EP1263893A1 - Verfahren zur herstellung von mit aktinischer strahlung härtbaren beschichtungen klebschichten und dichtungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mit aktinischer strahlung härtbaren beschichtungen klebschichten und dichtungen

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Publication number
EP1263893A1
EP1263893A1 EP01933689A EP01933689A EP1263893A1 EP 1263893 A1 EP1263893 A1 EP 1263893A1 EP 01933689 A EP01933689 A EP 01933689A EP 01933689 A EP01933689 A EP 01933689A EP 1263893 A1 EP1263893 A1 EP 1263893A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
groups
actinic radiation
activated
coating materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01933689A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ludger Dornieden
Jorge Prieto
Roland STEINRÜCKEN
Reinhard Wiesing
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1263893A1 publication Critical patent/EP1263893A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/126—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Definitions

  • the present invention relates to a new method for producing coatings, adhesive layers and / or seals on and / or in primed and unprimed substrates from coating materials, adhesives and / or sealants curable with actinic radiation.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation such as near infrared, visible light, UV light or X-rays, but especially UV light, or corpuscular radiation such as electron beams.
  • Patent EP 0 650 979 A I 25 Patent EP 0 650 979 A I. Furthermore, coating materials based on (meth) acrylate copolymers with a low molecular weight (500-2,500) and a narrow distribution, which are obtained by anionic polymerization and functionalized by polymer-analogous reaction with double bonds (cf. US Pat. No. 4,064,161 A1), are known.
  • (meth) acrylate copolymers which are free from olefinically unsaturated bonds can also be used in coating materials curable with actinic radiation. These double bond-free (meth) acrylate copolymers are crosslinked via H transfer to photochemically excited, copolymeric photoinitiators of the Norrish type II (cf. German patent DE 44 13 436 A1). Likewise, double bond-free (meth) acrylate copolymers that
  • thermally sensitive substrates can be coated.
  • German patent DE 693 04 472 T 2 discloses photomitator-free coating materials which are used to produce coatings on surfaces hardened with actinic radiation.
  • a vinyl polymer with acetoacetyl-functional groups is reacted with ammonia or primary amines in order to obtain enamines which are stable to hydrolysis in aqueous dispersion at a pH of 9.
  • the coating materials harden faster after their application to the surfaces reached.
  • the comparatively high content of ammonia or primary arnines can cause an unpleasant smell when handling the coating materials and yellowing of the hardened coatings.
  • Coating materials curable thermally and with active radiation which are also referred to as dual-cure coating materials, have advantages in curing the coatings on complexly shaped three-dimensional substrates, in which radiation curing in the shadow areas is sometimes not complete.
  • the dual-cure coating materials can compensate for an incomplete thermal hold, which is carried out, for example, to protect thermally sensitive substrates, with UV curing or, for example, in the shade areas which is not completely complete with UV light with thermal hardening, so that overall a good result results in both cases.
  • Dual cure coating materials and processes for producing coatings from them are known from European patent EP-A-0 928 800.
  • the known coating material necessarily contains a urethane (meth) acrylate which has (meth) acrylate groups and free isocyanate groups, a UV polymer initiator (photoinitiator) which initiates the radical polymerisation and an isocyanate-reactive compound.
  • Possible isocyanate-reactive compounds are polyols such as polyesters from diols and triols and diacarboxylic acids, hindered amines from maleic esters and cycloaliphatic primary diamines, polyether polyols or hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymers.
  • Another dual-cure coating material is known from US Pat. No. 4,342,793 A1. It contains a saturated polyol, in particular a hydroxy-functional (meth) acrylate copolymer, a reactive diluent for slurry curing and a polyisocyanate. Crosslinking with actinic radiation is initiated by photoinitiators.
  • the known dual-cure coating materials therefore still have all of the disadvantages associated with the use of photoinitiators. In addition, they are not fully suitable for coating thermally sensitive substrates. Another disadvantage is that in the coating materials two different crosslinking mechanisms have to be fine-tuned to achieve good results.
  • the polyisocyanates must be kept separate from the other constituents and may only be added shortly before use. After this, the coating materials must be applied within a short time, since they are not stable in storage.
  • a common feature of all known coating materials curable with actinic radiation and dual cure coating materials is that they must be processed in the absence of daylight in order to prevent premature crosslinking with actinic radiation. However, this represents an additional logistical and equipment expenditure.
  • the object of the present invention is to provide a new process for the production of coatings, adhesive layers and / or seals on and / or in primed and unprimed substrates from coating materials, adhesives and / or sealants curable with actinic radiation, which has the disadvantages of the prior art no longer has, but that is carried out with coating materials, adhesives and / or sealants that can also be manufactured and processed in daylight, have a high storage stability, can be crosslinked below 50 ° C without the use of photoinitiators and coatings, adhesive layers and / or provide seals that are weather-resistant, essentially free from yellowing and free from odor-intensive fission products.
  • the new process for the production of coatings, adhesive layers and / or seals from coating materials, adhesives and / or sealants curable with actinic radiation on and primed and unprimed substrates by applying the coating materials, adhesives and / or sealants on and / or in the substrates and curing the resulting layers with actinic radiation using photomitiator-free coating materials, adhesives and sealants, which are components which can be activated with actinic radiation
  • the new process is referred to below as the “process according to the invention”.
  • the new photomitiator-free coating materials, adhesives and sealants with a content of groups activatable with actinic radiation of 70 to 400 meq. / 100 g solids were found, which act as components which can be activated with actinic radiation
  • At least one (meth) acrylate copolymer which contains, on statistical average, at least one group (a) with at least one bond which can be activated with actinic radiation in the molecule can be prepared by group (a) via polymer-analogous reactions to the basic structure of the (meth) acrylate copolymer (A) is bound,
  • the method according to the invention is used to produce coatings, adhesive layers and seals, preferably coatings, in particular single-layer and multi-layer clearcoats and color and / or effect coatings, on primed or unprimed substrates.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted, glued and / or sealed which are not damaged by hardening of the layers and masses thereon and or therein using actinic radiation; these are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the painting, bonding and / or sealing of motor vehicle bodies and parts of motor vehicle bodies, of furniture, buildings and industrial components, including coils, containers and electrical components.
  • it is suitable for painting, gluing and / or sealing, practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrotechnical components such as motor windings or transformer windings.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL).
  • the substrate can also have been subjected to a surface treatment, for example galvanizing or phosphating or anodizing
  • a filler or a stone chip protection primer is applied to the fully cured or only dried electrodeposition coating (ETL).
  • ETL electrodeposition coating
  • This layer of paint is cured either on its own or together with the electrocoat layer below.
  • the applied filler layer can also only be dried or partially cured, after which it is fully cured with the overlying lacquer layers and, if appropriate, with the electro-dipping lacquer layer underneath (extended wet-on-wet method).
  • the term primer also includes the combination of electro-dip coating and filler coating or stone chip protection primer.
  • plastics such as B. ABS, AMMA, ASA, CA, GAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted, glued and / or sealed.
  • the plastics can of course also be polymer blends, modified plastics or fiber-reinforced plastics.
  • plastics typically used in vehicle construction can also be used.
  • these plastics can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before coating, bonding or sealing.
  • the method according to the invention is preferably used to produce coatings.
  • the methods and devices used here, described in more detail below, can also be used for the production of adhesive layers and seals. The person skilled in the art can decide on the basis of his general specialist knowledge whether these methods and devices known per se are suitable for these purposes.
  • the coating material described below which is curable with actinic radiation and is to be used according to the invention, is applied to the primed or unprimed substrate, resulting in a layer of the coating material to be used according to the invention.
  • This process variant is used in particular in the production of single-layer clear coats.
  • the coating material to be used according to the invention is applied to at least one basecoat layer located on the substrate.
  • the basecoat layer can also be a pigmented dual-cure coating material.
  • the base lacquer layer is preferably merely dried or partially cured so that it can be cured together with the layer of the coating material to be used according to the invention (wet-on-wet method).
  • the basecoat film is fully cured and then covered with the coating material to be used according to the invention.
  • the second and third variants of the method according to the invention are used above all for the production of multi-layer color and / or effect coatings.
  • the coating material to be used according to the invention can be applied by all customary application methods, such as e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, the application system being stationary relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as, for example, hot air - hot spraying.
  • the application can be carried out at temperatures of max. 70 to 80.degree. C. are carried out so that suitable application viscosities are achieved without the change in or damage to the coating material to be used according to the invention and its overspray which may have to be reprocessed occurring under the briefly acting thermal load.
  • hot spraying can be designed in such a way that the coating material to be used according to the invention is heated only very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that may be temperature-controlled, that with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the coating material to be used according to the invention itself is operated.
  • the coating material to be used according to the invention can be applied under visible light.
  • work can also be carried out under illumination with visible light of a wavelength of more than 550 ⁇ m or with exclusion of light, but this is not necessary in most cases.
  • the coating materials to be used according to the invention are applied in a wet layer thickness such that, after they have hardened, coatings result in the layer thicknesses necessary and advantageous for their functions.
  • a clear coat they are 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 75 and in particular 25 to 70 ⁇ m.
  • the layer of the coating material to be used according to the invention is cured with actinic radiation after its application.
  • the methods of curing with active radiation described below are preferably used here.
  • the hardening can take place immediately after the application of the layer of the material to be used according to the invention
  • Curing can take place after a certain rest period or flash-off time. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min.
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the layers and for the evaporation of volatile constituents such as any solvents that may still be present.
  • a dose of 2,000 to 3,000, preferably 2,100 to 2,950, particularly preferably 2,200 to 2,900, very particularly preferably 2,300 to 2,850 and in particular 2,400 to 2,800 mJ / cm 2 is preferably used. If necessary, this hardening can be supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • actinic radiation from other radiation sources.
  • work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the clear lacquer layer I.
  • inert gas In the case of curing with UV radiation, it is also possible to work under inert gas in order to avoid the formation of ozone.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with active radiation.
  • suitable radiation sources are flash lamps from VISIT, high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead in order to open a radiation window up to 405 nm, or electron radiation sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • shadow areas areas not directly accessible to radiation
  • the areas not directly accessible to radiation (shadow areas) such as cavities, folds and other design-related undercuts can be combined with automatic, point, small area or all-round emitters Movement device for irradiating cavities or edges, (partially) cured.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • the single-layer or multilayer clearcoat or color and / or effect coating resulting from the process according to the invention can also be coated with a layer of an organically modified ceramic material, as is commercially available, for example, under the Ormocer® brand.
  • the devices and methods described can also be used for the production of adhesive layers and seals by the method according to the invention, provided that they are also suitable for this.
  • photoimtiator-free coating materials, adhesives and sealing compounds are used.
  • these photomitiator-free coating materials, adhesives and sealants contain at least one (meth) acrylate copolymer (A) which on average has at least one, preferably at least two and in particular at least three, group (s) (a) with at least one, contains in particular a bond that can be activated with actinic radiation in the molecule, or consist thereof.
  • the (meth) acrylate copolymers used according to the invention preferably contain essentially no monomers containing aceto groups, particularly preferably none at all.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its kind which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • Particularly suitable double bonds are, for example, in (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups (a); Contain dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups (a) or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups (a).
  • the acrylate groups (a) have very particular advantages, which is why they are used according to the invention with particular preference.
  • the groups (a) in the (meth) acrylate copolymers (A) are preferably bonded to the respective structural structures via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular via ester groups. This is usually done by customary and known polymer-analogous reactions such as the reaction of pendant glycidyl groups with the olefinically unsaturated monomers (a4) described below which contain an acid group, or of pendant hydroxyl groups with the halides of these monomers (a4).
  • (Meth) acrylic or alkyl cycloalkyl esters which contain essentially no fractional groups, with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl , Hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; Cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters, especially cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indene-methanol or tert.-
  • Butylcyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid oxaalkyl esters or oxacycloalkyl esters such as ethyl triglycol (meth) acrylate and methoxyoligoglycol (meth) acrylate with a molecular weight Mn of preferably 550; or other ethoxylated and or propoxylated hydroxyl-free (meth) acrylic acid derivatives.
  • Vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 18 carbon atoms in the molecule which are branched in the alpha position and which contain essentially no functional groups.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be crack products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are e.g. Propylene frimer, propylene teframer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
  • Olefinically unsaturated monomers that are essentially non-functional
  • Groups contain like Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and or or dicyclopentadiene;
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and or or dicyclopentadiene;
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene, arylstyrenes, in particular
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile
  • Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether,
  • Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl esters
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn from 1,000 to 40,000, preferably from 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated
  • acryloxysilane-containing vinyl monomers can be produced by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with methacrylic acid and / or hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • the monomers (a) described above are selected so that the resulting basic structures of the (meth) acrylate copolymers (A) are essentially determined in their property profile by the monomers (al).
  • the basic structures of the (meth) acrylate copolymers (A) furthermore contain functional groups which, as already mentioned above, serve to carry out groups (a).
  • these functional groups can also be used to vary the property profile of the (meth) acrylate copolymers (A) to be used according to the invention.
  • the functional groups are expediently emitted into the basic structures of the (meth) acrylate copolymers (A) by the copolymerization of monomers (a) which contain corresponding functional groups.
  • suitable monomers (a) of this type are:
  • At least one acid group preferably a carboxyl group, per molecule carrying ethylenically unsaturated monomers, particularly preferably acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the
  • Molecule can be used.
  • examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used.
  • malemic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, Succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester into consideration.
  • Monomers containing hydroxyl groups such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid, which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or ethacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-
  • epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters or olefinically unsaturated alcohols such as alkyl alcohol or polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • olefinically unsaturated alcohols such as alkyl alcohol or polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and or itaconic acid.
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl -, N, N-
  • Methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can be used before, during or after the
  • the production of the basic structures of the (meth) acrylate copolymers (A) has no special features, but is carried out by the usual and known methods of radical polymerization in the presence of at least one polymerization initiator in bulk, in solution or in emulsion.
  • suitable polymerization initiators are free radical initiators such as dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether.
  • free radical initiators such as dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide
  • Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide
  • Peresters such as
  • the initiators are preferred in an amount of 0.1 to 25% by weight, especially preferably from 0.75 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (a).
  • At least one conventional and known molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan can also be used to regulate the molecular weight.
  • the polymerization is expediently carried out at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C., if appropriate under pressure.
  • the organic solvents (D) described below are preferably used as solvents, in particular mixtures of aromatic hydrocarbons or alcohols, esters, ethers, ether alcohols, ester ethers and / or ketones, or the reactive diluents (D) described below for thermal crosslinking.
  • the solvents can serve as additive (D) in the coating materials, adhesives and sealing compounds to be used according to the invention.
  • the production of the large structures of the (meth) acrylate copolymers (A) has no special features in terms of method, but instead takes place with the aid of the methods of continuous or discontinuous copolymerization which are customary and known in the plastics field, under normal pressure or overpressure in stirred tanks, autoclaves, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors.
  • Suitable (meth) acrylate copolymers (A) are commercially available and are sold, for example, by the Jäger company under the Jägalux® brand (for example Jägalux® 6154).
  • the content of the (meth) acrylate copolymers (A) in the coating materials, adhesives and sealants to be used according to the invention can vary very widely and is guided by the requirements of the individual case.
  • the content - always taking into account the limits according to the invention for the groups which can be activated with actinic radiation - can be almost 100% by weight or exactly 100% by weight.
  • the (meth) acrylate copolymers (A) are preferably used in an amount of 5 to 80, preferably 10 to 75, particularly preferably 15 to 70, very particularly preferably 20 to 65 and in particular 25 to 60% by weight, based on the coating material, the adhesive or sealant used.
  • the coating materials, adhesives and sealants to be used according to the invention may also contain the compounds (B), (meth) acrylate copolymers (C) and additives (D) described below in minor amounts.
  • minor amounts mean amounts which advantageously vary but do not fundamentally determine the profile of properties of the coating materials, adhesives and sealants to be used according to the invention.
  • photomitiator-free coating materials, adhesives and sealing compounds are used which B) at least one compound which contains on average at least one, preferably at least two and in particular at least three group (a) with at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation in the molecule, and
  • groups (a) are preferably bonded to the basic structures via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups.
  • Urethane groups are particularly preferred here.
  • the following two linking structures I and II can be considered:
  • linking structures I and II or only one of them can be present in compound (B).
  • icture I is advantageous because of the larger number of starting products available and their comparatively simpler manufacture and is therefore preferably used according to the invention.
  • the groups (a) are bound to the basic structures of the compounds (B) at the end and / or laterally. Which type of connection is chosen depends in particular on whether the functional groups in the basic structure are included to which the starting products of groups (a) are able to react, are terminal or lateral. Terminal groups (a) often have a higher reactivity than lateral groups (a) due to the lack of steric shielding and are therefore used with preference. On the other hand, the reactivity of the solid according to the invention can be specifically controlled via the ratio of terminal and lateral groups (a), which is a further particular advantage of the solid according to the invention.
  • the major structures of the compounds (B) are low molecular weight, oligomeric and / or polymeric. That is, the basic structures are low molecular weight compounds, oligomers or polymers. Or the compounds (B) have low molecular weight and oligomeric, low molecular weight and polymeric, oligomeric and polymeric or low molecular weight, oligomeric and polymeric basic structures, ie they are mixtures of low molecular weight compounds and oligomers, low molecular weight compounds and polymers, oligomers and polymers or low molecular weight compounds , Oligomers and polymers.
  • oligomers are understood to mean resins which contain at least 2 to 15 monomer units in their molecule.
  • polymers are understood to be resins which contain at least 10 recurring monomer units in their molecule.
  • the low molecular weight, oligomeric or polymeric basic structures contain or consist of aromatic, cycloaliphatic and / or aliphatic structures or building blocks. They preferably contain or consist of cycloaliphatic and / or aliphatic structures, in particular cycloaliphatic and aliphatic structures.
  • suitable aromatic structures are aromatic and heteroaromatic rings, especially benzene rings.
  • cycloaliphatic structures are cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, norbonane, camphane, cyclooctane or tricyclodecane rings, in particular cyclohexane rings.
  • Examples of aliphatic Si structures are linear or branched alkyl chains with 2 to 20 carbon atoms or chains, as result from the (co) polymerization of olefinically unsaturated monomers.
  • the basic structures in particular the oligomeric and / or polymeric basic structures, can also contain olefinically unsaturated double bonds.
  • the basic structures in particular the oligomeric and or polymeric basic structures, are of linear, branched, hyperbranched or dendri er structure.
  • They can contain multi-bonded, in particular double-bonded, functional groups (b), by means of which the structures or building blocks described above are linked together to form the basic structures. These are generally selected so that they do not interfere with the reactions triggered by the actinic radiation or even completely prevent them.
  • Suitable functional groups are ether, thioether, carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester, carbonate, tbiocarbonate, phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, phosphonic acid ester, thiophosphonic acid ester, phosphite, thiophosphite, sulfonic acid ester, arnid, amine, Thioamide, phosphoric acid amide, TMophosphoric acid amide, phosphonic acid amide,
  • Thiophosphonic acid amide, sulfonic acid amide, I-mid, urethane, hydrazide, Urea, thiourea, carbonyl, thiocarbonyl, sulfone, sulfoxide or siloxane groups are advantageous and are therefore used with preference.
  • Advantageous oligomeric and polymeric basic structures are thus derived from random, alternating and / or block-like linear, branched, hyperbranched, dendrimeric and / or comb-like (co) polymers (B) from ethylenically unsaturated monomers, polyaddition resins and / or polycondensation resins (B) ,
  • B ethylenically unsaturated monomers, polyaddition resins and / or polycondensation resins
  • Examples of highly suitable (co) polymers (B) are (meth) acrylate copolymers and partially saponified polyvinyl esters.
  • the (meth) acylate copolymers (A) described above are particularly suitable.
  • polyesters examples include polyesters, alkyds, polyurethanes, polyester-polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, polyester-polyethers, epoxy resin-aniine adducts, polyureas, polyamides or polyimides.
  • polyesters, polyester-polyethers, polyurethanes and polyester-polyurethanes are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • the polyaddition resins and / or polycondensation resins (B) are customary and known, commercially available products, for example from Bayer under the Roskydal® brand (for example Roskydal® UA LP V94 / 504-5), the Cray Valley company under the Sartomer® brand (for example Sartomer® 494 or 9003) or the BASF Aktiengesellschaft company under the Laromer® brand (for example Laromer® PO 84F or PO 83 F).
  • suitable low molecular weight compounds (B) are the reactive thinners, as are described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 491: “Reaktiwerbeckner”.
  • the content of the compounds (B) in the coating materials, adhesives and sealants to be used according to the invention can vary very widely, depending on the requirements of the individual case. They preferably contain the compounds (B) in an amount of 2.0 to 45, preferably 3.0 to 40, particularly preferably 4.0 to 35, very particularly based on the solids content of the coating material, the adhesive or the sealing compound preferably 5.0 to 30 and in particular 6.0 to 5% by weight.
  • the coating materials, adhesives and sealants to be used in this alternative of the process according to the invention contain at least one (meth) acrylate copolymer (C) which is free from groups (a) which can be activated with actinic radiation.
  • the (meth) acylate copolymers (C) can contain functional groups. However, these only serve to vary the physico-chemical property profile of the (meth) acrylate copolymers (C) and are not essential for crosslinking with actinic radiation.
  • Examples of suitable (meth) acrylate copolymers (C) are the basic structures of the (meth) acrylate copolymers (A) described above. These are customary and known products which are commercially available and, for example, from Bayer AG under the Desmophen® A 450 brand, 365, 565, VP LS 2180, VP LS 2177 or LS 2009/1, from DSM under the brand Uracron® (e.g. Uracron® CY 467 E, 476 CY, CY 403 E, CY 455 XK1 or 458 XE), from the company Synthopol are sold under the Synthalat® brand (for example Synthalat® A 1613 or 1633).
  • Uracron® e.g. Uracron® CY 467 E, 476 CY, CY 403 E, CY 455 XK1 or 458 XE
  • the content of the (meth) acrylate copolymers (C) in the coating materials, adhesives and sealants to be used according to the invention can also vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the (meth) acrylate copolymers (C) in the coating materials are preferably present in an amount of 65 to 98, preferably 60 to 97, particularly preferably 65 to 96, very particularly preferably 70 to 95 and in particular 75 to 94% by weight on the coating material, adhesive or sealant.
  • the coating materials, adhesives and sealants to be used according to the invention contain at least one additive (D), selected from the group consisting of color and / or effect pigments, organic and inorganic, transparent or opaque fillers, nanoparticles, other of (A), ( B) and (C) various oligomeric and polymeric binders, thermally curable reactive thinners, low and high-boiling ("long") organic solvents, water, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers and wetting agents Detergents, adhesion promoters, Announcements, film-forming aids, sag control agents (SCA), rheology-controlling additives (thickeners), flame retardants, siccatives, drying agents, skin-preventing agents, anti-corrosive agents, waxes and matting agents;
  • additives selected from the group consisting of color and / or effect pigments, organic
  • the type and amount of additives (D) depend on the intended use of the coatings, adhesive layers xmd seals produced using the method according to the invention.
  • the coating material to be used according to the invention is used to produce solid-color top coats or basecoats, it contains coloring and / or effect pigments (D) and, if appropriate, opaque fillers. If the coating material to be used according to the invention is used for the production of clearcoats, these additives (D) are naturally not contained therein.
  • suitable effect pigments (D) are metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments.
  • metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments.
  • suitable inorganic color pigments (D) are titanium dioxide, iron oxides, Sicofran yellow and carbon black.
  • suitable organic coloring pigments (D) are thioindigo pigments indanthrene blue, cromophthal red, irgazine orange and heliogen green.
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998 pages 180 and 181, "iron blue pigments” to "iron oxide black”, pages 451 to 453 “pigments” to “pigment volume concentration”, page 563 "thioindigo pigments” and See page 567 “Titanium dioxide pigments”.
  • Suitable organic and inorganic fillers (D) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • silicas oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide
  • organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • pigments and fillers (D) can also be incorporated into the coating materials using pigment pastes. bearing the functional groups described above
  • Suitable binders (D) are other linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly structured polyesters, alkyds, polyurethanes, acrylated polyurethanes, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, curable thermally and / or with active radiation.
  • Polyethers epoxy resin-amine adducts, partially saponified polyvinyl esters or
  • Coating materials, adhesives and sealants vary in an advantageous manner but do not determine them fundamentally.
  • thermally curable reactive diluents are positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl group-containing hyperbranched compounds or dendrimers.
  • suitable low-boiling organic solvents (D) and high-boiling organic solvents (D) (“long solvents”) are ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ethers such as dibutyl ether or ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Butylene glycol or
  • Methoxypropanol, ester ethers such as 3-methoxybutyl acetate, N-methylpyrrolidone or xylenes or mixtures of aromatic hydrocarbons such as Solvent Naphtha® or Solvesso®.
  • Suitable light stabilizers (D) are HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides.
  • D deaerating agent
  • emulsifiers (D) are nonionic emulsifiers, such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols, or anionic emulsifiers, such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols.
  • nonionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols
  • anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols.
  • Suitable wetting agents (D) are siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid semiesters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes.
  • An example of a suitable adhesion promoter (D) is tricyclodecanedimethanol.
  • suitable film-forming auxiliaries are cellulose derivatives, such as cellulose acetobutyrate (GAB).
  • suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide;
  • Sag control agents (D) are ureas, modified ureas and / or silicas, as described, for example, in references EP 0 192 304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1, WO 97/12945 or "färbe + lack", 11/1992, pages 829 ff.
  • rheology control additives are those known from the patent specifications WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, as disclosed, for example, in EP 0 008 127 A1; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium-silicates, sodium-magnesium and
  • Natrixxm magnesium fluorine lithium layered silicates of the montmorillonite type Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or elhylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates;
  • An example of a suitable matting agent (D) is magnesium stearate.
  • additives (D) listed above examples of suitable UV absorbers, radical scavengers, leveling agents,
  • the additives (D) are used in customary and known, effective amounts.
  • the production of the coating materials, adhesives and sealants to be used according to the invention has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the above-described constituents in suitable mixing units, such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills or extruders, in accordance with those used for the production of the respective inventive Processes suitable for coating materials, adhesives and sealants.
  • suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills or extruders
  • the coating materials, adhesives and sealing compounds to be used according to the invention can be in the form of almost or completely water and solvent-free liquids (100% systems) or powders, powders (powder slurries) dispersed in aqueous media, aqueous dispersions or solutions or dispersions or Solutions in organic solvents (conventional systems) are available.
  • the coatings produced with the aid of the method according to the invention are of the highest optical quality in terms of color, effect, gloss and DOI (distinctiveness of the reflected image) smooth, sttn ⁇ ktur-free, hard, flexible xmd scratch-resistant surface, are odor-free and weather, chemical and etch resistant, do not yellow and show no cracking and delamination of the layers.
  • the adhesive layers produced by means of the method according to the invention have an extremely high adhesive strength even under extreme climatic conditions, which does not decrease even after long exposure to light xmd atmosphere.
  • the seals produced with the aid of the method according to the invention completely seal the substrates even in the presence of aggressive media.
  • the subsfrates coated, glued and / or sealed, primed or unprimed with the aid of the method according to the invention therefore have a particularly long service life and a particularly high utility value, which makes them technically and economically particularly attractive for manufacturers, users and end users.
  • the commonly used mixtures (D) of esters, ketones, ether alcohols and aromatic solvents were used as solvents (D).
  • the clearcoats were prepared in a customary and known manner by mixing the constituents in a suitable mixing unit.
  • Example 1 56.4 parts by weight of solvent (D), 9.1 parts by weight of mixture (A), 27.7 parts by weight of a commercially available (meth) acrylate copolymer (C) (Uracron® CY 467 from DSM, 55% strength) in butyl acetate), 4.5 parts by weight of cellulose acetobutyrate, 1.8 parts by weight of a commercially available matting agent and 0.5 part by weight of a commercially available defoamer.
  • solvent (D) 9.1 parts by weight of mixture (A)
  • C commercially available (meth) acrylate copolymer (C) (Uracron® CY 467 from DSM, 55% strength) in butyl acetate)
  • C commercially available (meth) acrylate copolymer (Uracron® CY 467 from DSM, 55% strength) in butyl acetate)
  • a commercially available (meth) acrylate copolymer (C) Uracron® CY
  • Example 1 was repeated for comparative experiment VI, except that an additional 5.0 parts by weight of a commercially available photoinitiator were added.
  • Example 2 36.4 parts by weight of the (meth) acrylate copolymer (C) used in Example 1, 9.0 parts by weight of the mixture (A) and 54.6 parts by weight of solvent (D) were mixed together.
  • a methacrylate copolymer (C) composed of methyl methacrylate, acrylic acid and acrylonitrile with an acid number of 40 to 50 mg KOH / g, 9.0 parts by weight of the mixture (A) and 43.3 parts by weight of solvent (D) were used together mixed.
  • Example 5 a clearcoat comprising 61.1 parts by weight of a solvent mixture [mixture (D) from Examples 1 to 4] and 38.9 parts by weight of a commercially available (meth) acrylate copolymer (A) (Jägalux® UV 6154 from the company Hunter) used.
  • a commercially available (meth) acrylate copolymer (A) Jägalux® UV 6154 from the company Hunter
  • 0.5 parts by weight of a mixture of the commercially available Grenocure MBF and Irgacure 184 photo-initiators were added to this mixture.
  • Example 5 the König pendulum damping test gave a value of 92.4 s before exposure to UV light and a value of 165.2 s after exposure.
  • the corresponding values of comparative test V2 were 92.4s and 168.7s. The clearcoat was thus fully crosslinked even without photoinitiators.
  • Table 2 Composition of the clearcoats to be used according to the invention (Examples 6 to 17)
  • Trimethylolpropane triarylate 9.1 - -

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und/oder Dichtungen aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und/oder Dichtungsmassen auf und grundierten und ungrundierten Substraten durch Applikation der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und/oder Dichtungsmassen auf und/oder in die Substraten und Härten der resultierenden Schichten mit aktinischer Strahlung gefunden, bei dem photoinitiatorfreie Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet werden, die als mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bestandteile: A) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül enthält, wobei die Gruppe (a) über polymeranaloge Reaktionen an die Grundstruktur des (Meth)Acrylatcopolymerisats (A) gebunden wird,oder alternativ B) mindestens eine Verbindung, die im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül enthält, und C) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das frei ist von solchen Gruppen (a), enthalten oder hieraus bestehen und die einen Gehalt an mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen von 70 bis 400 mÄqu./100g Festkörper aufweisen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MIT AKTINISCHER STRAHLUNG HARTBAREN BESCHICHTUNGE N KLEBSCHICHTEN UND DICHTUNGEN
5 Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und/oder Dichtungen auf und/oder in grundierten und ungrundierten Substraten aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und/oder Dichtungsmassen.
10 Hier und im folgenden ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung, insbesondere aber UV-Licht, oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
15 Beschichtungsstoffe, die mit aktinischer Strahlung härtbar sind, sind bekannt. Beispielhaft wird auf die deutsche Patentschrift DE 42 03 278 A 1 verwiesen, worin (Meth)Acrylatcopolymerisate mit seitenständigen funktionellen Gruppen, wie z. B. Epoxidgruppen oder Hydroxylgruppen, mit Molekulargewichten im Bereich von Mn 1.000 bis 10.000 mit Molekulargewichts Verteilungen <4
20 beschrieben sind. Diese (Meth)Acrylatcopolyrnerisate werden anschließend mit Acrylsäure oder Acrylsäurederivaten, wie Acrylsäurechlorid, zu den entsprechenden acrylierten Acrylaten umgesetzt. Diese acrylierten (Meth)Acrylatcopolymerisate werden als Bindemittel in mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen verwendet (vgl. auch die europäische
25 Patentschrift EP 0 650 979 A I). Des weiteren sind Beschichtungsstoffe auf der Basis von (Meth)Acrylatcopolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht (500- 2.500) und enger Verteilung, die durch anionische Polymerisation erhalten und durch polymeranaloge Umsetzung mit Doppelbindungen fünktionalisiert werden (vgl. die amerikanische Patentschrift US 4,064,161 A I), bekannt.
30 Wesentlicher Bestandteil der bekannten mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe sind die Photoinitiatoren, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 444 bis 446: »Photomitiatoren«, beschrieben werden.
Indes können auch (Meth)Acrylatcopolymerisate, die frei von olefinisch ungesättigten Bindungen sind, in mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen eingesetzt werden. Diese doppelbindungsfreien (Meth)Acrylatcopolymerisate werden über eine H-Übertragung auf photochemisch angeregte, copolymere Photoinitiatoren vom Norrish-Typ II vernetzt (vgl. die deutsche Patentschrift DE 44 13 436 A 1). Ebenso werden doppelbindungsfreie (Meth)Acrylatcopolymerisate, die
D ydrodicyclopentadienylacrylat einpolymerisiert enthalten, über eine H- Übertragung auf photochemisch angeregte, copolymere Potoinitiatoren vom Norrish-Typ II vernetzt (vgl. die deutsche Patentschrift DE 196 00 147 A 1).
Mit Hilfe dieser bekannten Beschichtungsstoffe können insbesondere thermisch empfindliche Substrate beschichtet werden.
Nachteilig ist indes, daß die Verwendung von Photomitiatoren - auch von Photoinitiatoren, die an die Bindemittel gebunden sind, - zu zum Teil gerachsintensiven Emissionen von Zerfallsprodukten und/oder zur Vergilbung der Beschichtungen führt.
Aus dem deutschen Patent DE 693 04 472 T 2 sind photomitiatorfreie Beschichtungsstoffe bekannt, die der Herstellung von mit aktinischer Strahlung gehärteten Überzügen auf Oberflächen dienen. Zu diesem Zweck wird ein Vinylpolymer mit acetoacetylfunktionellen Gruppen mit Ammoniak oder primären Aminen umgesetzt, um Enamine zu erhalten, die in wäßriger Dispersion bei einem pH- Wert von 9 hydrolysestabil sind. Hierdurch wird eine raschere Härtung der Beschichtungsstoffe nach ihrer Applikation auf die Oberflächen erreicht. Der vergleichsweise hohe Gehalt an Ammoniak oder primären Arninen kann eine Geruchsbelästigung bei der Handhabung der Beschichtungsstoffe und eine Vergilbung der gehärteten Überzüge hervorrufen.
Thermisch und mit aktimscher Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, die auch als Dual-Cure-Beschichtungsstoffe bezeichnet werden, haben Vorteile bei der Härtung der Beschichtungen auf komplex geformten dreidimensionalen Substraten, bei denen die Strahlenhärtung in den Schattenbereichen manchmal nicht vollständig ist. Die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe können einerseits eine nicht ganz vollständige thermische Haltung, die beispielsweise zum Schutz thermisch sensibler Substrate durchgeführt wird, mit der UV-Härtung oder die beispielsweise in den Schattenbereichen nicht ganz vollständige Härtung mit UV- Licht mit der thermischen Härtung kompensieren, so daß in beiden Fällen insgesamt ein gutes Ergebnis resultiert.
Dual Cure-Beschichtungsstoffe und Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen hieraus sind aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 928 800 bekannt. Der bekannte Beschichtungsstoff enthält obligatorisch ein Urethan(meth)acrylat, das (Meth)Acrylatgruppen und freie Isocyanatgruppen aufweist, einen die radikalische Polymersiation initiierenden UV-Initiator (Photoinitiator) und eine isocyanatreaktive Verbindung. Als isocyanatreaktive Verbindung kommen Polyole wie Polyester aus Diolen und Triolen sowie Diacarbonsäuren, gehinderte Amine aus Maleinsäureestem und cycloaliphatischen primären Diaminen, Polyetherpolyole oder hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate in Betracht.
Ein weiterer Dual Cure-Beschichtungsstoff ist aus der amerikanischen Patentschrift US 4,342,793 A 1 bekannt. Er enthält ein gesättigtes Polyol, insbesondere ein hydroxyfünktionelles (Meth)Acrylatcopolymerisat, einen Reaktiwerdünner für die Slxahlenhärtung und ein Polyisocyanat. Die Vernetzung mit aktinischer Strahlung wird durch Photoinitiatoren initiiert. Die bekannten Dual Cure-Beschichtungsstoffe weisen daher nach wie vor all die Nachteile auf, die mit der Verwendung von Photoinitiatoren verbunden sind. Außerdem sind sie nicht uneingeschränkt für die Beschichtung thermisch empfindlicher Substrate geeignet. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß in den Beschichtungsstoffen zwei unterschiedliche Vernetzungsmechanismen fein aufeinander abgestimmt werden müssen, um gute Ergebnisse zu erzielen. Außerdem müssen die Polyisocyanate wegen ihrer hohen Reaktivität getrennt von den übrigen Bestandteilen aufbewahrt werden und dürfen erst kurz vor der Verwendung zugegeben werden. Hiernach muß die Applikation der Beschichtungsstoffe innerhalb kurzer Zeit erfolgen, da sie nicht lagerstabil sind.
Allen bekannten mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und Dual Cure-Beschichtungsstoffen ist außerdem gemeinsam, daß sie unter Ausschluß von Tageslicht verarbeitet werden müssen, um eine vorzeitige Vernetzung mit aktinischer Strahlung zu verhindern. Dies stellt aber einen zusätzlichen logistischen und apparativen Aufwand dar.
Die vorstehend geschilderten Probleme treten auch bei photoinitiatorhaltigen Klebstoffen und Dichtungsmassen, die mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und/oder Dichtungen auf und/oder in grundierten und ungrundierten Substraten aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und/oder Dichtungsmassen bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern das mit Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und/oder Dichtungsmassen durchgeführt wird, die auch am Tageslicht hergestellt und verarbeitet werden können, eine hohe Lagerstabilität aufweisen, unterhalb 50°C auch ohne die Anwendung von Photoinitiatoren vernetzt werden können und Beschichtungen, Klebschichten und/oder Dichtungen liefern, die witterungsstabil, im wesentlichen vergilbungsfrei und frei von geruchsintensiven Spaltprodukten sind.
Außerdem war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bereitzustellen, die sich mit Vorteil in dem vorstehend genannten neuen Verfahren verwenden lassen.
Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und/oder Dichtungen aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und/oder Dichtungsmassen auf und grundierten und ungrundierten Substraten durch Applikation der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und/oder Dichtungsmassen auf und/oder in die Substraten und Härten der resultierenden Schichten mit aktinischer Strahlung gefunden, bei dem photomitiatorfreie Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet werden, die als mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bestandteile
A) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül enthält, wobei die Gruppe (a) über polymeranaloge Reaktionen an die Grundstraktur des (Meth) Acrylatcopolymerisats (A) gebunden wird,
oder alternativ
B) mindestens eine Verbindung, die im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül enthält, und
C) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das frei ist von solchen Gruppen (a), enthalten oder hieraus bestehen und die einen Gehalt an mit aktmischer Strahlung aktivierbaren Gruppen von 70 bis 400 mÄqu./100g Festkörper (A) oder (B) + (C) aufweisen.
Im folgenden wird das neue Verfahren als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Außerdem wurden die neuen photomitiatorfreien Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen mit einem Gehalt an mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen von 70 bis 400 mÄqu./lOOg Festkörper gefunden, die als mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bestandteile
A) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül enthält, herstellbar, indem die Gruppe (a) über polymeranaloge Reaktionen an die Grundstruktur des (Meth)Acrylatcopolymerisats (A) gebunden wird,
oder alternativ
B) mindestens eine Verbindung, die im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül enthält, und
C) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das frei ist von solchen Gruppen (a),
enthalten oder hieraus bestehen.
Weitere erfϊndungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor. Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß photoinitiatorfreie Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, die den Bestandteil (A) oder die spezielle Kombination der Bestandteile (B) und (C) enthalten oder hieraus bestehen ohne die Verwendung von Photoinitiatoren mit aktinischer Strahlung gehärtet werden können, wobei die Härtung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen unterhalb 50°C erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, vorzugsweise von Beschichtungen, insbesondere von ein- und mehrschichtigen Klarlackierungen und färb- und/oder effektgebenden Lackierungen, auf grundierten oder ungrundierten Substraten.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden, zu verklebenden und/oder abzudichtenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf und oder hierin befindlichen Schichten und Massen unter Anwendung von aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien.
Demnach ist das erfϊndungsgemäße Verfahren insbesondere für die Lackierung, Verklebung und/oder Abdichtung von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen von Kraftfahrzeugkarosserien, von Möbeln, Bauwerken und industriellen Bauteilen, inklusive Coils, Container und elekfrotechnische Bauteile, geeignet. Im Rahmen der industriellen Anwendung eignet es sich für die Lackierung, Verklebung und/oder Abdichtung, praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen. Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Im Falle von Metall kann das Substrat auch einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Galvanisierung oder einer Phosphatierung oder Eloxierung, unterzogen worden sein
Insbesondere in der Automobilserienlackierung wird auf die vollständig ausgehärtete oder die lediglich getrocknete Elektrotauchlackierung (ETL) ein Füller oder eine Steinschlagschutzgrundierung appliziert. Diese Lackschicht wird entweder für sich alleine oder zusammen mit der darunter liegenden Elektrotauchlackschicht vollständig ausgehärtet. Die applizierte Füllerschicht kann auch lediglich getrocknet oder partiell ausgehärtet werden, wonach sie mit den darüber liegenden Lackschichten sowie gegebenenfalls mit der darunter liegenden Elektrotauchlackschicht vollständig ausgehärtet wird (erweiterte Naß- in-naß-V erfahren). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff Grundierung auch die Kombination von Elektrotauchlackierung und Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung.
Mit dem erfϊndungsgemäßen Verfahren können auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, GAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP- EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert, verklebt und/oder abgedichtet werden. Die Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Es können auch die üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese Kunstsstoffe vor der Beschichtung, Verklebung oder Abdichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Vorzugsweise dient das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von Beschichtungen. Die hierbei angewandten, nachstehend näher beschriebenen Methoden und Vorrichtungen können auch für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen angewandt werden. Ob diese an sich bekannten Methoden und Vorrichtungen für diese Verwendungszwecke geeignet sind, kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens entscheiden.
In einer ersten vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ersten Verfahrenschritt der nachstehend beschriebene, erfindungsgemäß zu verwendende, mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoff auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert, wodurch eine Schicht aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoff resultiert. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere bei der Herstellung einschichtiger Klarlackierungen angewandt.
In einer zweiten vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ersten Verfahrensschritt der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff auf mindestens eine auf dem Substrat befindliche Basislackschicht appliziert. Bei der Basislackschicht kann es sich auch um einen pigmentierten Dual-Cure-Beschichtungsstoff handeln. Vorzugsweise ist die Basislackschicht lediglich getrocknet oder partiell ausgehärtet, so daß sie zusammen mit der Schicht aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoff ausgehärtet werden kann (Naß-in-naß- Verfahren). In einer dritten vorteilhaften Variante des erfϊndungsgemäße Verfahrens wird die Basislackschicht vollständig ausgehärtet und dann mit, dem erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoff überschichtet.
Die zweite und die dritte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor allem zur Herstellung mehrschichtiger färb- und/oder effektgebender Lackierungen angewandt.
Die Applikation des erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichrungsstoffs kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air - Heißspritzen. Die Applikation kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80 °C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichrungsstoffs und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird.
Die Applikation des erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichrungsstoffs kann unter sichtbarem Licht durchgeführt werden. Um eine stoffliche Änderung oder Schädigung des erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichrungsstoffs und des Overspray vollständig auszuschließen, kann indes auch unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 μm oder unter Lichtausschluß gearbeitet werden, was aber in den allermeisten Fällen nicht notwendig ist.
Im allgmeinen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Beschichtungen mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle einer Klarlackierung liegen sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 μm.
Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Applikationsmethoden auch bei der Herstellung der übrigen Lackschichten einer Mehrschichtlackierung im Rahmen des erfϊndungsgemäßen Verfahrens angewandt werden.
Im Rahmen des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird die Schicht aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoff nach ihrer Applikation mit aktinischer Sfrahlung ausgehärtet. Hierbei werden bevorzugt die nachfolgend beschriebenen Methoden der Härtung mit aktmischer Strahlung angewandt.
Im Rahmen des erfϊndungsgemäßen Verfahrens kann die Härtung unmittelbar nach der Applikation der Schicht aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden
Beschichtungsstoff erfolgen. Gegebenenfalls können hierbei darunter liegende, noch nicht vollständig ausgehärtete Lackschichten mit ausgehärtet werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Grundierung und oder Basislackierung bereits vollständig ausgehärtet ist oder sind.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandene Lösemittel.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 2.000 bis 3.000, bevorzugt 2.100 bis 2.950, besonders bevorzugt 2.200 bis 2.900, ganz besonders bevorzugt 2.300 bis 2.850 und insbesondere 2.400 bis 2.800 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elekfronensfrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Klarlackschicht I gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV- Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktmischer Sfrahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elekfronensfrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte H terschneidungen mit Punkt-, Kleinfϊächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronensfrahlung gehärtet wird.
Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Härtungsmethoden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen auch zur Härtung der übrigen Lackschichten angewandt werden.
Die durch das erfϊndungsgemäße Verfahren resultierende ein- oder mehrschichtige Klarlackierung oder färb- und/oder effektgebende Lackierung kann noch mit einer Schicht aus einem organisch modifizierten Keramikmaterial, wie es beispielsweise unter der Marke Ormocer® im Handel erhältlich ist, beschichtet werden.
Wie vorstehend bereits erwähnt, können die beschriebenen Vorrichtungen und Methoden auch für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen nach dem erfmdungsgemäße Verfahren angewandt werden, sofern sie taerfür geeignet sind.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß photoimtiatorfreie Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet werden. Gemäß der ersten Alternative des erfϊndungsgemäßen Verfahrens enthalten diese photomitiatorfreien Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), das im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei Gruppe(n) (a) mit mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung in Molekül enthält, oder sie bestehen hieraus.
Die erfindungsgemäß eingesetzten (Meth)Acrylatcopolymerisate enthalten bevorzugt im wesentlichen keine, besonders bevorzugt gar keine acetogruppenhaltige Monomere.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Sfrahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Sfrahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Ko enstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor- oder KoMenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Besonders gut geeignete Doppelbindungen sind beispielsweise in (Meth)acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen (a); Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen (a) oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen (a) enthalten. Von diesen bieten die Acrylatgruppen (a) ganz besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Gruppen (a) in den (Meth)Acrylatcopolymerisaten (A) über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Gnmdstrukturen gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den nachstehend beschriebenen olefϊnisch ungesättigten Monomeren (a4), die eine Säuregruppe enthalten, oder von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren (a4).
Beispiele geeigneter Monomere (a) für die Herstellung der Grundsfruktur der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) sind
Monomere (al):
(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester, die im wesentlichen keine fraktionellen Gruppen enthalten, mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl- , Octahydro-4,7-methano-lH-inden-methanol- oder tert.-
Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH- inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -l,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder - tefra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (al) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Monomere (a2):
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül, die im wesentlichen keine funktionellen Gruppen enthalten. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefϊnen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefϊne enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefϊne mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefϊnische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylenfrimer, Propylenteframer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
Monomere (a3):
Olefϊnisch ungesättigte Monomere, die im wesentlichen keine funktionellen
Gruppen enthalten, wie Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und oder Dicyclopentadien;
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, Arylstyrole, insbesondere
Diphenylethylen, und/oder Vinyltoluol;
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether,
Isobutylvinylether und oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der
Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile
10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfuhktioneller Silane mit Epichlorhy- drin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.
Die vorstehen beschriebenen Monomere (a) werden so ausgewählt, daß die resultierenden Grundsfrukturen der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) in ihrem Eigenschaftsprofϊl im wesentlichen von den Monomeren (al) bestimmt werden.
Die Grundstrukturen der (Meth)Acrylatcopolyrnerisate (A) enthalten des weiteren funktioneile Gruppen, die - wie vorstehend bereits erwähnt - der Emführung von Gruppen (a) dienen. Außerdem können diese funktionellen Gruppen auch der Variation des Eigenschaftsprofϊls der erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) dienen.
Zweckmäßigerweise werden die funktionellen Gruppen durch die Copolymerisation von Monomeren (a), die entsprechende funktioneile Gruppen enthalten, in die Grundsl-rukturen der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) emgeiuhrt. Beispiele geeigneter Monomere (a) dieser Art sind:
Monomere (a4):
Mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im
Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, verwendet werden. Desweiteren kommen Malemsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester in Betracht.
Hydroxylgruppehhaltige Monomere wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-
Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefϊnisch ungesättigte Alkohole wie AUylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und oder Itaconsäure.
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-
Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl- (meth)acrylsäureamid.
Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder
Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der
Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-
Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten
605 und 606, verwiesen.
Sofern eingesetzt, werden vor allem glycidylgruppenhaltige Monomere (a) verwendet.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der Grundstrukturen der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators in Masse, in Lösung oder in Emulsion.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a), eingesetzt. Zur Regelung des Molekulargewichts kann auch noch mindestens ein üblicher und bekannter Molekulargewichtsregler wie Dodecylmercaptan eingesetzt werden.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C, vorzugsweise 70 bis 180 °C, gegebenenfalls unter Druck, dm-chgeführt.
Sofern angewandt, werden als Lösemittel bevorzugt die nachstehend beschriebenen organischen Lösemittel (D) verwendet, insbesondere Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Alkohole, Ester, Ether, Etheralkohole, Esterether und/oder Ketone, oder die nachstehend beschriebenen Reaktivverdünner (D) für die thermische Vernetzung. Die Lösemittel können in den erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen als Zusatzstoff (D) dienen.
Auch apparativ weist die Herstellung der Grandstrukturen der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentschriften DE 197 09 465 A 1, DE 197 09 476 C 1, DE 28 48 906 A 1, DE 195 24 182 A 1, EP 0 554 783 A 1, DE 198 28 742 A 1, WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben.
Auch die Einführung der Gruppen (a) in die Grundstrukturen der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) weist keine methodischen oder apparativen
Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblichen und bekannten Reaktoren wie Rührkessel, Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren oder in Extrudern, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 650 979 A 1 beschrieben.
Geeignete (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise von der Firma Jäger unter der Marke Jägalux® (beispielsweise Jägalux® 6154) vertrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den (Meth)Acrylatcopolymerisaten (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Beispielsweise kann der Gehalt - stets unter der Beachtung der erfindungsgemäßen Grenzen für die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen - nahezu 100 Gew.-% oder genau 100 Gew.-% betragen. Vorzugsweise werden die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) in einer Menge von 5 bis 80, bevorzugt 10 bis 75, besonders bevorzugt 15 bis 70, ganz besonders bevorzugt 20 bis 65 und insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Beschichtungsstoff, den Klebstoff oder die Dichtungsmasse, verwendet. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen noch die nachstehend beschriebenen Verbindungen (B), (Meth)Acrylatcopolymerisate (C) und Zusatzstoffe (D) in untergeordneten Mengen enthalten. Im Rahmen der Erfindung bedeuten hier „untergeordnete Mengen" Mengen, die das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen in vorteilhafter Weise variieren aber nicht grundlegend bestimmen.
In einer zweiten Alternative des erfϊndungsgemäßen Verfahrens werden photomitiatorfreie Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet, die B) mindestens eine Verbindung, die im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei Gruppe (a) mit mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Sfrahlung aktivierbaren Bindung im Molekül enthält, und
C) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das frei ist von solchen Gruppen (a),
enthalten oder hieraus bestehen.
Beispiele geeigneter Gruppen (a) sind die vorstehend beschriebenen.
I-n den Verbindungen (B) sind die Gruppen (a) vorzugsweise über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen an die Grundstrukturen gebunden. Besonders bevorzugt sind hier Urethangruppen. Hierfür kommen die folgenden beiden verküpfenden Strukturen I und II in Betracht:
Grundstruktur-NH-C(0)-0-Gπιppe (a) (I) und
Grundstruktur-0-(0)C-NH-Gruppe (a) (II).
In der Verbindung (B) können beide verküpfenden Strukturen I und II oder nur eine von ihnen vorliegen. Im allgemeinen ist die Sl iktur I wegen der größeren Anzahl der zur Verfügung stehenden Ausgangsprodukte und deren vergleichsweise einfacheren Herstellbarkeit von Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß bevorzugt angewandt.
Die Gruppen (a) sind an die Grundstrukturen der Verbindungen (B) endständig und/oder lateral gebunden. Welche Art der Anbindung gewählt wird, richtet sich insbesondere danach, ob die funktionellen Gruppen in der Grundstruktur, mit denen die Ausgangsprodukte der Gruppen (a) zu reagieren vermögen, endständig oder lateral vorliegen. Häufig haben endständige Gruppen (a) wegen fehlender sterischer Abschirmung eine höhere Reaktivität als laterale Gruppen (a) und werden deshalb bevorzugt verwendet. Andererseits aber kann die Reaktivität des erfϊndungsgemäßen Feststoffs über das Verhältnis von endständigen und lateralen Gruppen (a) gezielt gesteuert werden, was ein weiterer besonderer Vorteil des erfϊndungsgemäßen Feststoffs ist.
Die Grandstrakturen der Verbindungen (B) sind niedermolekular, oligomer und/oder polymer. D.h., die die Grundstrukturen sind niedermolekulare Verbindungen, Oligomere oder Polymere. Oder aber die Verbindungen (B) weisen niedermolekulare und oligomere, niedermolekulare und polymere, oligomere und polymere oder niedermolekulare, oligomere und polymere Grundsfrukturen auf, d.h., sie sind Gemische von niedermolekularen Verbindungen und Oligomeren, niedermolekularen Verbindungen und Polymeren, Oligomeren und Polymeren oder niedermolekularen Verbindungen, Oligomeren und Polymeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Oligomeren Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Rö pp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Die niedermolekulare, oligomere oder polymere Grundstrukturen enthalten aromatische, cycloaliphatische und/oder aliphatische Strukuren bzw. Bausteine oder bestehen aus diesen. Vorzugsweise enthalten sie cycloaliphatische und/oder aliphatische Strukturen, insbesondere cycloaliphatische und aliphatische Strukturen, oder bestehen aus diesen. Beispiele geeigneter aromatischer Strukturen sind aromatische und heteroaromatische Ringe, insbesondere Benzolringe.
Beispiele cycloaliphatischer Stukturen sind Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Norbonan-, Camphan-, Cyclooctan- oder Tricyclodecanringe, insbesondere Cyclohexanringe.
Beispiele aliphatischer Sl-πikturen sind linerare oder verzweigte Alkylketten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Ketten, wie sie aus der (Co)Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere resultieren.
Die Grundsfrukturen, insbesondere die oligomeren und/oder polymeren Grundstrukturen, können außerdem olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten.
Die Grundsl-rukturen, insbesondere die oligomeren und oder polymeren Grundstrukturen, sind von linearer, verzweigter, hyperverzweigter oder dendri erer Struktur.
Sie können mehrbindige, insbesondere zweibindige, funktionelle Gruppen (b) enthalten, durch die die vorstehend beschriebenen Strukturen bzw. Bausteine miteinander zu den Grundstrukturen verknüpft werden. Diese werden im allgemeinen so ausgewählt, daß sie die durch die aktinische Strahlung ausgelösten Reaktionen nicht stören oder gar völlig verhindern. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen sind Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Tbiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Arnid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, TMophosphorsäurearnid-, Phosphonsäureamid-,
Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, I-mid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon-, Sulfoxid- oder Siloxangruppen. Von diesen Gruppen sind die Ether-, Carbonsäureester-, Carbonat-, Carbonsäureamid-, Harnstoff-, Urethan-, frnid- und Carbonatgruppen, insbesondere die Carbonsäureester- und die Urethangruppen, von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Vorteilhafte oligomere und polymere Grundstrukturen leiten sich somit ab von statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten linearen, verzweigten, hyperverzweigten, dendrimeren und/oder kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten (B) von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und/oder Polykondensationsharzen (B). Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen.
Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate (B) sind (Meth)Acrylatcopolymerisate und partiell verseifte Polyvinylester. Besonders gut geeignet sind die vorstehend beschriebenen (Meth)Acιylatcopolymerisate (A).
Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und oder Polykondensationsharze (B) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Polyester-Polyether, Epoxidharz-Aniin-Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide oder Polyirnide. Von diesen sind die Polyester, Polyester-Polyether, Polyurethane und Polyester-Polyurethane besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Die Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze (B) sind übliche und bekannte, im Handel erhältliche Produkte, die beispielsweise von der Firma Bayer unter der Marke Roskydal® (beispielsweise Roskydal® UA LP V94/504-5), der Firma Cray Valley unter der Marke Sartomer® (beispielsweise Sartomer® 494 oder 9003) oder der Firma BASF Aktiengesellschaft unter der Marke Laromer® (beispielsweise Laromer® PO 84F oder PO 83 F) vertrieben werden.
Beispiele geeigneter niedermolekularer Verbindungen (B) sind die die Reaktiverdünner, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 491: »Reaktiwerdünner«, beschrieben werden.
Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den Verbindungen (B) kann sehr breit variieren richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise enthalten sie die Verbindungen (B) in einer Menge von, jeweils bezogenen auf den Festkörpergehalt des Beschichtungsstoffs, des Klebstoffs oder der Dichtungsmasse, 2,0 bis 45, bevorzugt 3,0 bis 40, besonders bevorzugt 4,0 bis 35, ganz besonders bevorzugt 5,0 bis 30 und insbesondere 6,0 bis 5 Gew.-%.
Außerdem enthalten die in dieser Alternative des erfϊndungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat (C), das frei ist von mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen (a). Die (Meth)Acιylatcopolymerisate (C) können fiinktionelle Gruppen enthalten. Diese dienen indes lediglich der Variation des physikalisch chemischen Eigenschaftsprofils der (Meth)Acrylatcopolymerisate (C) und sind nicht essentiell für die Vernetzung mit aktinischer Sfrahlung.
Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate (C) sind die vorstehend beschriebenen Grundstrakturen der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A). Es handelt sich dabei um übliche und bekannte Produkte, die im Handel erhältlich sind und beispielsweise von der Firma Bayer AG unter der Marke Desmophen® A 450, 365, 565, VP LS 2180, VP LS 2177 oder LS 2009/1, der Firma DSM unter der Marke Uracron® (beispielsweise Uracron® CY 467 E, 476 CY, CY 403 E, CY 455 XK1 oder 458 XE), der Firma Synthopol unter der Marke Synthalat® (beispielsweise Synthalat® A 1613 oder 1633) vertrieben werden.
Auch der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den (Meth)Acrylatcopolymerisaten (C) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise sind die (Meth)Acrylatcopolymerisate (C) in den Beschichtungsstoffen in einer Menge von 65 bis 98, bevorzugt 60 bis 97, besondere bevorzugt 65 bis 96, ganz besonders bevorzugt 70 bis 95 und insbesondere 75 bis 94 Gew. -%, jeweils bezogen auf den Beschichtungsstoff, den Klebstoff oder die Dichtungsmasse, enthalten.
Unabhängig davon, welche Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt wird, und unabhängig davon, wie die spezielle Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen hierbei ist, weisen diese erfindungsgemäß einen Gehalt an Gruppen (a) von 70 bis 400, vorzugsweise 75 bis 395, bevorzugt 80 bis 390, besonders bevorzugt 85 bis 385 und insbesondere 90 bis 380 mÄqu./lOOg Festkörper (A) oder (B) + (C) auf.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen enthalten mindestens einen Zusatzstoff (D), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus färb- und/oder effektgebenden Pigmenten, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen, Nanopartikeln, sonstigen von (A), (B) und (C) verschiedenen oligomeren und polymeren Bindemitteln, thermisch härtbaren Reaktiverdünnern, niedrig und hochsiedenden („langen") organischen Lösemitteln, Wasser, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlautmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Koirosionsinhibitoren, Wachse und Mattierimgsmitteln;
Art und Menge der Zusatzstoffe (D) richten sich nach dem Verwendungszweck der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtungen, Klebschichten xmd Dichtungen.
Dient der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff der Herstellung von Unidecklackierungen oder Basislackierungen, enthält er färb- und/oder effektgebende Pigmente (D) sowie gegebenenfalls opake Füllstoffe. Dient der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff der Herstellung von Klarlackierungen, sind diese Zusatzstoffe (D) naturgemäß hierin nicht enthalten.
Beispiele geeigneter Effektpigmente (D) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigment. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (D) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicofransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (D) sind Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromo- phthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzenfration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567 »Titandioxid-Pigmente« verwiesen. Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (D) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie AlvmiMumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Diese Pigmente und Füllstoffe (D) können auch über Pigmentpasten in die Beschichtungsstoffe eingearbeitet werden, wobei als Reibharze u.a. die vorstehend beschriebenen, funktionelle Gruppen tragenden
(Meth)Acrylatcopolymerisate (C) in Betracht kommen.
Beispiele geeigneter Bindemittel (D) sind sonstige thermisch und/oder mit aktmischer Sfrahlung härtbare lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Polyester, Alkyde, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate,
Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, partiell verseifte Polyvinylester oder
Polyhamstoffe oder mit aktinischer Strahlung härtbare ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate, die in Untergeordneten Mengen angewandt werden. Im Rahmen der Erfindung bedeuten hier „untergeordnete Mengen"
Mengen, die das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäß zu verwendenden
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen in vorteilhafter Weise variieren aber nicht grundlegend bestimmen.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner (D) sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere. Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel (D) und hochsiedender organischer Lösemittel (D) („lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethlyketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder
Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, Etheralkohole wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether oder
Methoxypropanol, Esterether wie 3-Methoxybutylacetat, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Solvent Naphtha® oder Solvesso®.
Beispiele geeigneter Lichtschutzmittel (D) sind HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide.
Ein Beispiel für ein geeignetes Entlüftungsmittel (D) ist Diazadicycloundecan;
Beispiele geeigneter Emulgatoren (D) sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammomumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.
Beispiele geeigneter Netzmittel (D) sind Siloxane, fluorhaltige Verbindxxngen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.
Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler (D) ist Tricyclodecandimethanol.
Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel (D) sind Cellulose-Derivate wie Cellusloseacetobutyrat (GAB). Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe (D) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Alumimumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen.
Beispiele geeigneter Sag control agents (D) sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP 0 192 304 A 1, DE 23 59 923 A 1, DE 18 05 693 A 1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1, WO 97/12945 oder "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden.
Beispiel geeigneter rheologiesteuemder Additive (D) sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1, EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Alu inium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrixxm-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvmylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Elhylen-Malemsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel (D) ist Magnesiumstearat.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe (D) sowie Beispiele geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel,
Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Haulverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse (D) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben. Des weiteren kann Wasser als Zusatzstoff (D) verwendet werden, insbesondere wenn Beschichtungsstoffe hergestellt werden sollen.
Die Zusatzstoffe (D) werden in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe Klebstoffe und Dichtungsmassen geeigneten Verfahren.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtxmgsstoffe, Klebstoffe und Dichtxmgsmassen können in der Form von nahezu oder völlig wasser- und lösemittelfreie Flüssigkeiten (100%-Systeme) oder Pulvern, von in wäßrigen Medien dispergierten Pulvern (Pulverslurries), von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen oder von Dispersionen oder Lösungen in organischen Lösemitteln (konventionelle Systeme) vorliegen.
Die mit Hilfe des erfϊndxmgsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtungen, insbesondere die ein- und mehrschichtigen Klarlackierungen und färb- und/oder effektgebenden Lackierungen sind, was Farbe, Effekt, Glanz und D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) betrifft, von höchster optischer Qualität, haben eine glatte, sttnαkturfreie, harte, flexible xmd kratzfeste Oberfläche, sind geruchsfrei und witterungs-, Chemikalien- und etch-beständig, vergilben nicht und zeigen keine Rißbildung und Delamination der Schichten. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Klebschichten weisen auch unter klimatisch extremen Bedingungen eine außerordentlich hohe Klebkraft auf, die auch nach langjähriger Einwirkungvon Licht xmd Atmosphäre nicht abnimmt.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Dichtungen dichten die Substrate auch in der Gegenwart aggresiver Medien vollständig ab.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichteten, verklebten und/oder abgedichteten, grundierten oder ungrundierten Subsfrate haben daher eine besonders hohe Gebrauchsdauer und einen besonders hohen Gebrauchswert, was sie für Hersteller, Anwender und Endverbraucher technisch und wirtschaftlich ganz besonders attraktiv macht.
Beispiele und Vergleichsversuche
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuch VI
Die Herstellung von Klarlackierungen in erfindungsgemäßer (Beispiele 1 bis 4) und in nicht erfindungsgemäßer (Vergleichsversuch VI) Verfahrensweise
Für die Beispiele 1 bis 4 xmd den Vergleichsversuch VI wurde eine Mischung (A) aus, bezogen auf die Mischung, 50 Gew.-% eines Methacrylatcopolymerisats aus Methylmethacrylat und Ethylacrylat, das mit Glycidylmethacrylat und Acrylsäure modifiziert worden war, 47 Gew.-% Hexandiol-l,6-diacrylat (B) und 3,0 Gew.-% Xylol (D) verwendet.
Als Lösemittel (D) wurden die üblicherweise verwendeten Mischungen (D) aus Estern, Ketonen, Etheralkoholen und aromatischen Lösemitteln verwendet. Die Klarlacke wurden in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der Bestandteile in einem geeigneten Mischaggregat hergestellt.
Hierbei wurden bei dem Beispiel 1 56,4 Gewichtsteile Lösemittel (D), 9,1 Gewichtsteile der Mischung (A), 27,7 Gewichtsteile eines handelsüblichen (Meth)Acrylatcopolymerisats (C) (Uracron® CY 467 der Firma DSM, 55%ig in Butylacetat), 4,5 Gewichtsteile Celluloseacetobutyrat, 1,8 Gewichtsteile eines handelsüblichen Mattierungsmittels und 0,5 Gewichtsteile eines handelsüblichen Entschäumers miteinander vermischt.
Für den Vergleichsversuch VI wurde das Beispiel 1 wiederholt, nur daß noch zusätzlich 5,0 Gewichtsteile eines handelsüblichen Photoinitiators zugesetzt wurden.
Für das Beispiel 2 wurden 36,4 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten (Meth)Acrylatcopolymerisats (C), 9,0 Gewichtsteile der Mischung (A) und 54,6 Gewichtsteile Lösemittel (D) miteinander vermischt.
Für das Beispiel 3 wurden 47,7 Gewichtsteile eines Methacrylatcopolymerisats (C) aus Methylmethacrylat, Acrylsäure und Acrylnitril einer Säurezahl von 40 bis 50 mg KOH/g, 9,0 Gewichtsteile der Mischung (A) und 43,3 Gewichtsteile Lösemittel (D) miteinander vermischt.
Für das Beispiel 4 wurden 47,7 Gewichtsteile eines Methacrylatcopolymerisats (C) aus Butylmethacrylat und Methylmethacrylat, 9,0 Gewichtsteile der Mischung (A) und 43,3 Gewichtsteile Lösemittel (D) miteinander vermischt.
Die vorstehend beschriebenen Klarlacke wurden mit Hilfe eines 200 μm
Kastenrakels auf Glasplatten appliziert. Nach einer Abdunstzeit von 10 Minuten wurden sie in einem Umlufttrockner während 30 Minuten bei 50°C physikalisch vorgetrocknet. Die nachfolgende UV-Belichtung erfolgte mit 2 CK, Lampen (80 W/cm) bei einem Vorschub von 5,5 m/min. Nach einer Abkühlzeit von 10 Minuten wurde die Pendeldämpfung nach König der Klarlackierungen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 436: »Pendeldämpfungs-Prüfung«) als Maß ihres Vemetzungsgrades bestimmt. Zum Vergleich wurde die Pendeldämpfung der getrockneten Klarlackschichten vor der Belichtung ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 1.
Tabelle 1: Pendeldämpfungs-Prüfung nach König
Beispiel und Pendeldämpfung (s)
Vergleichsversuch vor Belichtung nach Belichtung
1 25,6 104,4
VI 25,2 101,2
21,7 162,4
25,2 176,4
27,3 151,2
Die Ergebnisse der Tabelle belegen, daß in den erfindungsgemäß zu verwendenden Klarlacken keine Photoinitiatoren für die Vernetzung notwendig waren. Außerdem belegen die Ergebnisse den überraschenden Befund, daß eine Funktionalisierung der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) oder (C) für die Vernetzung nicht notwendig war. Beispiel 5 und Vergleichsversuch V2
Die Herstellung von Klarlackierungen in erfindungsgemäßer (Beispiel 5) und in nicht erfindungsgemäßer (Vergleichsversuch V2) Verfahrensweise
Für das Beispiel 5 und den Vergleichsversuch V2 wurde ein Klarlack aus 61,1 Gewichtsteilen eines Lösemittelgemischs [Mischung (D) aus Beispiel 1 bis 4] und 38,9 Gewichtsteilen eines handelsüblichen (Meth)Acrylatcopolymerisats (A) (Jägalux® UV 6154 der Firma Jäger) verwendet. Für den Vergleichsversuch V2 wurden dieser Mischung noch 0,5 Gewichtsteile eines Gemischs aus den handelsüblichen Photomitiatoren Grenocure MBF und Irgacure 184 (Gewichtsverhältnis 6 : 1) zugesetzt.
Die Klarlackierungen wurden wie bei den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichs versuch VI beschrieben hergestellt.
Im Falle des Beispiels 5 ergab die Pendeldämpfungs-Prüfung nach König vor der Belichtung mit UV-Licht einen Wert von 92,4s und nach der Belichtung einen Wert von 165,2s. Die korrespondierenden Werte des Vergleichsversuchs V2 waren 92,4s und 168,7s. Somit erfolgte eine vollständige Vernetzung der Klarlackierung auch ohne Photoinitiatoren.
Beispiele 6 bis 17 und Vergleichsversuch V3 bis V14
Die Herstellung von Klarlackierungen in erfindungsgemäßer (Beispiele 6 bis 17 ) und in nicht erfindungsgemäßer (Vergleichsversuch V3 bis V14) Verfahrensweise
Für die Beispiele 6 bis 17 wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Klarlacke verwendet. Für die Vergleichsversuche V3 bis V14 wurden ihnen noch 0,5
Gewichtsteile eines Gemischs aus den handelsüblichen Photoinitiatoren Grenocure MBF und Irgacure 184 (Gewichts Verhältnis 6 : 1) zugesetzt. Die Beispiele 6 bis 17 und die Vergleichsversuche V3 bis V14 korrespondieren wie folgt:
Beispiel Vergleichsversuch
6 V3
7 V4 8 V5
9 V6
10 V7
11 V8
12 V9 13 V10
14 Vl l
15 V12
16 V13
17 V14
Die Herstellung der Klarlackierungen erfolgte, wie in den vorstehend beschrieben Beispielen und Vergleichsversuchen angegeben.
Der Gehalt an Doppelbindungen sowie die Ergebnisse der Pendeldämpfungs- Prüfung nach König vor und nach der UV-Belichtung finden sich in der Tabelle 3.
Tabelle 2: Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Klarlacke (Beispiele 6 bis 17)
Bestandteil Gewichtsteile in Beispiel: 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Lösemittelgemisch a) 56,4 56,4 56,4 56,4 56,4 56,4 56,4 56,4 56,4 56,4
56,4 56,4
Uracron® CY 467 b) 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7
27,7 27,7
Celloseacetobutyrat 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5
4,5 4,5
Mattierungsmittel 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
Mischung (A) c) 9,1
Laromer® PE55F d) - 9,1
Laromer® PO84F e) - - 9,1 - -
Laromer® 8986 e - 9,1 -
Sartomer® 494 s) - - 9,1
Roskydal® UA
V94 h) - - - 9,1 -
Parotal® i} - 9,1 Hexandioldiacrylat 9,1 -
Tripropylenglykol- diacrylat 9,1 - - -
Trimethylolpropan- triarylat 9,1 - -
Sartomer® 9003 j) 9,1 -
Laromer® DVE3 k) - - 9,1
a) vgl. Beispiel 5;
b) gesättigtes (Meth)Acrylatcopolymerisat der Firma DSM;
c) vgl. Beispiele 1 bis 4;
d) acrylierter Polyester, 100%-ig, der Firma BASF Aktiengesellschaft;
e) acrylierter Polyether, aminmodifiziert, der Firma BASF Aktiengesellschaft;
f) acryliertes Epoxidharz, 100%-ig, der Firma BASF Aktiengesellschaft;
g) Oligoethertefraacrylat der Firma Cray Valley;
h) aliphatisches Polyurethanacrylat, 80%-ig in Hexandioldiacrylat, der Firma Bayer AG; i) ungesättigter Polyester auf der Basis von Malemsäureanhydrid, 65%-ig in Styrol, der Firma BASF Aktiengesellschaft;
j) Neopentylglykolpropylendiacrylat, 100%-ig, der Firma Cray Valley;
k) Divmyletherderivat, 100%-ig, der Firma BASF Aktiengesellschaft;
Tabelle 3: Pendeldämpfungs-Prüfung nach König
Beispiel und Doppelbindungen Pendeldämpfung (s)
Vergleichsversuch (mÄquJIOOg FK)a) vor Belichtung nach Belichtung
6 220 34,3 112
V3 220 32,3 113,4
7 100 28,7 53,9 V4 100 26,6 86,1
8 130 19,6 93,1
V5 130 19,6 93,1
9 160 21 53,9 V6 160 21 106,4
10 280 21 110,6 V7 280 221 114,1 11 100 30,8 107,1
V8 100 28,7 112
12 200 33,6 41,3
V9 200 32,2 52,5
13 320 9,8 131,6
V10 320 9,8 136,5
14 240 11,2 107,1
Vll 240 11,2 114,1
15 360 16,8 116,2
V12 360 15,4 107,8
16 220 18,2 104,3
V13 220 16,8 105
17 360 26,6 32,2
V14 360 26,6 39,9
a) FK = Festkörper (B) + (C)
Die Beispiele 6 bis 17 und die Vergleichsversuche V3 bis VI 4 belegen emeut, daß die photoinitiatorfreien Klarlacke mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in allen Fällen Klarlackierungen lieferten, deren Vernetzung ebensogut zurnindest aber vergleichbar gut war, wie die der Klarlackierungen, die aus den photoinitiatorhaltigen Klarlacken hergestellt worden waren.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und/oder Dichtungen aus mit aktinischer Sfrahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und/oder Dichtungsmassen auf und in grundierten und ungrundierten Substraten durch Applikation der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und/oder Dichtungsmassen auf und/oder in die Substrate und Härten der resultierenden Schichten mit aktinischer Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß hierbei photomitiatorfreie Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtxmgsmassen verwendet werden, die als mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bestandteile
A) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlxmg aktivierbaren Bindung im Molekül enthält, wobei die Gruppe (a) über polymeranaloge Reaktionen an die Grx dsxiπxktur des (Meth)Acrylatcopolymerisats (A) gebunden wird,
oder alternativ
B) mindestens eine Verbindung, die im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül enthält, und C) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das frei ist von solchen Gruppen (a),
enthalten oder hieraus bestehen und die einen Gehalt an mit aktinischer Sfrahlung aktivierbaren Gruppen von 70 bis 400 mÄqu./lOOg Festkörper aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktinische Sfrahlung UV-Strahlung verwendet wird.
3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff- Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff- Silizixmi-Einzelbmdungen oder -Doppelbindungen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Grupppen (a) (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergrappen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder
Butenylestergruppen verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylatgruppen verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundsxraktur der Verbindung (B) niedermolekular, oligomer und/oder pofymer ist.
8. Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomere und/oder polymere Grundstruktur der Verbindung (B) olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthält.
9. Verfahren nach Ansprach 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomere und/oder polymere Grundstraktur der Verbindung (B) sich von
'3 statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten, hyperverzweigten, dendrimeren und/oder kammartig aufgebauten Polyadditionsharzen, Polykondensationsharzen und/oder (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren ableitet.
10. Verfahren nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, daß die (Co)Polymerisate (B) (Meth)Acrylatcopolymerisate und/oder partiell verseifte Polyvinylester und die Polyadditionsharze (B) und/oder Polykondensationsharze (B) Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polyester- polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Polyether-Polyester,
Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide oder Polyimide, insbesondere Polyester, Polyester-Polyether, Polyurethane und Polyester- Polyurethane, sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den (Meth)Acrylatcopolymerisaten (B) um (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) handelt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen (a) in den (Meth)Acrylatcopolymerisaten (A) und/oder in den Verbindungen (B) über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und oder Amidgrappen an die jeweiligen Gn dstrakt xren gebunden sind.
13. Verfahren nach Ansprach 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen (a) in den Verbindungen (B) über Urethangruppen an die Grundsfrukturen und in den (Meth)Acrylatcopolymerisaten (A) über Estergrappen an die jeweiligen Grandstrakturen gebunden sind.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Beschichtungen um ein- und mehrschichtige
Klarlackierungen und färb- und/oder effektgebende Lackierungen handelt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Substraten um Kraftfahrzeugkarosserien, Teile von Kraftfahrzeugkarosserien, Möbel, Bauwerke, Fenster, Türen sowie industrielle Bauteile, inklusive Container, Coils und elektrotechnische Bauteile, handelt.
16. Photoinitiatorfreie Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen mit einem Gehalt an mit aktinischer Sfrahlung aktivierbaren Gruppen von
70 bis 400 mÄqu./100g Festkörper, die als mit aktinischer Sfrahlung aktivierbare Bestandteile
A) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlxmg aktivierbaren Bindung im Molekül enthält, herstellbar, indem die Gruppe (a) über polymeranaloge Reaktionen an die Gr-mdsxraktur des (Meth)Acrylatcopolymerisats (A) gebunden wird,
oder alternativ B) mmdestens eine Verbindung, die im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Sfrahlung aktivierbaren Bindung im Molekül enthält, und
C) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das frei ist von solchen Gruppen (a),
enthalten oder hieraus bestehen.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10224381A1 (de) * 2002-06-01 2003-12-24 Basf Coatings Ag Kratzfest beschichtete Substrate, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AU2003901529A0 (en) * 2003-03-31 2003-05-01 James Hardie International Finance B.V. A durable high performance fibre cement product and method of making the same
MXPA05003691A (es) 2002-10-07 2005-11-17 James Hardie Int Finance Bv Material mixto de fibrocemento de densidad media durable.
US7998571B2 (en) 2004-07-09 2011-08-16 James Hardie Technology Limited Composite cement article incorporating a powder coating and methods of making same
US7713628B2 (en) * 2005-05-31 2010-05-11 Chemque, Inc. Actinic radiation curable coating compositions
ES2411882T3 (es) * 2005-06-21 2013-07-09 Henkel Corporation Composición de elastómero fotorreticulable
WO2007065274A1 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Pat Technology Systems Inc. Apparatus applying liquid to a substrate
WO2007115379A1 (en) 2006-04-12 2007-10-18 James Hardie International Finance B.V. A surface sealed reinforced building element
US8398532B2 (en) 2007-03-07 2013-03-19 Lexmark International, Inc. Developer rolls having a tuned resistivity
US20090061081A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 Eibon William E Process for depositing a coating layer system onto a substrate
DE102008051472A1 (de) * 2008-10-14 2010-04-15 Basf Coatings Ag Kratz- und witterungsbeständiger, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Lack
JP5770038B2 (ja) * 2011-07-25 2015-08-26 リンテック株式会社 粘着シート
CA3113952C (en) 2018-09-24 2023-09-19 Building Materials Investment Corporation Roofing membranes with improved adhesive bonding strength
DE102018133035A1 (de) * 2018-12-20 2020-06-25 Pfinder Kg Lichtinduzierte Kaltapplikation einer dickschichtigen Korrosionsschutzbeschichtung mit kontrollierbarer Kinetik
CN110437792A (zh) * 2019-07-11 2019-11-12 广州慧谷工程材料有限公司 适用于曲面聚碳酸酯板材贴合的光学胶及其制备方法
CN116102970B (zh) * 2022-12-16 2023-12-05 山东高速集团有限公司 一种紫外光固化双组分道路标线涂料

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064161A (en) * 1971-04-23 1977-12-20 Rohm And Haas Company Polymers having pendant acrylate and methacrylate functionality
JPS532919B2 (de) * 1971-08-12 1978-02-01
US4342793A (en) * 1977-01-14 1982-08-03 Henkel Corporation Interpenetrating dual cure resin compositions
US4234662A (en) * 1979-04-26 1980-11-18 National Starch And Chemical Corporation Pressure sensitive hot melt adhesive curable by exposure to electron beam radiation
US4407855A (en) * 1980-01-07 1983-10-04 Panelographic Corporation Method for forming an abrasion resistant coating from cellulose ester and pentaerythritol acrylates
US4360541A (en) * 1981-02-23 1982-11-23 Celanese Corporation Radiation cured microvoid coatings
US4774309A (en) * 1985-07-09 1988-09-27 The Dow Chemical Company N-vinyl-2-oxazolidinones as reactive diluents in actinic radiation curable coatings
WO1989005827A1 (fr) * 1987-12-15 1989-06-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Compose photodurcissable
CA1341128C (en) * 1989-06-27 2000-10-24 Borden Chemical, Inc. Optical fiber array
US5492733A (en) * 1990-03-05 1996-02-20 International Paper Company High gloss ultraviolet curable coating
CA2088129A1 (en) * 1992-02-06 1993-08-07 Fritz Erdmann Kempter Continuous polymerization of vinyl monomers
US5296530A (en) * 1992-07-28 1994-03-22 Rohm And Haas Company Method for light-assisted curing of coatings
BE1007373A3 (nl) * 1993-07-30 1995-05-30 Dsm Nv Stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
DE4337482A1 (de) * 1993-11-03 1995-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von radikalisch vernetzbaren Copolymerisaten
DE4413436A1 (de) * 1994-04-18 1995-10-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke
DE19520238C2 (de) * 1995-06-02 1998-01-15 Beiersdorf Ag Selbstklebeband
DE19600147A1 (de) * 1996-01-04 1997-07-10 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke
US6093257A (en) * 1997-03-17 2000-07-25 Dsm N.V. Method for cleaning a substrate with a composition comprising radiation curable groups
US6362249B2 (en) * 1998-09-04 2002-03-26 Dsm Desotech Inc. Radiation-curable coating compositions, coated optical fiber, radiation-curable matrix forming material and ribbon assembly
WO2000069941A1 (en) * 1999-05-14 2000-11-23 Dsm N.V. Process for preparing uniformly consistent radiation-curable compositions
WO2001025288A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-12 Ballina Pty Ltd Radiation polymerisable compositions
US6548568B1 (en) * 2000-04-11 2003-04-15 Rhodia Inc. Radiation-curable release compositions, use thereof and release coated substrates
US6565968B1 (en) * 2000-04-12 2003-05-20 Avery Dennison Corporation UV-curable pressure-sensitive adhesives and protective coatings

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0168777A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001068777A1 (de) 2001-09-20
DE10012580A1 (de) 2001-09-27
US20030129323A1 (en) 2003-07-10
BR0109183A (pt) 2002-11-26
CA2402920A1 (en) 2001-09-20
MXPA02008862A (es) 2003-02-10
PL358210A1 (pl) 2004-08-09
AU6011501A (en) 2001-09-24

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