EP1311465A1 - Verfahren zur kernchlorierung von ortho-xylol - Google Patents
Verfahren zur kernchlorierung von ortho-xylolInfo
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Classifications
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- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
Definitions
- the present invention relates to a process for the core chlorination of o-xylene to a mixture of 4-chloro-1,2-dimethylbenzene and 3-chloro-1,2-dimethylbenzene with elemental chlorine in the presence of a catalyst and a co-catalyst.
- Mono-core chlorinated o-xylenes are valuable intermediates for the production of agro- and pharmaceutical active ingredients as well as for the production of intermediate products of polymers.
- 4-chloro-l, 2-dimethylbenzene is the more valuable isomer, so a number of methods for increasing the proportion of 4-chloro-l, 2-dimethylbenzene have been described.
- the proportion of 4-chloro-1,2-dimethylbenzene can be increased, for example using Fe + S 2 C1 2 to a ratio of 4-chloro-1,2-dimethylbenzene to 3- Chlorine-1,2-dimethylbenzene of 1.78: 1 (Chemical Abstracts CA 1988, No. 472737).
- EP 126 669 AI describes the core chlorination of o-xylene with SbCl as Lewis acid and N-chlorocarbonylphenothiazine as cocatalyst. A ratio of 4-chloro-l, 2-dimethylbenzene to 3-chloro-l, 2-dimethylbenzene of 2.3: 1 is achieved.
- a fundamentally different process consists in the core chlorination of o-xylene with chlorine in the presence of L-zeolites as catalysts.
- KL zeolite in m
- Dinitrobenzene as solvent gives a ratio of 4-chloro-1,2-dimethylbenzene to 3-chloro-1,2-dimethylbenzene of 3.87: 1 (Chemical Abstracts CA 1991, No. 514135).
- 1,2-dichloroethane as solvent an isomer ratio of up to 11.73: 1 can even be achieved, but in this case over 60% of the o-xylene used is not reacted (J. Catal. 150, 1994, 430-433) ,
- a disadvantage of carrying out the process in the presence of zeolites is the use of a solvent and the heterogeneous catalyst, as a result of which additional distillation and filtration steps are necessary when working up the reaction mixture.
- the object of the present invention was to provide a process for the core chlorination of o-xylene using an easy-to-use catalyst system, the highest possible ratio of 4-chloro-l, 2-dimethylbenzene to 3-chloro-l, 2-dimethylbenzene should be achieved.
- the object is achieved in a surprisingly simple way by using benzo-condensed thiazepines or thiazocines as co-catalysts.
- the invention accordingly relates to a process for the core chlorination of o-xylene with elemental chlorine in the presence of Friedel-Crafts catalysts, the co-
- Catalysts benzo-condensed thiazepines or thiazocines are used.
- Suitable Friedel-Crafts catalysts for the process according to the invention are known as such. Examples include: antimony chlorides, antimony oxides, aluminum chloride, iron (II) chloride, iron (III) chloride, tellurium chlorides, lead chlorides,
- Molybdenum chlorides tin chlorides, tungsten chlorides, titanium chlorides, zinc chlorides, boron trichloride and boron trifluoride.
- Precursors for Friedel-Crafts catalysts for example the metals or semimetals antimony, iron, lead, tin, zinc, molybdenum, tellurium or aluminum or their oxides, sulfides, carbonyls or salts, e.g. B. Carbonates.
- metals or semimetals antimony, iron, lead, tin, zinc, molybdenum, tellurium or aluminum or their oxides, sulfides, carbonyls or salts e.g. B. Carbonates.
- Examples of possible elementary compounds are: antimony oxides, iron oxides, iron sulfides, lead sulfides, tin sulfides, zinc sulfides, iron carbonyls, molybdenum carbonyls and
- Antimony chlorides, iron, iron oxides, iron sulfides, iron carbonyls and iron (III) chloride are preferably used as Friedel-Crafts catalysts in the process according to the invention.
- Iron (HI) chloride is particularly preferred.
- Friedel-Crafts catalysts and / or their precursors can be used individually or as any mixtures with one another.
- the amount of the Friedel-Crafts catalyst or its precursor can be varied within wide limits. A catalyst effect can often already be seen with the addition of 0.0005% by weight. On the other hand, 5% by weight or more of the Friedel-Crafts catalyst can also be added, but such high amounts generally do not offer any advantage, but may result in the workup
- the Friedel-Crafts catalyst is usually used in an amount of 0.001 to 1.0% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight. All of these amounts are based on the amount of o-xylene used.
- benzothiazepines of the formulas can be used as co-catalysts
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different and are hydrogen, hydroxy, amino, cyano, halogen, nitro, nitroso, sulfonyl, sulfoxyl, tosyl, mercapto, carboxyl, carboxyamide, carbalkoxy, dithiocarboxyl, thiocarboxyamide , Dithiocarbalkoxy, optionally substituted alkyl, aryl, heteroaryl, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, acyloxy, alkylthio, arylthio, heteroarylthio,
- acylthio, acyl, thioacyl or acylamino can furthermore form one or more saturated or unsaturated, optionally substituted isocyclic or heterocyclic carbon rings with up to 8 C atoms,
- R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and have the meaning of R 1 to R 4 , with the exception that they cannot form rings with one another,
- Y is hydrogen, optionally substituted alkyl, aryl, heteroaryl, acyl,
- X 1 , X 2 , or X 3 each independently of the other means one of the following groups:
- R 9 and R 10 are identical or different and have the meaning of R 5 to R 8 ,
- Z has the meaning of Y, with the exception that Z cannot be H,
- A is the annealing of an optionally substituted saturated isocyclic or heterocyclic ring with up to 8 C atoms
- B is the annealing of an optionally substituted unsaturated isocyclic or heterocyclic ring with up to 8 C atoms
- n 0 or 1
- R 21 and R 22 independently of one another hydrogen, hydroxy, amino, cyano, halogen, nitro, carboxyl, halocarbonyl, carboxyamide, alkoxycarbonyl, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, acyloxy, alkylthio, arylthio, acylthio, acyl,
- R 23 represents hydrogen or chlorine and can furthermore form an annulated saturated, unsaturated or aromatic isocyclic or heterocyclic ring with 5 to 8 ring atoms with one of the radicals R 21 or R 22 with adjacent substitution and together with the substituted C atoms,
- R 24 denotes hydrogen, alkyl, aryl, halogen, alkylthio, arylthio, alkoxy, aryloxy, amino, hydrazino, alkylhydrazino or phenylhydrazino,
- n and o can independently assume the value 0 or 1, but n and o cannot simultaneously assume the value 0,
- R, R and R independently of one another are hydrogen, alkyl, alkoxy, phenyl, acyloxy, cyano, halogen, carboxyl, alkoxycarbonyl, phenoxy or acyl.
- each T7 T7 - - Q ten where R and R or R and R together with the substituted C atoms can form a saturated, unsaturated or aromatic isoeyclic or heterocyclic ring with 5 to 8 ring atoms,
- R 26 , R 28 and R 210 independently of one another mean hydrogen, alkyl or halogen, where R and R or R and R together can form a double formation, with R 25 and R 26 furthermore together being double-bonded
- R 211 is alkyl, aryl, acyl, alkylamino or arylamino
- R 31 and R 32 independently of one another are hydrogen, hydroxy, amino, cyano, halogen, nitro, -Cs-alkyl, unsubstituted or substituted by R and R phenyl (with the exception of renewed substitution by R 31 - and R 32 - substituted Phenyl), Ci-Cs-alkoxy, phenoxy, Ci-C ⁇ -acyloxy, Ci-Cs-acyl or CrCs-alkoxycarbonyl, R 33 represents hydrogen or chlorine and, together with one of the radicals R 31 or R 32 and together with the substituted C atoms, can form an annellated saturated, unsaturated or aromatic isocyclic or heterocyclic ring with 5-8 ring atoms,
- R 34 , R 36 and R 40 independently of one another are hydrogen, d-Cs-alkyl, phenyl which is unsubstituted or substituted by R 31 and R 32 (with the exception of the renewed substitution by R 31 - and R 32 -substituted phenyl), -Cs- Acyl, -Cs-alkoxycarbonyl, cyano, halogen, carboxyl, -Cs-alkoxy, Q-Cs-alkylthio, phenylthio, benzylthio, phenoxy or -Cs-acyloxy,
- R 35 , R 37 and R 39 independently of one another are hydrogen, Q-Cs-alkyl, halogen, C 1 -C 8 -alkoxy or d-Cs-alkylthio,
- R 38 is hydrogen, -CC 8 alkyl, unsubstituted or substituted by R 31 - and R 32 -substituted phenyl (with the exception of renewed substitution by R 31 - and R 32 -substituted phenyl), Ci-C 8 -acyl , CrC 8 thioacyl, halocarbonyl or d-Cs-alkoxy carbonyl and
- p represents one of the numbers 0 or 1
- pairs of substituents R 34 and R 35 , R 36 and R 37 , as well as R 39 and R 40, independently of one another, may mean double-bonded oxygen, sulfur or R 38 -substituted nitrogen, and furthermore
- the pairs of substituents R 35 and R 36 and R 38 and R 39 can independently form a double bond, and furthermore the substituent pairs R 34 and R 37 and R 38 and R 39 can independently form 3- to 5-membered alkylene in which 1 or 2 C atoms can be replaced by oxygen, sulfur or R 38 -substituted nitrogen, and furthermore
- R 40 can also assume the meaning hydrazino, CrCs-alkylhydrazino or phenylhydrazino,
- R 41 and R 42 independently of one another are hydrogen, cyano, halogen, carboxyl,
- R 43 represents hydrogen, alkyl or chlorine, preferably hydrogen, and furthermore with one of the radicals R 41 and R 42 in the case of adjacent substitution and together with the substituted C atoms, an annulated saturated, unsaturated or aromatic, isocyclic or heterocyclic ring with 5 can form up to 8 ring atoms,
- R 44 and R 45 independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl, halogen, alkoxy,
- Aryloxy, acyl or acyloxy, preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl or isopropyl or together with the substituted carbon atoms can form a saturated or unsaturated, isocyclic or heterocyclic ring with 5 to 8 ring atoms,
- R 46 is hydrogen, alkyl, aryl or silyl substituted by alkyl or aryl, preferably hydrogen and
- q can have the value 0 or 1
- R 51 and R 52 independently of one another are hydrogen, hydroxy, amino, cyano, halogen, nitro, alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, alkylsulfoxyl, phenylsulfoxyl, tosyl, mercapto, carboxyl, halocarbonyl, carboxyamide, alkoxycarbonyl, thiocarboxyamide, alkyl, aryl, heteroaryl, alkoxy Mean aryloxy, heteroaryloxy, acyloxy, alkylthio, arylthio, heteroarylthio, acylthio, acyl, thioacyl or acylamino,
- R 53 represents hydrogen or chlorine and, together with one of the radicals R 51 or R 52 and together with the substituted C atoms, can form an annellated saturated, unsaturated or aromatic isocyclic or heterocyclic ring with 5 to 8 ring atoms
- R 54 denotes hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, acyl, thioacyl, halocarbonyl or alkoxycarbonyl
- X 51 and X 52 independently of one another represent double-bonded oxygen, sulfur or R 57 -substituted nitrogen, where R 57 has the meaning of R 5 with the exception of hydrogen,
- r, s and t can independently assume the value 0 or 1 and
- R 55 and R 56 can stand independently of one another on one or on two of the C atoms located in the 8 ring between the S and the N atom, provided that these C atoms are not occupied by X 51 or X 52 , and have the scope of meaning of R 51 or R 52 , where in the case of adjacent substitution also with the substituted C atoms, a saturated, unsaturated or aromatic isocyclic or heterocyclic ring having 5 to 8 ring atoms can be formed, and R 55 and R 56 together can also mean double-bonded oxygen or sulfur,
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Y represent hydrogen
- R 9 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl or isopropyl
- co-catalysts are compounds of the formula (VI), where
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different and represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or isopropyl,
- R and R are hydrogen
- n the number 0
- A means annealing a saturated isocyclic ring with 6 carbon atoms.
- R 21 , R 22 , R 26 , R 28 are the same or different and represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or isopropyl, R 23 represents hydrogen,
- R 24 denotes methylthio, ethylthio, propylthio or isopropylthio
- n assumes the value 1 and
- R 25 and R 27 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, where they can form a saturated isocyclic ring with 6 ring atoms together with the substituted C atoms.
- cocatalysts in combination with other elements or compounds not described as cocatalysts in the process according to the invention.
- the co-catalysts can be used both individually and in a mixture of several of them.
- the amounts of cocatalyst used can vary within wide limits. Amounts below 0.0001% by weight are less advantageous since the co-catalytic effect then diminishes. Amounts of 5% by weight or more of cocatalyst can even be used, but these large amounts generally offer no advantage, but may cause disadvantages in the workup.
- the cocatalysts to be used according to the invention can therefore, for example, in an amount of 0.0001-1.0% by weight, preferably 0.0005-0.5% by weight, particularly preferably 0.001-0.1% by weight, each based on the amount of o-xylene used.
- the molar ratio of Friedel-Crafts catalyst (s) or precursors thereof and co-catalyst (s) can be varied within wide limits in the process according to the invention. Is suitable for. B. a molar ratio of Friedel-Crafts catalysts or precursors thereof to cocatalyst from 100: 1 to 1:50, preferably 75: 1 to 1:10, particularly preferably 50: 1 to 1: 2.
- the process according to the invention is advantageously carried out in the liquid phase. If necessary, an inert solvent can be used in dilution.
- Suitable solvents are those which are not attacked by chlorine under the conditions of a core chlorination and are known to the person skilled in the art, for example methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, acetic acid. It is preferred to work without solvent.
- the amount of chlorine is preferably chosen so that a degree of chlorination of not significantly higher than 1 results.
- the core chlorination to be carried out according to the invention can in principle be carried out at a temperature from the solidification point to the boiling point of the reaction mixture.
- the reaction temperature is from - 30 to 120 ° C, preferably from - 10 to 100 ° C, particularly preferably from 0 to 70 ° C.
- the reaction pressure can be normal, reduced or increased and is basically not critical. Normal pressure is preferred because of the inexpensive implementation. Increased pressure can be indicated, for example, if work is to be carried out above the boiling point of a low-boiling solvent. In this case, it is possible, for example, to work under the self-adjusting pressure of the reaction mixture.
- the water content of the reaction mixture is generally not critical. It is preferred not to dry all feedstocks specifically, but to use them with the low water content with which they are usually present in chemical engineering. However, it is possible to specifically dry some or all of the substances in the reaction mixture. Usually, the water content of the feed materials should not be above the saturation limits of the respective feed materials. According to the invention, water contents in the chlorination mixture are preferred up to 250 ppm, particularly preferably up to 150 ppm, very particularly preferably up to 100 ppm.
- the order in which the individual components are added to the reaction mixture is arbitrary for the practical implementation of the process according to the invention.
- the process can be carried out both continuously and batchwise. For example, o-xylene is initially introduced at the desired reaction temperature, Friedel-Crafts and co-catalyst are added and the chlorine is metered in to the desired degree of chlorination.
- the chlorination mixture can then be worked up directly by distillation. The catalyst components remain in the sump.
- the process according to the invention allows the core chlorination of o-xylene with an increased proportion of 4-chloro-1,2-dimethylbenzene with the lowest application rates of Friedel-Crafts and co-catalysts. Since the process is preferably carried out without a solvent, simple work-up by direct distillation of the product mixture is possible.
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, using 44 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, using 70 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated using 52 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated using 57 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated using 57 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, using 40 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
- 1,2-dimethylbenzene 5.1% dichlorinated o-xylenes and 0.7% unknown products.
- the ratio of 4-chloro-1,2-dimethylbenzene to 3-chloro-1,2-dimethylbenzene was 2.73.
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, using 55 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, using 49 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, using 53 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, using 55 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, using 43 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
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Abstract
Verfahren zur Kernchlorierung von ortho-XylolZ u s a m m e n f a s s u n gVerfahren zur Kernchlorierung von o-Xylol mit elementarem Chlor in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators und eines Co-Katalysators, wobei als Co-Katalysator benzokondensierte Thiazepine oder Thiazocine eingesetzt werden.
Description
Verfahren zur Kernchlorierung von ortho-Xylol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kernchlorierung von o-Xylol zu einem Gemisch von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol und 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol mit elementarem Chlor in Gegenwart eines Katalysators und eines Co-Katalysators.
Monokernchlorierte o-Xylole sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Agro- und Pharmawirkstoffen sowie zur Herstellung von Vorprodukten von Poly- meren.
Die Kernchlorierung von o-Xylol mit elementarem Chlor ist bekannt. In Gegenwart üblicher Friedel-Crafts-Katalysatoren wie z.B. Fe, FeCl3, A1C13, SbCl3 oder SbCl5 erhält man bei der Mono-kernchlorierung von o-Xylol ein Gemisch aus 4-Chlor-l,2- dimethylbenzol und 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol mit einem Produktverhältnis von 4-
Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol von weniger als 1,5 : 1 (US-A-4, 190,609). 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol ist das wertvollere Isomer, so dass eine Reihe von Verfahren zur Erhöhung des Anteils an 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol beschrieben wurden.
Durch Zusatz einfacher Schwefelverbindungen als Co-Katalysatoren kann der Anteil an 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol erhöht werden, beispielsweise unter Verwendung von Fe + S2C12 auf ein Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dime- thylbenzol von 1,78 : 1 (Chemical Abstracts CA 1988, Nr. 472737).
Aus US-A-4, 190,609 ist ein Verfahren zur Kernchlorierung von o-Xylol mit elementarem Chlor bekannt, wobei in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysatoren und bestimmten substituierten Thianthrenen als Co-Katalysatoren gearbeitet wird. Dadurch kann zwar das Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2- dimethylbenzol bis auf 3,81 : 1 gesteigert werden, aber nachteilig an der Verwen-
dung der Thianthrene ist, dass Verbindungen dieser Klasse ähnlich wie die entsprechenden Dioxine wirken, d.h. toxisch sind.
In EP 126 669 AI wird die Kernchlorierung von o-Xylol mit SbCl als Lewissäure und N-Chlorcarbonylphenothiazin als Co-Katalysator beschrieben. Dabei erreicht man ein Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol von 2,3 : 1.
In Gegenwart von Lewis-Säure-Katalysatoren, z.B. FeCl3, und Nitroverbindungen, z.B. q-Nitrotoluol, erhält man dagegen einen erhöhten Anteil am 3-Chlor-l,2- dimethylbenzol mit einem Verhältnis von 4-Chlor- 1,2 -dimethylbenzol zu 3-Chlor- 1,2-dimethylbenzol von 1 : 1,8 (Chemical Abstracts CA 1999, Nr. 802798).
Ein grundsätzlich anderes Verfahren besteht in der Kernchlorierung von o-Xylol mit Chlor in Gegenwart von L-Zeolithen als Katalysatoren. Mit KL-Zeolith in m-
Dinitrobenzol als Lösungsmittel erhält man ein Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethyl- benzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol von 3,87 : 1 (Chemical Abstracts CA 1991, Nr. 514135). In 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel kann sogar ein Isomerenverhältnis von bis zu 11.73 : 1 erreicht werden, wobei in diesem Fall aber über 60 % des eingesetzten o-Xylols nicht umgesetzt werden (J. Catal. 150, 1994, 430-433). Nachteilig an einer Verfahrensführung in Gegenwart von Zeolithen ist die Verwendung eines Lösungsmittels und des heterogenen Katalysators, wodurch bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zusätzliche Destillations- und Filtrationsschritte notwendig werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Kernchlorierung von o-Xylol unter Verwendung eines einfach zu handhabenden Katalysatorsystems zur Verfügung zu stellen, wobei ein möglichst hohes Verhältnis von 4- Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol erreicht werden soll.
Die gestellte Aufgabe wird auf überraschend einfache Weise dadurch gelöst, dass als Co-Katalysatoren benzokondensierte Thiazepine oder Thiazocine eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Kernchlorierung von o-Xylol mit elementarem Chlor in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wobei als Co-
Katalysatoren benzokondensierte Thiazepine oder Thiazocine einsetzt werden.
Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind als solche bekannt. Als Beispiele seien genannt: Antimonchloride, Antimonoxide, Alu- mimumchlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Tellurchloride, Bleichloride,
Molybdänchloride, Zinnchloride, Wolframchloride, Titanchloride, Zinkchloride, Bortrichlorid und Bortrifluorid.
Es können auch Elemente und Elementverbindungen, die während der Chlorierung einen Friedel-Crafts-Katalysator, d.h. eine Lewis-Säure bilden, eingesetzt werden
(Vorläufer für Friedel-Crafts-Katalysatoren), beispielsweise die Metalle oder Halbmetalle Antimon, Eisen, Blei, Zinn, Zink, Molybdän, Tellur oder Aluminium oder deren Oxide, Sulfide, Carbonyle oder Salze, z. B. Carbonate. Beispiele für in Frage kommende Elementarverbindungen sind: Antimonoxide, Eisenoxide, Eisensulfide, Bleisulfide, Zinnsulfide, Zinksulfide, Eisencarbonyle, Molybdäncarbonyle und
Borphoshphat. Anstelle der erwähnten Chloride können auch die entsprechenden Fluoride, Bromide und gegebenenfalls Iodide der genannten Elemente eingesetzt werden.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Antimonchloride, Eisen, Eisenoxide, Eisensulfide, Eisencarbonyle und Eisen(III)-Chlorid als Friedel-Crafts-Katalysator eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Eisen(HI)-chlorid.
Friedel-Crafts-Katalysatoren und/oder deren Vorläufer können einzeln oder als belie- bige Gemische untereinander eingesetzt werden.
Die Menge des Friedel-Crafts-Katalysators bzw. seines Vorläufers kann in weiten Grenzen variiert werden. So ist häufig bereits bei einem Zusatz von 0,0005 Gew.% eine Katalysatorwirkung erkennbar. Andererseits können auch 5 Gew.% oder mehr des Friedel-Crafts-Katalysators zugesetzt werden, jedoch bieten solche hohen Men- gen im allgemeinen keinen Vorteil, bringen aber gegebenenfalls bei der Aufarbeitung
Nachteile mit sich. Üblicherweise wird der Friedel-Crafts-Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.%, bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.% eingesetzt. Alle diese Mengenangaben sind auf die Menge des eingesetzten o-Xylols bezogen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Co-Katalysatoren Thiazepine oder
Thiazocine eingesetzt. Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind bekannt und beispielsweise in US-A-4,948,886 beschrieben.
Beispielsweise können als Co-Katalysatoren Benzothiazepine der Formeln
worin
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carb- oxyl, Carboxyamid, Carbalkoxy, Dithiocarboxyl, Thiocarboxyamid, Dithio- carbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio,
Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino stehen und weiterhin untereinander einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte isocyclische oder heterocyclische Kohlenstoffringe mit bis zu 8 C-Atomen bilden können,
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R1 bis R4 besitzen, mit der Ausnahme, dass sie untereinander keine Ringe bilden können,
Y Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl,
Thioacyl, Acyloxy, Arylamino oder Acylamino bedeutet,
X1, X2, oder X3 unabhängig voneinander jeweils eine der folgende Gruppierungen bedeutet:
wobei
R9 und R10 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R5 bis R8 haben,
Z die Bedeutung von Y hat mit der Ausnahme, dass Z nicht gleich H sein kann,
A die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet,
B die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten ungesättigten isocyc- lischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet und
m 0 oder 1 bedeutet,
eingesetzt werden.
Weiterhin können als Co-Katalysatoren beispielsweise Verbindungen der Formel
in der
R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acylthio, Acyl,
Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R23 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R21 oder R22 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C- Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen iso- cyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R24 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkylthio, Arylthio, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Hydrazino, Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino bedeutet,
m, n und o unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können, wobei jedoch n und o nicht gleichzeitig den Wert 0 annehmen dürfen,
R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Acyloxy, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy oder Acyl bedeu-
"je T7 T7 — -- Q ten, wobei R und R oder R und R gemeinsam mit den substituierten C- Atomen einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isoeyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
R26, R28 und R210 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeu- ten, wobei R und R oder R und R gemeinsam eine Doppelbildung bilden können, wobei weiterhin R25 und R26 gemeinsam doppelt gebundenen
Sauerstoff, Schwefel oder R21 '-substituierten Stickstoff darstellen können, wobei R211 Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylamino oder Arylamino bedeutet,
eingesetzt werden.
Weiterhin können als Co-Katalysatoren beispielsweise Verbindungen der Formel
in der
R31 und R32 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halo- gen, Nitro, -Cs- Alkyl, nicht substituiertes oder durch R und R substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32- substituiertes Phenyl), Ci-Cs-Alkoxy, Phenoxy, Ci-Cβ- Acyloxy, Ci-Cs-Acyl oder CrCs-Alkoxycarbonyl bedeuten,
R33 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R31 oder R32 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 - 8 Ringatomen bilden kann,
R34, R36 und R40 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Cs-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), -Cs-Acyl, -Cs-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, -Cs-Alkoxy, Q-Cs- Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder -Cs-Acyloxy bedeuten,
R35, R37 und R39 unabhängig voneinander Wasserstoff, Q-Cs-Alkyl, Halogen, Cι-C8- Alkoxy oder d-Cs-Alkylthio bedeuten,
R38 Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31- und R32-sub- stituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), Ci-C8-Acyl, CrC8-Thioacyl, Halogencarbonyl oder d-Cs- Alkoxy carbonyl bedeuten und
p für eine der Zahlen 0 oder 1 steht,
wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R35, R36 und R37, sowie R39 und R40 unabhängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoffbedeuten können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R35 und R36 sowie R38 und R39 unabhängig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R37 sowie R38 und R39 unabhängig voneinander 3- bis 5-gliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin
R40 auch die Bedeutung Hydrazino, CrCs-Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino annehmen kann,
eingesetzt werden.
Weiterhin können als Co-Katalysatoren beispielsweise Verbindungen der Formel
in der
R41 und R42 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Halogen, Carboxyl,
Alkoxycarboxyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bedeuten,
R43 für Wasserstoff, Alkyl oder Chlor, bevorzugt für Wasserstoff steht, und weiterhin mit einem der Reste R41 und R42 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R44 und R45 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy,
Aryloxy, Acyl oder Acyloxy, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bedeuten oder gemeinsam mit den substituierten C-Atomen
einen gesättigten oder ungesättigten, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
R46 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder durch Alkyl oder Aryl substituiertes Silyl, bevorzugt Wasserstoff bedeutet und
q den Wert 0 oder 1 annehmen kann,
eingesetzt werden.
Weiterhin können als Co-Katalysatoren beispielsweise Verbindungen der Formel
in der
R51 und R52 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Phenylsulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarb- onyl, Thiocarboxyamid, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Hetero- aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R53 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R51 oder R52 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten ge- sättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R54 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Halogencarbonyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,
X51 und X52 unabhängig voneinander für doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R57-substiruierten Stickstoff stehen wobei R57 den Bedeutungsumfang von R5 mit Ausnahme von Wasserstoff hat,
r, s und t unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können und
R55 und R56 unabhängig voneinander an einem oder an zwei der zwischen dem S- und dem N-Atom in 8-Ring befindlichen C-Atomen stehen können, sofern diese C-Atome nicht durch X51 bzw. X52 besetzt sind, und den Bedeutungsumfang von R51 bzw. R52 haben, wobei bei benachbarter Substitution auch mit den substituierten C-Atomen ein gesättigter, ungesättigter oder aroma- tischer isocyclischer oder heterocyclischer Ring mit 5 bis 8 Ringatomen gebildet werden kann und wobei weiterhin R55 und R56 gemeinsam auch doppelt gebundenen Sauerstoff oder Schwefel bedeuten können,
eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als Co-Katalysatoren Verbindungen eingesetzt, die einen sieben- gliedrigen N- und S-haltigen Heterocyclus enthalten.
Insbesondere bevorzugt werden als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, wobei
R1, R2, R3, R4 und Y für Wasserstoff stehen,
X1 für =O steht,
9 ^
X und X unabhängig voneinander jeweils
Ra
<
H bedeuten, wobei
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl steht, und
m 0 bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt werden als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel (VI) ein- gesetzt, wobei
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R und R Wasserstoff bedeuten,
Y für Wasserstoff steht,
X1 für =O steht,
m die Zahl 0 bedeutet und
A die Annelierung eines gesättigten isocyclischen Rings mit 6 C-Atomen bedeutet.
Weiterhin bevorzugt werden als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel (VITI) eingesetzt, wobei
R21, R22, R26, R28 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R23 für Wasserstoff steht,
R24 Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Isopropylthio bedeutet,
m und o den Wert 0 annehmen,
n den Wert 1 annimmt und
R25 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C - Alkyl bedeuten, wobei sie gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten isocyclischen Ring mit 6 Ringatomen bilden können.
Es ist weiterhin möglich, die Co-Katalysatoren in Kombination mit anderen, nicht als Co-Katalysatoren beschriebenen Elementen oder Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
Die Co-Katalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden.
Die Mengen an eingesetztem Co-Katalysator können in weiten Grenzen variieren. Mengen unter 0,0001 Gew.% sind weniger vorteilhaft, da dann die co-katalytische Wirkung nachlässt. Es können sogar Mengen von 5 Gew.% oder mehr an Co-Katalysator eingesetzt werden, jedoch bieten diese hohen Mengen im allgemeinen keinen Vorteil, verursachen aber gegebenenfalls Nachteile bei der Aufarbeitung. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Co-Katalysatoren können daher beispielsweise in einer Menge von 0,0001 - 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,0005 - 0,5 Gew.%», besonders bevorzugt 0,001 - 0,1 Gew.%, jeweils bezogen auf die Menge des eingesetzten o- Xylols eingesetzt werden.
Das Molverhältnis von Friedel-Crafts-Katalysator(en) bzw. Vorläufern davon und Co-Katalysator(en) kann im erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Geeignet ist z. B. ein molares Verhältnis von Friedel-Crafts-Katalysatoren bzw. Vorläufern davon zu Co-Katalysator von 100 : 1 bis 1 : 50 bevorzugt 75 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 50 : 1 bis 1 : 2.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in flüssiger Phase durchgeführt. Gegebenenfalls kann in Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel gearbeitet werden.
Geeignete Lösungsmittel sind solche, die durch Chlor unter den Bedingungen einer Kernchlorierung nicht angegriffen werden und dem Fachmann hierfür bekannt sind, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure. Bevorzugt wird ohne Lösungsmittel gearbeitet.
Die Menge des Chlors wird bevorzugt so gewählt, dass ein Chloriergrad von nicht wesentlich höher als 1 resultiert. Man verwendet beispielsweise eine Menge von 0,7 bis 1,1 mol Chlor, bevorzugt 0,8 bis 1 mol Chlor bezogen auf die Menge an eingesetztem o-Xylol.
Die erfindungsgemäß durchzuführende Kernchlorierung kann grundsätzlich bei einer Temperatur vom Erstarrungspunkt bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei - 30 bis 120°C, bevorzugt bei - 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt bei 0 bis 70 °C.
Der Reaktionsdruck kann normal, vermindert oder erhöht sein und ist grundsätzlich unkritisch. Wegen der kostengünstigen Durchführung ist Normaldruck bevorzugt. Erhöhter Druck kann beispielsweise dann angezeigt sein, wenn oberhalb des Siedepunktes eines tiefsiedenden Lösungs-mittels gearbeitet werden soll. In diesem Fall kann beispielsweise unter dem sich von selbst einstellenden Eigendruck des Reaktionsgemisches gearbeitet werden.
Der Wassergehalt der Reaktionsmischung ist im allgemeinen unkritisch. Es ist bevorzugt, alle Einsatzstoffe nicht speziell zu trocknen, sondern sie mit dem geringen Wassergehalt einzusetzen, mit dem sie üblicherweise in der chemischen Technik vorliegen. Es ist jedoch möglich, einzelne oder alle Stoffe des Reaktionsgemisches speziell zu trocknen. Üblicherweise sollte der Wassergehalt der Einsatzstoffe nicht über den Sättigungsgrenzen der jeweiligen Einsatzstoffe liegen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Wassergehalte im Chloriergemisch bis zu 250 ppm, besonders bevorzugt bis zu 150 ppm, ganz besonders bevorzugt bis zu 100 ppm.
Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten zum Reaktionsgemisch beliebig. Hierbei lässt sich das Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Beispielsweise legt man o-Xylol bei der gewünschten Reaktionstemperatur vor, gibt Friedel-Crafts- und Co-Katalysator zu und dosiert das Chlor bis zum gewünschten Chloriergrad ein. Anschließend kann das Chloriergemisch direkt durch Destillation aufgearbeitet werden. Die Katalysatorkomponenten bleiben im Sumpf zurück.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Kernchlorierung von o-Xylol mit erhöhtem Anteil an 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol mit niedrigsten Aufwandmengen an Friedel-Crafts- und Co-Katalysatoren. Da das Verfahren vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt wird ist eine einfache Aufarbeitung durch direkte Destillation des Produktgemisches möglich.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen, ohne es jedoch einzuschränken.
Beispiel 1
In einem geschwärzten Chlorierbecher wurden 100 Gew.-Teile o-Xylol vorgelegt. Danach wurden 150 ppm FeCl3 und 39 ppm des Co-Katalysators der Formel
zugegeben. Bei 20°C wurden in 6 h 95 mol% Chlor (bezogen auf o-Xylol) gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsge- misches ergab 6,1 % o-Xylol, 63,3 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 25,2 % 3-Chlor-
1,2-dimethylbenzol, 4,9 % dichlorierte o-Xylole und 0,5 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol betrug somit 2,51 : 1.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 44 ppm des Co-Katalysators der Formel
zugegeben wurden. Danach wurden bei 30°C in 6 h 95 mol% Chlor (bezogen auf o- Xylol) gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 8,4 % o-Xylol, 61,2 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol,
25,1 % 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 4,8 % dichlorierte o-Xylole und 0,5 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2- dimethylbenzol betrug 2,44.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 70 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Bei 20°C wurden in 6 h 95 mol% Chlor (bezogen auf o-Xylol) gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 6,1 % o-Xylol, 62,0 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 26,0 % 3- Chlor- 1,2-dimethylbenzol, 5,4 % dichlorierte o-Xylole und 0,4 % unbekannte
Produkte, entsprechend einem Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3- Chlor-l,2-dimethylbenzol von 2,38.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 52 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o- Xylol) eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 6,1 % o-Xylol, 67,0 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 22,0 % 3-Chlor-l,2- dimethylbenzol, 4,4 % dichlorierte o-Xylole und 0,5 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol betrug somit
3,04.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 37 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden 95 mol% Chlor (bezogen auf o-Xylol) bei
20°C gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 5,2 % o-Xylol, 63,7 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 25,3 % 3- Chlor-l,2-dimethylbenzol, 5,2 % dichlorierte o-Xylole und 0,6 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylben- zol betrug somit 2,52.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 57 ppm des Co-Katalysators der Formel
und anstelle von FeCl3 nun 280 ppm SbCl5 eingesetzt wurden. Bei 20 - 25°C wurden anschließend 95 mol% Chlor (bezogen auf o-Xylol) in 6 h gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 5,6 % o- Xylol, 69,9 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 19,0 % 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 3,9 % dichlorierte o-Xylole und 0,6 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4- Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol betrug demnach 3,68.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 57 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o- Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 7,5 % o-Xylol, 69,5 % 4-Chlor-l,2-dirnethylbenzol, 19,2 % 3-Chlor- 1,2-dimethylbenzol, 3,4 % dichlorierte o-Xylole und 0,4 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol betrug damit 3,62.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 40 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o- Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsge- misches ergab 7,2 % o-Xylol, 63,7 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 23,3 % 3-Chlor-
1,2-dimethylbenzol, 5,1 % dichlorierte o-Xylole und 0,7 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol betrug damit 2,73.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 55 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o- Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 8,0 % o-Xylol, 58,8 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 27,2 % 3-Chlor- 1,2-dimethylbenzol, 5,4 % dichlorierte o-Xylole und 0,6 % unbekannte Produkte.
Das Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol betrug damit 2,16.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 49 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o- Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 6,8 % o-Xylol, 66,1 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 21,5 % 3-Chlor- 1,2-dimethylbenzol, 5,1 % dichlorierte o-Xylole und 0,5 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol betrug damit 3,07.
Beispiel 11
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 38 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o- Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 7,3 % o-Xylol, 64,1 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 23,2 % 3-Chlor- 1,2-dimethylbenzol, 4,9 % dichlorierte o-Xylole und 0,5 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol betrug damit 2,76.
Beispiel 12
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 38 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o-
Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 9,1 % o-Xylol, 58,3 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 26,8 % 3-Chlor- 1,2-dimethylbenzol, 5,2 % dichlorierte o-Xylole und 0,6 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol betrug damit 2,18.
Beispiel 13
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 53 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o- Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 8,6 % o-Xylol, 54,9 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 28,7 % 3-Chlor- 1,2-dimethylbenzol, 7,3 % dichlorierte o-Xylole und 0,5 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol betrug damit 1,91.
Beispiel 14
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 55 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o- Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 7,1 % o-Xylol, 66,1 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 21,3 % 3-Chlor- 1,2-dimethylbenzol, 4,9 % dichlorierte o-Xylole und 0,6 % unbekannte Produkte.
Das Verhältms von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol betrug damit 3,10.
Beispiel 15
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 43 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o- Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 9,2 % o-Xylol, 66,2 % 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol, 19,9 % 3-Chlor- 1,2-dimethylbenzol, 4,3 % dichlorierte o-Xylole und 0,4 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-l,2-dimethylbenzol betrug damit 3,33.
Claims
Patentansprüche
Verfahren zur Kernchlorierung von o-Xylol mit elementarem Chlor in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass als Co- Katalysatoren benzokondensierte Thiazepine oder Thiazocine eingesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren Benzothiazepine der Formeln
eingesetzt werden,
woπn
R , R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Carboxyamid, Carbalkoxy, Dithiocarboxyl, Thiocarboxyamid, Dithiocarbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy,
Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino stehen und weiterhin untereinander einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte isocyclische oder heterocyclische Kohlenstoffringe mit bis zu 8 C-Atomen bilden können,
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R1 bis R besitzen, mit der Ausnahme, dass sie untereinander keine Ringe bilden können,
Y Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Acyloxy, Arylamino oder Acylamino bedeutet,
X , X , oder X unabhängig voneinander jeweils eine der folgende Gruppie- rangen bedeutet:
H RB R° H R9 R
=0. =S =N-Z =C =c , =c 10 < • < ■ <
H H R H H R
wobei
R und R .10 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R bis R besitzen,
Z die Bedeutung von Y hat mit der Ausnahme, dass Z nicht gleich H sein kann,
A die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet,
B die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten ungesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet und
m 0 oder 1 bedeutet.
3. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel
in der
R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano,
Halogen, Nitro, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxy- carbonyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio,
Arylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R23 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste
R21 oder R22 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R24 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkylthio, Arylthio, Alkoxy, Aryl- oxy, Amino, Hydrazino, Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino bedeutet,
m, n und o unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können, wobei jedoch n und o nicht gleichzeitig den Wert 0 annehmen dürfen,
R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phe- nyl, Acyloxy, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy
• 9^ in 97 90 oder Acyl bedeuten, wobei R und R oder R und R gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
ander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei R26 und R28 oder R28 und R210 gemeinsam eine
Doppelbildung bilden können, wobei weiterhin
gemeinsam doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R21 ^substituierten Stickstoff darstellen können, wobei R211 Alkyl, Aryl, Acyl, Alkyl- amino oder Arylamino bedeutet,
eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel
in der
R31 und R32 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, d-Cs-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31 und
R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), Ci-Cs-Alkoxy, Phenoxy, d-C8- Acyloxy, d-C8-Acyl oder d-Cs-Alkoxycarbonyl bedeuten,
R33 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste
R31 oder R32 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 - 8 Ringatomen bilden kann,
R34, R36 und R40 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C8- Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), d-C8-Acyl, -Cs-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, C Cs-Alkoxy, d-C8-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder d-Cs-Acyloxy bedeuten,
R35, R37 und R39 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C8- Alkyl, Halogen, d-C8-Alkoxy oder Cι-C8- Alkylthio bedeuten,
R38 Wasserstoff, Ci-Cg- Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31- und
R32-substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), Ci-Cg-Acyl, d-C8-Thio~ acyl, Halogencarbonyl oder Ci-Cs-Alkoxycarbonyl bedeuten und
p für eine der Zahlen 0 oder 1 steht,
wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R35, R36 und R37, sowie R39 und R40 unab- hängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R -substituierten Stickstoff bedeuten können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R und R sowie R und R unabhängig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R37 sowie R38 und R39 unabhängig voneinander 3- bis 5-gliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin
R40 auch die Bedeutung Hydrazino, Cι-C8-Alkylhydrazino oder Phenylhydra- zino annehmen kann,
eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel
in der
R41 und R42 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarboxyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl bedeuten,
R >43 für Wasserstoff, Alkyl oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R41 und R42 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättig-
ten oder aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R44 und R45 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Acyl oder Acyloxy bedeuten oder gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
R46 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder durch Alkyl oder Aryl substituiertes
Silyl bedeutet und
q den Wert 0 oder 1 annehmen kann,
eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel
in der
R51 und R52 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano,
Halogen, Nitro, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Phenyl- sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid,
Alkoxycarbonyl, Thiocarboxyamid, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy,
Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R53 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R51 oder R52 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R54 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Halogencarb- onyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,
X51 und X52 unabhängig voneinander für doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R57-substituierten Stickstoff stehen wobei R57 den Be- deutungsumfang von R54 mit Ausnahme von Wasserstoff hat,
r, s und t unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können und
R55 und R56 unabhängig voneinander an einem oder an zwei der zwischen dem S- und dem N-Atom in 8-Ring befindlichen C-Atomen stehen können, sofern diese C-Atome nicht durch X51 bzw. X52 besetzt sind, und den Bedeutungsumfang von R bzw. R haben, wobei bei benachbarter Substitution auch mit den substituierten C-Atomen ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer isocyclischer oder hetero- cyclischer Ring mit 5 bis 8 Ringatomen gebildet werden kann und wobei weiterhin R55 und R56 gemeinsam auch doppelt gebundenen
Sauerstoff oder Schwefel bedeuten können,
eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, wobei
R1, R2, R3, R4 und Y für Wasserstoff stehen,
X1 für =O steht,
X2 und X3 unabhängig voneinander jeweils
R r a
<
H bedeuten, wobei
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl steht, und
m die Zahl 0 bedeutet.
Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt werden, wobei
R1, R2 R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl,
Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R7 und R8 Wasserstoff bedeuten,
Y für Wasserstoff steht,
X1 für =O steht,
m die Zahl 0 bedeutet und
A die Annelierung eines gesättigten isocyclischen Rings mit 6 C- Atomen bedeutet.
Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel (VIII) eingesetzt werden, wobei
gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl,
Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R23 für Wasserstoff steht,
R24 Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Isopropylthio bedeutet,
m und o den Wert 0 annehmen,
n den Wert 1 annimmt und
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl bedeuten, wobei sie gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten isocyclischen Ring mit 6 Ringatomen bilden können.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Co-Katalysator in einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Menge des eingesetzten o-Xylols eingesetzt wird.
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