EP1447437A1 - Procédé de fabrication de fluides hydrocarbonés riches en hydrocarbures naphténiques - Google Patents

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EP1447437A1 EP04290345A EP04290345A EP1447437A1 EP 1447437 A1 EP1447437 A1 EP 1447437A1 EP 04290345 A EP04290345 A EP 04290345A EP 04290345 A EP04290345 A EP 04290345A EP 1447437 A1 EP1447437 A1 EP 1447437A1
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hydrogenation
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Xavier Vanhaeren
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    • C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to a method for preparing a fluid hydrocarbon rich in naphthenic hydrocarbons. More particularly, the invention relates to a process for the preparation of
  • Solvents must be able to dissolve organic products. They must therefore present with respect to these products a good solvent power.
  • aniline point accounts for the solvent power of a product. It is usually measured in ° C by the ISO 2977 method. aniline point is low, the more the compound has a good solvent power.
  • aromatic hydrocarbons have a low aniline point and are so very good solvents. For example, xylene has an aniline point at 12 ° C, toluene has an aniline point of 9 ° C. But hydrocarbons aromatics have the important disadvantage of being very toxic.
  • Solvents obtained by distillation of crude oil contain in general a high content of aromatic hydrocarbons, which poses the problem of their great toxicity.
  • oil cuts with a range of distillation between 230 ° C and 300 ° C used as solvents for printing ink, may have levels of compounds aromatic compounds of 20 to 30% by weight.
  • US Patent No. 3,996,306 discloses a process for the production of non-polluting and non-polluting hydrocarbon solvents toxic. Thus, it is a question of obtaining cycloparaffinic hydrocarbons by catalytic hydrogenation of aromatic hydrocarbons.
  • this method consists in selecting oil cuts rich in certain aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene or naphthalene, to submit them to a distillation to obtain concentrates of these different products aromatics, and finally to hydrogenate these aromatic concentrates to obtain the corresponding cycloparaffins.
  • aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene or naphthalene
  • the present invention aims precisely to remedy the disadvantages of the methods of the prior art.
  • These disadvantages are, on the one hand, the toxicity and the polluting nature of organic solvents from petroleum refining and used up to present and, on the other hand, the complexity and the need for investment important requirements for the implementation of processes for the manufacture of non-polluting solvents.
  • the invention aims to propose a method that allows, in a simple and economical way, to prepare solvents which are not pollutants based on naphthenic hydrocarbons.
  • naphthenic hydrocarbons or naphthenes
  • the molecules hydrocarbon compounds comprising at least one saturated ring also called cyclo-paraffins.
  • the subject of the invention is a device specially designed for carrying out the method described above.
  • the third subject of the present invention is the application of the process described above for the manufacture of hydrocarbon fluids naphthenic non-toxic and non-polluting, which can find applications in different fields.
  • the subject of the invention is a hydrocarbon product containing not less than 70% by weight of naphthenic hydrocarbons and having an aromatic hydrocarbon content of 1 or less % by weight, obtainable by the process above.
  • the method according to the invention has a first advantage: to be simpler and more efficient than known processes for the preparation solvents rich in naphthenic hydrocarbons. Indeed, he does does not require specific investments in refineries and does not require the use of additional solvents which may be expensive products. Compared to the processes of the prior art, the process of the invention makes it possible to reduce the manufacturing costs of the solvents rich in naphthenes.
  • the method according to the invention has a second advantage very important: to enable the recovery of refinery more and more difficult to value.
  • These are petrol and diesel cuts from catalytic cracking, rich in aromatic hydrocarbons, which are difficult to integrate into fuel pools because of increasingly stringent specifications regarding the permitted levels in aromatic compounds.
  • This process therefore has a double advantage: on the one hand, it uses a cut difficult to valorize because of its content in aromatic compounds and, on the other hand, it leads to a product with strong added value, non-toxic and environmentally friendly.
  • hydrocarbons In a manner known per se, the oil and Petrochemicals use load conversion processes hydrocarbons, in which hydrocarbon molecules with high molecular weight and high boiling point are split into smaller molecules, which can boil in areas of lower temperatures, suitable for the intended use.
  • conversion processes are implemented without the addition of hydrogen.
  • conversion processes without input hydrogen is meant in particular, but in a nonlimiting manner, the cracking processes, whether thermal or catalytic, the processes visbreaking or steam cracking.
  • the petroleum industry has processes known cracking in the fluid state.
  • the charge of hydrocarbons usually sprayed in the form of fines droplets, is brought into contact with heat-transfer particles to high temperature flowing through the reactor in bed form fluidized, that is to say in more or less dense suspension within a gaseous fluid ensuring or assisting their transport.
  • a vaporization of the charge occurs, followed by cracking of hydrocarbon molecules.
  • the cracking reaction is of thermal type when the particles have only one heat transfer function. It is of catalytic type when the particles also have a catalytic function, ie they present active sites favoring the cracking reaction. This is the case in catalytic cracking process in the fluid state (known as the FCC process, "Fluid Catalytic Cracking").
  • Steam cracking used in petrochemicals, is a process of conversion of hydrocarbons that is implemented without input of hydrogen and without catalyst, but in the presence of water vapor and high temperature (about 800 ° C). It allows in particular, from light hydrocarbons, called naphthas, to produce ethylene and propylene.
  • the first step of the process according to the invention consists of withdrawing from a fractionation column effluents from a unit of conversion, without the addition of hydrogen, to a hydrocarbon cut, the distillation range is in the range of 100 ° C to 400 ° C.
  • the cut of hydrocarbons withdrawn during this first stage comes from a catalytic cracking unit, or it comes from a steam cracking unit.
  • the cutting of hydrocarbons withdrawn during this first stage has a distillation interval in the range of 135 ° C to 330 ° C.
  • the cut of hydrocarbons withdrawn during of this first step has a distillation range included in the range from 145 ° C to 260 ° C.
  • the hydrocarbon cut from catalytic cracking selected for the first step of the process of the invention is rich unsaturated cyclic compounds. It contains at least 70% in volume of unsaturated cyclic compounds.
  • the unsaturated cyclic compounds present in this section can be aromatic compounds, compounds thiophene or benzothiophene, cyclic nitrogen compounds unsaturated, unsaturated cyclic sulfur compounds, cycloolefins.
  • the unsaturated cyclic compounds are aromatic compounds or cycloolefins.
  • the second step of the process according to the invention consists of subject the hydrocarbon cut off from the cracking unit catalytically to a hydrodesulfurization in the presence of a catalyst and presence of hydrogen.
  • This step is intended to desulfurize at least in part the cutting of hydrocarbons from catalytic cracking, so as to eliminate compounds that could constitute poisons for the hydrogenation catalyst used in the third step of the process.
  • the hydrodesulfurization catalyst used consists of a solid support and an active phase.
  • the active phase contains at least one metal of the classification periodic elements.
  • the metal may be selected from the metals of Group VI, Group VIII metals or their mixtures on a support based on one or more refractory oxides preferentially alumina, silica and / or mixtures thereof.
  • hydrodesulfurization catalysts well known to those skilled in the art can be used during this step but after sulfurization.
  • catalysts of the cobalt-molybdenum (CoMo), nickel-molybdenum (NiMo) or nickel-tungsten type which are sulphurized in situ or ex situ, can be used.
  • Another particularly effective catalyst for achieving the hydrodesulfurization step according to the process of the invention is consisting, on the one hand, of a solid support comprising a silica-alumina dispersed in an alumina binder and, on the other hand, active compound comprising a combination of platinum and palladium containing at least 0.1% by weight of each of them and, preferably, from 0.25 to 1% by weight.
  • the solid support contains between 15% and 30% by weight of alumina binder relative to the total weight of silica-alumina and alumina binder, and the silica-alumina contains between 15% and 30% weight of alumina.
  • the hydrodesulfurization step is carried out under conditions to obtain a desulphurized hydrocarbon cut having a sulfur content less than or equal to 50 ppm by weight.
  • the hydrodesulfurization is carried out in conditions for obtaining a desulfurized hydrocarbon cut having a sulfur content of not more than 10 ppm by weight and, even more preferably, less than or equal to 2 ppm by weight.
  • the third step of the process of the invention consists of subject the desulfurized hydrocarbon cut to hydrogenation controlled in the presence of a catalyst and hydrogen.
  • This step is intended to transform at least some of the unsaturated cyclic hydrocarbons present in large quantities in the desulfurized cut to naphthenic compounds.
  • the hydrogenation catalyst used consists of a support solid and an active phase.
  • the solid support can be any refractory inorganic oxide and advantageously chosen from silicas, aluminas and silica-aluminas.
  • the solid support is a deactivated alumina.
  • the active phase contains at least one hydrogenating metal of the periodic classification of the elements.
  • the hydrogenating metal may be chosen from Group VIII metals.
  • the hydrogenating metal is chosen from nickel, palladium, platinum or mixtures thereof.
  • the hydrogenating metal may be nickel.
  • the content of the nickel hydrogenation catalyst is between 10% and 70% by weight.
  • the controlled hydrogenation step takes place at a temperature between 80 ° C and 250 ° C, preferably between 100 ° C and 240 ° C.
  • the hydrogenating metal can be a noble metal, such as platinum, palladium or mixtures thereof.
  • the content of the hydrogenation metal hydrogenation catalyst is between 0.1% and 5% by weight. It is preferably included between 0.1% and 1.5% by weight.
  • the hydrogenation step takes place at a temperature between 150 ° C and 330 ° C.
  • the ratio H 2 / HC (hydrogen on hydrocarbons) is between 100 and 1000 inclusive.
  • the hydrogen partial pressure during the controlled hydrogenation is between 30 and 200 ⁇ 10 5 Pa.
  • the hydrogen partial pressure is between 50 and 160 ⁇ 10 5 Pa.
  • the hydrogenation conditions are controlled so as to selectively hydrogenate unsaturated cyclic hydrocarbons in naphthenes.
  • the hydrogenation conditions are controlled from to selectively hydrogenate aromatic hydrocarbons in naphthenes.
  • the step controlled hydrogenation is followed by a fractionation step by distillation of the hydrogenated section, to obtain several cuts having narrower distillation intervals.
  • select hydrocarbon cuts from step controlled hydrogenation such as a light cut whose distillation is in the range 100-205 ° C, a cut intermediate whose distillation range is included in the range 170-270 ° C and a heavy cut whose distillation range is in the range 200-400 ° C.
  • the fractionation step can consist of selecting sections having distillation intervals whose amplitude is less than or equal to 55 ° C, preferably less than or equal to 30 ° C.
  • the interval of distillation is in the range 100-205 ° C can be especially as solvents, for example for paints and varnishes. They can also find applications for degreasing metals.
  • Products from the intermediate cut, the interval of which distillation is in the range 170-270 ° C may include find applications as solvents for paints and varnishes, as metal degreasing agents or as rolling agents aluminum.
  • the products resulting from the heavy cut whose distillation is in the range 200-400 ° C can be used especially as solvents for printing ink or as substitutes for silicone oils in silicone mastics.
  • FIG. schematically showing a solvent manufacturing device naphthenic according to the process of the invention.
  • the hydrocarbon feed containing at least less than 70% by volume of unsaturated cyclic compounds is withdrawn, by line 5, a column 1 of effluent fractionation of a unit catalytic cracking not shown in the figure.
  • the charge rich in unsaturated cyclic compounds is injected by line 5 in a hydrodesulfurization unit 2, where it undergoes a desulfurization in the presence of a desulfurization catalyst and hydrogen, to produce a cut at least partially desulfurized, drawn off line 6.
  • the desulfurized cut is injected via line 6 into a unit 3 controlled hydrogenation, where it undergoes a controlled hydrogenation in presence of a hydrogenation catalyst and hydrogen, to produce a hydrocarbon cut containing at least 70% by weight of naphthenes, taken off line 7.
  • This hydrocarbon fraction rich in naphthenes can then be to be sent through line 7 to a separation column 4 to be fractionated into several sections having longer distillation intervals narrow.
  • a light fraction can be withdrawn via line 8, a intermediate fraction by line 9, and a heavy fraction by the line 10, to be subsequently valorised in different applications.
  • a catalytic cracked hydrocarbon fraction is processed, the characteristics of which are given in Tables 1 and 2 below.
  • the treated cut was not fractionated in a distillation column after the step controlled hydrogenation.
  • Characteristics of the Hydrocarbon Fluid Obtained Characteristics Values Density at 15 ° C .7856 Naphthen content (% by weight) 86.5 Aromatic content (ppm by weight) 100 Bromine index (mg Br / 100g) 36 Content of sulfur compounds (ppm by weight) 0.4 Aniline point (° C) 56.4
  • This method determines the level of bromine reactive compounds present in a hydrocarbon cut. It allows to determine the level of unsaturated compounds present in the cut.
  • the final product obtained only contains 100 ppm aromatic compounds and less than 1 ppm by weight of sulfur compounds. It is rid of toxic compounds present in the initial cut.

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Abstract

Ce procédé comprend : au moins une étape de soutirage, d'une colonne de fractionnement des effluents d'une unité de conversion sans apport d'hydrogène, d'une coupe d'hydrocarbures dont l'intervalle de distillation selon la norme ASTM D86 est compris entre 100°C et 400°C, et qui contient au moins 70% en volume d'hydrocarbures cycliques insaturés, au moins une étape d'hydrodésulfuration de ladite coupe de manière à obtenir une coupe désulfurée ayant une teneur en soufre inférieure à 50 ppm en poids, au moins une étape d'hydrogénation contrôlée de ladite coupe désulfurée, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII déposé sur un support solide, à une température comprise entre 80°C et 350°C et une pression partielle d'hydrogène comprise entre 30 et 200.10<5> Pa, au moins une étape de récupération du fluide hydrocarboné contenant au moins 70% en poids d'hydrocarbures naphténiques et ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure ou égale à 1% en poids. <IMAGE>

Description

L'invention concerne un procédé de préparation d'un fluide hydrocarboné riche en hydrocarbures naphténiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de solvants hydrocarbonés non toxiques, non polluants et sans odeur.
Dans la description, l'exemple et les revendications qui suivent, tous les intervalles de distillation cités sont mesurés selon la norme ASTM D-86.
ETAT DE LA TECHNIQUE
On connaít aujourd'hui de nombreux solvants organiques d'origine pétrolière. Ils sont couramment utilisés dans des applications de nettoyage, d'extraction ou de dilution (pour les peintures ou les encres par exemple).
Ces types de solvants sont obtenus par distillation directe de fractions pétrolières. Les solvants doivent être capables de dissoudre les produits organiques. Ils doivent donc présenter vis-à-vis de ces produits un bon pouvoir solvant.
Le point d'aniline rend compte du pouvoir solvant d'un produit. Il est habituellement mesuré, en °C, par la méthode ISO 2977. Plus le point d'aniline est bas, plus le composé possède un bon pouvoir solvant. Or les hydrocarbures aromatiques ont un point d'aniline bas et sont donc de très bons solvants. Par exemple, le xylène a un point d'aniline de 12°C, le toluène a un point d'aniline de 9°C. Mais les hydrocarbures aromatiques présentent l'inconvénient important d'être très toxiques.
Les solvants obtenus par distillation du pétrole brut contiennent en général une teneur élevée en hydrocarbures aromatiques, ce qui pose le problème de leur grande toxicité.
Par exemple, des coupes pétrolières ayant un intervalle de distillation compris entre 230°C et 300°C, employées comme solvants pour l'encre d'imprimerie, peuvent avoir des teneurs en composés aromatiques de 20 à 30% en poids.
De plus, en raison de leur point d'ébullition élevé, ces composés aromatiques lourds sont difficiles à sécher. En particulier, dans l'encre imprimée, ils ont tendance à s'évaporer très lentement, de sorte qu'ils subsistent longtemps dans les encres, qui peuvent dégager des vapeurs toxiques et des odeurs désagréables lors de leur utilisation.
Selon les applications de ces solvants, il a même parfois été proposé, afin d'augmenter encore leur pouvoir solvant, de leur ajouter d'autres composés aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène : ces composés étant particulièrement dangereux pour l'organisme, leur teneur dans les solvants doit donc être contrôlée.
Le besoin de fabriquer des solvants moins nocifs pour la santé implique de diminuer leur teneur en composés aromatiques. Il faut donc les remplacer par d'autres composés moins toxiques.
Afin de limiter la teneur en composés benzéniques dans les solvants, il a été proposé d'incorporer dans ces derniers des paraffines non toxiques. Mais dans ce cas, d'autres problèmes se posent, tels que la diminution du pouvoir solvant ou la solidification des produits à basse température (5-7 °C).
La substitution des composés aromatiques dans les solvants suppose qu'on les remplace par d'autres composés, non seulement moins toxiques, mais qui conservent aussi un point d'aniline faible, afin de maintenir un bon pouvoir solvant. Les hydrocarbures naphténiques sont apparus comme une bonne alternative aux composés aromatiques, en raison de leur bon pouvoir solvant et de leur faible toxicité.
Afin de résoudre les problèmes de toxicité et de pollution induits par la fabrication des solvants décrits ci-dessus, et cela sans perte significative du pouvoir solvant, le brevet US N° 3 996 306 divulgue un procédé de fabrication de solvants hydrocarbonés non polluants et non toxiques. Ainsi, il s'agit d'obtenir des hydrocarbures cycloparaffiniques par hydrogénation catalytique d'hydrocarbures aromatiques.
Plus particulièrement, ce procédé consiste à sélectionner des coupes pétrolières riches en certains composés aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène ou encore le naphtalène, à les soumettre à une distillation pour obtenir des concentrés de ces différents produits aromatiques purs, et enfin à hydrogéner ces concentrés aromatiques pour obtenir les cycloparaffines correspondantes.
Par exemple, ce brevet décrit un procédé de fabrication du cyclohexane qui comprend les étapes de :
  • (a) distillation d'une coupe pétrolière riche en benzène, pour obtenir une coupe de coeur contenant le benzène,
  • (b) extraction au solvant de la coupe de coeur contenant le benzène, pour séparer le benzène des composés paraffiniques et naphténiques contenus dans ladite coupe de coeur,
  • (c) récupération du solvant enrichi en benzène,
  • (d) séparation du solvant, d'une part, et du benzène, d'autre part, par distillation,
  • (e) récupération du benzène d'une pureté d'au moins 99%,
  • (f) hydrogénation du benzène sur catalyseur non acide contenant du platine et/ou du palladium, de l'étain, du rhodium et un métal alcalin.
    • Ce procédé, mettant en oeuvre de nombreuses étapes, présente l'inconvénient d'être compliqué et coûteux. Il nécessite des investissements importants dans les raffineries, où il faut prévoir des équipements spécifiques pour la fabrication, l'extraction du concentré aromatique intermédiaire et son hydrogénation.
    Il apparaít donc que l'état de la technique antérieure ne propose que des procédés insatisfaisants au regard des contraintes qui existent aujourd'hui, aussi bien en matière de santé et d'environnement qu'en termes économiques pour les raffineries. Aucun des procédés existants ne permet de produire de manière simple et économique des solvants hydrocarbonés non toxiques et non polluants.
    EXPOSE DE L'INVENTION
    La présente invention vise précisément à remédier aux inconvénients des procédés de la technique antérieure. Ces inconvénients sont, d'une part, la toxicité et le caractère polluant des solvants organiques issus du raffinage du pétrole et utilisés jusqu'à présent et, d'autre part, la complexité et la nécessité d'investissements importants que requiert la mise en oeuvre de procédés de fabrication de solvants non polluants.
    Notamment, l'invention vise à proposer un procédé qui permet, de manière à la fois simple et économique, de préparer des solvants non polluants à base d'hydrocarbures naphténiques. On entend par hydrocarbures naphténiques (ou naphtènes) les molécules hydrocarbonées comprenant au moins un cycle saturé, également appelées cyclo-paraffines.
    A cette fin, l'invention a pour premier objet un procédé de préparation d'un fluide hydrocarboné contenant au moins 70% en poids d'hydrocarbures naphténiques et ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure ou égale à 1% en poids, caractérisé en ce qu'il comprend:
  • (a) au moins une étape de soutirage, d'une colonne de fractionnement des effluents d'une unité de conversion sans apport d'hydrogène, d'une coupe d'hydrocarbures dont l'intervalle de distillation est compris dans une gamme allant de 100°C à 400 °C et qui contient au moins 70% en volume d'hydrocarbures cycliques insaturés,
  • (b) au moins une étape d'hydrodésulfuration de ladite coupe, de manière à obtenir une coupe désulfurée ayant une teneur en soufre inférieure à 50 ppm en poids,
  • (c) au moins une étape d'hydrogénation contrôlée de ladite coupe désulfurée, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII déposé sur un support solide, à une température comprise entre 80°C et 350°C et une pression partielle d'hydrogène comprise entre 30 et 200.105 Pa,
  • (d) au moins une étape de récupération du fluide hydrocarboné contenant au moins 70% en poids d'hydrocarbures naphténiques et ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure ou égale à 1% en poids issu de l'étape (c).
    • De plus, l'invention a pour second objet un dispositif spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus.
    La présente invention a pour troisième objet l'application du procédé décrit ci-dessus pour la fabrication de fluides hydrocarbonés naphténiques non toxiques et non polluants, pouvant trouver des applications dans différents domaines.
    L'invention a enfin pour objet un produit hydrocarboné contenant au moins 70 % en poids d'hydrocarbures naphténiques et ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure ou égale à 1 % en poids, susceptible d'être obtenu par le procédé ci-dessus.
    Le procédé selon l'invention présente un premier avantage : être plus simple et plus efficace que les procédés connus pour la préparation de solvants riches en hydrocarbures naphténiques. En effet, il ne nécessite pas d'investissements spécifiques dans les raffineries et ne demande pas l'intervention de solvants annexes qui peuvent être des produits chers. Par rapport aux procédés de l'art antérieur, le procédé de l'invention permet de diminuer les coûts de fabrication des solvants riches en naphtènes.
    Le procédé selon l'invention présente un deuxième avantage très important : celui de permettre la valorisation de coupes de raffinerie de plus en plus difficiles à valoriser. Il s'agit des coupes essence et gazole issues du craquage catalytique, riches en hydrocarbures aromatiques, et qui sont difficiles à intégrer aux pools carburants, en raison des spécifications de plus en plus sévères concernant les teneurs autorisées en composés aromatiques.
    Ce procédé présente donc un double avantage : d'une part, il utilise une coupe difficile à valoriser en raison de sa teneur en composés aromatiques et, d'autre part, il conduit à un produit à forte valeur ajoutée, non toxique et respectueux de l'environnement.
    De manière connue en soi, les industries pétrolière et pétrochimique ont recours à des procédés de conversion des charges lourdes d'hydrocarbures, dans lesquels des molécules hydrocarbonées à haut poids moléculaire et à point d'ébullition élevé sont scindées en molécules plus petites, qui peuvent bouillir dans des domaines de températures plus faibles, convenant à l'usage recherché.
    Parmi eux, certains procédés de conversion sont mis en oeuvre sans apport d'hydrogène. Par procédés de conversion sans apport d'hydrogène, on entend notamment, mais de manière non limitative, les procédés de craquage, qu'il soit thermique ou catalytique, les procédés de viscoréduction ou encore le vapocraquage.
    En particulier, l'industrie pétrolière dispose de procédés dits de craquage à l'état fluide. Dans ce type de procédés, la charge d'hydrocarbures, généralement pulvérisée sous forme de fines gouttelettes, est mise en contact avec des particules caloporteuses à haute température qui circulent dans le réacteur sous forme de lit fluidisé, c'est à dire en suspension plus ou moins dense au sein d'un fluide gazeux assurant ou assistant leur transport. Au contact des particules chaudes, il se produit une vaporisation de la charge, suivie du craquage des molécules d'hydrocarbures. La réaction de craquage est de type thermique lorsque les particules ont uniquement une fonction caloporteuse. Elle est de type catalytique lorsque les particules ont également une fonction catalytique, c'est à dire qu'elles présentent des sites actifs favorisant la réaction de craquage. C'est le cas dans le procédé de craquage catalytique à l'état fluide (dénommé procédé FCC, de l'anglais « Fluid Catalytic Cracking »).
    Le vapocraquage, utilisé en pétrochimie, est un procédé de conversion des hydrocarbures qui est mis en oeuvre sans apport d'hydrogène et sans catalyseur, mais en présence de vapeur d'eau et à haute température (environ 800°C). Il permet en particulier, à partir d'hydrocarbures légers, appelés naphtas, de produire de l'éthylène et du propylène.
    La première étape du procédé selon l'invention consiste à soutirer d'une colonne de fractionnement des effluents d'une unité de conversion sans apport d'hydrogène une coupe d'hydrocarbures, dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme allant de 100°C à 400 °C.
    De préférence, la coupe d'hydrocarbures soutirée lors de cette première étape est issue d'une unité de craquage catalytique, ou encore elle est issue d'une unité de vapocraquage.
    De manière également préférée, la coupe d'hydrocarbures soutirée lors de cette première étape a un intervalle de distillation compris dans la gamme allant de 135°C à 330°C.
    De manière plus préférée la coupe d'hydrocarbures soutirée lors de cette première étape a un intervalle de distillation compris dans la gamme allant de 145°C à 260°C.
    La coupe d'hydrocarbures issue du craquage catalytique sélectionnée pour la première étape du procédé de l'invention est riche en composés cycliques insaturés. Elle contient au moins 70% en volume de composés cycliques insaturés.
    Notamment les composés cycliques insaturés présents dans cette coupe peuvent être des composés aromatiques, des composés thiophéniques ou benzothiophéniques, des composés azotés cycliques insaturés, des composés soufrés cycliques insaturés, des cyclo-oléfines.
    De préférence, les composés cycliques insaturés sont des composés aromatiques ou des cyclo-oléfines.
    La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste à soumettre la coupe d'hydrocarbures soutirée de l'unité de craquage catalytique à une hydrodésulfuration en présence d'un catalyseur et en présence d'hydrogène.
    Cette étape, est destinée à désulfurer au moins en partie la coupe d'hydrocarbures issue du craquage catalytique, de manière à en éliminer les composés qui pourraient constituer des poisons pour le catalyseur d'hydrogénation utilisé lors de la troisième étape du procédé.
    Le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé est constitué d'un support solide et d'une phase active.
    La phase active contient au moins un métal de la classification périodique des éléments.
    De préférence, le métal peut être choisi parmi les métaux du groupe VI, les métaux du groupe VIII ou leurs mélanges, sur un support à base d'un ou plusieurs oxydes réfractaires préférentiellement l'alumine, la silice et/ou leurs mélanges.
    Ces catalyseurs d'hydrodésulfuration bien connus de l'homme du métier peuvent être utilisés lors de cette étape mais après sulfuration. Par exemple, on peut utiliser des catalyseurs de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) ou encore nickeltungstène, qui sont sulfurés in situ ou ex situ.
    Un autre catalyseur particulièrement efficace pour réaliser l'étape d'hydrodésulfuration selon le procédé de l'invention est constitué, d'une part, d'un support solide comprenant une silice-alumine dispersée dans un liant d'alumine et, d'autre part, d'une phase active comprenant une combinaison de platine et de palladium contenant au moins 0,1% en poids de chacun d'eux et, de préférence, de 0,25 à 1 % en poids.
    De préférence, le support solide contient entre 15% et 30% en poids de liant d'alumine par rapport au poids total de la silice-alumine et du liant d'alumine, et la silice-alumine contient entre 15% et 30% en poids d'alumine.
    L'étape d'hydrodésulfuration est réalisée dans des conditions permettant d'obtenir une coupe d'hydrocarbures désulfurée ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 50 ppm en poids.
    De préférence, l'hydrodésulfuration est réalisée dans des conditions permettant d'obtenir une coupe d'hydrocarbures désulfurée ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 10 ppm en poids et, encore plus préférentiellement, inférieure ou égale à 2 ppm en poids.
    La troisième étape du procédé de l'invention consiste à soumettre la coupe d'hydrocarbures désulfurée à une hydrogénation contrôlée en présence d'un catalyseur et d'hydrogène.
    Cette étape a pour but de transformer au moins en partie les hydrocarbures cycliques insaturés présents en grande quantité dans la coupe désulfurée en composés naphténiques.
    Le catalyseur d'hydrogénation utilisé est constitué d'un support solide et d'une phase active.
    Le support solide peut être tout oxyde minéral réfractaire et avantageusement choisi parmi les silices, les alumines et les silices-alumines.
    De préférence, le support solide est une alumine désactivée.
    La phase active contient au moins un métal hydrogénant de la classification périodique des éléments.
    De préférence, le métal hydrogénant peut être choisi parmi les métaux du groupe VIII.
    De préférence, le métal hydrogénant est choisi parmi le nickel, le palladium, le platine ou leurs mélanges.
    De manière préférée, le métal hydrogénant peut être le nickel. Dans ce cas, la teneur du catalyseur d'hydrogénation en nickel est comprise entre 10% et 70% en poids.
    Elle est de préférence comprise entre 20% et 30% en poids en phase très dispersée (catalyseur obtenu par imprégnation) et entre 40% et 65% en poids en phase classique (catalyseur obtenu par extrusion). Dans ce cas, l'étape d'hydrogénation contrôlée a lieu à une température comprise entre 80°C et 250°C, de préférence comprise entre 100°C et 240°C.
    De manière également préférée, le métal hydrogénant peut être un métal noble, tel que le platine, le palladium ou leurs mélanges. Dans ce cas, la teneur du catalyseur d'hydrogénation en métal hydrogénant est comprise entre 0,1% et 5% en poids. Elle est de préférence comprise entre 0,1% et 1,5% en poids.
    Dans ce cas, l'étape d'hydrogénation a lieu à une température comprise entre 150°C et 330°C.
    Le rapport H2/HC (hydrogène sur hydrocarbures) est compris entre 100 et 1000 inclus.
    La pression partielle d'hydrogène lors de l'hydrogénation contrôlée est comprise entre 30 et 200.105 Pa.
    De préférence la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 50 et 160.105 Pa.
    Les conditions d'hydrogénation sont contrôlées de manière à hydrogéner sélectivement les hydrocarbures cycliques insaturés en naphtènes.
    De préférence, les conditions d'hydrogénation sont contrôlées de manière à hydrogéner sélectivement les hydrocarbures aromatiques en naphtènes.
    Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, l'étape d'hydrogénation contrôlée est suivie d'une étape de fractionnement par distillation de la coupe hydrogénée, pour obtenir plusieurs coupes ayant des intervalles de distillation plus étroits.
    Ainsi, selon un mode préféré de l'invention on peut notamment sélectionner des coupes d'hydrocarbures issues de l'étape d'hydrogénation contrôlée telles qu'une coupe légère dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 100-205°C, une coupe intermédiaire dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 170-270°C et une coupe lourde dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 200-400°C.
    De manière encore plus préférée, l'étape de fractionnement peut consister à sélectionner des coupes ayant des intervalles de distillation dont l'amplitude est inférieure ou égale à 55°C, de préférence inférieure ou égale à 30°C.
    Le choix de coupes d'hydrocarbures plus fines permet d'obtenir des produits finaux ayant des propriétés spécifiques, pouvant trouver des applications diverses et être valorisés dans des domaines différents.
    Les produits issus de la coupe légère, dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 100-205°C peuvent être valorisés notamment comme solvants, par exemple pour les peintures et les vernis. Ils peuvent aussi trouver des applications pour le dégraissage des métaux.
    Les produits issus de la coupe intermédiaire, dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 170-270°C, peuvent notamment trouver des applications comme solvants de peintures et vernis, comme agents de dégraissage des métaux ou encore comme agents de laminage de l'aluminium.
    Enfin, les produits issus de la coupe lourde dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 200-400°C peuvent être utilisés notamment comme solvants pour encre d'imprimerie ou comme remplaçants des huiles silicones dans les mastics silicones.
    Les applications des produits obtenus par le procédé de l'invention ne sont pas limitées aux utilisations mentionnées ci-dessus.
    EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
    L'invention sera mieux comprise à l'aide de la figure 1 annexée, représentant schématiquement un dispositif de fabrication de solvant naphténique selon le procédé de l'invention.
    Dans une première étape, la charge hydrocarbonée contenant au moins 70% en volume de composés cycliques insaturés est soutirée, par la ligne 5, d'une colonne 1 de fractionnement des effluents d'une unité de craquage catalytique non représentée sur la figure.
    La charge riche en composés cycliques insaturés est injectée par la ligne 5 dans une unité 2 d'hydrodésulfuration, où elle subit une désulfuration en présence d'un catalyseur de désulfuration et d'hydrogène, pour produire une coupe au moins partiellement désulfurée, soutirée par la ligne 6.
    La coupe désulfurée est injectée par la ligne 6 dans une unité 3 d'hydrogénation contrôlée, où elle subit une hydrogénation contrôlée en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'hydrogène, pour produire une coupe d'hydrocarbures contenant au moins 70% en poids de naphtènes, soutirée par la ligne 7.
    Cette coupe d'hydrocarbures riche en naphtènes peut ensuite être envoyée par la ligne 7 vers une colonne 4 de séparation pour être fractionnée en plusieurs coupes ayant des intervalles de distillation plus étroits. Une fraction légère peut être soutirée par la ligne 8, une fraction intermédiaire par la ligne 9, et une fraction lourde par la ligne 10, pour être ensuite valorisées dans différentes applications.
    EXEMPLE
    L'exemple qui suit vise uniquement à illustrer l'invention, et ne saurait en limiter la portée.
    On traite selon le procédé de l'invention une coupe d'hydrocarbures issue de craquage catalytique, dont les caractéristiques sont reportées dans les Tableaux 1 et 2 ci-dessous.
    Distillation ASTM D86 de la coupe à traiter.
    Coupe d'hydrocarbures issue du craquage catalytique
    % distillé (volume) Température (°C)
    Point initial 142
    5 154
    10 158
    50 177
    70 185
    90 203
    95 219
    Point final 234
    Caractéristiques de la coupe à traiter.
    Coupe d'hydrocarbures issue du craquage catalytique
    Caractéristiques Valeurs
    Densité à 15°C 0,8417
    Teneur en naphtènes (% en poids) 8,0
    Teneur en aromatiques (% en poids) 75,3
    Teneur en cyclo-oléfines (% en poids) 3,2
    Indice de brome (mg Br / 100g) 3499
    Teneur en composés soufrés (% en poids) 0,076
    Point d'aniline (°C) 23
    Les conditions opératoires des différentes étapes du traitement sont reportées dans le Tableau 3.
    Conditions opératoires
    HYDRODESULFURATION
    Catalyseur CoMo sur alumine
    Pression partielle H2 (105Pa) 58,6
    Température (°C) 315
    HYDROGENATION CONTROLEE
    Catalyseur Ni sur alumine
    Pression partielle H2(105Pa) 51
    Température (°C) 130
    Rapport H2/HC (Nlitre/litre) 300
    Dans le cas de cet exemple, la coupe traitée n'a pas été fractionnée dans une colonne de distillation après l'étape d'hydrogénation contrôlée.
    Les caractéristiques du fluide hydrocarboné obtenu sont consignées dans le Tableau 4.
    Caractéristiques du fluide hydrocarboné obtenu.
    Caractéristiques Valeurs
    Densité à 15°C 0,7856
    Teneur en naphtènes (% en poids) 86,5
    Teneur en aromatiques (ppm en poids) 100
    Indice de brome (mg Br/ 100g) 36
    Teneur en composés soufrés (ppm en poids) 0,4
    Point d'aniline (°C) 56,4
    Dans les Tableaux 2 et 4 :
    • Le point d'aniline est mesuré par la méthode ISO 2977,
    • L'indice de brome est mesuré par la méthode ASTM D2710.
    Cette méthode détermine le taux de composés réactifs au brome présents dans une coupe hydrocarbonée. Elle permet ainsi de déterminer le taux de composés insaturés présents dans la coupe.
    Plus la coupe hydrocarbonée est riche en composés insaturés, plus l'indice de brome est élevé.
    Les résultats du Tableau 4 ci-dessus montrent que le procédé de l'invention a permis de fabriquer, à partir d'une coupe très aromatique (75,3 % en poids), un produit hydrocarboné apte à être valorisé comme solvant non toxique et non polluant.
    En effet, le produit final obtenu ne contient plus que 100 ppm en poids de composés aromatiques et moins de 1 ppm en poids de composés soufrés. Il est débarrassé des composés toxiques présents dans la coupe initiale.
    Une grande partie des composés insaturés présents dans la coupe initiale ont disparu, en particulier les composés aromatiques, transformés en composés naphténiques.
    Cette forte teneur en composés naphténiques lui permet néanmoins de présenter un bon pouvoir solvant et ainsi d'être valorisé en tant que tel.

    Claims (27)

    1. Procédé de préparation d'un fluide hydrocarboné contenant au moins 70% en poids d'hydrocarbures naphténiques et ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure ou égale à 1% en poids, caractérisé en ce qu'il comprend :
      (a) au moins une étape de soutirage, d'une colonne de fractionnement des effluents d'une unité de conversion sans apport d'hydrogène, d'une coupe d'hydrocarbures dont l'intervalle de distillation est compris dans une gamme allant de 100°C à 400 °C et qui contient au moins 70% en volume d'hydrocarbures cycliques insaturés,
      (b) au moins une étape d'hydrodésulfuration de ladite coupe, de manière à obtenir une coupe désulfurée ayant une teneur en soufre inférieure à 50 ppm en poids,
      (c) au moins une étape d'hydrogénation contrôlée de ladite coupe désulfurée, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII déposé sur un support solide, à une température comprise entre 80°C et 350°C et une pression partielle d'hydrogène comprise entre 30 et 200.105 Pa,
      (d) au moins une étape de récupération du fluide hydrocarboné contenant au moins 70% en poids d'hydrocarbures naphténiques et ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure ou égale à 1% en poids issu de l'étape (c).
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'unité de conversion sans apport d'hydrogène est une unité de craquage catalytique.
    3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'unité de conversion sans apport d'hydrogène est un vapocraqueur.
    4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures soutirée lors de l'étape (a) a un intervalle de distillation compris dans la gamme allant de 135°C à 330°C.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures soutirée lors de l'étape (a) a un intervalle de distillation compris dans la gamme allant de 145°C à 260°C.
    6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les hydrocarbures cycliques insaturés présents dans la coupe d'hydrocarbures soutirée lors de l'étape (a) appartiennent au groupe constitué par les composés aromatiques, les composés thiophéniques, les composés benzothiophéniques, les composés soufrés cycliques insaturés, les composés azotés cycliques insaturés, les cyclo-oléfines et leurs mélanges.
    7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les hydrocarbures cycliques insaturés présents dans la coupe d'hydrocarbures soutirée à l'étape (a) sont des composés aromatiques et/ou des cyclo-oléfines.
    8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape d'hydrodésulfuration à laquelle est soumise la coupe d'hydrocarbures conduit à une coupe désulfurée ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 10 ppm en poids.
    9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape d'hydrodésulfuration à laquelle est soumise la coupe d'hydrocarbures conduit à une coupe désulfurée ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 2 ppm en poids.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrodésulfuration comprend au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe VI, les métaux du groupe VIII ou leurs mélanges, sur un support à base d'un ou de plusieurs oxydes réfractaires, préférentiellement l'alumine, la silice et/ou leurs mélanges.
    11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrodésulfuration comprend :
      une phase active comprenant une combinaison de platine et de palladium contenant au moins 0,1% en poids de chacun d'eux et, de préférence, de 0,25 à 1% en poids,
      un support solide comprenant une silice-alumine dispersée dans un liant alumine, ledit support contenant entre 15% et 30% en poids de liant alumine par rapport au poids total de la silice-alumine et du liant alumine, et ladite silice-alumine contenant entre 15% et 30% en poids d'alumine.
    12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les conditions de l'hydrogénation contrôlée sont choisies de manière à hydrogéner sélectivement les hydrocarbures aromatiques en naphtènes.
    13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les conditions de l'hydrogénation contrôlée sont choisies de manière à obtenir un fluide hydrocarboné ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure ou égale à 0,1% en poids.
    14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les conditions de l'hydrogénation contrôlée sont choisies de manière à obtenir un fluide hydrocarboné ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure ou égale à 500 ppm en poids.
    15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation contient au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel, le platine et le palladium.
    16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation contient au moins du nickel.
    17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la température d'hydrogénation est comprise entre 80°C et 250°C.
    18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la température d'hydrogénation est comprise entre 100°C et 240°C.
    19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation contient au moins du platine et/ou du palladium et en ce que la température d'hydrogénation est comprise entre 150°C et 330°C.
    20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'hydrogénation contrôlée a lieu sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 50 et 160.105 Pa.
    21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que l'hydrogénation contrôlée est suivie d'une étape de fractionnement par distillation de la coupe hydrogénée, de manière à obtenir au moins une coupe étroite ayant un intervalle de distillation dont l'amplitude est inférieure ou égale à 55°C.
    22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'on réalise l'étape de fractionnement de manière à obtenir au moins une coupe étroite ayant un intervalle de distillation dont l'amplitude est inférieure ou égale à 30°C.
    23. Dispositif utilisable notamment pour la fabrication d'un fluide hydrocarboné contenant au moins 70% en poids d'hydrocarbures naphténiques et ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure ou égale à 1% en poids, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une colonne (1) de fractionnement des effluents d'une unité de craquage catalytique, connectée à au moins un réacteur (2) d'hydrodésulfuration, ce dernier étant connecté à au moins un réacteur (3) d'hydrogénation.
    24. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comprend :
      au moins une colonne (1) de fractionnement des effluents d'une unité de craquage catalytique comprenant des moyens (5) de soutirage de la coupe hydrocarbonée riche en composés cycliques insaturés,
      au moins un moyen d'acheminement de la coupe hydrocarbonée riche en composés cycliques insaturés vers le réacteur d'hydrodésulfuration,
      au moins un réacteur (2) d'hydrodésulfuration comprenant des moyens (6) de soutirage de la coupe désulfurée,
      au moins un moyen d'acheminement de la coupe désulfurée vers le réacteur d'hydrogénation,
      au moins un réacteur (3) d'hydrogénation comprenant des moyens (7) de soutirage du fluide hydrocarboné riche en naphtènes.
    25. Dispositif selon l'une des revendications 23 ou 24, caractérisé en ce qu'il comprend une colonne (4) de fractionnement du fluide hydrocarboné riche en naphtènes en plusieurs coupes d'intervalles de distillation plus étroits.
    26. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 22, à la fabrication d'un fluide hydrocarboné utilisable notamment comme solvant pour les peintures, les vernis ou les encres d'imprimerie, comme agent de dégraissage ou de laminage pour les métaux, ou comme remplaçant des huiles silicones dans les mastics silicones.
    27. Produit hydrocarboné contenant au moins 70 % en poids d'hydrocarbures naphténiques et ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure ou égale à 1 % en poids, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22.
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