe müssen nicht notwendigerweise in die Hohlräume des Molekularsiebes eingebracht werden, sondern können sich auch in oder an den inneren und äußeren Oberflächen des Molekularsiebes befinden.
Soll neben der Lichtechtheit auch die chemische Stabilität erhöht werden, so können statt der oder zusätzlich zu den UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber auch Antioxidante mit in die Hohlräume eingebaut werden.
Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass sich diese Systeme sehr vorteilhaft für Markierungsanwendungen eignen, da ein teilcheninterner Resonator dazu benutzt wird, die Lumineszenzlinienbreite des Systems bei geeigneter Anregung stark zu verringern. Es lässt sich deshalb eine große Anzahl verschiedener Farbstoffe über die spektrale Lage ihrer Lumineszenzspektren unterscheiden. D.h., mit Hilfe dieser Farbstoffe kann eine Vielzahl von Codierungen dargestellt werden. Die Zahl der unterschiedlichen Markierungen kann noch weiter erhöht werden, wenn zusätzlich die Intensität der emittierten Strahlung ausgewertet wird, die proportional zur Menge des vorhandenen Lumineszenz- bzw. Farbstoffes ist.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Idee können so unterschiedlichste Codierungssysteme gebildet werden. Beispielsweise kann ein Objekt mit verschiedenen der oben beschriebenen Farbstoffe markiert werden. Die Codierung entsteht dabei durch das Vorhandensein bzw. Fehlen eines oder mehrerer Partikel.
Es sind jedoch auch Codierungsysteme denkbar, bei welchen sowohl die Zahl als auch der Aufbau (Auswahl der Farbstoff-Molekularsieb-Kombination) variiert werden. Bei schwacher Anregung entsteht so ein undurchsichtiges und spektral nur schwer zu trennendes Mischspektrum. Erst bei starker Anregung offenbaren die oben beschriebenen Partikel ihre besondere Eigenschaft und treten aus dem breitbandigen Lumineszenzspektrum der Mischung hervor.
Die charakteristischen Eigenschaften der Farbstoff-Molekularsieb-Systeme zeigen sich erst bei intensiver optischer Anregung mit Licht geeigneter Wellenlänge. Aufgrund des Schwellenverhaltens der Systeme muss die optische Bestrahlungsstärke einen für die Systeme charakteristischen Schwellenwert überschreiten. Typische Schwellenwerte betragen 0,2-4 MW/cm2. Als Anregungsquelle kommen Lichtquellen geeigneter Wellenlänge mit ausreichender Strahlungsleistung in Frage. Eine optische Vorrichtung kann verwendet werden, um das Licht der Anregungsquelle auf einen hinreichend kleinen Fleck zu konzentrieren und so die Bestrahlungsstärke der Systeme zu erhöhen.
Im Folgenden werden einige Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe bzw. Echtheitsmerkmale angegeben.
Beispiel 1
Es werden Farbstoffe aus der Klasse der Pyridine in ein geeignetes Molekularsieb, wie z.B. ein SAPO-5 Molekularsieb eingeschlossen. Bei Anregung mit einem frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser absorbiert das farbstoffbeladene Molekularsieb im Bereich der Laserwellenlänge von 532 nm. Bei einer Laserleistungsdichte von 4 MW/cm2 zeigt das farbstoffbeladene Molekularsieb im Bereich von ca. 680 nm ein sehr schmalbandiges laserartiges Fluoreszenzspektrum.
Beispiel 2
Es wird ein Farbstoff aus der Klasse der Rhodamine in ein geeignetes Molekularsieb, welches z.B. zum Strukturtyp MFI, LTL, EMT, M41S, AFI, CHA gehört. Bei Anregung mit einem frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser und einer Laserleistungsdichte von 4 MW/cm2 zeigt dieser Stoff im Bereich von 560 nm ein sehr schmalbandiges laserartiges Fluoreszenzspektrum.
Beispiel 3
Es wird ein Farbstoff aus der Klasse der Coumarine in ein geeignetes Molekularsieb, wie z.B. ein A1 PO-5 Molekularsieb eingeschlossen. Bei Anregung mit einem Xe Cl-Excimer-Laser mit einer Wellenlänge von 308 nm und einer Laserleistungsdichte von 4 MW/cm2 zeigt das Molekularsieb im Bereich von 530 nm ein sehr schmalbandiges laserartiges Fluoreszenzspektrum.
Der Nachweis der Systeme muss den Nachweis mindestens einer der folgenden charakteristischen Eigenschaften der Systeme beinhalten, um eine Abgrenzung gegenüber herkömmlichen, nicht stimuliert emittierenden Lumineszenzstoffen zu ermöglichen.
Der charakteristische Intensitätsanstieg in einem schmalen Wellenlängenbereich bei überschwelliger Anregung kann bei Beobachtung durch das charakteristische Schwellenverhalten des Intensitätsanstiegs bei Erhöhung der Bestrahlungsstärke mittels eines geeigneten spektral einengenden Elements im Nachweiskanal nachgewiesen werden.
Die charakteristische Lumineszenzlinienverschmälerung kann durch den Vergleich der Intensitäten in dem für das Farbstoffsystem charakteristischen engen Wellenlängenbereich mit der Intensität in anderen Wellenlängenbereichen nachgewiesen werden. Dies geschieht z.B. mittels eines Spektrometeraufbaus hinreichender spektraler Auflösung oder durch Messung in verschiedenen Nachweiskanälen, die durch geeignete spektral selektive Elemente die Intensität in dem benötigten Spektralbereich messen. Bei überschwelliger Anregung beobachtet man eine charakteristische Spektralverteilung mit einem Intensitätsmaximum bei der charakteristischen Wellenlänge bzw. charakterstische Intensitätsverhältnisse in den verschiedenen Kanälen, die mit herkömmlichen Lumineszenzfarbstoffen nicht auftreten.
Die charakteristische Verkürzung der Lumineszenzlebensdauer bei der charakteristischen Wellenlänge des Farbstoffsystems auf typischerweise < 300 ps ermöglicht ebenfalls die Unterscheidung der Systeme von herkömmlichen Lumineszenzfarbstoffen (typische Lebensdauer > 3 ns). Hierfür werden Anregungsquellen benötigt, deren Abschaltzeiten deutlich kürzer sind als die Lebensdauer der herkömmlichen Lumineszenzfarbstoffe. Auch die Abklingzeiten von Detektor und Nachweiselektronik müssen vergleichbar schnell sein.
Als weitere charakteristische Eigenschaft der Systeme tritt die Sättigung des optischen Übergangs erst bei sehr viel höheren Lumineszenzintensitäten auf, so dass mit diesen Systemen wesentlich höhere Lumineszenzintensitäten beobachtet werden können als bei herkömmlichen Lumineszenzstoffen.
Die beschriebenen Molekularsiebe bilden bei geeigneter Synthese Mikrokristalle oder kristallähnliche Strukturen, die im Folgenden als Partikel bezeichnet werden. Die Partikel können direkt zur Markierung beliebiger Gegenstände, insbesondere von Wertpapieren, Pässen, Formularen, CDs oder sonstigen Produkten des täglichen Bedarfs benutzt werden. Die einfachste Möglichkeit besteht dabei darin, die Partikel einer Druckfarbe zuzusetzen. Die Partikel können jedoch auch direkt dem Material des Gegenstandes zugesetzt werden. Dies ist beispielsweise sinnvoll, wenn der zu sichernde Gegenstand ein Wertdokument, wie eine Banknote oder eine Ausweiskarte ist. Im Fall der Banknote werden die Partikel vorzugsweise der Papiermasse während der Herstellung des Banknotenpapiers zugesetzt. Bei Ausweiskarten dagegegen kann eine der Deck- oder Inlettschichten im Volumen mit den Partikeln versetzt sein. Ebenso können die Partikel auch direkt in ein Polymer eingebettet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Echtheitsmerkmal bzw. der oder die farbstoffbeladenen Molekularsiebe auch mit einer Art Tarnstoff kombiniert werden. In diesem Fall werden für die Erzeugung einer Markierung zwei Lumineszenzstoffe verwendet, wobei einer der Stoffe ein herkömmlicher Lumineszenzstoff und der andere ein erfindungsgemäßes farbstoffbeladenes Molekularsieb ist. Bei unterschwelliger Anregung verhalten sich beide Stoffe gleich, während sich bei überschwelliger Anregung das Emissionsverhalten des farbstoffbeladenen Molekularsiebs, wie bereits erläutert, verändert. Wird nun beispielsweise ein Barcode mit den erfindungsgemäßen Partikeln gedruckt und die Zwischenräume des Barcodes mit dem herkömmlichen Lumineszenzstoff, so ist bei unterschwelliger Anregung lediglich ein einheitlich lumineszierendes Feld nachzuweisen. Bei überschwelliger Anregung der erfindungsgemäßen Partikel ergeben sich im Emissionsspektrum im Bereich der Balken des Barcodes schmale Lumineszenzpeaks und machen auf diese Weise den Code sichtbar. Mit Hilfe dieses Prinzips können selbstverständlich auch beliebige andere Codierungen oder Informationen dargestellt werden.
Die Stoffe, herkömmlicher Lumineszenzstoff und erfindungsgemäßes Molekularsieb, können auch gemeinsam in einer Druckfarbe oder einem anderen Trägermaterial enthalten sein. In diesem Fall dient die überschwellige Anregung des Molekularsiebes als zusätzliches Echtheitsmerkmal und erhöht somit die Fälschungssicherheit.
Weitere Ausführungsbeispiele sowie Vorteile der Erfindung werden anhand der Figuren erläutert. Es wird darauf hingewiesen, dass es sich hierbei lediglich um Prinzipskizzen handelt, die keinerlei Anspruch auf Vollständigkeit oder maßstabsgetreue Darstellung erheben.
Es zeigen:
Fig. 1
erfindungsgemäßes Wertdokument mit einem erfindungsgemäßen Echtheitsmerkmal,
Fig. 2
Schnitt entlang A - A des Wertdokuments in Fig. 1,
Fig. 3
Schnitt entlang A - A einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wertdokuments,
Fig. 4
Absorptionsspektrum eines erfindungsgemäßen Echtheitsmerkmals,
Fig. 5
Emissionsspektrum eines erfindungsgemäßen Echtheitsmerkmals,
Fig. 6
Verhalten der Emissionsintensität in Abhängigkeit von der Anregungsintensität eines erfindungsgmäßen Echtheitsmerkmals.
Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Wertdokument 1 mit einem erfindungsgemäßen Sicherheitselement 2. Im gezeigten Beispiel besteht das Sicherheitselement 2 aus einem strichliert gezeichneten Bereich, in dem das eigentliche Echtheitsmerkmal, ein Aufdruck 3, angeordnet ist. Dieser Aufdruck 3 enthält die erfindungsgemäßen farbstoffbeladenen Molekularsiebpartikel.
Alternativ könnte das Sicherheitselement 2 auch in Form eines Etiketts ausgebildet sein, welches das Echtheitsmerkmal 3 in Form eines Aufdrucks trägt. Ebenso ist es denkbar, das Sicherheitselement 2 in Form eines Fadens oder Bandes auszubilden, wobei das Echtheitsmerkmal 3 auf einem Trägermaterial, vorzugsweise einer Kunststofffolie angeordnet wird. Dieses Band kann entweder vollflächig auf der Oberfläche des Wertdokuments 1 angeordnet werden oder zumindest teilweise in das Wertdokument eingebettet sein. Diese Art der Einbringung bietet sich insbesondere bei Banknoten an, die häufig mit sogenannten "Fenstersicherheitsfäden" versehen werden. Hier wird der Sicherheitsfaden quasi in das Papier während dessen Herstellung eingewebt, so dass er in bestimmten Bereichen direkt an die Oberfläche des Papiers tritt.
Fig. 2 zeigt das in Fig. 1 dargestellte Wertdokument entlang der Linie A - A im Querschnitt. Der Aufdruck 3 auf dem Wertdokument 1, welcher im vorliegenden Fall das Echtheitsmerkmal bildet, enthält Partikel, die von einem farbstoffbeladenen Molekularsieb gebildet werden. Unter normaler Beleuchtung ist das Echtheitsmerkmal 3 üblicherweise nicht sichtbar, sondern wird erst nach Anregung mit entsprechender Strahlung erkennbar. Je nach gewünschtem Effekt kann das Echtheitsmerkmal 3 bzw. der das Echtheitsmerkmal 3 bildende Aufdruck auch weitere visuell durchaus sichtbare Farbstoffe enthalten. Hierbei ist allerdings darauf zu achten, dass diese zusätzlichen Farbstoffe im Emissionswellenlängenbereich der erfindungsgemäßen Partikel keine nennenswerte Absorption aufweisen.
Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wertdokuments 1 im Querschnitt entlang der Linie A - A. Hier besteht das Sicherheitsmerkmal 2 nicht nur aus dem Echtheitsmerkmal 3 in Form eines Aufdrucks, sondern es weist zusätzlich einen Tamaufdruck 4 auf, der das Echtheitsmerkmal 3 im gesamten Bereich des Sicherheitselements 2 umgibt. D.h., die in Fig. 1 strichliert dargestellte Fläche ist vollständig mit dem Tarnaufdruck 4 versehen, ausgenommen der Bereich des Echtheitsmerkmals 3. Dieser Tarnaufdruck 4 enthält einen gewöhnlichen Lumineszenzstoff, der ebenfalls vorzugsweise im visuellen Spektralbereich transparent ist. Zusätzlich zeigt dieser Lumineszenzstoff das gleiche Absorptions- und Emissionsverhalten wie die erfindungsgemäßen Partikel, so lange sie mit einer Laserleistungsdichte unterhalb des für diese Partikel charakteristischen Schwellwerts angeregt werden. Auf diese Weise kann ein entsprechender Detektor bei unterschwelliger Anregung das Sicherheitselement 2 lediglich als einheitlich lumineszierende Fläche wahrnehmen. Bei überschwelliger Anregung ändert sich das Emissionsverhalten des Echtheitsmerkmals 3 und die durch das Echtheitsmerkmal 3 dargestellte Markierung tritt in Form von schmalen, sehr intensitätsstarken Emissionslinien aus dem lumineszierenden Untergrund, der durch den Tarnaufdruck 4 gebildet wird, hervor.
Fig. 4 zeigt das Absorptionsspektrum eines erfindungsgemäßen farbstoffbeladenen Molekularsiebs im Bereich von 530 nm.
Wird für die Bestrahlung des Echtheitsmerkmals 3 eine Lichtquelle mit einer geringen Strahlungsdichte verwendet, so zeigt das Echtheitsmerkmal eine relativ breitbandige Lumineszenzemission, die auf spontaner Emission beruht und in Figur 5 durch die Kurve A dargestellt wird. Liegt die Strahlungsdichte der Anregungslichtquelle allerdings oberhalb eines bestimmten Schwellwerts, so zeigen die in dem Molekularsieb eingeschlossenen Farbstoffe eine stimulierte Emission. Hier zeigt das Material eine sehr schmalbandige Emission im Bereich von 680 nm, wie durch die Kurve B in Fig. 5 dargestellt.
Diesen Sachverhalt verdeutlicht Fig. 6. Die Emissionsintensität IE wächst unterhalb der Schwelle IS nur langsarn mit der Anregungsintensität. Oberhalb des Schwellwerts Is setzt die stimulierte Emission des farbstoffbeladenen Molekularsiebs ein, so daß die Emissionsintensität sehr viel schneller mit der Anregungsintensität wächst. Hier wirkt das den Farbstoff umgebende Molekularsieb wie ein Laserresonator, der die vom Farbstoff emittierte Lumineszenzstrahlung laserähnlich verstärkt.
Gemäß der Erfindung können auch mehrere Partikel, die aus unterschiedlichen farbstoffbeladenen Molekularsieben bestehen, miteinander gemischt werden. Bei unterschwelliger Anregung entsteht hierbei ein praktisch nicht auflösbares Emissionsspektrum, da sich die relativ breiten Emissionsbande der einzelnen Lumineszenzfarbstoffe stark überlappen. Erst bei überschwelliger Anregung verengen sich die Emissionslinien der einzelnen Farbstoffe sehr stark und zeigen das oben beschriebene laserartige Verhalten. In diesem Zustand können die einzelnen Spektrallinien der Farbstoffe sehr gut voneinander unterschieden werden.

Claims (20)

  1. Wertdokument (1), wie Wertpapier, Ausweiskarte oder dergleichen, mit wenigstens einem Echtheitsmerkmal (3) in Form einer lumineszierenden Substanz, wobei die lumineszierende Substanz (3) Partikel aufweist, die aus einem farbstoffbeladenen Molekularsieb bestehen, dessen Struktur einen optischen Resonator ausbildet, in dem zumindest ein Farbstoff zu stimulierter Emission angeregt werden kann, wobei der Farbstoff in den Hohlräumen des Molekularsiebs eingebaut ist bzw. sich in oder an den inneren und äußeren Oberflächen des Molekularsiebs befindet und der Übergang zur stimulierten Emission mit einer nachweisbaren Veränderung der Lumineszenzeigenschaften des Farbstoffs einhergeht.
  2. Wertdokument (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz (3) verschiedene Partikel aufweist, die aus unterschiedlichen farbstoffbeladenen Molekularsieben bestehen.
  3. Wertdokument (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Molekularsiebe mit Kanalstruktur, wie z.B. aus den Klassen Aluminophosphate eingesetzt werden.
  4. Wertdokument (1) nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffmoleküle aus der Klasse der Laserfarbstoffe eingesetzt werden.
  5. Wertdokument (1) nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Spektraleigenschaften des Farbstoffs durch Wahl der Endgruppen eingestellt wird.
  6. Wertdokument (1) nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb verschiedene anregbare Farbstoffe aufweist.
  7. Wertdokument (1) nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wertdokument (1) ein weiteres Echtheitsmerkmal aufweist.
  8. Wertdokument (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Echtheitsmerkmal ein weiterer Lumineszenzstoff ist, der vorzugsweise die gleiche Körperfarbe aufweist wie die lumineszierende Substanz.
  9. Wertdokument (1) nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz (3) im Volumen des Wertdokuments (1) vorliegt.
  10. Wertdokument (1) nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz (3) einer Druckfarbe zugemischt ist.
  11. Wertdokument (1) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfarbe in Form einer Codierung, insbesondere eines Barcodes aufgebracht ist.
  12. Wertdokument (1) nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfarbe mit der lumineszierenden Substanz von einer zweiten Druckfarbe mit einer weiteren lumineszierenden Substanz umgeben ist.
  13. Wertdokument (1) nach wenigstens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfarbe zumindest bereichsweise auf dem Wertdokument (1) oder einem Träger aufgebracht ist, der mit dem Wertdokument (1) verbunden ist.
  14. Wertdokument (1) nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz (3) in oder auf einem Sicherheitselement (2) angeordnet ist, das mit dem Wertdokument verbunden ist.
  15. Sicherheitselement (2) mit wenigstens einem Echtheitsmerkmal (3) in Form einer lumineszierenden Substanz, wobei die lumineszierende Substanz (3) Partikel aufweist, die aus einem farbstoffbeladenen Molekularsieb bestehen, dessen Struktur einen optischen Resonator ausbildet, in dem zumindest ein Farbstoff zu stimulierter Emission angeregt werden kann, wobei der Farbstoff in den Hohlräumen des Molekularsiebs eingebaut ist bzw. sich in oder an den inneren und äußeren Oberflächen des Molekularsiebs befindet und der Übergang zur stimulierten Emission mit einer nachweisbaren Veränderung der Lumineszenzeigenschaften des Farbstoffs einhergeht.
  16. Sicherheitselement (2) nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement (2) wenigstens ein Trägermaterial aufweist, in dessen Volumen oder auf dessen Oberfläche die lumineszierende Substanz (3) angeordnet ist.
  17. Sicherheitselement (2) nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement (2) die Form eines Streifens, Bandes oder Etiketts aufweist.
  18. Verfahren zur Markierung von Produkten, wobei das Produkt mit einer lumineszierenden Substanz versehen wird, die Partikel aufweist, die aus einem farbstoffbeladenen Molekularsieb bestehen, dessen Struktur einen optischen Resonator ausbildet, in dem zumindest ein Farbstoff zu stimulierter Emission angeregt werden kann, wobei der Farbstoff in den Hohlräumen des Molekularsiebs eingebaut ist bzw. sich in oder an den inneren und äußeren Oberflächen des Molekularsiebs befindet und der Übergang zur stimulierten Emission mit einer nachweisbaren Veränderung der Lumineszenzeigenschaften des Farbstoffs einhergeht.
  19. Verfahren zur Überprüfung einer lumineszierenden Substanz, die Partikel aufweist, die aus die aus einem farbstoffbeladenen Molekularsieb bestehen, dessen Struktur einen optischen Resonator ausbildet, in dem zumindest ein Farbstoff zu stimulierter Emission angeregt werden kann, wobei der Farbstoff in den Hohlräumen des Molekularsiebs eingebaut ist bzw. sich in oder an den inneren und äußeren Oberflächen des Molekularsiebs befindet und der Übergang zur stimulierten Emission mit einer nachweisbaren Veränderung der Lumineszenzeigenschaften des Farbstoffs einhergeht, wobei die Linienverschmälerung und -verschiebung und/oder das Schwellenverhalten und/oder die Lebensdauerverkürzung als Echtheitsmerkmal verwendet werden.
  20. Verwendung von farbstoffbeladenen Molekularsieben, welche ohne äußeren Resonator eine stimulierte Lumineszenz zeigen, zur Markierung von Produkten.
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