EP1442283A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten

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Publication number
EP1442283A1
EP1442283A1 EP02787499A EP02787499A EP1442283A1 EP 1442283 A1 EP1442283 A1 EP 1442283A1 EP 02787499 A EP02787499 A EP 02787499A EP 02787499 A EP02787499 A EP 02787499A EP 1442283 A1 EP1442283 A1 EP 1442283A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
raman
reaction
graft
spectra
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02787499A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eckhard Wenz
Vera Buchholz
Herbert Eichenauer
Udo Wolf
Ralf-Jürgen Born
Ulrich Jansen
Wolfgang Dietz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Styrolution Jersey Ltd
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10204393A external-priority patent/DE10204393A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1442283A1 publication Critical patent/EP1442283A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of graft polymers of the ABS type with an improved ratio of monomer conversion to the mechanical property level by stopping the reaction when the optimum monomer conversion is reached.
  • the monomer conversion is determined using Raman spectroscopy.
  • graft polymers can e.g. be produced by polymerization in solution or by the so-called bulk process and by polymerization in the presence of water (emulsion polymerization, suspension polymerization).
  • Methods for achieving the highest possible monomer conversion include e.g. the use of larger amounts of initiator, longer reaction times or the use of additional activating additives (see e.g. DE-A 19 74 11 88, WO 00/12569 and WO 00/14123 and the literature cited therein).
  • the mechanical properties of graft polymers of the ABS type can deteriorate drastically when a certain monomer conversion, which is generally above about 95%, is exceeded. It was therefore the task of developing a process for the production of graft polymers which enables an optimum of monomer conversion and mechanical property level to be achieved.
  • the optimum of monomer conversion and mechanical property level means the highest possible monomer conversion (ie also above 95%), at which there is still no significant loss of mechanical properties.
  • the task was to develop a method that makes it possible to repeatedly and repeatedly achieve such an optimum once it has been found.
  • reaction rate profile can be influenced by many factors, such as, for example, impurities obtained in the reaction partners, fluctuations in the stirring rate
  • a disadvantage of the known control of the progress of the reaction by gas chromatographic or infrared spectroscopic examination (cf. ASTMD 5670-95) of samples taken from the reactor is that 20 to 30 minutes generally pass until the analysis result is available. During this period the reaction may have progressed beyond the desired point.
  • WO 00/49395 discloses a process for the emulsion polymerization of vinyl monomers, in which reaction parameters are regulated as a function of the intensity of specific Raman spectral lines, so that the deviation between the measured process data and the reference data is minimized.
  • the present invention thus relates to a process for the production of
  • Graft polymers characterized in that Raman spectra of the reactor contents are recorded at short time intervals, the concentrations of the components of the reactor contents of interest are determined from the Raman spectra obtained by chemometric methods, and when a certain concentration of a component of the reactor contents is reached, the reaction is carried out by suitable means
  • the spectra can be recorded offline, online or inline.
  • offline means that an aliquot of the reaction mixture is removed and measured spatially separately.
  • Online refers to a procedure in which part of the reaction mixture is branched out of the reaction vessel, for example through a side loop, measured and then added to the reaction mixture again.
  • Inline means that the measurement takes place directly in the reaction vessel.
  • the data is preferably recorded online or inline.
  • the data for determining the monomer conversion is recorded by Raman spectroscopy.
  • the majority of Raman spectrometer systems commercially available today can essentially be divided into two groups, namely Fourier transform and dispersive Raman spectrometers.
  • An interferometer with near-infrared optics is used to detect the Raman radiation.
  • the Raleigh radiation which is not shifted in wavelength, is suppressed with the aid of a notch filter.
  • the relatively long-wave excitation using the Nd.YAG laser is initially unfavorable.
  • Nd.YAG lasers are available with a relatively high power (typically a few watts) and, moreover, the fluorescence, which frequently interferes with excitation in the UV / VIS range, does not occur, Raman spectra of organic substances can generally be handled without problems be included.
  • Spectrometer can be checked or adjusted.
  • the medium to be analyzed itself can have further influences on the spectral sensitivity, since it can absorb radiation.
  • the Stokes-shifted Raman spectrum (fundamental vibration range) is in the
  • Range v 0 to VQ-4000 cm “1 that means in the case of excitation with the Nd.YAG laser in the range of 9400-5400 cm “ 1 .
  • water has a non-negligible absorption.
  • the effective path length of the Raman radiation in the sample can depend on the (variable) scattering properties of the emulsion.
  • Raman spectrum depends on the emulsion properties. However, this only applies to the range v> 2000 cm "1 of the Raman spectrum when excited with the Nd: YAG laser. In the case of excitation with the 785 nm semiconductor laser, the Raman radiation (fundamental vibrations) is in the range of 12700- 8700 cm “1 . In this spectral range, the self-absorption of the medium to be analyzed (e.g. water) is generally significantly weaker. The influence of the emulsion properties on the Raman spectrum is correspondingly lower.
  • the laser radiation used to excite the Raman spectrum can be polarized or non-polarized.
  • a polarizer can optionally be used on the detection side in order to exclude any undesired directions of polarization.
  • An angle between 0 and 360 °, preferably 90 to 180 °, can exist between the exciting laser beam and the detection optics.
  • the Raman spectra can preferably be recorded by means of optical fiber coupling.
  • probe optics for example Raman measuring head,
  • the Raman spectra of a reactor content can be measured through a sight glass attached to the reactor.
  • Immersion probes are also available which are in direct contact with the product to be analyzed and which are connected to a Raman spectrometer via light guides.
  • the frequency of the recorded measurements depends on the speed of the process data.
  • the recordings are made at intervals of 1 second to 30 minutes, preferably 10 seconds to 10 minutes.
  • the spectra obtained are evaluated by chemometric methods or by weighted spectra subtraction. For example, the data obtained are compared with previously obtained reference data. These reference data are determined from tests that have resulted in a graft polymer with the desired properties. When the desired data are reached, the reaction is stopped by suitable measures and the graft polymer is isolated in a known manner.
  • Suitable measures for stopping the reaction are, for example, cooling or the addition of free radical scavengers such as diethylhydroxylamine
  • Vinyl monomers A.l are, for example, mixtures of
  • vinyl aromatics and / or nucleus-substituted vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • methacrylic acid (-C-C 8 ) alkyl esters such as Methyl methacrylate, ethyl methacrylate
  • A.1.2 1 to 50 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles such as acrylonitrile and
  • Methacrylonitrile and / or (meth) acrylic acid (-C-C 8 ) alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate) and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (e.g. maleic anhydride and N- phenyl-maleimide).
  • -C-C 8 alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate
  • derivatives such as anhydrides and imides
  • unsaturated carboxylic acids e.g. maleic anhydride and N- phenyl-maleimide
  • Preferred monomers A.l.l are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers A.l.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Suitable monomers are all styrene and A.1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases A.2 are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, that is to say those based on ethylene / propylene and, if appropriate, diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers and mixtures thereof.
  • Suitable acrylate rubbers according to A.2 are preferably polymers of acrylic acid alkyl esters, optionally with up to 40% by weight, based on A.2, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include -Cs alkyl esters, for example • methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably halogen-Cs-alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • Preferred additional polymerizable ethylenically unsaturated monomers which can be used for preparing the graft base A.2 addition to Acrylklareestern optionally are, for example, acrylonitrile, styrene, ⁇ -methyl styrene, acrylamides, vinyl alkyl ether CrC ö, methylmethacrylate, butadiene.
  • Preferred rubbers as the graft base A.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 30% by weight.
  • crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms
  • Atoms such as ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl cyanurate; multifunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least three ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers trialyll cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.
  • the amount of the crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2,% by weight, based on the graft base A.2.
  • graft bases according to A.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as described in DE-A 37 04 657, DE-A 37 04 655, DE-A 36 31 540 and DE-A 36 31 539.
  • Preferred graft bases A.2 are diene rubbers (for example based on butadiene, isoprene etc.) or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable monomers (for example in accordance with All and Al2), with the proviso that the glass transition temperature component A.2 is below ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferably ⁇ -10 ° C.
  • Pure polybutadiene chewing is particularly preferred.
  • the gel content of the graft base A.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Nerlag, Stuttgart 1977).
  • the gel fraction of the graft base A.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft base A.2 generally has a mean particle size (d 5 o-value) of 0.05 to 10 microns, preferably 0.1 microns to 5, particularly preferably 0.2 to 1 micron.
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-796).
  • the graft copolymers are obtained by radical polymerization, e.g. by
  • Emulsion, suspension, solution or bulk polymerization preferably by emulsion or suspension polymerization, particularly preferably by emulsion polymerization.
  • the graft polymerization can be carried out by any method, preferably it is carried out in such a way that the monomer mixture A.l is continuously added to the graft base A.2 and polymerized.
  • the graft polymerization can be carried out, for example, such that 55 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight and particularly preferably 65 to 75% by weight of the total are added within the first half of the total mono metering time the monomers to be used for graft polymerization are metered in; the remaining monomer portion is metered in within the second half of the total monomer metering time.
  • Common anionic emulsifiers such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, aralkyl sulfonates, soaps of saturated or unsaturated fatty acids and also can be used as emulsifiers alkaline disproportionated or hydrogenated abietic or tall oil acids can be used.
  • emulsifiers with carboxyl groups for example salts of C 18 -C 18 fatty acids, disproportionated abietic acid and emulsifiers according to DE-A 36 39 904 and DE-A 39 13 509 can also be used.
  • molecular weight regulators can be used in the graft polymerization, preferably in amounts of 0.01 to 2% by weight, particularly preferably in amounts of 0.05 to 1% by weight (in each case based on the total amount of monomers).
  • Suitable molecular weight regulators are, for example, alkyl mercaptans such as n-decodyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan; dimeric ⁇ -methylstyrene; Terpinolene.
  • the initiators are inorganic and organic peroxides, for example H 2 O 2 , di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, azo initiators such as azobisisobutyronitrile, inorganic persalts such as ammonium and sodium or potassium persulfate, potassium perphosphate, sodium perborate and redox systems.
  • H 2 O 2 di-tert-butyl peroxide
  • cumene hydroperoxide dicyclohexyl percarbonate
  • tert-butyl hydroperoxide p-menthane hydroperoxide
  • azo initiators such as azobisisobutyronitrile
  • inorganic persalts such as ammonium and sodium or potassium persulfate, potassium perphosphate, sodium perborate and redox systems.
  • Redox systems generally consist of an organic oxidizing agent and a reducing agent, whereby heavy metal ions may also be present in the reaction medium (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry,
  • the polymerization temperature is generally between 25 ° C and 160 ° C, preferably between 40 ° C and 90 ° C.
  • Particularly suitable graft copolymers are also ABS polymers which are produced by persulfate initiation or by redox friitiation using an initiator system composed of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285.
  • the grafting reaction is advantageously terminated at a monomer conversion of 95% to 100%.
  • QPS ps pB
  • QPAN fpAN / fpB
  • QsTY fs ⁇ / fpß Un QACN ⁇ f ⁇ cN fpB
  • WPS K s * Qps Polyacrylonitrile to polybutadiene:
  • WPAN KP N * QPAN Styrene to polybutadiene:
  • W S TY K S TY * Q S TY
  • M PS W PS * M PB
  • M PAN WPAN * M PB
  • M ST ⁇ W s ⁇ * M PB
  • M ACN W A CN * M PB
  • the absolute amounts of polystyrene Mps, polyacrylonitrile M P AN, styrene M STY and acrylonitrile M ACN were determined in the reactor.
  • the size M PB is constant during the reaction.
  • the amount of polybutadiene metered into the reactor can be determined using conventional amount measurement.
  • the reaction is terminated by known methods and the product (the graft copolymer) is isolated.
  • the factors Kps, K PA N, KSTY and KACN are determined in a calibration step by recording the Raman spectra I ⁇ (v) of mixtures with known proportions. From the condition v ⁇
  • QPS fps / fpß
  • QP N pAN / fpB
  • QSTY fs ⁇ / fpß
  • QACN fpA / fpß determined
  • Kps Wps / Qps
  • KPAN WPAN / QPAN
  • KSTY WSTY / QSTY
  • KACN WACN / QACN
  • the graft polymers obtainable by the process according to the invention show a constant optimal ratio of the lowest possible residual monomer content and at the same time excellent mechanical properties such as high impact strength. -.
  • the graft polymers are usually mixed with rubber-free resin components.
  • Copolymers of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 95: 5 to 50:50 are preferably used as rubber-free resin components, with sty- role and / or acrylonitrile can be replaced in whole or in part by ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide. Such copolymers are particularly preferred whose proportions of incorporated acrylonitrile units are below 30% by weight.
  • copolymers preferably have weight-average molecular weights Mw of 20,000 to 200,000 or intrinsic viscosities [ ⁇ ] of 20 to HO ml / g (measured in dimethylformamide at 25 ° C.).
  • Vinyl resins produced by bulk or solution polymerization have proven particularly useful.
  • the copolymers can be added alone or in any mixture.
  • thermoplastic resins made up of vinyl monomers the use of polycondensates, e.g. aromatic polycarbonates, aromatic polyester carbonates, polyesters, polyamides are possible as rubber-free resin components in the molding compositions according to the invention.
  • polycondensates e.g. aromatic polycarbonates, aromatic polyester carbonates, polyesters, polyamides are possible as rubber-free resin components in the molding compositions according to the invention.
  • thermoplastic polycarbonates and polyester carbonates are known (cf., for example, DE-A 14 95 626, DE-A 22 32 877, DE-A 27 03 376, DE-A 27 14 544, DE-A 30 00 610, DE-A 38 32 396, DE-A 30 77 934), e.g. can be produced by reacting diphenols of the formulas (I) and (II)
  • A is a single bond, -CC-alkylene, C2-C5-alkylidene, Cs-Cg-cycloalkyl-idene, -O-, -S-, -SO-, -SO2- or -CO-,
  • R5 and R6 independently of one another represent hydrogen, methyl or halogen, in particular hydrogen, methyl, chlorine or bromine,
  • Rl and R ⁇ independently of one another hydrogen, halogen preferably chlorine or
  • Ci-Cg-alkyl preferably methyl, ethyl, Cs-Cg-cycloalkyl, preferably cyclohexyl, Cg-Cio-aryl preferably phenyl, or C -C ⁇ aralkyl, preferably phenyl-C ⁇ -C4-alkyl, especially benzyl, mean,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5
  • n 0 or 1
  • R3 and R ⁇ are individually selectable for each X and independently of one another are hydrogen or Ci-Cg-alkyl and
  • carbonic acid halides preferably phosgene
  • aromatic dicarboxylic acid dihalides preferably benzenedicarboxylic acid dihalides
  • Phase boundary polycondensation or with phosgene by polycondensation in homogeneous phase (the so-called pyridine process), wherein the molecular weight can be adjusted in a known manner by an appropriate amount of known chain terminators.
  • Suitable diphenols of the formulas (I) and (II) are e.g. Hydroquinone, resorcinol, 4,4'-
  • Preferred diphenols of the formula ( ⁇ ) are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, preferred phenol of the formula (H) is 1,1-
  • Mixtures of diphenols can also be used.
  • Suitable chain terminators are e.g. Phenol, p-tert-butylphenol, long-chain alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 28 42 005, monoalkylphenols, dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents - Tuenten according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4th - (3,5-Dimethylheptyl) phenol.
  • the required amount of chain terminators is in
  • the suitable polycarbonates or polyester carbonates can be linear or branched; branched products are preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, on three or more obtained as trifunctional compounds, for example those with three or more than three phenolic OH groups.
  • the suitable polycarbonates or polyester carbonates can contain aromatically bound halogen, preferably bromine and / or chlorine; they are preferably halogen-free.
  • M w average molecular weights
  • Suitable thermoplastic polyesters are preferably polyalkylene terephthalates, i.e. reaction products from aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (e.g. dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diols and mixtures of such reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acids (or their reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Volume Vm, p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1973) ' .
  • 80 to 100 preferably 90 to 100 mol% of the dicarboxylic acid residues, terephthalic acid residues and 80 to 100, preferably 90 to 100 mol% of the diol residues are 1,4-ethylene glycol and / or butanediol residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain, in addition to ethylene glycol or butanediol 1,4, residues from 0 to 20 mol% of residues of other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 12 carbon atoms, for example residues of Propanediol-1,3, 2-ethylpropanediol-1,3, neopentylglycol, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, cyclohexanediol-1,4-methanol, 3-methylpentanediol-1,3 and -1,6 , 2-ethyl-hexanediol-1,3, 2,2-diethylpropanediol-1, 3, hexanediol-2,5, l, 4-di (ß-hydroxyethoxy) - benzene, 2,2, -
  • the polyalkylene terephthalates can be 3- or by incorporating relatively small amounts
  • Tetravalent alcohols or tri- or tetra-based carboxylic acids are branched.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethyl olethane and propane and pentaerythritol. It is advisable not to use more than 1 mol% of the branching agent, based on the acid component.
  • polyalkylene terephthalates which have been produced solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (e.g. its dialkyl esters) and ethylene glycol and or 1,4-butanediol and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are produced from at least two of the abovementioned alcohol components: particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol butanediol-1,4) terephthalates.
  • the preferably suitable polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, in particular 0.6 to 1.2 dl / g, each measured in Phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight)
  • Suitable polyamides are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. These can be partially crystalline and / or amorphous polyamides.
  • Polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these components are suitable as partially crystalline polyamides.
  • Semi-crystalline polyamides are also suitable, the acid components of which are wholly or partly composed Terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component wholly or partly of m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2 , 2,4-trimethylhexamethylenediamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine and the composition of which is known in principle.
  • polyamides which are wholly or partly prepared from lactams with 7- 12 C atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the above-mentioned starting components.
  • Particularly preferred partially crystalline polyamides are polyamide 6 and polyamide 6,6 and their mixtures.
  • Known products can be used as amorphous polyamides. They are obtained by polycondensation of diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, m- and / or p-xylylenediamine, bis- (4th -aminocyclohexyl) methane, bis- (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane, 3-aminomethyl, 3,5,5, -trimethylcyclohexylamine, 2,5 - and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1,4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as
  • Copolymers which are obtained by polycondensation of several monomers are also suitable, furthermore copolymers which are prepared with the addition of aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides prepared from isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexyl methane, isophorone diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbomen; or from isophthalic acid, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and ⁇ -caprolactam; or from isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and laurolactam; or from terephthalic acid and the isomer mixture of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine.
  • isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4'-diamino
  • the polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1% strength by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) from 2.0 to 5.0, particularly preferably from 2.5 to 4.0.
  • the graft polymers according to the invention are suitable, preferably after mixing with at least one rubber-free resin, for the production of moldings, for example for household appliances, motor vehicle components, office machines.
  • Solution B 3548.5 g styrene; 1312.4 g acrylonitrile
  • Solution C 35.4 g tert-butyl hydroperoxide (80%); 351.5 g Dresinate solution;
  • the reaction mixture is heated uniformly at a rate of 0.0963 ° C / minute from 59 ° C to 85 ° C at the start of the metering (time 0) to 4.5 h. After reaching the final temperature, this is kept at 85 ° C until the end of the dosing. The reaction content is then cooled to 25 ° C
  • Example 1 After 5.4 h (sample 1) and 6.3 h (sample 2), 10 kg of latex are taken as a sample and with 100 g of a 25% diethylhydroxylamine solution (DEHA). to immediately stop the reaction. After nine hours, the entire reaction is stopped by adding DEHA.
  • Example 1 sample 2, end product
  • the respective latex is coagulated with a magnesium sulfate / acetic acid mixture after the addition of about 1% by weight of a phenolic antioxidant (stabilizer) and the resulting ABS powder
  • the residual monomer contents of the latex samples taken are determined by gas chromatography and are given in Table 2.
  • the residual contents given relate to the solids content of the sample.
  • Makrolon® 2600 from Bayer is a linear aromatic homopolycarbonate based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
  • the tensile modulus of elasticity is determined in accordance with DIN 53 457 / ISO 527.
  • melt flowability is determined according to DIN 53 753 at 260 ° C and 5 kg load.
  • the elongation at break is determined as part of the determination of the tensile modulus of elasticity according to ISO
  • the brittle-tough transition is determined according to ISO 180 1A on test sticks measuring 80x10x4 mm.
  • the brittle-tough transition is the temperature at which the majority of the test sticks show brittle fracture behavior (smooth fracture surfaces).
  • the low-temperature toughness up to a residual styrene content of 4900 ppm is at an approximately constant level (-10 / -20 ° C), while with a residual styrene content of 190 ppm an undesirable brittle fracture occurs at room temperature.
  • Other characteristic mechanical parameters such as the MVR, the modulus and the elongation at break are within the usual experimental fluctuation ranges.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren vom ABS-Typ mit einem verbesserten Verhältnis von Monomerumsatz zum mechanischen Eigenschaftsniveau durch genaues Erkennen des hierfür optimalen Monomerumsatzes. Der Monomerumsatz wird dabei mittels Raman-Spektroskopie ermittelt.

Description

Nerfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpoly- meren vom ABS-Typ mit einem verbesserten Verhältnis von Monomerumsatz zum mechanischen Eigenschaftsniveau durch Abbrechen der Reaktion bei Erreichen des hierfür optimalen Monomerumsatzes. Der Monomerumsatz wird dabei mittels Raman-Spektroskopie ermittelt.
Pfropfpolymere vom ABS-Typ sind bekannt (siehe z.B. UUmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, Vol. A21, VCH Weinheim, 1992). Diese Pfrop olymerisate können z.B. durch Polymerisation in Lösung oder nach dem sogenannten Masseverfahren sowie durch Polymerisation in Gegenwart von Wasser (Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation) hergestellt werden.
Grundsätzlich ist es bei der Herstellung von Pfropfpolymeren vom ABS-Typ wünschenswert, einen möglichst hohen Monomerenumsatz zu erreichen, da in diesem Fall eine aufwendige Abtrennung der nicht abreagierten Monomere entfällt und eine höhere Wirtschaftlichkeit gegeben ist.
Verfahren zur Erzielung eines möglichst hohen Monomerenumsatzes sind bekannt und beinhalten z.B. den Einsatz größerer Mengen an Initiator, längere Reaktionszeiten oder die Verwendung zusätzlicher aktivierend wirkender Zusatzstoffe (siehe z.B. DE-A 19 74 11 88, WO 00/12569 und WO 00/14123 sowie die dort zitierte Literatur).
Es wurde jedoch gefunden, dass sich die mechanischen Eigenschaften von Pfropfpolymeren vom ABS-Typ bei Überschreiten eines gewissen Monomerumsatzes, der in der Regel oberhalb von etwa 95 % liegt, drastisch verschlechtern können. Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfaliren zur Herstellung von Pfropfpolymeren zu entwickeln, das ein Erreichen eines Optimums aus Monomerumsatz und mechanischem Eigenschaftsniveau ermöglicht. Das Optimum aus Monomerumsatz und mechanischem Eigenschaftsniveau bedeutet in diesem Zusammenhang den höchst- möglichen Monomerenumsatz (d.h. auch oberhalb von 95 %), bei dem es noch nicht zu einem nennenswerten Verlust an mechanischen Eigenschaften kommt. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, ein solches einmal aufgefundenes Optimum reproduzierbar immer wieder zu erreichen.
Hierfür ist es erforderlich, den Monomerenumsatz möglichst zeitnah, vorzugsweise in Echtzeit, hinreichend genau verfolgen zu können, um die Reaktion genau zum optimalen Zustand abbrechen zu können. Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren vermögen dieses nicht. In diesen Verfahren wird so vorgegangen, dass unter Konstanthalten möglichst vieler Parameter die Pfropfpolymerisation nach einer bestimmten Zeit abgebrochen wird. Auf großtechnischer Ebene ist die Einhaltung der
Prozessparameter (wie z.B. Temperatur, Monomerenzufuhrprofil, Druck usw.) jedoch keine Garantie für die absolute Reproduzierbarkeit des Verfahrens und für den Erhalt von Produkten mit vorgegebenen Eigenschaften. Das Reaktionsgeschwindigkeitsprofil kann durch viele Faktoren, wie beispielsweise in den Reaktions- partnern erhaltene Verunreinigungen, Schwankungen der Rührgeschwindigkeit, der
Oberflächenbeschaffenheit des Reaktionsgefäßes, Schwankungen in der Partikelgröße usw. beeinflusst werden. Dies führt dazu, dass verschiedene Reaktionen zum gleichen Zeitpunkt unterschiedliche Umsätze aufweisen. Um nun das Auftreten der schlagartigen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Produkte zu vermeiden, war es bisher erforderlich, die Reaktion nach einer bestimmten Zeit unter
Einhaltung eines gewissen Sicherheitsabstandes zu terminieren und somit Schwankungen in den Produkteigenschaften sowie in vielen Fällen einen zu geringen Monomerumsatz mit den oben genannten Nachteilen in Kauf zu nehmen.
Für ein verbessertes Verfahren muss man über möglichst relevante Polymerisationsindikatoren verfügen, vorzugsweise über solche Indikatoren, die bereits während des Prozesses und nicht erst nach dem Prozess messbar sind, um das Erreichen des optimalen Monomerenumsatzes kontrollieren zu können. Man benötigt also eine Methode zur Inprozess-Kontrolle der Polymerisation
Ein Nachteil der bekannten Kontrolle des Reaktionsfortschritts durch gaschro- mato graphische oder infrarotspektroskopische Untersuchung (vgl. ASTMD 5670-95) von aus dem Reaktor entnommenen Proben besteht darin, dass in der Regel 20 bis 30 Minuten verstreichen bis das Analyseergebnis vorliegt. In diesem Zeitraum kann die Reaktion bereits über den gewünschten Punkt hinaus fortgeschritten sein.
Es wurde nun gefunden, dass sich eine solche Inprozesskontrolle durch Raman- spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches einer Pfrop-f olymerisation und Auswertung der gewonnenen Raman-Spektren mittels chemometrischer Methoden durchführen lässt.
WO 00/49395 offenbart ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von vinylischen Monomeren, worin Reaktionsparameter in Abhängigkeit der Intensität spezifischer Raman-Spektrallinien geregelt werden, so dass die Abweichung zwischen den gemessenen Prozessdaten und den Referenzdaten minimiert wird.
Die genannten Auswertemethoden sind jedoch für eine technische Umsetzung oft ungeeignet, da sie einen sehr hohen Kalibrieraufwand erfordern. Weiterhin wird kein Kriterium für dem Abbruch der Reaktion genannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Pfropfpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man in kurzen Zeitabständen Raman-Spektren des Reaktorinhalts aufnimmt, aus den gewonnenen Raman- Spektren durch chemometrische Methoden die Konzentrationen der interessierenden Bestandteile des Reaktorinhalts ermittelt und bei Erreichen einer bestimmten Konzentration eines Bestandteils des Reaktorinhalts die Reaktion durch geeignete
Maßnahmen abbricht. Die Aufnahme der Spektren kann dabei offline, online oder inline durchgeführt werden. Im Ralimen der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei offline, dass ein Aliquot der Reaktionsmischung entnommen und räumlich getrennt vermessen wird. Online bezeichnet eine Vorgehensweise, bei der ein Teil der Reaktionsmischung beispielsweise durch eine Seitenschleife aus dem Reaktionsgefäß abgezweigt, vermessen und anschließend der Reaktionsmischung wieder zugefügt wird. Inline bedeutet, dass die Messung direkt im Reaktionsgefäß stattfindet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Datenaufhahme vorzugsweise online oder inline.
Die Aufnahme der Daten zur Ermittlung des Monomerenumsatzes erfolgt durch Raman-Spektroskopie. Die Mehrzahl der heute kommerziell verfügbaren Raman- Spektrometersysteme kann im wesentlichen in zwei Gruppen, nämlich Fourier- Transform- und dispersive Raman-Spektrometer aufgeteilt werden.
Bei Fourier-Transform-Raman-Spektrometern erfolgt die Anregung des Raman- Spektrums mit Hilfe eines Nd.YAG-Lasers (λ =1,06 μ ). Zur Detektion der Raman- Strahlung wird ein Interferometer mit Nah-Infrarot-Optik verwendet. Die nicht wellenlängenverschobene Raleigh-Strahlung wird mit Hilfe eines Notch-Filters unterdrückt.
Da die Intensität der Raman- Strahlung proportional zu 1/λ4 ist, ist die relativ langwellige Anregung mit Hilfe des Nd.YAG-Lasers zunächst ungünstig. Da jedoch zum einen Nd.YAG-Laser mit relativ hoher Leistung verfügbar sind (typischerweise einige Watt) und darüber hinaus die sehr häufig bei Anregung im UV/VIS-Bereich störende Fluoreszenz nicht auftritt, können Raman-Spektren von organischen Substanzen in der Regel problemlos aufgenommen werden.
Ln Falle der dispersiven Raman-Spektrometer dagegen ist die Anregung der Raman- Strahlung mit verschiedenen Lasern möglich. Üblich ist die Verwendung von He-Ne-
Lasern (λ = 632 n ) sowie Halbleiterlasern (beispielsweise λ = 785 um). Die Spektrenaufschlüsselung und Detektion erfolgt mit Hilfe eines Gitters und eines (thermoelektrisch gekühlten) CCD-Detektors. Die Raleigh- Streustrahlung wird mit Hilfe eines Notch-Filters geblockt. Derartige Systeme können besonders einfach im Multiplexbetrieb arbeiten, da mehrere Spektren gleichzeitig auf den CCD- Flächendetektor abgebildet und nacheinander ausgelesen werden können.
Die spektrale Empfindlichkeit unterschiedlicher Raman-Spektrometer ist nicht gleich. Kalibrierungen sind daher nur eingeschränkt auf verschiedene Spektrometer übertragbar. Daher sollten die Kalibrierfaktoren bei Übertragung auf ein anderes
Spektrometer überprüft beziehungsweise justiert werden.
Weitere Einflüsse auf die spektrale Empfindlichkeit sind durch das zu analysierende Medium selbst möglich, da dieses Strahlung absorbieren kann. Das Stokes-ver- schobene Raman-Spektrum (Fundamentalschwingungsbereich) befindet sich im
Bereich v0 bis VQ-4000 cm"1, das heißt im Falle der Anregung mit den Nd.YAG-Laser im Bereich von 9400-5400 cm"1. In diesem Spektralbereich besitzt Wasser eine nicht vernachlässigbare Absorption. Bei der Emulsionspolymerisation kann die effektive Weglänge der Raman- Strahlung in der Probe von den (variablen) Streueigenschaften der Emulsion abhängen. Damit hängen auch die relativen Intensitätsverhältnisse des
Raman-Spektrums von den Emulsionseigenschaften ab. Dies gilt jedoch nur für den Bereich v>2000 cm"1 des Raman-Spektrums bei Anregung mit dem Nd:YAG-Laser. Im Falle der Anregung mit dem 785 nm Halbleiterlaser befindet sich die Raman- Strahlung (Fundamentalschwingungen) im Bereich von 12700-8700 cm"1. In diesem Spektralbereich ist die Eigenabsorption des zu analysierenden Mediums (beispielsweise Wasser) in der Regel deutlich schwächer. Entsprechend ist der Einfluss der Emulsionseigenschaften auf das Raman-Spektrum geringer.
Die zur Anregung des Raman-Spektrums verwendete Laserstrahlung kann polarisiert oder nicht polarisiert sein. Detektionsseitig kann optional ein Polarisator verwendet werden, um gegebenenfalls unerwünschte Polarisationsrichtungen auszuschließen. Zwischen anregendem Laserstrahl und Detektionsoptik kann ein Winkel zwischen 0 und 360°, bevorzugt 90 bis 180° bestehen.
Die Aufnahme der Raman-Spektren kann bevorzugt mittels Lichtleiterkopplung er- folgen. Durch Verwendung einer Sondenoptik (beispielsweise Raman-Messkopf,
Firma Bruker, Karlsruhe) können die Raman-Spektren eines Reaktorinhaltes durch ein am Reaktor angebrachtes Schauglas hindurch gemessen werden. Darüber hinaus sind auch Eintauchsonden verfügbar, die in direktem Kontakt mit dem zu analysierenden Produkt stehen und die über Lichtleiter mit einem Raman-Spektrometer verbunden sind.
Die Häufigkeit der aufgezeichneten Messungen hängt von der Geschwindigkeit des Prozessdatenverlaufs ab. Zum Beispiel erfolgen die Aufzeichnungen in Intervallen von 1 Sekunde bis 30 Minuten, vorzugsweise von 10 Sekunden bis 10 Minuten.
Die Auswertung der gewonnen Spektren erfolgt durch chemometrische Methoden oder durch gewichtete Spektrensubtraktion. Beispielsweise werden die erhaltenen Daten mit zuvor erhaltenen Referenzdaten verglichen. Diese Referenzdaten werden dabei aus Versuchen ermittelt, die ein Pfropfpolymer mit den gewünschten Eigen- schaften ergeben haben. Bei Erreichen der gewünschten Daten wird die Reaktion durch geeignete Maßnahmen abgebrochen und das Pfropfpolymer in bekannter Weise isoliert.
Geeignete Maßnahmen zum Abbrechen der Reaktion sind beispielsweise Abkühlen oder die Zugabe von Radikalfängern wie beispielsweise Diethylhydroxylamin
(DEHA).
Grundlegende chemometrische Verfahren sind z.B. im Buch „Analytische Chemie, Autor: G. Schwedt, Georg Thieme Verlag Stuttgart New York, 1995" beschrieben.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden A.l 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren in Gegenwart von
A.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt < -20°C
polymerisiert.
Vinylmonomere A.l sind beispielsweise Gemische aus
A.l.l 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaro- maten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorsty- rol) und/oder Methacrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, Et- hylmethacrylat) und
A.1.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und
Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester (wie Methyl- methacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Bevorzugte Monomere A.l.l sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere A.l.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind A.l.l Styrol und A.1.2 Acrylnitril. Geeignete Pfropfgrundlagen A.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M- Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke sowie Mischungen hieraus.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß A.2 sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf A.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören -Cs-Alkylester, beispielsweise • Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen- -Cs-alkyl-ester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Bevorzugte weitere polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage A.2 dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-CrCö-alkyl- ether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Kautschuke als Pfropfgrundlage A.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 30 Gew.-% aufweisen.
Bei der Herstellung von Acrylatkautschuken können zur Vernetzung Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Mono- carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-
Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyftmktionelle Vinylverbmdungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacry- lat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Trial- lylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Pfropfgrundlage A.2.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage A.2 zu beschränken.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß A.2 sind Silikonkautschuke mit pfropf- aktiven Stellen, wie sie in den DE-A 37 04 657, DE-A 37 04 655, DE-A 36 31 540 und DE-A 36 31 539 beschrieben werden.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen A.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkau- tschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß A.l.l und A.l.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente A.2 unterhalb <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-10°C liegt.
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautscb.uk.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage A.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Nerlag, Stuttgart 1977). Der Gelanteil der Pfropfgrundlage A.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen). Im Falle der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hat die Pfropfgrundlage A.2 im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d5o-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm.
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.
Die Pfropfcopolymerisate werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch
Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, besonders bevorzugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Die Pfropfpolymerisation kann nach beliebigen Verfahren durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie so durchgeführt, dass das Monomergemisch A.l kontinuierlich zur Pfropfgrundlage A.2 gegeben und polymerisiert wird.
Dabei werden bevorzugt spezielle Monomer-/Kautschuk- Verhältnisse eingehalten und die Monomeren in einer bekannten Weise zum Kautschuk gegeben.
Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere kann die Pfropfpolymerisation beispielsweise derart durchgeführt werden, dass innerhalb der ersten Hälfte der Gesamtmono erenzudosierzeit 55 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% der gesamten bei der Pfropfpolymerisation einzusetzenden Monomeren zudosiert werden; der verbleibende Mono- meranteil wird innerhalb der zweiten Hälfte der Gesamtmonomerzudosierzeit zudosiert.
Als Emulgator können übliche anionische Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkyl- sulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallölsäuren verwendet werden. Auch Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z.B. Salze von Cιo-C18-Fettsäuren, disproportionierte Abietinsäure sowie Emulgatoren gemäß DE-A 36 39 904 und DE- A 39 13 509) können prinzipiell eingesetzt werden.
Zusätzlich können bei der Pfropfpolymerisation Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge). Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkylmercaptane wie n-Do- decylmercaptan, t-Dodecylmercaptan; dimeres α-Methylstyrol; Terpinolen.
Als Initiatoren kommen anorganische und organische Peroxide, z.B. H2O2, Di-tert.- Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylhydroper- oxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril, anorga- nische Persalze wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphosphat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht.
Redox-Systeme bestehen in der Regel aus einem organischen Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sein können (siehe Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Band 14/1, S. 263 bis 297).
Die Polymerisationstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 25°C und 160°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 90°C.
Dabei kann nach üblicher Temperaturführung, z.B. isotherm, gearbeitet werden; vorzugsweise wird die Pfropfpolymerisation jedoch so durchgeführt, dass der Temperaturunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 15°C und besonders bevorzugt mindestens 20°C beträgt. Besonders bevorzugt durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Pfropf- copolymerisate sind ABS -Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE-A 20 35 390 (=US-A 3644 574) oder in der DE-A 22 48 242 (=GB-A 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind.
Besonders geeignete Pfropfcopolymerisate sind auch ABS-Polymerisate, die durch Persulfat-Initiierung oder durch Redox-friitiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.
Bei der Herstellung von Pfropfpolymerisaten vom ABS-Typ wird die Pfropfreaktion vorteilhaft bei einem Monomerenumsatz von 95 % bis 100 % abgebrochen.
Während der Pfropfpolymerisation werden in kurzen zeitlichen Abständen Raman-
Spektren des Reaktorinhaltes im Bereich von Vmin =-4000 cm"1 (Anti-Stokes-Bereich) und max =4000 cm"1 (Stokes-Bereich), bevorzugt vm;n =500 cm"1 und vmax =2500 cm"1, besonders bevorzugt Vmin=750 cm"1 und vmax=1800 cm"1 aufgenommen und aus den zuvor gemessenen und in digitalisierter Form in einer EDV-Einheit gespeicherten Raman-Spektren IPB(V) von Polybutadien (PB), Ips(v) von Polystyrol
(PS), IPAN(V) von Polyacrylnitril (PAN), ISTY(V) von Styrol (STY) und IACN(V) von Acrylnitril (ACN) und dem aktuellen Spektrum I(v) des Reaktorinhaltes aus der Bedingung
Vjn x
∑ {Iκ(v) -[fpB* IPB(V) + fps* IPS(V) + fpAN* IPAN(V) + fSTγ* ISTY(V) + fA N* IACN(V) +fk]}2
Vmin
= Minimum
die Faktoren fj errechnet (gewichtete Subtraktion), wobei die Summation über alle
Datenpunkte der in gleicher Form digitalisierten Spektren I,(v) erfolgt. Daraus werden die Quotienten
QPS = ps pB, QPAN = fpAN/fpB, QsTY = fsτγ/fpß Un QACN ~ fλcN fpB
i d mit den zuvor bestimmten Kalibrierfaktoren K die Mengenanteile W von:
Polystyrol zu Polybutadien: WPS = K s* Qps Polyacrylnitril zu Polybutadien: WPAN = KP N* QPAN Styrol zu Polybutadien: WSTY = KSTY* QSTY
Acrylnitril zu Polybutadien: WACN ~ KACN* QACN
berechnet und daraus nach:
MPS= WPS * MPB , MPAN = WPAN* MPB , MSTγ = Wsτγ * MPB und MACN = WACN * MPB
die absoluten Mengen von Polystyrol Mps, Polyacrylnitril MPAN, Styrol MSTY und Acrylnitril MACN im Reaktor ermittelt. Die Größe MPB ist während der Reaktion konstant. Die Menge des in den Reaktor eindosierten Polybutadiens ist mittels konventioneller Mengenmessung zu erfassen.
Bei Erreichen des gewünschten Monomerenumsatzes, insbesondere eines gewünschten Styrolgehalts wird die Reaktion nach bekannten Methoden terminiert und das Produkt (das Pfropfcopolymer) isoliert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in einem Kalibrierschritt die Faktoren Kps, KPAN, KSTY und KACN bestimmt, indem die Raman-Spektren Iκ(v) von Mischungen mit bekannten Mengenanteilen aufgenommen werden. Aus der Bedingung vπ
∑ -[fpß* IPB(V) +fps* Ips(v) +fpAN* IPANO) +fsτy* ISTY(V) +fACN* IACN(V)
+fk]}2
Vmin = Minimum
werden die Faktoren f; errechnet (gewichtete Subtraktion), daraus die Quotienten
QPS = fps/fpß, QP N = pAN/fpB, QSTY = fsτγ/fpß und QACN = fpA /fpß ermittelt,
aus den bekannten Mengen M die Gewichtsteile W
und gemäß den Gleichungen
Kps = Wps/Qps , KPAN = WPAN/QPAN , KSTY = WSTY/QSTY und KACN = WACN/QACN
die Kalibrierfaktoren K berechnet.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Pfropfpolymerisate zeigen ein gleichbleibendes optimales Verhältnis von möglichst niedrigem Rest- monomergehalt und gleichzeitig hervorragenden mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise hoher Schlagzähigkeit. - .
Üblicherweise werden die Pfropfpolymerisate nach ihrer Isolierung mit kautschukfreien Harzkomponenten abgemischt.
Als kautschukfreie Harzkomponenten werden vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils im Gewichts Verhältnis 95:5 bis 50:50 verwendet, wobei Sty- rol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden kann. Besonders bevorzugt sind solche Copolymerisate, deren Anteile an eingebauten Acrylnitril-Einheiten unterhalb von 30 Gew.-% liegen.
Diese Copolymerisate besitzen vorzugsweise gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw von 20 000 bis 200 000 bzw. Grenzviskositäten [η] von 20 bis HO ml/g (gemessen in Dimethylformamid bei 25°C).
Einzelheiten zur Herstellung dieser Copolymerisate sind beispielsweise in der DE-A
24 20 358 und der DE-A 27 24 360 beschrieben. Durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation hergestellte Vinylharze haben sich besonders bewährt. Die Copolymerisate können allein oder in beliebiger Mischung zugesetzt werden.
Außer aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen ist auch die Verwendung von Polykondensaten z.B. aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Poly- estercarbonaten, Polyestern, Polyamiden als kautschukfreie Harzkomponenten in den erfindungsgemäßen Formmassen möglich.
Geeignete thermoplastische Polycarbonate und Polyestercarbonate sind bekannt (vgl. z.B. DE-A 14 95 626, DE-A 22 32 877, DE-A 27 03 376, DE-A 27 14 544, DE-A 30 00 610, DE-A 38 32 396, DE-A 30 77 934), z.B. herstellbar durch Umsetzung von Diphenolen der Formeln (I) und (II)
worin
A eine Einfachbindung, Cι-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, Cs-Cg-Cycloalkyl- iden, -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder -CO- ist,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom stehen,
Rl und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bevorzugt Chlor oder
Brom, Ci-Cg-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Cs-Cg-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, Cg-Cio-Aryl bevorzugt Phenyl, oder C -C^-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-Cι-C4-alkyl, insbesondere Benzyl, bedeuten,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 ist,
n 0 oder 1 ist,
R3 und R^ für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoffoder Ci -Cg-Alkyl bedeuten und
X Kohlenstoffbedeutet,
mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Di- carbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden;' durch
Phasengrenzflächen-Polykondensation oder mit Phosgen durch Polykondensation in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren), wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechem eingestellt werden kann.
Geeignete Diphenole der Formeln (I) und (II) sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-
Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy- 3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 1,1-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo- hexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan oder l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4,4,-tri- methylcyclopentan.
Bevorzugte Diphenole der Formel (ϊ) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, bevorzugtes Phenol der Formel (H) ist 1,1-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden.
Geeignete Kettenabbrecher sind z.B. Phenol, p-tert.-Butylphenol, langkettige Alkyl- phenole wie 4-(l,3-Tetramethyl-butyl)phenol gemäß DE-A 28 42 005, Monoal- kylphenole, Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubsti- tuenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.- Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die erforderliche Menge an Kettenabbrechem ist im
Allgemeinen 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Diphenole (I) und (II).
Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein; verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei - oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z.B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, erhalten.
Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebun- denes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor, enthalten; vorzugsweise sind sie halogenfrei.
Sie haben mittlere Molekulargewichte (Mw, Gewichtsmittel) bestimmt z.B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.
Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d.h., Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloalipha- tischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band Vm, S . 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973)'.
In bevorzugten Polyalkylenterephthalaten sind 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäurereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Diolreste, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butan- diol-l,4-Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexan- diol-1,6, Cyclohexandi-methanol-1,4, 3-Methylpentandiol-l,3 und -1,6, 2-Ethyl- hexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di(ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2,-Bis-4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l , 1 ,3,3-tetramethylcy- clobutan, 2,2-Bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypro- poxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 647, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder
4-wertiger Alkohole oder drei- oder vierbasiger Carbonsäuren, wie sie in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethyl- olethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestem) und Ethylenglykol und oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylen- terephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind: besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykolbutandiol-l,4)-terephthalate.
Die vorzugsweise geeigneten Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine Intrinsic- Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei
25°C.
Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.
Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent- sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7- 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendi- amin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl- hexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl- methan, 3-Aminomethyl,3,5,5,-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(ami- nomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Hep- tadecandicarbonsäure, 2,2,4- und oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten wer- den, sind geeignet, femer Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Iso- phthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbomen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'- Diamino-dicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthal- säure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus
70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren 1 bis 30 Mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren 0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate eignen sich, vorzugsweise nach Abmischung mit mindestens einem kautschukfreien Harz, zur Herstellung von Form- teilen, "beispielsweise für Haushaltsgeräte, Kfz-Bauteile, Büromaschinen. Telefonen,
Radio- und Fernsehgerätegehäuse, Möbel, Rohre, Freizeitartikel oder Spielzeug.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele verdeutlicht. Beispiel
Im Beispiel sind Teile Gew.-Teile und Prozente Gew.-%, sofern nicht anders angegeben.
In einem Stahlautoklaven werden 6516 g Kautschuklatex 1 (49,1 % Feststoff, 400 nm Teilchengröße) und 6573 g Kautschuklatex 2 (48,7 % Feststoff, 290 nm Teilchengröße) und 506,6 g einer 7,3 %igen Dresinate®-Lsg (Natrium-Salz der disproportionierten Abietinsäure, pH etwa 13) vorgelegt. Der Ansatz wird mit Stickstoff inertisiert und auf 59°C aufgeheizt.
Nach dem in Tabelle 1 angegebenen Dosierschema werden folgende Lösungen zugegeben:
Lösung B : 3548,5 g Styrol; 1312,4 g Acrylnitril
Lösung C: 35,4 g tert-Butylhydroperoxid (80 %ig); 351,5 g Dresinate-Lsg;
767,6 g Wasser Lösung D: 24,6 g Natriumascorbat; 1896,8 g Wasser Lösung E: 1770 g Wasser
Tabellel
Die Reaktionsmischung wird mit Start der Dosierungen (Zeitpunkt 0) bis 4,5 h gleichmäßig mit einer Rate von 0,0963 °C/Minute von 59°C auf 85°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Endtemperatur wird diese bis zum Ende der Dosierungen auf 85°C gehalten. Anschließend wird der Reaktionsinhalt auf 25°C abgekühlt
Nach Tabelle 1 werden nach 5,4 h (Probe 1) und 6,3 h (Probe 2) je 10 kg Latex als Probe gezogen und mit 100 g einer 25 %igen Diethylhydroxylamin-Lösung (DEHA). zum sofortigen Reaktionsabbruch versetzt. Nach neun Stunden wird die gesamte Reaktion durch Zugabe von DEHA gestoppt. Zur Isolierung der Produkte (Probe 1, Probe 2, Endprodukt) wird der jeweilige Latex nach Zugabe von etwa 1 Gew.-% eines phenolischen Antioxidans (Stabilisator) mit einem Magnesium- sulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und das resultierende ABS-Pulver nach
Waschen mit Wasser bei 70°C getrocknet. Der Umsatzverlauf wird dabei mit Hilfe eines Loop-Kreislaufes, durch den kontinuierlich ca. 300 ml der Reaktionsmischung gepumpt werden, online mittels Raman- Spektroskopie verfolgt. Dabei wird der Probenkreislauf über eine Doppelkolbenpumpe wieder in den Reaktor zurückgeführt.
Fig. 1 zeigt die aus den Raman-Spektren anhand der beschriebenen Kalibrierung errechneten Mengen der im Reaktor vorliegenden Komponenten Polybutadien, Polystyrol, Polyacrylnitril, Styrol und Acrylnitril. Dabei addieren sich die Polymeranteile zu 100 % (linke Ordinate), während sich die Monomeranteile (in Prozent, rechte Ordinate) auf das vorgelegte Polybutadien beziehen.
Nach Ende der Monomerzugabe (4 Stunden) erkennt man nur noch geringe Veränderungen der Polymerzusammensetzung und einen monotonen Abfall der Menge an monomerem Styrol. Bei sehr geringen Werten (unter 1 % bezogen auf Poly- butadien nach Gaschromatographie) durchläuft der Styrolgehalt nach Raman- auswertung ein apparentes Minimum und steigt anschließend wieder leicht an. Aufgrund der Reproduzierbarkeit dieses Kurvenverlaufs kann allerdings der gewünschte Abbruchpunkt durch Raman-Spektroskopie exakt bestimmt werden.
Die Restmonomergehalte der entnommenen Latexproben werden mittels Gaschromatographie bestimmt und sind in Tabelle 2 angegeben. Die angegebenen Restgehalte beziehen sich auf den Feststoffgehalt der Probe.
Tabelle 2
Die Pulver werden mit den in Tabelle 3 angegebenen Stoffen in einem Laborkneter geknetet und bei 260°C in die entsprechenden Formkörper verspritzt. Makrolon® 2600 der Fa. Bayer ist ein lineares aromatisches Homopolycarbonat auf Basis 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).
Der Zug-E-Modul wird nach DIN 53 457/ISO 527 bestimmt.
Die Schmelzefließfähigkeit (MVR) wird nach DIN 53 753 bei 260°C und 5 kg Belastung bestimmt.
Die Reißdehnung wird im Rahmen der Bestimmung des Zug-E-Moduls nach ISO
527 an F3 Schulterstäben bestimmt.
Der Spröd-Zäh-Ubergang wird nach ISO 180 1A an Teststäbchen der Maße 80x10x4 mm bestimmt. Der Spröd-Zäh-Übergang ist dabei die Temperatur, bei der die Mehrzahl der Teststäbchen ein sprödes Bruchverhalten (glatte Bruchflächen) zeigt.
Tabelle 3
Man sieht deutlich, dass die Tieftemperaturzähigkeit bis zu einem Reststyrolgehalt von 4900 ppm auf einem etwa gleichbleibenden Niveau (-10/-20°C) liegt, während bei einem Reststyrolgehalt von 190 ppm ein unerwünschter Sprödbruch bereits bei Raumtemperatur erfolgt. Andere charakteristische mechanische Parameter wie der MVR, der Modul und die Reißdehnung bewegen sich in den üblichen experimentellen Schwankungsbreiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz von Online- oder Mine-Raman- spektroskopie erlaubt es nun, die folgenden Reaktionen an dem einmal ermittelten Punkt für einen idealen Kompromiss zwischen Erhalt der mechanischen Eigenschaften und einem möglichst niedrigem Restmonomerniveau abzubrechen.

Claims

Patentansprtiche:
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man in kurzen Zeitabständen Raman-Spektren des Reaktorinhalts auf- nimmt, aus den gewonnenen Raman-Spektren durch Spektrenauswertung die
Konzentration der interessierenden Bestandteile des Reaktorinhalts ermittelt und bei Erreichen einer bestimmten Konzentration eines Bestandteils des Reaktorinhalts die Reaktion durch geeignete Maßnahmen abbricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Datenaufiiahme inline oder online erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei für die Messung des Raman-Spektrums ein Fourier-Transform-Spektrometer verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei für die Messung des Raman-Spektrums ein dispersives Spektrometer mit CCD-Detektor verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Raman-Strahlung mittels eines Nd: YAG-Lasers angeregt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Raman-Strahlung mittels eines Helium-Neon-Lasers angeregt wird.
7. Verfaliren nach Anspruch 1, wobei die Raman-Strahlung mittels eines Halbleiter-Lasers angeregt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Spektrenauswertung durch chemometrische Methoden erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Spektrenauswertung durch gewichtete Spektrensubtraktion erfolgt.
10. Nerfahren nach Anspruch 1, wobei der Monomerumsatz aus den Raman- Spektrum durch Vergleich mit zuvor gewonnenen Kalibrierungs werten ermittelt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Herstellung der Pfropfpolymerisate nach dem Emulsions- oder nach dem Suspensionsverfahren erfolgt.
12. Nerfahren nach Anspruch 1, wobei Pfropfpolymerisate von
A.l 5 bis 95 Gew.-%, wenigstens eines Ninylmonomeren auf
A.2 95 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit einer Glasübergangstemperatur von <10°C
hergestellt werden.
13. Nerfahren nach Anspruch 7, wobei die Reaktion bei Erreichen eines zuvor festgelegten Styrolumsatzes abgebrochen wird.
14. Nerfahren gemäß Anspruch 1, wobei Pfropfpolymerisate vom ABS-Typ hergestellt werden und die Reaktion bei einem Monomerenumsatz von 95 % bis 100 % abgebrochen wird.
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