EP1355004A1 - Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen - Google Patents

Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen Download PDF

Info

Publication number
EP1355004A1
EP1355004A1 EP03008210A EP03008210A EP1355004A1 EP 1355004 A1 EP1355004 A1 EP 1355004A1 EP 03008210 A EP03008210 A EP 03008210A EP 03008210 A EP03008210 A EP 03008210A EP 1355004 A1 EP1355004 A1 EP 1355004A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
brightener
formula
cobinder
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP03008210A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1355004B1 (de
Inventor
Karl-Heinz Drenker
Heinz Dr. Giesecke
Bernhard Hunke
Bernd Dr. Hauschel
Reiner Gottschalk
Claudia Dr. Hundertmark
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Blankophor GmbH and Co KG
Original Assignee
Bayer AG
Bayer Chemicals AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=28458942&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1355004(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer AG, Bayer Chemicals AG filed Critical Bayer AG
Priority to EP06015669A priority Critical patent/EP1754829A1/de
Publication of EP1355004A1 publication Critical patent/EP1355004A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1355004B1 publication Critical patent/EP1355004B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching

Definitions

  • the invention relates to the use of special brighteners for the production of coating slips, coating slips per se and their use for the production lightened papers.
  • Optical brighteners are mainly used for whitening paper, textiles or used as an additive to detergents.
  • the white tint of uncoated paper or coating base papers can by mass application and / or surface application of optical brighteners, which are usually available in dissolved form.
  • optical brighteners When producing coated papers, the addition of optical brighteners is necessary Brush color usual, so that the optical brightener when finished coated Paper is also located in the pigment layer applied to the paper. Painted Papers are particularly suitable for making high-quality prints. Besides good ones Printability properties are therefore mainly based on optical quality Properties such as gloss and whiteness are assessed. There is a continuing trend towards coated papers with high degrees of whiteness and therefore the desire for as much as possible effective optical brighteners as coating color components.
  • the effect of saturation is also called greening.
  • the greening limit i.e. the point at which increasing amounts of brightener are used practically no longer increase the degree of whiteness, e.g. from the a * b * diagram are derived, where a * and b * are the color coordinates in the CIELab system are.
  • the hexasulfoflavonate brightener shown in formula (I) is also suitable especially for the production of coated, bright white papers.
  • the exact amounts used, in which the greening occurs with tetra- or hexasulfoflavonate brighteners, depend on the composition of the respective coating color, including of their Carrier salary from.
  • EP-A 192 600 describes that certain brightener formulations containing polyethylene glycol particularly suitable as coating color additives. However only latex binders in combination with natural co-binders for coating slips used explicitly.
  • the synthetic cobinder is not a latex binder.
  • the brighteners used according to the invention can be used as an aqueous solution essentially dissolved brightener salts, water and optionally adjusting agents contains. They can also be used as aqueous carriers Formulations are used which are essentially dissolved brightener salts, Contain water and carrier substances.
  • the brighteners used according to the invention in solid form, e.g. as powder or granules. It is advantageous if the Brighten the brightener before applying the coating color. The process of solving the When using powder or granules, the brightener can be applied Coating color.
  • the brighteners used according to the invention are produced by known ones Methods such as in GB-A 896 533 and in EP-A 860 437 are, for example from about 2 mol of cyanuric chloride, about 1 mol of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid or a corresponding salt, approx. 2 mol aniline, sulfanilic acid or a corresponding salt and about 2-2.5 mol of the substituent Y corresponding amines.
  • the crude solution of the appropriate brighteners e.g. desalted by suitable membrane separation processes and be concentrated, e.g. are described in EP-A-992 547.
  • Preferred membrane separation processes are ultrafiltration, diffusion dialysis and electrodialysis. But it is also possible to use the resulting brightener as Isolate solid, e.g. by salting out or acid addition and precipitation as Dyeacid. The resulting solid can then e.g. isolated on a filter press and optionally further cleaned by washing.
  • the brightener can be used to produce the brightener preparation used also from solution e.g. isolated by spray drying in the form of a powder are, where appropriate, further additives such as dispersing agents, Dedusting agents etc. are added.
  • Aqueous preparations can be made from raw, concentrated and desalinated solutions Solutions or be made from water-containing press cake. For special good whiteness build-up it is advantageous in the aqueous brightener preparations to incorporate so-called carrier substances.
  • Usual actuators are e.g. Urea, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, Glycerin, ⁇ -caprolactam, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Preparations free of adjusting agents are preferred in each case.
  • the carrier substances are hydrophilic polymers with the ability to Formation of hydrogen bonds in question.
  • Preferred carrier substances are polyvinyl alcohols, carboxymethyl celluloses and polyethylene glycols a number average molecular weight of 200 to 8000 g / mol, as well as any Mixtures of these substances, these polymers being modified where appropriate could be.
  • Preferred polyvinyl alcohols are those with a degree of hydrolysis > 85%, preferred carboxymethyl celluloses those with a degree of substitution DS of> 0.5.
  • Polyethylene glycols with a number average are particularly preferred Molecular weight Mn from 200 to 8000 g / mol.
  • carrier-free as well as carrier-containing preparations in smaller Amounts, usually in amounts below 5% by weight, of other auxiliaries such as e.g. Dispersing agents, thickeners, antifreezes, preservatives, complexing agents etc. or organic by-products from the brightener synthesis, which at the workup was not completely removed.
  • auxiliaries such as e.g. Dispersing agents, thickeners, antifreezes, preservatives, complexing agents etc. or organic by-products from the brightener synthesis, which at the workup was not completely removed.
  • adjusting agents can also be used for increasing of solubility and storage stability.
  • the carrier-free aqueous brightener preparations are generally produced here. by adjusting a brightener solution (raw or membrane filtered) with a base a neutral to weakly alkaline pH, if necessary addition and dissolution one or more adjusting agents and, if necessary, dilution with water the desired final concentration.
  • the brightener is in the form of a water moist Press cake used, a certain amount of press cake is submerged in water Base addition, stirring and possibly elevated temperatures completely dissolved and if necessary by further water addition to the desired concentration set.
  • Preferred bases for this are alkali metal hydroxides, demineralized for dilution Water preferred.
  • the set pH is in the range from 7 to 11, preferably from 8 to 10. Temperatures of 25 to 80 ° C. are customary for dissolution.
  • the preparation of the carrier-containing preparations is generally carried out. in an analogous way, in addition, the carrier substance at any point in the manufacturing process is added. If the carrier substance is added in solid form, it becomes I. A. completely dissolved with stirring and possibly elevated temperatures, so that a homogeneous liquid preparation is created.
  • the viscosity is preferably of the carrier-containing preparations at room temperature ⁇ 3000 mPas. The usual The dissolving temperature is in the range from 25 to 100 ° C.
  • Concentrated, aqueous brightener preparations are usually made by the characterized the so-called E1 / 1 value.
  • E1 / 1 value the extinction of a very diluted Solution of the preparation according to the usual and known to the expert Methods of UV / Vis spectroscopy in a 1 cm cuvette for a specific one Wavelength determined. This wavelength corresponds to the long-wave absorption maximum of the respective brightener molecule. For flavonate brighteners it is approx. 350 nm.
  • the E1 / 1 value corresponds to the fictitious one-percent solution extrapolated extinction value.
  • the E1 / 1 values of the brightener preparations used according to the invention are preferably between 50 and 180, particularly preferably between 70 and 140.
  • the coating slips to be lightened according to the invention contain, for example, as latex binders Latices based on styrene-butadiene, styrene-acrylate or vinyl acetate. These polymers can optionally be replaced by other monomers such as acrylonitrile, Acrylamide, ⁇ , ⁇ - unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or maleic acid, acrylates, vinyl esters, ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride etc. be modified. Generally, however, all common latex binders come used for the production of paper coating slips in question. As of it various synthetic cobinders contain the coating slips, for example Carboxymethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and / or polyvinyl alcohol as well synthetic thickener based on acrylate.
  • latex binders Latices based on styrene-butadiene, styrene-acrylate or
  • Preferred latex binders are those based on styrene-butadiene.
  • Preferred synthetic Cobinders are polyvinyl alcohols, especially those with a degree of hydrolysis of> 85%, and in particular a Brookfield viscosity of 2-80 mPas (measured on a 4% aqueous solution at 20 ° C.) carboxymethyl celluloses, in particular those with a degree of substitution of> 0.5, and in particular one Brookfield viscosity of 5-5000 mPas (measured on a 2% aqueous Solution at 25 ° C) and mixtures of these two substances.
  • the coating slips to be lightened according to the invention preferably further contain White pigments.
  • Calcium carbonate in natural or precipitated form kaolin, talc, titanium dioxide, satin white, aluminum hydroxide and Barium sulfate used, often in the form of mixtures.
  • the coating slips to be lightened according to the invention preferably contain the latex binder in an amount of 3 to 20% by weight and the synthetic cobinder in an amount of 0.1 to 3 wt .-%, each based on the white pigment Coating slip.
  • the amount of latex binder (calculated as dry substance) is preferably 3 to 20 wt .-%, in particular 5 to 15 wt .-%, regardless of the amount of Cobinder 0.1 to 3 wt .-%, in particular 0.5 to 1.5 wt .-% and also independently of this, the amount of brightener of the formula (II) 0.025 to 1% by weight, each based on the amount of white pigment.
  • the coating slip preferably additionally contains at least one dispersant, in particular in an amount of 0.05 to 1 wt .-%, based on the white pigment in the coating slip.
  • the preferred dispersing agent is polyacrylic acid or corresponding salts in question.
  • the water content of the coating slip is preferred 30 to 50 wt .-%, based on the total amount of coating slip.
  • the invention further relates to the use of the coating slips according to the invention for the production of coated papers.
  • the coating slips can preferably be used once or several times with all of them suitable application methods are applied to the paper, e.g. With Squeegees in various designs, air brush, blade, roll coater, film press, Cast coating processes etc.
  • the immobilization and drying of the coating color usually takes place initially by contactless hot air and / or IR drying, which is usually followed by contact drying using heated rollers followed. After that, there is usually a satin finish for compression, smoothing or gloss influence of the coated paper e.g. carried out with a calender.
  • Suitable as uncoated base papers or base papers, cardboards and boxes principally consist of bleached or unbleached, wood-containing or wood-free, Papers, cardboards and boxes made from waste paper and deinked fibrous materials. These can continue to contain mineral fillers such as natural or precipitated Contain chalk, kaolin, talc or annaline.
  • the uncoated papers, Cardboards and boxes can be glued in the mass and / or surface, whereby et al the penetration and the adhesion of the coating color are influenced.
  • Bulk sizing agents are alkyl ketene dimer (AKD), alkenyl succinic anhydride (ASA) or a combination of resin glue and alum, common surface sizing agents the above-mentioned polymer solutions based on styrene-acrylic acid, Styrene-maleic anhydride or oligourethanes, as well as polymer dispersions based on acrylonitrile acrylate or styrene acrylate.
  • Base papers are lightened in mass and / or surface, for which purpose e.g. Flavonataufheller to be used.
  • carrier-containing brightener preparation After cooling to room temperature, one is obtained carrier-containing brightener preparation with an E1 / 1 value of 105 in the form of a yellow-brownish, fluorescent, homogeneous liquid. This corresponds to a salary of (IIa) of approx. 19% by weight.
  • a carrier-containing brightener preparation with an E1 / 1 value of 105 is obtained and a pH of 9.0 in the form of a yellow-brownish, fluorescent, homogeneous liquid. This corresponds to a content of the tetrasulfotype brightener of about 18% by weight.
  • the brightener preparation has an E 1/1 value of 125. This corresponds to one Brightener content of approx. 21% by weight.
  • the CMC Finnfix 10 used has an active content of 98%.
  • the Brookfield viscosity a 4% solution, measured at 25 ° C, is 50-200 mPas.
  • the amount of water and caustic soda is chosen so that a solids content of 57%. and a pH of 9.0 results.
  • the coating slip is divided into 10 parts and one part each with 0.4%, 0.8%, 1.2%, 1.6% and 1.8% of the brightener preparation from Example 1 were added and then 10 min stirred. The amounts added relate to the solids content of the Coating slip. For comparison, part of the coating slip is made in the same way with the same amounts of the brightener preparation from Example 4.
  • the lightened coating slips obtained are applied with a laboratory doctor device (Erichsen, K-Control-Coater, model K 202) to wood-free base papers with a basis weight of approx. 80 g / m 2 .
  • the coated papers are dried for 1 min at 95 ° C on a drying cylinder and then stored for 3 h at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • the measurement of the parameters L *, a *, b * and the determination of the CIE whiteness is then carried out using a whiteness measuring device (Datacolor Elrepho 2000).
  • Polyviol LL 603 (Wacker-Chemie) was used as the polyvinyl alcohol. It is a 20% aqueous solution of a polyvinyl alcohol with Degree of hydrolysis 88%, which has a Brookfield viscosity of approx. 900 mPas at 20 ° C having.
  • the coating slip is divided into 8 parts and one part each with the above Amounts of the brightener preparations from Examples 2 and 3 were added.
  • the procedure is as in Application Example 1, but a polyvinyl alcohol-containing one is used A coating of different composition and uses the brightener preparations from Example 1 in concentrations of 1%, 4.5% and 8% on the pigment content in the coating slip.
  • Polyvinyl alcohol used was Polyviol® LL 603 (Wacker Chemie).
  • composition of the coating slip is composition of the coating slip:
  • the water content is chosen so that a solids content of 50% results.
  • the coating slip is in 3 parts and one part each with the amounts specified above the brightener preparation from Example 1.
  • the coating composition had the following composition: 100 Parts of kaolin 24 Parts Acronal® S 320 (BASF AG) 8th Parts of starch, calculated as dry matter 0.3 Parts of Polysalz® S (BASF AG) 0.1 Part of NaOH water
  • the water content is chosen so that a solids content of 50% results.

Landscapes

  • Paper (AREA)

Abstract

Verwendung von optischen Aufhellern der Formel (II) <IMAGE> worin Y: ein Rest der Formel <IMAGE> bedeutet und die übrigen Substituenten die in der Beschreibung angegebenen Bedeutung haben, zum Aufhellen von wässrigen Streichmassen enthaltend wenigstens einen Latex-Binder und wenigstens einen davon verschiedenen synthetischen Cobinder.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen, Streichmassen an sich sowie ihre Verwendung zur Herstellung aufgehellter Papiere.
Optische Aufheller werden hauptsächlich zum Weißtönen von Papier, Textilien oder als Zusatz zu Waschmitteln verwendet. Das Weißtönen von ungestrichenen Papieren oder Streichrohpapieren kann durch Masseeinsatz und/oder Oberflächenauftrag von optischen Aufhellern, die dazu üblicherweise in gelöster Form vorliegen, erfolgen. Bei der Herstellung gestrichener Papiere ist der Zusatz optischer Aufheller zur Streichfarbe üblich, so dass sich der optische Aufheller beim fertigen gestrichenen Papier auch in der auf das Papier aufgebrachten Pigmentschicht befindet. Gestrichene Papiere sind besonders zur Anfertigung hochwertiger Drucke geeignet. Neben guten Bedruckbarkeitseigenschaften wird ihre Qualität daher hauptsächlich nach optischen Eigenschaften wie Glanz und Weiße beurteilt. Es besteht ein fortgesetzter Trend zu gestrichenen Papieren mit hohen Weißgraden und daher der Wunsch nach möglichst effektiven optischen Aufhellern als Streichfarbenkomponenten.
Die gebräuchlichsten und am weitesten verbreiteten Papieraufheller sind solche der Formel (I),
Figure 00010001
worin
Figure 00020001
(Disulfotyp), oder
Figure 00020002
(Tetrasulfotyp), oder
Figure 00020003
(Hexasulfotyp) und
M
für Na, K oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium steht.
Vergleicht man den Einsatz des in Formel (I) gezeigten sogenannten Tetrasulfotyps und Hexasulfotyps im Papierstrich, so zeigt sich ab bestimmten Aufhellerzusatzmengen des Tetrasulfotyps ein Sättigungsverhalten bezüglich des CIE-Weißgrades. D.h. größere Einsatzmengen führen zu keinem weiteren Weißgradaufbau mehr und können sich sogar negativ auf den CIE-Weißgrad auswirken. Dieses Sättigungsverhalten tritt bei Verwendung des Hexasulfotyps in der Regel erst bei deutlich höheren Einsatzmengen, verglichen zum Tetrasulfotyp, auf. Dadurch können mit Hexasulfoflavonataufhellern generell höhere Weißgrade realisiert werden als mit Tetrasulfoflavonataufhellern. Der Effekt der Sättigung wird auch als Vergrünung bezeichnet. Die Vergrünungsgrenze, d.h. der Punkt, ab dem steigende Aufheller-Einsatzmengen praktisch keinen Weißgradzuwachs mehr bewirken, kann z.B. aus dem a*b*-Diagramm abgeleitet werden, wobei a* und b* die Farbkoordinaten im CIELab-System sind.
Da die Vergrünung bei Hexasulfotypen erst bei relativ hohen Einsatzmengen auftritt, eignet sich der in Formel (I) gezeigte aber auch andere Hexasulfoflavonataufheller besonders zur Herstellung gestrichener, hochweißer Papiere. Die genauen Einsatzmengen, bei denen bei Tetra- bzw. Hexasulfoflavonataufhellern die Vergrünung eintritt, hängen von der Zusammensetzung der jeweiligen Streichfarbe, u.a. von deren Carriergehalt ab.
Beim Recycling von gestrichenen Papieren, z.B. bei der Wiederverwendung von gestrichenem Ausschuss in der Papierfabrik, wird das gestrichene Papier wieder aufgeschlagen, wobei der nicht faserfixierte Aufheller aus dem Strich zunächst in Lösung geht und teilweise auf Papierfasern aufzieht. In diesem Zusammenhang ist die gesteigerte Löslichkeit der Hexasulfoflavonataufheller nachteilig, da nicht faserfixierter Aufheller im Kreislaufwasser der Papiermaschine als anionischer Störstoff wirkt und die Wirkung von kationischen Papierchemikalien wie z.B. Retentionsmitteln oder Masseleimungsmitteln vermindert, so dass ein Mehrverbrauch dieser Papierchemikalien resultiert.
Es besteht daher der Wunsch nach verbesserten optischen Aufhellern zum Weißtönen von Streichfarben, insbesondere Papierstreichfarben, mit denen sich höhere Weißgrade als unter Verwendung üblicher Di- und Tetrasulfotypen, wie z.B. der in Formel (I) gezeigten, realisieren lassen, die aber andererseits beim Recycling gestrichener Papiere zu weniger Störstoffbelastung im Kreislaufwasser der Papiermaschine führen als Hexasulfotypen.
Dabei steht besonders die Aufhellung von Streichfarben auf Basis synthetischer Cobinder im Vordergrund. Natürliche Cobinder, insbesondere Stärke, sind aufgrund ihres Quellungsverhaltens bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten schlecht für Deckstriche bzw. Einfachstriche geeignet. Durch die Quellung wird beim Bedrucken des gestrichenen Papiers die Qualität des Druckbilds vermindert. Stärke wird daher als Cobinder bevorzugt in Vorstrichen bei mehrfach gestrichenen Papieren eingesetzt. während bei einfach gestrichenen Papieren bzw. Deckstrichen synthetische Cobinder bevorzugt sind. Bei Einfachstrichen bzw. Deckstrichen sind die Weißeansprüche im Allgemeinen höher als bei Vorstrichen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine bestimmte Klasse von Bistriazinylflavonataufhellern mit 2 bzw. 4 Sulfogruppen diese Forderungen in hervorragender Weise in Streichfarbensystemen, die synthetische Cobinder enthalten, erfüllt.
In EP-A 192 600 ist beschrieben, dass sich bestimmte polyethylenglykolhaltige Aufhellerformulierungen besonders als Streichfarbenzusätze eignen. Jedoch werden lediglich Latex-Binder in Kombination mit natürlichen Cobindern für Streichmassen explizit verwendet.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von optischen Aufhellern der Formel (II),
Figure 00040001
worin
Y
ein Rest der Formel
Figure 00040002
oder
Figure 00050001
bedeutet und
R1
für C1-C6-Alkyl und
R2
für H, oder
R1
für H und
R2
für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
R3
für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 steht,
R1'
für C1-C6-Alkyl und
R2'
für H, oder
R1'
für H und
R2'
für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
R3'
für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH, CH2CH2OCH3 sowie
R4
für C1-C4-Alkyl stehen
Z
H oder SO3M bedeutet, wobei die Sulfogruppen in o-, m- oder p-Position stehen können und
M
H oder ein Äquivalent eines Kations bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, welches mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert ist durch die Reste C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl
zum Aufhellen von wässrigen Streichmassen enthaltend wenigstens einen Latex-Binder und wenigstens einen davon verschiedenen synthetischen Cobinder.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der synthetische Cobinder kein Latex-Binder.
Hinsichtlich des Aufhellers der Formel (II) kommen auch Mischungen der genannten Möglichkeiten für M in Frage.
Bevorzugt sind die optischen Aufheller der Formel (II) mit R1 = H, R2 = lineares C1-C6-Alkyl sowie R3 = H; weiterhin die optischen Aufheller der Formel (II) mit R1' = H, R2' = lineares C1-C6-Alkyl sowie R3' = H und R4 = H, Methyl.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung des optischen Aufhellers der Formel (IIa),
Figure 00070001
worin
M
die oben angegebene Bedeutung hat.
Der besonders bevorzugte Aufheller der Formel (IIa) sowie verwandte Strukturen sind an sich bekannt. So beschreibt die GB-A 896 533 die Herstellung dieses Aufhellers sowie die Verwendung im Masse- und Leimpresseneinsatz zum Weißtönen von Papier.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aufheller können dabei als wässrige Lösung, die im wesentlichen gelöste Aufhellersalze, Wasser und gegebenenfalls Stellmittel enthält, verwendet werden. Weiterhin können sie als wässrige carrierhaltige Formulierungen verwendet werden, die im wesentlichen gelöste Aufhellersalze, Wasser und Carriersubstanzen enthalten.
Möglich ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Aufheller in fester Form, z.B. als Pulver oder Granulat. Dabei ist es von Vorteil, wenn die Aufheller vor der Applikation der Streichfarbe in Lösung gehen. Der Löseprozess der Aufheller kann bei Verwendung von Pulver oder Granulat mit dem Ansetzen der Streichfarbe verbunden werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Aufheller erfolgt durch bekannte Methoden, wie sie z.B. in der GB-A 896 533 bzw. in der EP-A 860 437 beschrieben sind, beispielsweise aus ca. 2 mol Cyanurchlorid, ca. 1 mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder eines entsprechenden Salzes, ca. 2 mol Anilin, Sulfanilsäure oder eines entsprechenden Salzes sowie ca. 2-2,5 mol der dem Substituenten Y entsprechenden Amine . Nach Beendigung der Reaktion kann die Rohlösung des entsprechenden Aufhellers z.B. durch geeignete Membrantrennverfahren entsalzt und aufkonzentriert werden, wie sie z.B. in der EP-A-992 547 beschrieben sind. Bevorzugte Membrantrennverfahren sind die Ultrafiltration, die Diffusionsdialyse und die Elektrodialyse. Es ist aber auch möglich, den entstandenen Aufheller als Feststoff zu isolieren, z.B. durch Aussalzen oder Säurezusatz und Ausfällung als Farbsäure. Der entstandene Feststoff kann dann z.B. auf einer Filterpresse isoliert und durch Waschen optional weiter gereinigt werden.
Zur Herstellung der verwendungsgemäßen Aufheller-Präparation kann der Aufheller auch aus Lösung heraus z.B. durch Sprühtrocknung in Form eines Pulvers isoliert werden, wobei gegebenenfalls vor der Trocknung noch weitere Zusätze wie Dispergiermittel, Entstaubungsmittel etc. zugesetzt werden.
Wässrige Präparationen können aus Rohlösungen, auf konzentrierten und entsalzten Lösungen oder aus wasserhaltigen Presskuchen hergestellt werden. Für besonders guten Weißgradaufbau ist es vorteilhaft, in die wässrigen Aufhellerpräparationen sogenannte Carriersubstanzen einzuarbeiten.
Vorzugsweise enthalten die wässrigen Aufhellerpräparationen
  • a) 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Aufhellers der Formel (II),
  • b) 0 bis 30 Gew.-% Stellmittel
  • c) 0 bis 2 Gew.-% anorganische Salze und
  • d) 23 bis 90 Gew.-% Wasser,
    • wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, beträgt.
    Übliche Stellmittel sind z.B. Harnstoff, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propandiol, Glycerin, ε-Caprolactam, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt sind jeweils stellmittelfreie Präparationen.
    Ebenfalls bevorzugt enthalten die wässrigen Aufhellerpräparationen:
  • a) 5 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Aufhellers der Formel (II)
  • b) 1 bis 50 % Gew.-% wenigstens einer Carriersubstanz
  • c) 0 bis 2 Gew.-% anorganische Salze und
  • d) 3 bis 94 Gew.-% Wasser
    • wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, beträgt.
    Als Carriersubstanzen kommen generell hydrophile Polymere mit der Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen in Frage. Bevorzugte Carriersubstanzen sind Polyvinylalkohole, Carboxymethylcellulosen sowie Polyethylenglykole mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 200 bis 8000 g/mol, als auch beliebige Mischungen dieser Substanzen, wobei diese Polymere gegebenenfalls modifiziert sein können. Bevorzugte Polyvinylakohole sind solche mit einem Hydrolysegrad >85 %, bevorzugte Carboxymethylcellulosen solche mit einem Substitutionsgrad DS von >0,5. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole mit einem zahlenmittleren Molgewicht Mn von 200 bis 8000 g/mol.
    Weiterhin kommen z.B. native, derivatisierte oder abgebaute Stärken, Alginate, Casein, Proteine, Polyacrylamide, Polyacrylsäuren, Hydroxyalkylcellulose sowie Polyvinylpyrrolidon in Frage.
    Mit solchen Formulierungen können unabhängig vom Carriergehalt in der Streichfarbe in der Regel günstigere Weißgradaufbaukurven realisiert werden als mit carrierfreien Aufhellerpräparationen.
    Zusätzlich können in den carrierfreien als auch carrierhaltigen Präparationen in kleineren Mengen, üblicherweise in Mengen unter 5 Gew.-%, weitere Hilfsstoffe wie z.B. Dispergiermittel, Verdicker, Frostschutzmittel, Konservierungsmittel, Komplexbildner etc. oder auch organische Nebenprodukte aus der Aufhellersynthese, die bei der Aufarbeitung nicht vollständig entfernt wurden, enthalten sein.
    In den carrierhaltigen Präparationen können zusätzlich noch Stellmittel zur Erhöhung der Löslichkeit und Lagerstabilität enthalten sein.
    Die Herstellung der carrierfreien wässrigen Aufheller-Präparationen erfolgt dabei i.A. durch Einstellen einer Aufhellerlösung (roh oder membranfiltriert) mit einer Base auf einen neutralen bis schwach alkalischen pH-Wert, gegebenenfalls Zusatz und Auflösen eines oder mehrerer Stellmittel sowie gegebenenfalls Verdünnung mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration. Wird der Aufheller in Form eines wasserfeuchten Presskuchens eingesetzt, so wird eine bestimmte Menge Presskuchen in Wasser unter Basenzusatz, Rühren und gegebenenfalls erhöhten Temperaturen vollständig aufgelöst und gegebenenfalls durch weiteren Wasserzusatz auf die gewünschte Konzentration eingestellt.
    Bevorzugte Basen hierfür sind Alkalihydroxide, zur Verdünnung wird demineralisiertes Wasser bevorzugt. Der eingestellte pH-Wert ist im Bereich von 7 bis 11, bevorzugt von 8 bis 10. Zum Auflösen sind Temperaturen von 25 bis 80°C üblich.
    Die Herstellung der carrierhaltigen Präparationen erfolgt i.A. in analoger Weise, wobei zusätzlich die Carriersubstanz zu einem beliebigen Zeitpunkt des Herstellprozesses zugesetzt wird. Wird die Carriersubstanz in fester Form zugesetzt, so wird sie i.A. unter Rühren und gegebenenfalls erhöhten Temperaturen vollständig aufgelöst, so dass eine homogene Flüssigpräparation entsteht. Bevorzugt beträgt die Viskosität der carrrierhaltigen Präparationen bei Raumtemperatur <3000 mPas. Die übliche Lösetemperatur liegt im Bereich von 25 bis 100°C.
    Konzentrierte, wässrige Aufhellerpräparationen werden üblicherweise durch den sogenannten E1/1-Wert charakterisiert. Dazu wird die Extinktion einer stark verdünnten Lösung der Präparation nach den üblichen und dem Fachmann bekannten Methoden der UV/Vis-Spektroskopie in einer 1cm-Küvette bei einer bestimmtem Wellenlänge bestimmt. Diese Wellenlänge entspricht dem langwelligen Absorptionsmaximum des jeweiligen Aufhellermoleküls. Bei Flavonataufhellern beträgt sie ca. 350 nm. Der E1/1-Wert entspricht dann dem fiktiven, auf eine 1-%ige Lösung hochgerechneten Extinktionswert.
    Die E1/1-Werte der erfindungsgemäß verwendeten Aufheller-Präparationen liegen bevorzugt zwischen 50 und 180, besonders bevorzugt zwischen 70 und 140.
    Die erfindungsgemäß aufzuhellenden Streichmassen enthalten als Latex-Binder beispielsweise Latices auf Basis von Styrol-Butadien, Styrol-Acrylat bzw. Vinylacetat. Diese Polymere können gegebenenfalls durch weitere Monomere wie Acrylnitril, Acrylamid, α,β- ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure bzw. Maleinsäure, Acrylate, Vinylester, Ethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid etc. modifiziert sein. Generell kommen jedoch alle gebräulichen Latexbinder, die zur Herstellung von Papierstreichmassen verwendet werden, in Frage. Als davon verschiedene synthetische Cobinder enthalten die Streichmassen beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und/oder Polyvinylalkohol sowie synthetische Verdicker auf Acrylatbasis.
    Bevorzugte Latexbinder sind solche auf Basis Styrol-Butadien. Bevorzugte synthetische Cobinder sind Polyvinylalkohole, insbesondere solche mit einem Hydrolysegrad von >85 %, und insbesondere einer Brookfield-Viskosität von 2-80 mPas (gemessen an einer 4%igen wässrigen Lösung bei 20°C) Carboxymethylcellulosen, insbesondere solche mit einem Substitutionsgrad von >0,5, und insbesondere einer Brookfield-Viskosität von 5-5000 mPas (gemessen an einer 2%igen wässrigen Lösung bei 25°C) sowie Mischungen dieser beiden Substanzen.
    Die erfindungsgemäß aufzuhellenden Streichmassen enthalten vorzugsweise weiterhin Weißpigmente.
    Als Weißpigmente werden üblicherweise Calciumcarbonat in natürlicher oder gefällter Form, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Satinweiss, Aluminiumhydroxid und Bariumsulfat eingesetzt, oft auch in Form von Mischungen.
    Als gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe der erfmdungsgemäß aufzuhellenden Streichmassen sind zunächst Dispergiermittel zu nennen. Üblich sind hier Polyacrylate, Polyphosphate bzw. Na-Citrat. Prinzipiell ist auch Polyasparaginsäure geeignet. Weitere mögliche Zuschlagsstoffe sind Vernetzer. Beispiele hierfür sind Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Glyoxal bzw. Ammonium-Zirkoniumcarbonat. Prinzipiell kommen auch Nassfestmittel auf Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen, glyoxalierten Polyacrylamiden oder hydrophilierten Polyisocyanaten, wie z.B. in der EP-A-825 181 beschrieben, als Vernetzer in Frage. Schließlich sind als weitere mögliche Zuschlagsstoffe noch Entschäumer, Biozide, Komplexiermittel, Basen zur pH-Einstellung, Ca-Stearat, andere optische Aufheller als die der Formel (II) sowie Nuancierfarbstoffe zu nennen. Manchmal werden zur Hydrophobierung der Streichfarbe auch Oberflächenleimungsmittel zugesetzt. Beispiele hierfür sind Polymerlösungen auf Basis von Styrol-Acrylsäure, Styrol-Maleinsäureanhydrid oder Oligourethanen, sowie Polymerdispersionen auf Basis von Acrylnitril-Acrylat bzw. Styrol-Acrylat. Die letzteren sind z.B. in der WO-A-99/42490 beschrieben.
    Die erfindungsgemäß aufzuhellenden Streichmassen enthalten den Latex-Binder vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% und den synthetischen Cobinder in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Weißpigment der Streichmasse.
    Die Erfindung betrifft weiterhin eine wässrige Streichmasse, d.h. eine wässrige Pigmentpräparation, enthaltend
    • wenigstens ein Weißpigment
    • wenigstens einen Latex-Binder
    • wenigstens einen davon verschiedenen synthetischen Cobinder und
    • wenigstens einen Aufheller der Formel (II).
    Bevorzugt beträgt die Menge an Latex-Binder (gerechnet als Trockensubstanz) 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, unabhängig davon die Menge an Cobinder 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% und ebenfalls unabhängig davon die Menge an Aufheller der Formel (II) 0,025 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Weißpigment.
    Es gelten die bevorzugten Ausrührungsformen für Weißpigment, Latex-Binder, Cobinder, Aufheller und sonstige Zusätze, wie sie oben beschrieben sind.
    Bevorzugt enthält die Streichmasse zusätzlich wenigstens ein Dispergiermittel, insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Weißpigment in der Streichmasse. Als Dispergiermittel kommt vorzugsweise Polyacrylsäure bzw. entsprechende Salze in Frage. Der Wassergehalt der Streichmasse beträgt bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Streichmasse.
    Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Streichmassen zur Herstellung gestrichener Papiere.
    Die Streichmassen können dabei vorzugsweise einfach oder mehrfach mit allen dafür geeigneten Auftragsverfahren auf das Papier aufgetragen werden, wie z.B. mit Rakeln in verschiedenen Ausführungsformen, Luftbürste, Blade, Roll-Coater, Filmpresse, Gussstreichverfahren etc. Die Immobilisierung und Trocknung der Streichfarbe erfolgt üblicherweise zunächst durch kontaktlose Heißluft- und/oder IR-Trocknung, woran sich in der Regel noch eine Kontakttrocknung durch beheizte Walzen anschließt. Danach wird üblicherweise noch eine Satinage zur Verdichtung, Glättung bzw. Glanzbeeinflussung des gestrichenen Papiers z.B. mit einem Kalander durchgeführt.
    Als ungestrichene Basispapiere bzw. Streichrohpapiere, Pappen und Kartons eignen sich prinzipiell aus gebleichten bzw. ungebleichten, holzhaltigen bzw. holzfreien, altpapierhaltigen sowie deinkten Faserstoffen hergestellte Papiere, Pappen und Kartons. Diese können weiterhin mineralische Füllstoffe wie natürliche oder gefällte Kreide, Kaolin, Talkum bzw. Annaline enthalten. Die ungestrichenen Papiere, Pappen und Kartons können in der Masse und/oder Oberfläche geleimt sein, wodurch u.a. die Penetration und die Haftung der Streichfarbe beeinflusst werden. Übliche Masseleimungsmittel sind Alkylketendimer (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) bzw. eine Kombination aus Harzleim und Alaun, übliche Oberflächenleimungsmittel die schon oben genannten Polymerlösungen auf Basis von Styrol-Acrylsäure, Styrol-Maleinsäureanhydrid oder Oligourethanen, sowie Polymerdispersionen auf Basis von Acrylnitril-Acrylat bzw. Styrol-Acrylat. Zur Steuerung der gewünschten Weißeeigenschaften des resultierenden gestrichenen Papiers können die Basispapiere in Masse und/oder Oberfläche aufgehellt sein, wofür z.B. Flavonataufheller benutzt werden.
    Beispiele Beispiel 1
    77,6 g eines membranfiltrierten wässrigen Konzentrats mit einem E1/1-Wert von 161 und einem pH-Wert von 8,5, das den Aufheller der Formel (IIa) als Na-Salz enthält, werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 22 g demineralisiertem Wasser versetzt und mit ca. 10-%iger Natronlauge auf pH 9,0 gestellt. Man erhält eine carrierfreie Aufhellerpräparation mit einem E1/1-Wert von 125 in Form einer gelb-bräunlichen, homogenen Flüssigkeit. Dies entspricht einem Gehalt an (IIa) von ca. 23 Gew.-%.
    Beispiel 2
    65,2 g eines membranfiltrierten wässrigen Konzentrats mit einem E1/1-Wert von 161 und einem pH-Wert von 8,5, das den Aufheller der Formel (IIa) als Na-Salz enthält, werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 31 g Polyethylenglykol 1550 (mittleres Molgewicht Mn 1550 g/mol) versetzt. Dazu wird das bei Raumtemperatur wachsartige Polyethylenglykol 1550 vor der Zugabe auf ca. 60°C erhitzt, dabei aufgeschmolzen, und als ca. 60°C heiße Flüssigkeit zugegeben. Man setzt weiterhin 3,5 g demineralisiertes Wasser zu und stellt den pH-Wert mit ca. 10-%iger Natronlauge auf 9,0. Die Präparation wird dann unter Rühren auf 50°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur verrührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine carrierhaltige Aufhellerpräparation mit einem E1/1-Wert von 105 in Form einer gelb-bräunlichen, fluoreszierenden, homogenen Flüssigkeit. Dies entspricht einem Gehalt an (IIa) von ca. 19 Gew.-%.
    Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
    Man verfährt wie in Beispiel 2, setzt jedoch einen anderen Aufhellertyp ein und verwendet folgende Mengen:
  • 64,8 g eines membranfiltrierten wässrigen Konzentrats mit einem E1/1-Wert von 162 und einem pH-Wert von 8,6, das den Tetrasulfotyp-Aufheller der Formel (I) als Na-Salz enthält
  • 31 g Polyethylenglykol 1550
  • 4 g demineralisiertes Wasser.
    • Man erhält eine carrierhaltige Aufhellerpräparation mit einem E1/1-Wert von 105 und einem pH-Wert von 9,0 in Form einer gelb-bräunlichen, fluoreszierenden, homogenen Flüssigkeit. Dies entspricht einem Gehalt des Tetrasulfotyp-Aufhellers von ca. 18 Gew.-%.
    Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
    Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch als Aufheller den Tetrasulfotyp der Formel (I) als Na-Salz ein.
    Die Aufhellerpräparation besitzt einen E 1/1-Wert von 125. Dies entspricht einem Gehalt des Aufhellers von ca. 21 Gew.-%.
    Anwendungsbeispiel 1:
    Eine Papierstreichmasse wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
  • 100 Teile Weißpigment (Kreide-Kaolin-Mischung)
  • 6,5 Teile Baystal P7110 als Binder, gerechnet als Trockensubstanz (Styrol-Butadien-Latex der Polymerlatex GmbH)
  • 1,5 Teile Finnfix 10 als synthetischen Cobinder (Carboxymethylcellulose der Firma Noviant)
  • 0,25 Teile Polysalz® S als Dispergiermittel auf Basis von Polyacrylsäure (BASF AG) Wasser
  • 10-%ige Natronlauge.
    • Die eingesetzte CMC Finnfix 10 hat einen Aktivgehalt von 98%. Die Brookfield-Viskosität einer 4%igen Lösung, gemessen bei 25°C, beträgt 50-200 mPas.
    Man wählt die Wasser- und Natronlaugemenge so, dass ein Feststoffgehalt von 57 %. und ein pH-Wert von 9,0 resultiert.
    Die Streichmasse wird in 10 Teile geteilt und je ein Teil mit 0,4 %, 0,8 %, 1,2 %, 1,6 % und 1,8 % der Aufhellerpräparation aus Beispiel 1 versetzt und dann 10 min verrührt. Die Zugabemengen beziehen sich dabei auf den Feststoffgehalt der Streichmasse. Zum Vergleich wird je ein Teil der Streichmasse auf dieselbe Weise mit gleichen Mengen der Aufhellerpräparation aus Beispiel 4 versetzt.
    Die erhaltenen, aufgehellten Streichmassen werden mit einem Laborrakelgerät (Firma Erichsen, K-Control-Coater, Modell K 202) auf holzfreie Rohpapiere mit einem Flächengewicht von ca. 80 g/m2 aufgetragen. Die gestrichenen Papiere werden 1 min bei 95°C auf einem Trockenzylinder getrocknet und danach für 3 h bei 23°C und 50 % relativer Feuchte gelagert. Die Messung der Parameter L*, a*, b* und die Ermittlung des CIE-Weißgrades wird sodann mit einem Weißgradmessgerät (Datacolor Elrepho 2000) vorgenommen.
    Die erhaltenen Werte sind in den Tabellen 1 und 2 aufgelistet.
    Aufhellerpräparation aus Bsp. 1 (E1/1 = 125)
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,4 101,80 94,12 0,81 -3,60
    0,8 108,00 94,24 1,11 -4,89
    1,2 111,50 94,34 1,26 -5,63
    1,6 114,50 94,42 1,34 -6,25
    1,8 116,10 94,46 1,37 -6,62
    Aufhellerpräparation aus Beispiel 4 (E1/1=125)
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,4 102,10 94,11 0,74 -3,69
    0,8 107,70 94,33 0,97 -4,81
    1,2 110,04 94,43 0,98 -5,36
    1,6 113,30 94,55 0,97 -5,96
    1,8 113,50 94,60 0,90 -6,04
    Man sieht, dass bei jeweils E1/1-gleichem Einsatz der erfindungsgemäß verwendete Aufheller in der Carboxymethylcellulose-haltigen Streichfarbe zu besseren CIE-Weißgradwerten führt als der aus Beispiel 4. Aus den a*-b*-Werten ist weiterhin zu entnehmen, dass beim nicht erfindungsgemäßen Tetratyp ab 1,6 % die Vergrünung einsetzt, während dies bei Verwendung des erfmdungsgemäßen Aufhellers aus Beispiel 1 bis 1,8 % noch nicht zu erkennen ist.
    Anwendungsbeispiel 2:
    Man verfährt wie in Anwendungsbeispiel 1, setzt jedoch eine Polyvinylalkohol-haltige Streichmasse anderer Zusammensetzung ein und verwendet die carrierhaltigen Aufhellerpräparationen aus den Beispielen 2 und 3 mit jeweiligen Zuschlagsmengen von 0,8 %, 1,6 %, 2,4 % und 3,2 %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Streichmasse.
    Zusammensetzung der Streichmasse:
  • 100 Teile Weißpigment (Kreide-Kaolin-Mischung)
  • 7,5 Teile Baystal P 7110 als Binder, gerechnet als Trockensubstanz (Styrol-Butadien-Latex der Polymerlatex GmbH)
  • 1 Teil Polyvinylalkohol als synthetischen Cobinder, gerechnet als Trockensubstanz
  • 0,25 Teile Polysalz® S als Dispergiermittel (BASF AG)
  • Feststoffgehalt: 65 %, pH-Wert: 8,8.
    • Als Polyvinylalkohol wurde Polyviol LL 603 (Wacker-Chemie) eingesetzt. Es handelt sich dabei um eine 20%ige wässrige Lösung eines Polyvinylalkohols mit Hydrolysegrad 88 %, die eine Brookfield-Viskosität von ca. 900 mPas bei 20°C aufweist.
    Die Streichmasse wird in 8 Teile geteilt und je ein Teil mit den oben angegebenen Mengen der Aufhellerpräparationen aus den Beispielen 2 und 3 versetzt.
    Die Weißgradparameter der erhaltenen Papiere sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.
    Aufhellerpräparation aus Beispiel 2 (E1/1 = 105)
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,8 97,90 94,30 1,15 -2,68
    1,6 107,10 94,52 1,59 -4,59
    2,4 111,50 94,62 1,83 -5,53
    3,2 114,60 94,73 2,02 -6,16
    Aufhellerpräparation aus Beispiel 3 (E1/1 = 105)
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,8 98,70 94,41 1,13 -2,79
    1,6 104,50 94,55 1,27 -4,00
    2,4 107,00 94,61 1,31 -4,52
    3,2 109,70 94,73 1,42 -5,07
    Man erkennt, dass die erfindungsgemäße Aufhellerpräparation aus Beispiel 2 in der Polyvinylalkohol-haltigen Streichfarbe ein deutlich verbessertes Aufbauverhalten bezüglich des CIE-Weißgrads zeigt, verglichen mit der nicht erfindungsgemäßen Präparation aus Beispiel 3.
    Anwendungsbeispiel 3:
    Man verfährt wie in Anwendungsbeispiel 1, setzt jedoch eine Polyvinylalkohol-haltige Streichmasse anderer Zusammensetzung ein und verwendet die Aufhellerpräparationen aus Beispiel 1 in Konzentrationen von 1 %, 4,5 % und 8 %, bezogen auf den Pigmentgehalt in der Streichmasse. Verwendeter Polyvinylalkohol war Polyviol® LL 603 (Wacker Chemie).
    Zusammensetzung der Streichmasse:
    100 Teile Kaolin
    24 Teile Acronal® S 320 D (BASF AG)
    8 Teile Polyvinylalkohol, gerechnet als Trockesubstanz
    0,3 Teile Polysalz® s (BASF AG)
    0,1 Teil NaOH
    Wasser
    Der Wassergehalt wird so gewählt, dass ein Feststoffgehalt von 50 % resultiert.
    Die Streichmasse wird in 3 Teile und je ein Teil mit den oben angegebenen Mengen der Aufhellerpräparation aus Beispiel 1 versetzt.
    Die Weißgradparameter der erhaltenen Papiere sind in Tabelle 5 dargestellt.
    Anwendungsbeispiel 4:
    Man verfährt wie in Anwendungsbeispiel 3, setzt jedoch in der Streichmasse statt 8 Teilen Polyvinylalkohol 8 Teile der Carboxymethylcellulose Finnfix® 10 (Noviant) ein.
    Die Weißgradparameter der erhaltenen Papiere sind in Tabelle 5 dargestellt.
    Versleichsbeispiel (analog Beispiel C 1 der EP 192 600):
    In eine wässrige Streichmasse werden 1 Teil, 4,5 Teile sowie 8 Teile (bezogen auf Pigment) der Aufhellerpräparation aus Beispiel 1 eingearbeitet. die Streichmasse hatte folgende Zusammensetzung:
    100 Teile Kaolin
    24 Teile Acronal® S 320 (BASF AG)
    8 Teile Stärke, gerechnet als Trockensubstanz
    0,3 Teile Polysalz® S (BASF AG)
    0,1 Teil NaOH
    Wasser
    Der Wassergehalt wird so gewählt, dass ein Feststoffgehalt von 50 % resultiert.
    Mit den so erhaltenen Streichmassen werden gemäß der in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise Papiere ausgerüstet und ihre Weißgradparameter ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
    Aufhellerpräparation aus Beispiel 1 (E1/1 = 125)
    Menge (% be- zogen auf Pigment) CIE-Weißgrad L* a* b*
    Anwendungsbeispiel 3 (Polyvinylalkohol-haltige Streichfarbe):
    1,0 106,10 94,10 1,29 -4,53
    4,5 117,0 94,35 1,85 -6,81
    8,0 120,6 94,43 1,97 -7,59
    Anwendungsbeispiel 4 (CMC-haltige Streichfarbe):
    1,0 101,7 93,98 0,85 -3,60
    4,5 109,2 94,16 1,17 -5,17
    8,0 114,6 94,23 1,26 -6,34
    Vergleichsbeispiel (Stärkehaltige Streichfarbe):
    1,0 98,3 93,93 0,67 -2,89
    4,5 103,8 94,18 0,71 -3,98
    8,0 107,4 94,45 0,38 -4,63
    Es ist zu erkennen, dass die Aufhellerpräparation aus Beispiel 1 in einer Streichfarbe, die Polyvinylalkohol bzw. Carboxymethylcellulose als Cobinder enthält, zu deutlich höheren Weißgradwerten führt als in einer stärkehaltigen Streichfarbe mit gleichem Cobindergehalt.

    Claims (10)

    1. Verwendung von optischen Aufhellern der Formel (II)
      Figure 00230001
      worin
      Y
      ein Rest der Formel
      Figure 00230002
      oder
      Figure 00230003
      bedeutet und
      R1
      für C1-C6-Alkyl und
      R2
      für H, oder
      R1
      für H und
      R2
      für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
      R3
      für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 steht,
      R1'
      für C1-C6-Alkyl und
      R2'
      für H, oder
      R1'
      für H und
      R2'
      für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
      R3'
      für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 sowie
      R4
      für C1-C4-Alkyl stehen,
      Z
      H oder SO3M bedeutet, wobei die Sulfogruppen in o-, m- oder p- Position stehen können und
      M
      H oder ein Äquivalent eines Kations bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, welches mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert ist durch die Reste C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl,
      zum Aufhellen von wässrigen Streichmassen enthaltend wenigstens einen Latex-Binder und wenigstens einen davon verschiedenen synthetischen Cobinder.
    2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufheller der Formel (IIa) entspricht,
      Figure 00250001
      worin
      M
      die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
    3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Latex-Binder wenigstens ein Latex auf Basis von Styrol-Butadien, Styrol-Acrylat oder Vinylacetat eingesetzt wird.
    4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als synthetische Cobinder wenigstens Carboxymethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Polyvinylalkohol oder synthetische Verdicker auf Acrylatbasis eingesetzt werden.
    5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Latex-Binder wenigstens ein solcher auf Basis von Styrol-Butadien und als synthetischer Cobinder wenigstens Carboxymethylcellulose und/oder Polyvinylalkohol eingesetzt wird.
    6. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Streichmasse wenigstens ein Weißpigment enthält.
    7. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Streichmasse den Latex-Binder in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, und den Cobinder in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Weißpigment, enthält.
    8. Streichmasse enthaltend
      wenigstens ein Weißpigment
      wenigstens einen Latex-Binder
      wenigstens einen davon verschiedenen synthetischen Cobinder und
      wenigstens einen Aufheller der Formel (II),
      Figure 00260001
      worin
      Y
      ein Rest der Formel
      Figure 00270001
      oder
      Figure 00270002
      bedeutet und
      R1
      für C1-C6-Alkyl und
      R2
      für H, oder
      R1
      für H und
      R2
      für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
      R3
      für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 steht,
      R1'
      für C1-C6-Alkyl und
      R2'
      für H, oder
      R1'
      für H und
      R2'
      für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
      R3'
      für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 sowie
      R4
      für C1-C4-Alkyl stehen,
      Z
      H oder SO3M bedeutet, wobei die Sulfogruppen in o-, m- oder p- Position stehen können und
      M
      H oder ein Äquivalent eines Kations bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, welches mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert ist durch die Reste C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl.
    9. Streichmasse gemäß Anspruch 8, enthaltend
      3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% an Latex-Binder
      0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% an Cobinder
      0,025 bis 1 Gew.-% an Aufheller der Formel (II)
      jeweils bezogen auf die Menge an Weißpigment.
    10. Verwendung der Streichmasse gemäß Anspruch 8 zur Herstellung gestrichener Papiere.
    EP03008210A 2002-04-19 2003-04-09 Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen Revoked EP1355004B1 (de)

    Priority Applications (1)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    EP06015669A EP1754829A1 (de) 2002-04-19 2003-04-09 Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10217677 2002-04-19
    DE10217677A DE10217677A1 (de) 2002-04-19 2002-04-19 Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen

    Related Child Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP06015669A Division EP1754829A1 (de) 2002-04-19 2003-04-09 Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1355004A1 true EP1355004A1 (de) 2003-10-22
    EP1355004B1 EP1355004B1 (de) 2006-09-06

    Family

    ID=28458942

    Family Applications (2)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP06015669A Withdrawn EP1754829A1 (de) 2002-04-19 2003-04-09 Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen
    EP03008210A Revoked EP1355004B1 (de) 2002-04-19 2003-04-09 Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen

    Family Applications Before (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP06015669A Withdrawn EP1754829A1 (de) 2002-04-19 2003-04-09 Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen

    Country Status (4)

    Country Link
    US (1) US7258815B2 (de)
    EP (2) EP1754829A1 (de)
    JP (1) JP4571784B2 (de)
    DE (2) DE10217677A1 (de)

    Cited By (19)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP1624105A1 (de) 2004-08-06 2006-02-08 LANXESS Deutschland GmbH Alkanolammoniumhaltige Triazinylflavonataufheller
    WO2006000327A3 (de) * 2004-06-28 2006-03-09 Lanxess Deutschland Gmbh Triazinylflavonataufheller
    EP1712677A1 (de) * 2005-04-08 2006-10-18 Clariant International Ltd. Wässerige Lösungen von optischen Aufhellern
    EP1881108A1 (de) * 2006-07-18 2008-01-23 CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. Patent Departement Fluoreszierende Aufhellerzusammensetzung
    EP2192230A1 (de) * 2008-11-27 2010-06-02 Clariant International Ltd. Optische Aufhellungszusammensetzungen für den Tintenstrahldruck mit hoher Qualität
    WO2010060570A1 (en) * 2008-11-27 2010-06-03 Clariant International Ltd. Optical brightening compositions for high quality ink jet printing
    EP2239371A1 (de) 2009-04-10 2010-10-13 3V SIGMA S.p.A Papierbeschichtungszusammensetzungen
    WO2011033066A2 (en) 2009-09-17 2011-03-24 Kemira Germany Gmbh Disulfo-type fluorescent whitening agents in coating applications
    WO2011098237A1 (en) * 2010-02-11 2011-08-18 Clariant International Ltd Aqueous sizing compositions for shading in size press applications
    WO2012000625A1 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Clariant International Ltd Aqueous compositions for shading in coating applications
    WO2012000624A1 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Clariant International Ltd Aqueous compositions for whitening and shading in coating applications
    WO2012010326A1 (en) * 2010-07-23 2012-01-26 Clariant International Ltd Method for preparing white paper
    ITMI20111701A1 (it) * 2011-09-21 2013-03-22 3V Sigma Spa Composizioni per il trattamento della carta
    US8440053B2 (en) 2010-04-02 2013-05-14 International Paper Company Method and system using surfactants in paper sizing composition to inhibit deposition of multivalent fatty acid salts
    US8586156B2 (en) 2010-05-04 2013-11-19 International Paper Company Coated printable substrates resistant to acidic highlighters and printing solutions
    US8608908B2 (en) 2010-04-02 2013-12-17 International Paper Company Method and system using low fatty acid starches in paper sizing composition to inhibit deposition of multivalent fatty acid salts
    US8697203B2 (en) 2010-11-16 2014-04-15 International Paper Company Paper sizing composition with salt of calcium (II) and organic acid, products made thereby, method of using, and method of making
    US8758886B2 (en) 2005-10-14 2014-06-24 International Paper Company Recording sheet with improved image dry time
    US20160060814A1 (en) * 2013-04-29 2016-03-03 Blankophor Gmbh & Co., Kg Use of Micronized Cellulose and Fluorescent Whitening Agent for Surface Treatment of Cellulosic Materials

    Families Citing this family (18)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6228083B1 (en) 1997-11-14 2001-05-08 Sherwood Services Ag Laparoscopic bipolar electrosurgical instrument
    JP4638435B2 (ja) * 2003-09-19 2011-02-23 チバ ホールディング インコーポレーテッド 蛍光増白剤の水溶液
    US7732525B2 (en) * 2004-05-20 2010-06-08 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymers for paper and paperboard coatings
    RU2418904C2 (ru) * 2004-10-27 2011-05-20 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. Комбинации оптических отбеливателей
    JP4873520B2 (ja) * 2005-03-30 2012-02-08 特種東海製紙株式会社 塗工印刷用紙
    US7682438B2 (en) * 2005-11-01 2010-03-23 International Paper Company Paper substrate having enhanced print density
    SE530020C2 (sv) 2006-06-15 2008-02-12 Holmen Ab Förfarande för stabilisering av vitheten hos i ytbehandlingslim/smet för papper ingående fluroescerande vitmedel (FWA) och hos av detta/dessa formade ytbehandlingsskikt
    JP2010500432A (ja) * 2006-08-08 2010-01-07 クラリアント ファイナンス （ビーブイアイ） リミティド 光学的増白剤の水溶液
    US8057637B2 (en) 2007-12-26 2011-11-15 International Paper Company Paper substrate containing a wetting agent and having improved print mottle
    WO2009124075A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 International Paper Company Recording sheet with enhanced print quality at low additive levels
    US8613834B2 (en) 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
    US8460511B2 (en) * 2008-10-01 2013-06-11 International Paper Company Paper substrate containing a wetting agent and having improved printability
    PT2370632E (pt) * 2008-11-27 2015-02-09 Clariant Int Ltd Composições de branqueamento ótico aperfeiçoadas, para a impressão de alta qualidade por jato de tinta
    US8574690B2 (en) 2009-12-17 2013-11-05 International Paper Company Printable substrates with improved dry time and acceptable print density by using monovalent salts
    US8652593B2 (en) 2009-12-17 2014-02-18 International Paper Company Printable substrates with improved brightness from OBAs in presence of multivalent metal salts
    CN103003492B (zh) 2010-07-23 2015-04-08 国际纸业公司 以较低油墨用量提供较高印刷质量和分辨率的涂布可印刷基底
    EP2412870B1 (de) * 2010-07-30 2013-04-17 Blankophor GmbH & Co. KG Zusammensetzung und Verfahren zur Papierbleichung
    EP3710632B1 (de) 2017-12-22 2021-12-01 Archroma IP GmbH Aufheller zum aufhellern von papier

    Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB896533A (en) * 1958-11-05 1962-05-16 Sandoz Ltd New stilbene derivatives and process for their manufacture
    US4717502A (en) 1985-01-23 1988-01-05 Sandoz Ltd. Aqueous optical brightener compositions
    EP0835906A2 (de) * 1996-10-10 1998-04-15 Ciba SC Holding AG Dispersionen von optischen Aufhellern
    US6165973A (en) * 1999-02-05 2000-12-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Fluorescent whitening agent, its preparation and use
    WO2002097193A1 (en) * 2001-05-29 2002-12-05 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. A composition for the fluorescent whitening of paper

    Family Cites Families (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB1391593A (en) 1971-06-17 1975-04-23 Ici Ltd Coating compositions
    US4386965A (en) * 1980-07-03 1983-06-07 Ciba-Geigy Corporation Process for obtaining coating compositions of improved whiteness
    DE3112435A1 (de) * 1981-03-28 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige aminoplastdispersionen
    DE19706238B4 (de) * 1997-02-18 2005-09-01 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäuren
    AUPO573697A0 (en) 1997-03-20 1997-04-10 Prince Henry's Institute Of Medical Research Diagnosis of endometrial cancer
    DE19732032A1 (de) 1997-07-25 1999-01-28 Bayer Ag Weißgetönte Polymerisate sowie ihre Verwendung in Streichmassen für die Beschichtung von Substraten
    DE19806745A1 (de) * 1998-02-18 1999-08-19 Bayer Ag Feinteilige Polymerdispersionen zur Papierleimung
    US6030443A (en) * 1999-04-29 2000-02-29 Hercules Incorporated Paper coating composition with improved optical brightener carriers
    DE19920784A1 (de) * 1999-05-05 2000-11-09 Bayer Ag Stilbenaufheller
    PL352988A1 (en) 1999-08-05 2003-09-22 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Use of whitening pigments for whitening paper coating compositions

    Patent Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB896533A (en) * 1958-11-05 1962-05-16 Sandoz Ltd New stilbene derivatives and process for their manufacture
    US4717502A (en) 1985-01-23 1988-01-05 Sandoz Ltd. Aqueous optical brightener compositions
    EP0835906A2 (de) * 1996-10-10 1998-04-15 Ciba SC Holding AG Dispersionen von optischen Aufhellern
    US6165973A (en) * 1999-02-05 2000-12-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Fluorescent whitening agent, its preparation and use
    WO2002097193A1 (en) * 2001-05-29 2002-12-05 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. A composition for the fluorescent whitening of paper

    Cited By (33)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2006000327A3 (de) * 2004-06-28 2006-03-09 Lanxess Deutschland Gmbh Triazinylflavonataufheller
    US7608168B2 (en) * 2004-08-06 2009-10-27 Kemira Oyj Alkanolammonium-containing triazinyl flavonate whiteners
    EP1624105A1 (de) 2004-08-06 2006-02-08 LANXESS Deutschland GmbH Alkanolammoniumhaltige Triazinylflavonataufheller
    EP1712677A1 (de) * 2005-04-08 2006-10-18 Clariant International Ltd. Wässerige Lösungen von optischen Aufhellern
    WO2006108785A3 (en) * 2005-04-08 2007-05-10 Clariant Int Ltd Aqueous solutions of optical brighteners
    CN101155962B (zh) * 2005-04-08 2012-09-05 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 荧光增白剂水溶液
    KR101329924B1 (ko) * 2005-04-08 2013-11-14 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 형광 증백제의 수용액
    US8859679B2 (en) 2005-04-08 2014-10-14 Clariant Finance (Bvi) Limited Aqueous solutions of optical brighteners
    US8758886B2 (en) 2005-10-14 2014-06-24 International Paper Company Recording sheet with improved image dry time
    EP1881108A1 (de) * 2006-07-18 2008-01-23 CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. Patent Departement Fluoreszierende Aufhellerzusammensetzung
    EP2192230A1 (de) * 2008-11-27 2010-06-02 Clariant International Ltd. Optische Aufhellungszusammensetzungen für den Tintenstrahldruck mit hoher Qualität
    RU2519372C2 (ru) * 2008-11-27 2014-06-10 Клариант Финанс (Бви) Лимитед Оптические отбеливающие композиции для высококачественной струйной печати
    WO2010060570A1 (en) * 2008-11-27 2010-06-03 Clariant International Ltd. Optical brightening compositions for high quality ink jet printing
    EP2239371A1 (de) 2009-04-10 2010-10-13 3V SIGMA S.p.A Papierbeschichtungszusammensetzungen
    WO2011033066A2 (en) 2009-09-17 2011-03-24 Kemira Germany Gmbh Disulfo-type fluorescent whitening agents in coating applications
    WO2011098237A1 (en) * 2010-02-11 2011-08-18 Clariant International Ltd Aqueous sizing compositions for shading in size press applications
    RU2563487C2 (ru) * 2010-02-11 2015-09-20 Клариант Финанс (Бви) Лимитед Водные проклеивающие композиции для изменения оттенка в сфере применения клеильного пресса
    AU2011214619B2 (en) * 2010-02-11 2016-06-16 Archroma Ip Gmbh Aqueous sizing compositions for shading in size press applications
    US9797095B2 (en) 2010-02-11 2017-10-24 Archoma Ip Gmbh Aqueous sizing compositions for shading in size press applications
    KR20180004330A (ko) * 2010-02-11 2018-01-10 아르크로마 아이피 게엠베하 사이즈 프레스 도포시의 조색을 위한 수성 사이징 조성물
    US8440053B2 (en) 2010-04-02 2013-05-14 International Paper Company Method and system using surfactants in paper sizing composition to inhibit deposition of multivalent fatty acid salts
    US8608908B2 (en) 2010-04-02 2013-12-17 International Paper Company Method and system using low fatty acid starches in paper sizing composition to inhibit deposition of multivalent fatty acid salts
    US8586156B2 (en) 2010-05-04 2013-11-19 International Paper Company Coated printable substrates resistant to acidic highlighters and printing solutions
    US8932727B2 (en) 2010-07-01 2015-01-13 Clariant Finance (Bvi) Limited Aqueous compositions for whitening and shading in coating applications
    US8945718B2 (en) 2010-07-01 2015-02-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Aqueous compositions for whitening and shading in coating applications
    RU2564310C2 (ru) * 2010-07-01 2015-09-27 Клариант Финанс (Бви) Лимитед Водные композиции для отбеливания и тонировки при нанесении покрытий
    WO2012000624A1 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Clariant International Ltd Aqueous compositions for whitening and shading in coating applications
    WO2012000625A1 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Clariant International Ltd Aqueous compositions for shading in coating applications
    RU2564815C2 (ru) * 2010-07-23 2015-10-10 Клариант Финанс (Бви) Лимитед Способ изготовления белой бумаги
    WO2012010326A1 (en) * 2010-07-23 2012-01-26 Clariant International Ltd Method for preparing white paper
    US8697203B2 (en) 2010-11-16 2014-04-15 International Paper Company Paper sizing composition with salt of calcium (II) and organic acid, products made thereby, method of using, and method of making
    ITMI20111701A1 (it) * 2011-09-21 2013-03-22 3V Sigma Spa Composizioni per il trattamento della carta
    US20160060814A1 (en) * 2013-04-29 2016-03-03 Blankophor Gmbh & Co., Kg Use of Micronized Cellulose and Fluorescent Whitening Agent for Surface Treatment of Cellulosic Materials

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE50304916D1 (de) 2006-10-19
    US7258815B2 (en) 2007-08-21
    JP2004036071A (ja) 2004-02-05
    JP4571784B2 (ja) 2010-10-27
    US20030236326A1 (en) 2003-12-25
    DE10217677A1 (de) 2003-11-06
    EP1754829A1 (de) 2007-02-21
    EP1355004B1 (de) 2006-09-06

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1355004B1 (de) Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen
    TWI507490B (zh) 高品質噴墨印刷用的光學增亮組成物
    DE69107627T2 (de) Papier und verfahren zur herstellung von papier.
    RU2550833C2 (ru) Применение дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов в покрытиях
    DE69416716T2 (de) Optisches Aufhellen von Papier
    DE69522172T2 (de) Zubereitung eines fluoreszierenden Weisstöners
    CA2910585C (en) Use of micronized cellulose and fluorescent whitening agent for surface treatment of cellulosic materials
    DE60003727T2 (de) Kationisch modifiziertes weisspigment, seine herstellung und verwendung
    EP0835906B1 (de) Dispersionen von optischen Aufhellern
    DE3502038A1 (de) Waessrige aufhellerpraeparate und deren verwendung im papierstrich
    MXPA97007803A (en) Dispersions of fluorescen whitening agents
    DE60114005T2 (de) Fluoreszierende aufhellerpigmentzusammensetzungen
    EP1177180B1 (de) Stilbenaufheller
    NO903004L (no) Fremgangsmaate for hvittoning av papirbestrykningsmasser samt hvittoningspreparater for fremgangsmaaten.
    DE69926161T2 (de) Füllstoff und Pigment
    DE102004031101B4 (de) Verwendung von Triazinylflavonataufhellern
    EP1300513A2 (de) Verwendung fester Aufhellerpräparationen zum Aufhellen von Papier
    TWI734785B (zh) 螢光增白劑及其混合物
    HK1158717A (en) Optical brightening compositions for high quality ink jet printing

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL LT LV MK

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: BAYER CHEMICALS AG

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20031125

    TPAC Observations filed by third parties

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNTIPA

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20040210

    AKX Designation fees paid

    Designated state(s): DE FI FR GB IT SE

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): DE FI FR GB IT SE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

    Effective date: 20060906

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: KEMIRA PPC GERMANY GMBH

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 50304916

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20061019

    Kind code of ref document: P

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20061003

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: TRGR

    PLBI Opposition filed

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

    26 Opposition filed

    Opponent name: CLARIANT INTERNATIONAL LTD.

    Effective date: 20061220

    ET Fr: translation filed
    PLBI Opposition filed

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

    26 Opposition filed

    Opponent name: CIBA SPEZIALITAETENCHEMIE HOLDING AG

    Effective date: 20070531

    Opponent name: CLARIANT INTERNATIONAL LTD.

    Effective date: 20061220

    PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

    PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

    PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

    PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

    PLCK Communication despatched that opposition was rejected

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREJ1

    APBM Appeal reference recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

    APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

    APAH Appeal reference modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

    APBM Appeal reference recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

    APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

    APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: CIBA SPEZIALITAETENCHEMIE HOLDING AG

    Effective date: 20070531

    Opponent name: CLARIANT INTERNATIONAL LTD.

    Effective date: 20061220

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: CLARIANT INTERNATIONAL LTD.

    Effective date: 20061220

    Opponent name: CIBA HOLDING AG

    Effective date: 20070531

    RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: KEMIRA GERMANY GMBH

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20100506

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20100423

    Year of fee payment: 8

    Ref country code: IT

    Payment date: 20100427

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20100420

    Year of fee payment: 8

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R064

    Ref document number: 50304916

    Country of ref document: DE

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R103

    Ref document number: 50304916

    Country of ref document: DE

    APBU Appeal procedure closed

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: BASF SCHWEIZ AG

    Effective date: 20070531

    Opponent name: CLARIANT INTERNATIONAL LTD.

    Effective date: 20061220

    RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: BLANKOPHOR GMBH & CO. KG

    RDAF Communication despatched that patent is revoked

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

    RDAG Patent revoked

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

    27W Patent revoked

    Effective date: 20110316

    GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state

    Effective date: 20110316

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20110414

    Year of fee payment: 9

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: ECNC

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Payment date: 20110414

    Year of fee payment: 9