EP1259472A1 - Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsäurechloriden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsäurechloridenInfo
- Publication number
- EP1259472A1 EP1259472A1 EP01909800A EP01909800A EP1259472A1 EP 1259472 A1 EP1259472 A1 EP 1259472A1 EP 01909800 A EP01909800 A EP 01909800A EP 01909800 A EP01909800 A EP 01909800A EP 1259472 A1 EP1259472 A1 EP 1259472A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- boron
- lactone
- carbon
- mol
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical class ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- -1 urea compound Chemical class 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 18
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N diphosgene Chemical compound ClC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 claims description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UYAGPULHTNCMOT-UHFFFAOYSA-N [B].FB(F)F Chemical compound [B].FB(F)F UYAGPULHTNCMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 11
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- CDIIZULDSLKBKV-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobutanoyl chloride Chemical compound ClCCCC(Cl)=O CDIIZULDSLKBKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 208000001848 dysentery Diseases 0.000 description 6
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 6
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 6
- SVNNWKWHLOJLOK-UHFFFAOYSA-N 5-chloropentanoyl chloride Chemical compound ClCCCCC(Cl)=O SVNNWKWHLOJLOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 3
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 2
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- UYVXZUTYZGILQG-UHFFFAOYSA-N methoxyboronic acid Chemical compound COB(O)O UYVXZUTYZGILQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SNDGLCYYBKJSOT-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetrabutylurea Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=O)N(CCCC)CCCC SNDGLCYYBKJSOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDZLUVUQQGIOJ-UHFFFAOYSA-N 1-dihexylphosphorylhexane Chemical group CCCCCCP(=O)(CCCCCC)CCCCCC PPDZLUVUQQGIOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AURDEEIHMPRBLI-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1.CC1=CC=CN=C1 AURDEEIHMPRBLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLYUMBPDHPMKHM-UHFFFAOYSA-N 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1CCCC2C(=O)OCC21 WLYUMBPDHPMKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPSXFMHXRZAGTG-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-[2-(5-methoxy-2-nitrosophenyl)ethyl]-1-nitrosobenzene Chemical compound COC1=CC=C(N=O)C(CCC=2C(=CC=C(OC)C=2)N=O)=C1 YPSXFMHXRZAGTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical class CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZILXAPNPKMOSA-UHFFFAOYSA-N 6-chlorohexanoyl chloride Chemical compound ClCCCCCC(Cl)=O WZILXAPNPKMOSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000543381 Cliftonia monophylla Species 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010678 Paulownia tomentosa Nutrition 0.000 description 1
- 240000002834 Paulownia tomentosa Species 0.000 description 1
- MNOILHPDHOHILI-UHFFFAOYSA-N Tetramethylthiourea Chemical compound CN(C)C(=S)N(C)C MNOILHPDHOHILI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWCAIESSRFGDDJ-UHFFFAOYSA-N [Cl].[H]OC(Cl)=O Chemical compound [Cl].[H]OC(Cl)=O XWCAIESSRFGDDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012868 active agrochemical ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N alpinetin Chemical compound C1([C@H]2OC=3C=C(O)C=C(C=3C(=O)C2)OC)=CC=CC=C1 QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005620 boronic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 239000001582 butter acid Substances 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical compound OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDUHJAPNKJYYBU-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(phenyl)borane Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]B([O-])C1=CC=CC=C1 UDUHJAPNKJYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O phenylazanium Chemical compound [NH3+]C1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- MXVIRUOHPRXGTG-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1.OB(O)C1=CC=CC=C1 MXVIRUOHPRXGTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- XAMMKFSEEQGBIC-UHFFFAOYSA-N tetra(propan-2-yl)azanium Chemical compound CC(C)[N+](C(C)C)(C(C)C)C(C)C XAMMKFSEEQGBIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJPVWQWOOQYHCB-UHFFFAOYSA-N triethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)C1=CC=CC=C1 JJPVWQWOOQYHCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- MJCYPBSRKLJZTB-UHFFFAOYSA-N trifluoroborane;dihydrate Chemical compound O.O.FB(F)F MJCYPBSRKLJZTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N trimethylphenylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical group CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTEHWCSSIHAVOQ-UHFFFAOYSA-N tripropyl borate Chemical compound CCCOB(OCCC)OCCC LTEHWCSSIHAVOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
Definitions
- Catalysts urea compounds the published documents EP-A 0 413 264 and EP-A 0 435 714 phosphine oxides as well as the published documents EP-A 0 253 214 and EP-A 0 583 589 organic nitrogen compounds, such as quaternary ammonium salts, nitrogen heterocycles, Amines or formamides.
- Urea compounds which are liquid under reaction conditions are very particularly preferred, for example N, N '-dimethylethylene-urea (1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone), N, N' -dirnethylpropylene-urea (1, 3-dimethyltetrahydro- 2 (1H) -pyrimidinone), N, N, N ', N'-tetrabutylurea or N, N, N', N '-tetramethylthiourea.
- the urea compounds mentioned can be used as such or in the form of their salts with hydrochloric acid, for example as hydrochlorides, or in the form of their salts of the Vilsmeier type obtainable by reaction with phosgene, the hydrochlorides being preferred.
- the chlorination catalyst is used in the process according to the invention in a concentration of 0.1 to 20 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0.5 to 5 mol%, based on the lactone (II).
- the process according to the invention enables chlorocarboxylic acid chlorides to be prepared by reacting the corresponding lactones with a chlorinating agent which makes the chlorocarboxylic acid chlorides accessible in high yield and high purity and no longer has the disadvantages of additionally introducing hydrogen chloride gas.
- the chlorocarboxylic acid chlorides can be easily separated from the boron compounds added according to the invention during workup.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden der Formel (I), in der R<1> und R<2> unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeuten, und Y eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen substituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino- oder Ketogruppe unterbrochen sein kann, bedeutet, wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/oder R<1> und/oder R<2> unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können, durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II), in der R<1>, R<2> un Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators, bei dem man die Umsetzung in Gegenwart einer Borverbindung durchführt.
Description
Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden der Formel (I)
Rl \ c -γ_ -c //° (I)
/ ci-
R2 Cl
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeuten,
und Y
eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen substituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino- oder Ketogruppe unterbrochen sein kann,
bedeutet,
wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/ oder R1 und/oder R2 unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können,
durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II)
R2
in der RX,R2 und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungskataly- sators .
Chlorcarbonsäurechloride sind wichtige reaktive Zwischenprodukte zur Herstellung pharmazeutischer und agrochemischer Wirkstoffe.
Chlorcarbonsäurechloride können zum Beispiel durch Umsetzung der entsprechenden Lactone mit Chlorierungsmitteln in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Als Chlorierungsmittel werden typischerweise Phosgen oder Thionylchlorid eingesetzt, da sie als Koppelprodukte ausschließlich gasförmige Substanzen (C02 bzw. S02 und HC1) bilden.
Bei der Verwendung von Thionylchlorid als Chlorierungsmittel wird üblicherweise Zinkchlorid als Katalysator eingesetzt. Entsprechende Verfahren sind in I.I. Grandberg et al . , Izv. Timirya- zevsk. S.-kh. Akad. 1974, (6), Seite 198 bis 204 und O.P. Goel et al., Synthesis, 1973, Seite 538 bis 539 beschrieben. Bei der Umsetzung von γ-Butyrolacton zu 4-Chlorbuttersäurechlorid wurden Ausbeuten von 65 bis 80% erreicht.
Bei der Verwendung von Phosgen als Chlorierungsmittel werden im allgemeinen verschiedene Katalysatorsysteme eingesetzt. Als geeignete Katalysatoren sind in US-Patent 2,778,852 Pyridine, tertiäre Amine, Schwermetalle und Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorchlorid, Phosphoroxychlorid, Aluminiumchlorid, Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure genannt. Die Offen- legungsschrift DE-A 197 53 773 offenbart als geeignete
Katalysatoren Harnsto fVerbindungen, die Offenlegungsschrif ten EP-A 0 413 264 und EP-A 0 435 714 Phosphinoxide sowie die Offen- legungsschriften EP-A 0 253 214 und EP-A 0 583 589 organische StickstoffVerbindungen, wie quartäre Ammoniumsalze, Stickstoff - heterocyclen, Amine oder Formamide.
Im US-Patent 2,778,852 ist die Synthese von 4-Chlorbuttersäure- chlorid durch Umsetzung von γ-Butyrolacton mit Phosgen in Gegenwart von Pyridin beschrieben.
Um die Ausbeute zu steigern, wird in der Regel zusätzlich gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Verwendung von Chlorwasserstoff ist jedoch insbesondere aus ökologischen und ökonomischen Gründen nachteilig, da sie in überstöchiometrischen Mengen eingesetzt wird und der überschüssige Anteil aufgearbeitet und neutralisiert werden muß, was zu einem erheblichen Salzanfall führt. Des weiteren erfordert die Verwendung von größeren Mengen an Chlorwasserstoffgas einen zusätzlichen technologischen und lo- gistischen Aufwand.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Hersteilung von Chlorcarbonsäurechloriden durch Umsetzung der entsprechenden Lactone mit Chlorierungsmitteln zu entwickeln, welches die bekannten Nachteile nicht mehr besitzt und die Chlorcarbonsäure - Chloride in hoher Ausbeute und hoher Reinheit zugänglich macht.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden der Formel (I)
R
R
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeuten,
und Y
eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen substituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino- oder Ketogruppe unterbrochen sein kann,
bedeutet,
wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/ oder R1 und/oder R2 unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können,
durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II)
in der R1, R2 und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Borverbindung durchführt.
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gegenwart einer Borverbindung. Als Borverbindungen eignen sich beispielsweise die im folgenden aufgelisteten Verbindungen und Stoff - gruppen, wobei Gemische verschiedener Borverbindungen ebenfalls möglich sind.
Boroxid, wie B203.
Borsauerstoffsäuren, wie Borsäure (HB03, genaue Bezeichnung "Orthoborsäure") , Metaborsäuren (vom Typ HB02 , z.B. α- HB02, ß- HB0 oder γ- HB02) , Oligoborsäuren oder Polyborsäuren.
Salze der Borsauerstoffsäuren, wie Borate ([B03]3~, genaue Bezeichnung "Orthoborat") , Oligoborate (z.B. [B303 (OH) 5] 2~ , [B405(OH)4]2-, [B506 (0H)6] 3- oder [B607 (OH) 6] 2") oder Polyborate (z.B. [B0 ]") mit anorganischen oder organischen Kationen, wie etwa Alkalimetallionen (z.B. Li+, Na+ oder K+) , Erdalkalimetallionen (z.B. Mg2+, Ca2+ oder Sr2+) , Ammoniumion NH+ oder primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine (z.B. Tetra - methylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Te- traisopropylammonium, Phenyltrimethylammonium, Phenyltriethy- lammonium, Trimethylammonium, Triethylammonium, Tripropylam- monium, Triisopropylam onium, Phenyldimethylammonium, Phenyl - diethylammonium oder Phenylammonium ("Anilinium" ) ) .
Boronsäuren (R-B(OH)2) und deren anorganische oder organische Salze, wie Phenylboronsäure (Dihydroxyphenylboran) oder Dina- triumphenylboronat .
- Borsäureester, wie die Mono-, Di- oder Tri-Ci-Cg-Alkylester mit gleichen oder verschiedenen, unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl , 1-Methylethyl , Butyl , 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl , Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl , 3-Methylbutyl , 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl , Hexyl , 1, 1-Dimethylpropyl , 1,2-Dirnethylpropyl, 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl , 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1 , 1-Dimethylbutyl , 1 , 2-Dimethylbutyl , 1, 3-Dimethylbutyl, 2 , 2-Dimethylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl , 1,1,2-Tri- methylpropyl , 1 , 2 , 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl
oder l-Ethyl-2-methylpropyl) , beispielsweise Borsauretπme- thylester, Borsauretriethylester oder Borsauretripropylester .
Borhalogenide mit Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, beispiels- weise BF3 (Bortπf luoπd) , BC13 (Bortπchloπd) , BBr3 (Bortπ- bromid) , BI3 (Bortruodid) , BF2C1, BFC12, BF2Br, BFBr2 , BF2I, BFI2, BFClBr, BFC1I, BFBrI , BCl2Br, BClBr2, BC12I, BC1I2, BClBrI, BBr2I, BBrI2, B2F , B2CI4, B2Br4, B2I4 und deren Komplexe, beispielsweise mit Sauerstoff-, Schwefel- oder Stick - stoff Verbindungen, wie z.B. Hydrate, Alkoholate, Etherate,
Komplexe mit Sulfiden, Ammoniak, Ammen oder Pyπdmen, beispielsweise [Wasser BF3] , [Methanol BF3] , [Ethanol BF3] , [Dimethylether BF ] , [Diethylether BF3] , [n-Propyl- ether BF3] , [iso-Propylether BF3] , [Tetrahydrof uran BF3] , [Dimethylsulf ld BF3] , [Ammoniak BF3] , [Methylamin BF3] ,
[Dimethylamm BF3] , [Tπmethylamm BF3] , [Ethylamm BF3] , [Diethylamm BF3] , [Triethylamm BF3] , [Harnstoff BF3] , [Pyπdm BF3] , [2-Methylpyrιdm BF3] oder [3-Methyl- pyπdm BF3] .
Bevorzugt eingesetzt werden
Boroxid B20 ;
- Borsaure H3B03;
Borsauretrι-Cι-C -alkylester, wie beispielsweise Borsauretπ- methylester, Borsauretriethylester, Borsauretripropylester, Borsauretrusopropylester oder Borsauretributylester;
Bortπfluoπd, Bortrichloπd oder deren Komplexe, beispielsweise mit Wasser, Alkoholen (insbesondere Methanol) , Ether (insbesondere Diethylether), Sulfiden (insbesondere Dimethylsulfld) oder Ammen (insbesondere Ethylamm) , beispielsweise Bortrifluoπd-Dihydrat oder Bortrifluorid-Etherate (insbesondere mit Diethylether) ,
oder deren Gemische.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden die halogenfreien Borverbindungen Boroxid B203, Borsaure H3B03 und Borsauretrι-C1-C4-alkyl - ester. Besonders bevorzugt smd Borsaure H3B03 und Borsauretπ- methylester. Der Einsatz derartiger Borverbindungen hat den Vorteil, daß die Reaktionsgemische frei von Fluoridionen smd. Damit vereinfacht sich im Vergleich zur Reaktion mit Borhalogeniden die gesamte Apparatetechnik.
Die Borverbindung oder deren Gemische wird/werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mol-% bezogen auf das Lacton (II) eingesetzt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Chlorcarbonsäurechloriden besitzen die Formel (I)
in der R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wassers toffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeuten.
Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein unsubstituierter oder substituierter, aliphatischer , aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten, beispielsweise - 0-, -S-, -NR-, -CO- und/oder -N= in aliphatischen oder aromatischen Systemen, und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe. Enthält der Kohlenstoff enthaltende organische Rest ein oder mehrere Heteroatome, so kann dieser auch über ein Heteroatom gebunden sein. Somit sind beispielsweise auch Ether-, Thioether- und tertiäre Aminogruppen eingeschlossen. Als bevorzugte Beispiele des Kohlenstoff enthaltenden organischen Rests seien C ~ bis C2o-Alkyl, insbesondere Cχ~ bis Cς-Alkyl, Cζ- bis Cio-Aryl, C7- bis C2o-Aralk l, insbesondere C - bis Cio-Aralkyl, und C - bis C2o-Alkaryl, insbesondere C7- bis Cio-Alkaryl, genannt.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.
Bevorzugt sind die Chlorcarbonsäurechloride (I) , bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι~ bis Cg-Alkyl, Cg- bis Cio-Aryl, C7- bis Cιo~Aralkyl oder C7- bis Cio-Alkaryl bedeuten, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl , Butyl, 1-Me- thyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 , 1-Dimethylethyl , Pentyl, 1-Methyl - butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl , 2 , 2-Dimethylpropyl , 1-Ethyl- propyl, Hexyl , 1, 1-Dimethylpropyl , 1 , 2-Dimethylpropyl , 1-Methyl - pentyl, 2-Methylpentyl , 3-Methyipentyl , 4-Methylpe tyl , 1, 1-Dimethylbutyl, 1 , 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl ,
2,2-Dιmethylbutyl, 2 , 3-Dιmetnylbutyl , 3 , 3-Dimethylbutyl , 1-Ethyl- butyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1 , 2-Tπmethylpropyl , 1 , 2 , 2-Tπmethyl - propyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl , l-Ethyl-2-methylpropyl , Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Toluoyl) , 3-Methylphenyl (m-Toluoyl) , 4-Methyl- phenyl (p-Toluoyl) , Naphthyl oder Benzyl . Besonders bevorzugt sind Wasserstoff und C - bis C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff.
Y bedeutet eine unsubstituierte oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen substituierte Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen der Kette, wobei die Alkylenkette durch eine Ether- (-0-) , Thioether- (-S-) , tertiäre Amino- (-NR-) oder Ketogruppe (-CO-) unterbrochen sein kann. Die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste und Ha logen smd wie oben definiert.
Als Beispiele für den Rest Y seien die Alkylene (CH2)n mit n gleich 1 bis 10 genannt, wobei ein oder mehrere, gegebenenfalls alle Wasserstoffatome durch Cι~ bis Cς-Alkyl, Cζ- bis Cio-Aryl, C7- bis Cio-Aralkyl und/oder C7- bis Cio-Alkaryl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl , Butyl, 1-Methyl-propyl , 2-Methylpropyl, 1 , 1-Dιmethylethyl , Pentyl, 1-Methylbutyl , 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl , 2 , 2-Dιmethylpropyl , 1-Ethylpropyl , Hexyl, 1 , 1-Dιmethylpropyl , 1, 2-Dirnethylpropyl , 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl , 4-Methylpentyl , 1 , 1-Dιmethyl - butyl, 1,2-Dιmethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl , 2 , 2-Dimethylbutyl , 2,3-Dιmethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl , 2-Ethylbutyl , 1, 1,2-Tπmethylpropyl, 1, 2 , 2-Tπmethylpropyl, 1-Ethyl-l-methyl - propyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Tolu- oyl) , 3-Methylphenyl (m-Toluoyl) , 4-Methylphenyl (p-Toluoyl) , Naphthyl oder Benzyl ersetzt sein können.
Bevorzugt sind die Chlorcarbonsaurechloride (I) , bei denen Y ein unsubstituiertes Alkylen (CH2)n mιt n gleich 2 bis 8, besonders bevorzugt n gleich 2 bis 4, konkret CH2CH2 , CH2CH2CH2 , CH2CH2CH2CH2, bedeutet.
Es ist auch möglich, daß die organischen Reste R1 und/oder R2 und/ oder von Y unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden smd. Als Beispiel hierzu sei Hexahydrophthalid genannt.
Die beim erfmdungsgemaßen Verfahren ganz besonders bevorzugten Chlorcarbonsaurechloride (I) sind 4-Chlorbuttersaurechloπd (4-Chlorbutansaurechloπd) , 5-Chlorvalerιansaurechloπd (5-Chlor- pentansaurechlorid) oder 6-Chlorcapronsaurechloπd (6-Chlorhexan- saurechloπd) .
Die einzusetzenden Lactone besitzen die Formel (II)
in der R1, R2 und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Lactone eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton oder ε-Caprolacton.
Als Chlorierungsmittel werden vorzugsweise Phosgen, Diphosgen (Chlorameisensäuretrichlormethylester) , Triphosgen (Kohlensäure- bis (trichlormethyl) ester) und/oder Thionylchlorid eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Phosgen oder Thionylchlorid, insbesondere von gasförmigem und/oder flüssigem Phosgen.
Als Chlorierungskatalysator sind prinzipiell alle bekannten Chlorierungskatalysatoren, insbesondere Stickstoff- und Phosphorverbindungen geeignet, wie beispielsweise offenkettige oder cy- clische, unsubstituierte oder substituierte Harnstoffe, N,N-di- substituierte Formamide (z.B. N,N-Dimethylformamid) , Trialkyl- oder unsubstituierte oder substituierte Triarylphosphinoxide, substituierte oder unsubstituierte Pyridine, quartäre Ammoniumsalze (z.B. Benzyltrimethylammoniumchlorid) , Amidine oder deren Salze einschließlich Hydrochloride, unsubstituierte oder ein bis mehrfach N-substituierte Guanidine oder Hexaalkylguanidinium- salze.
Als Chlorierungskatalysator wird bevorzugt eine HarnstoffVerbindung, ein Phosphinoxid, eine Pyridinverbindung oder Gemische davon eingesetzt.
Die bevorzugt eingesetzten HarnstoffVerbindungen sind beispielsweise in der Offenlegungsschrift DE-A 197 53 773 beschrieben. Besonders bevorzugt eingesetzt werden offenkettige, substituierte Harnstoffverbindungen der Formel (III)
X
R3^N^N/R6 ,(TITITI1) ,
I I
R4 R5
wobei X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R3 bis R5 unabhängig voneinander vorzugsweise Cι~ bis Cι0-Alkyl bedeuten oder in der einer der Reste R3 oder R4 gemeinsam mit einem der Reste R5 oder R6 eine C2- bis C4~Alkylenkette bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind HarnstoffVerbindungen, welche bei Reaktions- bedingungen flüssig sind, beispielsweise N, N' -Dimethylethylen- harnstoff (1 , 3-Dimethyl-2-imidazolidinon) , N, N' -Dirnethylpropylen- harnstoff (1, 3-Dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinon) , N,N,N',N'- Tetrabutylharnstoff oder N,N,N' ,N' -Tetramethylthioharnstoff . Die genannten HarnstoffVerbindungen können als solche oder in Form ihrer Salze mit Chlorwasserstoffsäure, beispielsweise als Hydro- chloride, oder in Form ihrer durch Umsetzung mit Phosgen erhältlichen Salze des Vilsmeier-Typs eingesetzt werden, wobei die Hydrochloride bevorzugt sind.
Die bevorzugt eingesetzten Phosphinoxide sind beispielsweise in der Offenlegungsschrift EP-A 0 413 264 beschrieben. Besonders bevorzugt eingesetzt werden die Trialkyl- oder unsubstituierten oder substituierten Triarylphosphinoxide der Formel (IV)
0 R7-P-R9 {IV) # R8
wobei R7 bis R9 unabhängig voneinander vorzugsweise C ~ bis Cio-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch Cι~ bis C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Phosphinoxide, welche unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, beispielsweise lineares oder verzweigtes Trioctyl-, Trihexyl- oder Tributylphosphinoxid sowie Triphenylphosphinoxid oder Gemische verschiedener Trialkylphosphinoxide (z.B. Cyanex von Fa. Cytec Industries) .
Die bevorzugt eingesetzten substituierten oder unsubstituierten Pyridine sind durch die Formel (V)
in der R10 bis R14 unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder Cχ~ bis C4-Alkyl bedeuten, beschrieben. Es ist ferner möglich, daß zwei benachbarte Reste unter Bildung eines nicht-
aromatischen oder aromatischen Systems miteinander verbunden sind. Besonders bevorzugt sind die Mono-Cι-C4-alkylpyridine, ganz besonders bevorzugt die Monomethylpyridine, insbesondere 3-Methylpyridin (ß-Picolin) .
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere 3-Methyl - pyridin, Triphenylphosphinoxid und/oder Trialkylphosphinoxid eingesetzt.
Der Einsatz flüssiger Chlorierungskatalysatoren hat vor allem verfahrenstechnische Vorteile. So entfällt beispielsweise der aufwendige Umgang mit Feststoffen und deren Dosierung und Förderung. Des weiteren wird ein wesentlich leichtflüssigerer Sump- faustrag in der nachfolgenden destillativen Aufarbeitung erhalten und Verstopfungen vermieden.
Der Chlorierungskatalysator wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mol-% bezogen auf das Lacton (II) eingesetzt.
In einer weiter bevorzugten Form des Verfahrens wird der Katalysator in Form eines Komplexes aus der Borverbindung und dem Chlorierungskatalysator verwendet. Dieser kann beispielsweise durch Zusammenfügen der beiden Komponenten vor oder in dem Reaktor hergestellt werden. Geeignete Komplexe sind beispielsweise der BF -ß-Picolin-Komplex.
Als Reaktoren für die Chlorierung können prinzipiell die in der einschlägigen Fachliteratur beschriebenen Apparate für gas/flüssig- sowie flüssig/flüssig-U setzungen eingesetzt werden. Zur Erzielung einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute ist eine intensive Durchmischung zwischen der Lacton, Chlorierungskatalysator und Borverbindung enthaltende Lösung und dem zugegebenen Chlorierungs - mittel wichtig. Als nicht-einschränkende Beispiele seien genannt Rührkessel, Rührkesselkaskade, im Gegenstrom betriebene Reaktionskolonnen, Strömungsrohre (bevorzugt mit Einbauten) , Blasensäulen und Schlaufenreaktoren.
Das Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Es ist jedoch möglich, ein gegen das eingesetzte Chlorierungsmittel inertes Lösungsmittel zuzusetzen. Inerte Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chlorbenzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzol, o-, m- oder p-Xylol, cycli- sehe Carbonate, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, das entsprechende Chlorcarbonsäurechlorid-Zielprodukt oder deren Gemische. Werden Lösungsmittel eingesetzt, so wird bevorzugt das
Chlorcarbonsaurechlorid-Zielprodukt verwendet. Der Zusatz eines Losungsmittels kann beispielsweise beim Einsatz hohermolekularer, zähflüssiger oder unter Reaktionsbedingungen fester Lactone (II) von Vorteil sein.
Das erfmdungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 200°C, besonders bevorzugt 110 bis 160°C durchgeführt werden. Es erfolgt im allgemeinen bei einem Druck von 0,01 bis 5 MPa abs, bevorzugt 0,5 bis 2 MPa abs, ms - besondere bei Atmospharendruck.
Die beim erfmdungsgemaßen Verfahren insgesamt zugefuhrte Menge an Phosgen betragt im allgemeinen 0,8 bis 1,5 mol, bevorzugt 0,9 bis 1,2 mol pro mol Lacton (II) .
Die Zugabe der Edukte (Lacton (II) und Chlorierungsmittel) und der Katalysatoren (Chloπerungskatalysator und Borverbindung) kann im allgemeinen beliebiger Reihenfolge erfolgen. Vorzugsweise werden einer Variante das Lacton (II), der Chlorierungs - katalysator, die Borverbindung und gegebenenfalls em Losungs- mittel vorgelegt und das Chlorierungsmittel anschließend einge leitet oder m einer anderen Variante alle Komponenten gleichzeitig zugeführt. Ausfuhrungsformen, welche zwischen beiden Varianten liegen sind selbstverständlich auch möglich und gegebenen- falls vorteilhaft.
Bei der Zugar>e der Edukte und Katalysatoren ist es auch möglich, verschiedene Komponenten gezielt vor oder m dem Reaktor m Kontakt zu bringen. So ist beispielsweise eine vorgelagerte Bildung eines Komplexes aus der Borverbindung und dem Chlorierungskataly- sator möglich (z.B. BF -ß-Pιcolm-Komplex) . Des weiteren ist auch eine vorgelagerte Umsetzung zwischen dem Chlorierungskatalysator und dem Chlorierungsmittel möglich (z.B. Vilsmeier-Salz aus N,N- Dialkylformamid und Phosgen oder Thionylchlorid) .
Das erfmdungsgemaße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti nuierlich durchgeführt werden.
a) diskontinuierlich
Be der diskontinuierlichen Herstellung wird das Reaktionsgemisch, enthaltend das Lacton (II) , den Chloπerungskatalysa tor, die Borverbindung und gegebenenfalls ein Lösungsmittel im allgemeinen m einem Reaktionsapparat, beispielsweise einem Ruhrkessel, vorgelegt und intensiv vermischt. Nun wird bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck die gewünschte Menge an flussigem oder gasförmigem Chlorierungs
mittel zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe an Chlorierungsmittel laßt man die Reaktionslosung wenige Minuten bis wenige Stunden nacnreagieren. Die Nachreaktion kann im Reaktionsapparat oder auch m einem nachgeschalteten Gefäß erfolgen.
In einer besonderen Variante des diskontinuierlichen Verfahrens kann auch das flüssige Chlorierungsmittel (z.B. Thionyl chlorid) , gegebenenfalls mit dem Chloπerungskatalysator und/ oder der Borverbindung und/oder einem Losungsmittel vorgelegt werden. Das Lacton (II) wird dann, gegebenenfalls mit dem
Chlorierungskatalysator und/oder der Borverbindung und/oder einem Losungsmittel, bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck über einen bestimmten Zeitraum hinweg zugegeben.
b) kontinuierlich
Für das kontinuierliche Verfahren geeignete Reaktionsapparate smd beispielsweise Ruhrkessel, Ruhrkesselkaskaden oder im Gegenstrom betriebene Reaktionskolonnen . Beim Start des kontinuierlichen Verfahrens legt man im allgemeinen ein Losungs - mittel (z.B. das entsprechende Chlorcarbonsaurechloπd-Ziel - Produkt) , den Chlorierungskatalysator und die Borverbindung vor, bringt das System auf die gewünschte Temperatur und gibt flussiges oder gasformiges Chlorierungsmittel hinzu. Anschließend beginnt man, parallel zur kontinuierlichen Zufuhr des Chloπerungsmittels , mit der kont uierlicnen Einleitung von Lacton (II) , welches im allgemeinen weiteren Chlorierungskatalysator und weitere Borverbindung enthalt und gege- benenfalls m einem Lösungsmittel gelost sein kann. Nachdem sich der Reaktormhalt zum Chlorcarbonsaurechloπd umgesetzt hat, gleicht man die Mengen an Lacton (II) und Chlorierungsmittel derart an, daß beide im wesentlichen aqui olar zugeführt werden. Eine der zugefahrenen Menge entsprechende Menge des Reaktionsvolumens wird dem Reaktionsapparat, beispielsweise über eine Standhaltung oder durch einen Überlauf, entnommen. Vorzugsweise wird die Reaktionslosung zur Nachreaktion einem weiteren Gefäß zugeführt.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, nicht-umgesetztes Chlorierungsmittel beispielsweise durch Hmdurchleiten eines Gases, welches gegenüber der Reaktionslosung chemisch inert ist, wie z.B. Stickstoff, anschließend aus der Reaktionslosung auszutreiben ("Strippen") .
Nicht-umgesetztes Chlorierungsmittel, welches beispielsweise bereits wahrend der Synthesestufe aus dem Reaktor entweicht und/ oder welches durch nachträgliches "Strippen" ausgetrieben //ird, kann vorteilhafterweise aufgefangen und erneut eingesetzt werden. Geeignete Auffangvorrichtungen smd beispielsweise Kuhlfallen, denen das Chlorierungsmittel auskondensiert.
Die aus der Umsetzung zwischen dem Lacton (II) und dem Chlorierungsmittel stammende Reaktionslosung kann nach den ublicnen Me- thoden aufgearbeitet werden. Bevorzugt ist eine destillative Aufarbeitung, wobei das optionale "Strippen" vor oder m der De stillationskolonne erfolgen kann.
Es ist möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, den bei der destillativen Aufarbeitung erhaltenen Sumpfaustrag , welcher unter anderem den Chloπerungskatalysator und die Borverbindung enthalt, ganz oder teilweise ruckzufuhren. Selbstverständlich kann auch vor der Rückführung eine weitere Aufarbeitung des Surpfaus - trags, beispielsweise eine destillative Abtrennung des Chlorie- rungskatalysators und/oder der Borverbindung erfolgen. Falls das Verfahren mit einer Rückführung des Chloπerungskatalysators und/ oder der Borverbindung ausgeübt wird, ist es von Vorteil, zur Ausschleusung möglicher Nebenprodukte nur einen Teil ruckzufuhren und den anderen Teil durch frische Katalysatoren zu ersetzen.
In einer allgemeinen Ausfuhrungsform zur diskontinuierlichen Herstellung der Chlorcarbonsaurechloride (I) legt man die gesamte Menge des entsprechenden Lactons (II) , den bevorzugt flüssigen Chlorierungskatalysator, die Borverbindung und gegebenenfalls em Lösungsmittel (z.B. das entsprechende Chlorcarbonsaurechloπd- Zielprodukt) m einem Ruhrkessel vor. Das Reaktionssystem wird nun auf die gewünschte Temperatur gebracht und bei Atmosphären - druck unter weiterem intensiven R hren flussiges und/oder gasformiges Phosgen oder flussiges Thionylchlorid kontinuierlich zuge- fuhrt. Die gebildeten gasförmigen Koppelprodukte Kohlendioxid oder Schwefeldioxid sowie Chlorwasserstoff werden abgeführt. Nachdem die gewünschte Menge an Chlorierungsmittel zugeführt wurde, wird die Reaktionslosung noch einige Zeit bei der eingestellten Temperatur unter fortgesetztem Ruhren zur Nachreaktion belassen. Bei der Nachreaktion setzt sich noch m der Reaktionslosung befindliches Chlorierungsmittel mit restlichem Lacton (II) um. Um das überschüssige Chlorierungsmittel und dessen Reaktions- produkte Kohlendioxid oder Schwefeldioxid sowie Chlorwasserstoff aus der Reaktionslosung zu entfernen beziehungsweise abzurei ehern, ist es möglich, unter intensiver Durchmischung Inertgas durchzuleiten ("Strippen"). Die erhaltene Reaktionslosung wird nun der Aufarbeitung zugeführt. Im allgemeinen erfolgt die Aufar-
beitung destillativ, gegebenenfalls unter Vakuum. Bei hochmoleku laren Chlorcarbonsaurechloπden sind auch andere Re igungsver fahren, wie beispiels eise Kristallisation möglich
In einer allgemeinen - αsfuhrungsform zur kontinuierlichen Her Stellung der Chlorcaroonsaurechloπde (I) legt man im Reaktor, z.B. einem Ruhrkessel, ein Losungsmittel (z.B. das entsprechende Chlorcarbonsaurechlor_d-Zιelprodukt) , den Chloπerungskatalysator und die Borverbindung vor, bringt das System auf die gewünschte Temperatur und gibt f_jssιges oder gasformiges Chlorierungsmittel hinzu. Anschließend Deginnt man, parallel zur kontinuierlichen Zufuhr des Chloπerungsmittels , mit der kontinuierlichen Einleitung von Lacton (II) , welches im allgemeinen weiteren Chloπe- rungskatalysator und /eitere Borverbindung enthalt und gegebenen - falls einem Lösungsmittel gelost se n kann. Nachdem sich der Reaktorinhalt zum Chlorcarbonsaurechlorid umgesetzt hat, gleicht man die Mengen an Lacton (II) und Chlorierungsmittel derart an, daß beide im wesentlichen aquimolar zugeführt werden. Eine der zugefahrenen Menge entsprechende Menge des Reaktionsvolumens wird dem Reaktionsapparat, beispielsweise über eine Standhaltung oder einem Überlauf, entno-unen. Die entnommene Reaktionslosung wird m einem nachgeschalteten Behalter, beispielsweise einem Ruhrkessel, zur Nachreaktion aufgefangen. Nachdem auch der nachgeschaltete Behalter durch den Reaktionsaustrag gefüllt wurde, wird der Uber- lauf gegebenenfalls von den Koppelprodukte Kohlendioxid und
Chlorwasserstoff wie ODen beschrieben befreit und der Aufarbei¬ tung zugeführt. Die Aufarbeitung kann beispielsweise destillativ durchgeführt werden.
Das erfmdungsgemaße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Chlorcarbonsaurechlortden durch Umsetzung der entsprechenden Lactone mit einem Chlorierungsmittel, welches die Chlorcarbonsaurechloride hoher Ausbeute und hoher Reinheit zuganglich macht und die Nachteile einer zusätzlichen Einleitung von Chlorwasser- stoffgas nicht mehr besitzt. Die Chlorcarbonsaurechloride können bei der Aufarbeitung problemlos von den erf dungsgemaß zugesetzten Borverbindungen abgetrennt werden.
Beispiele
Versuchsanordnung
Die Versuchsanordnung umfasste ein 1 1 Doppelmantel-Glasgefaß mit einem Ruhrer, einer Tnermostatierung, einem Emleitungsrohr für das gasformige oder flussige Chlorierungsmittel und einer zweiteiligen Kuhlerkaskaoe. Die zweiteilige Kuhlerkaskade umfasst einen Intensivkuhler , welcher auf -10°C temperiert wurde und einen
Kohlensaurekuhler, welcher auf -78°C temperiert wurde. Die Versuche wurden bei Atmospharendruck durchgef hrt.
Beispiel 1 (erfmdungsgemäß)
200 g δ-Valerolacton (2,0 mol), 9,3 g ß-Picolm ( 3-Methylpyπdm, 0,1 mol) und 3,1 g Borsaure (0,05 mol) wurden im Doppelmantel- Glasgefaß vorgelegt. Unter intensivem Ruhren wurden bei 144 bis 148°C innerhalb von 5 Stunden insgesamt 229 g gasformiges Phosgen (2,32 mol) eingeleitet Anschließend wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr belassen. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff wurde em Rohaustrag von 310 g erhalten. Der Rohaus - trag wurde bei 0,7 kPa abs (7 mbar abs) und 70 bis 75°C fraktio- niert destilliert. Es wurden 255 g 5-Chlorvalerιansaurechloπd mit einer Reinheit von > 98 GC-Flachen-% isoliert. Dies entspricht einer Ausbeute von 82%.
Beispiel 2 (erf mdungsgemaß)
172 g γ-Butyrolacton (2,0 mol), 9,3 g ß-Picolm (3-Methylpyrιdm, 0,1 mol) und 3,1 g Borsaure (0,05 mol) wurden im Doppelmantel- Glasgefaß vorgelegt und auf 140°C erwärmt. Unter intensivem Ruhren wurden bei 140 bis 147°C innerhalb von 4 Stunden und 15 Minuten insgesamt 242 g gasförmiges Phosgen (2,45 mol) eingeleitet. Anschließend wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr belassen. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff bei 100°C wurde em Rohaustrag von 289 g erhalten. Der Rohaustrag enthielt 93,6 GC-Fla- chen-% 4-Chlorbuttersaurechloπd.
Beispiel 3 (erfmdungsgemaß)
172 g γ-Butyrolacton (2 mol), 34,8 g Cyanex® 923 (Handelsprodukt von Fa. Cytec Industries, Gemisch verschiedener Trialkylphosphi - noxide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 348 g/ mol, 0,1 mol) und 3,1 g Borsaure (0,05 mol) wurden im Doppelman- tel-Glasgefaß vorgelegt. Unter intensivem Ruhren wurden bei 144 bis 148°C innerhalb von 5 Stunden und 20 Minuten insgesamt 251 g gasformiges Phosgen (2,54 mol) eingeleitet. Anschließend wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr belassen. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff bei 100°C innerhalb von 7 Stunden wurde em Rohaustrag von 314 g erhalten. Der Rohaustrag wurde bei 5,1 kPa abs (51 mbar abs) und 87°C fraktioniert destilliert. Es wurden 242 g 4-Chlorbuttersaurechloπd mit einer Reinheit von
15
> 99 GC-Flachen-% isoliert. D es entspricht einer Ausbeute von
86%.
Beispiel 4 (erfmdungsgemaß)
200 g δ-Valerolacton (2,0 mol), 9,3 g ß-Picolm (3-Methylpyrιdm, 0,1 mol) und 5,2 g Borsauretrimethylester (0,05 mol) wurden im Doppelmantel-Glasgefaß vorgelegt und auf 140°C erwärmt. Unter in¬ tensivem Ruhren wurden bei 140 bis 146°C insgesamt 242 g gasformi ges Phosgen (2,45 mol) eingeleitet. Anschließend wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzuf hr belassen. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff bei 100°C wurde e Rohaustrag von 318 g erhalten. Der Rohaustrag wurde bei 0,9 kPa abs (9 mbar abs) und 75 bis 77°C fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von 10 g, welcher bereits 96,6 GC-Flachen-% 5-Chlorvalerιansaurechloπd enthielt, wurde eine Reinfraktion von 256 g gewonnen. Sie enthielt 98,2 GC- Flachen-% 5-Chlorvalerιansaurechloπd. Die Gesamtausbeute nach Destillation betrug 85%.
Beispiel 5 (erfmdungsgemaß)
10 g δ-Valerolacton (0,1 mol), 1,14 g Benzyltrimethylammoniumchlo- πd (0,006 mol) und 0,31 g Borsaure (0,005 mol) wurden im Doppel - mantel-Glasgefaß vorgelegt. Unter intensivem Ruhren wurden bei 120 bis 125°C innerhalb von 7 Stunden insgesamt 15,5 g flussiges Thionylchlorid (0,13 mol) eingeleitet. Anschließend wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Thionylchloridzu- fuhr belassen. Der Reaktionsaustrag enthielt 70 GC-Flachen-% 5-Chlorvalerιansaurechloπd und 7 GC-Flachen-% nicht-umgesetztes δ-Valerolacton .
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
192 g γ-Butyrolacton (2,23 mol) und 2 g Pyridm (0,025 mol) wurden im Doppelmantel-Glasgefaß vorgelegt und auf 120°C erwärmt. Unter intensivem Ruhren wurden bei 120 bis 124°C innerhalb von 8 Stunden insgesamt 60 g gasformiges Phosgen (0,61 mol) eingeleitet. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff wurde der Rohaustrag fraktioniert destilliert. Die erste Fraktion mit 76 g enthielt 21,6 GC-Flachen-% 4-Chlorbutter - saurechloπd, die zweite Fraktion mit 110 g 2,6 GC-Flachen-% 4-Chlorbuttersaurechloπd. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 6%.
Das Vergleichsbeispiel 6 zeigt, daß in Abwesenheit von Borverbindungen und ohne Einleitung von Chlorwasserstoff nur eine unzu¬ reichende Ausbeute erzielt werden kann.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden der Formel (I)
Rl .0
// cci—Y—c ( i :
R2 Cl
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeu¬ ten,
und Y
eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro- und/oder Cyanogruppen sub- stituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-,
Thioether-, tertiäre Amino- oder Ketogruppe unterbrochen sein kann,
bedeutet,
wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/oder R1 und/oder R2 unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können, durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II)
in der R1 , R2 und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungs- katalysators , dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Borverbindung durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung Bortrifluoπd, Bortr chlorid oder deren Komplexe, Boroxid, Borsaure, einen Borsauretrι-Cι-C4-alkyl - ester oder Gemische mindestens zweier dieser Borverbmdungen einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borverbindung einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-% bezogen auf das Lacton (II) einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man als Chlorierungsmittel Phosgen, Diphosgen, Tπ- phosgen und/oder Thionylchlorid einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chloπerungskatalysator eine Harnstoffverbindung, e Phosphmoxid, eine Pyridmverbmdung oder Gemische davon einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorierungskatalysator 3-Methylpyπdm, Tπphenyl- phosph oxid und/oder Tπalkylphosphmoxid einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, daß man den Chlorierungskatalysator m einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-% bezogen auf das Lacton (II) einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich- net, daß man den. Chlorierungskatalysator und die Bor- verbmdung m Form eines Komplexes aus beiden Komponenten einsetzt .
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis
200°C und einem Druck von 0,01 bis 5 MPa abs durchfuhrt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lacton (II) γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton oder ε-Caprolacton einsetzt.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10010594A DE10010594A1 (de) | 2000-03-03 | 2000-03-03 | Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden |
| DE10010594 | 2000-03-03 | ||
| PCT/EP2001/002238 WO2001064613A1 (de) | 2000-03-03 | 2001-02-28 | Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsäurechloriden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP1259472A1 true EP1259472A1 (de) | 2002-11-27 |
Family
ID=7633505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP01909800A Withdrawn EP1259472A1 (de) | 2000-03-03 | 2001-02-28 | Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsäurechloriden |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1259472A1 (de) |
| JP (1) | JP2003525260A (de) |
| KR (1) | KR20020077932A (de) |
| CN (1) | CN1407964A (de) |
| AU (1) | AU2001237419A1 (de) |
| CZ (1) | CZ20022975A3 (de) |
| DE (1) | DE10010594A1 (de) |
| HU (1) | HUP0300215A2 (de) |
| WO (1) | WO2001064613A1 (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100383104C (zh) * | 2005-08-29 | 2008-04-23 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种3-氯丙酰氯或(2-甲基)-3-氯丙酰氯的合成及提纯方法 |
| DE102006053380A1 (de) | 2006-11-13 | 2008-05-15 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Carbonylverbindungen in Jet Loop Reaktoren |
| CN101665427B (zh) * | 2009-06-09 | 2019-12-13 | 大连九信精细化工有限公司 | 5-溴正戊酰溴的制法 |
| CN115745787B (zh) * | 2022-11-15 | 2025-04-04 | 湖北金瑞景生物科技有限公司 | 一种4-氯丁酰氯的合成与分离方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2778852A (en) * | 1952-07-12 | 1957-01-22 | Basf Ag | Production of chlorocarboxylic acid chlorides |
| DE3624258A1 (de) * | 1986-07-18 | 1988-01-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsaeurechloriden |
| DE3927146A1 (de) * | 1989-08-17 | 1991-02-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsaeurechloriden |
| JP3433319B2 (ja) * | 1997-09-30 | 2003-08-04 | コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー | 塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方法 |
| DE19753773A1 (de) * | 1997-12-04 | 1999-06-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden |
-
2000
- 2000-03-03 DE DE10010594A patent/DE10010594A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-02-28 AU AU2001237419A patent/AU2001237419A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-28 CZ CZ20022975A patent/CZ20022975A3/cs unknown
- 2001-02-28 JP JP2001563458A patent/JP2003525260A/ja not_active Withdrawn
- 2001-02-28 WO PCT/EP2001/002238 patent/WO2001064613A1/de not_active Ceased
- 2001-02-28 CN CN01805956A patent/CN1407964A/zh active Pending
- 2001-02-28 HU HU0300215A patent/HUP0300215A2/hu unknown
- 2001-02-28 KR KR1020027011481A patent/KR20020077932A/ko not_active Withdrawn
- 2001-02-28 EP EP01909800A patent/EP1259472A1/de not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See references of WO0164613A1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020077932A (ko) | 2002-10-14 |
| HUP0300215A2 (en) | 2003-07-28 |
| DE10010594A1 (de) | 2001-09-06 |
| CZ20022975A3 (cs) | 2003-02-12 |
| AU2001237419A1 (en) | 2001-09-12 |
| CN1407964A (zh) | 2003-04-02 |
| JP2003525260A (ja) | 2003-08-26 |
| WO2001064613A1 (de) | 2001-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE10237379A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ameisensauren Formiaten und deren Verwendung | |
| DE10237380A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ameisensauren Formlaten und deren Verwendung | |
| EP1135356A1 (de) | Verfahren zur herstellung von säurefluoriden aus säurechloriden | |
| EP0623577B1 (de) | Herstellung von Carbonsäurehalogeniden und Carboxylat-Salzen | |
| DE19943844A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden | |
| EP0253214B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden | |
| EP1259472A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsäurechloriden | |
| DE68902658T2 (de) | Verfahren zur herstellung von fluoroaromatischen verbindungen. | |
| EP1828101A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n,n-dimethylacetamid (dmac) | |
| DE102007052538A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan | |
| EP1068168B1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von propargylchlorid | |
| EP2097366B1 (de) | Verfahren zur herstellung von o-chlormethylbenzoesäurechloriden | |
| EP1259473B1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsäurechloriden | |
| EP1828102A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n,n-dimethylacetamid (dmac) | |
| DE1939827C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tns (C tief 6 C tief 12 alkyl) phos phaten | |
| DE3221239C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat | |
| WO2015101524A1 (de) | Verfahren zur herstellung von zinkbromid und lithiumbromid enthaltenden aprotischen lösungen | |
| US20030028046A1 (en) | Method for producing chlorocarboxylic acid chlorides | |
| EP1747185B1 (de) | Verfahren zur herstellung von dimethyldicarbonaten | |
| DE2123989A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von C tief 1bis C tief 10-Alkylestern der Chrysanthemsäure | |
| EP1265837A2 (de) | Verfahren zur herstellung von o-chlormethylbenzoesäurechloriden | |
| WO2004101486A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ameisensauren formiaten | |
| CH616430A5 (en) | Process for preparing organic esters of phosphorus | |
| EP1002783A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Orthoestern | |
| DE2601824C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von beta-Chlorpropionsäurechlorid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20020806 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR |
|
| AX | Request for extension of the european patent |
Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN |
|
| 18W | Application withdrawn |
Effective date: 20030317 |