EP1451284A1 - Verfahren zur herstellung von umhüllten bleichaktivatorgranulaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von umhüllten bleichaktivatorgranulaten

Info

Publication number
EP1451284A1
EP1451284A1 EP02804191A EP02804191A EP1451284A1 EP 1451284 A1 EP1451284 A1 EP 1451284A1 EP 02804191 A EP02804191 A EP 02804191A EP 02804191 A EP02804191 A EP 02804191A EP 1451284 A1 EP1451284 A1 EP 1451284A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
sulfate
range
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02804191A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1451284B1 (de
Inventor
Georg Assmann
Olaf Joachim Blochwitz
Horst-Dieter Speckmann
Jörg Poethkow
Birgit Middelhauve
Gerhard Blasey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1451284A1 publication Critical patent/EP1451284A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1451284B1 publication Critical patent/EP1451284B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • the invention relates to a process for coating bleach activator-containing granules by treatment with an acidic aqueous strengthening solution which contains polymeric polycarboxylate and / or alkali metal phosphonate as the coating and strengthening active ingredient, with simultaneous drying in a fluidized bed apparatus.
  • detergents and cleaning agents In addition to the ingredients that are indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents and cleaning agents generally contain other ingredients, which can be summarized under the term washing aids and which include such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents and dye transfer inhibitors. Such auxiliaries also include substances that support the surfactant performance through the oxidative degradation of soiling on the textile or such in the fleet. The same applies analogously to cleaning agents for hard surfaces. Inorganic peroxygen compounds, in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 O 2 or sodium perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 60 ° C. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by the addition of so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylgly oluril , N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, and also carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular Sodium non
  • European patent application EP 0 464 880 discloses bleach-boosting cationic nitriles of the general formula R'R “R '" N + -CR 1 R 2 -CN X " , in which Ri and R 2 are hydrogen or a substituent with at least one C- Atom, R 'is a C 1-24 - alkyl, alkenyl or alkyl ether group or a group -CR ⁇ R 2 -CN, and R "and R" are each a C 1-24 - alkyl or hydroxyalkyl group and the counter anion X " is an organic sulfonate, an organic sulfate or a carboxylate.
  • the international patent application WO 00/50556 discloses the production of solid preparations, which contain cationic nitrile and solid carrier material, by means of a valcuum steam drying process in a mixer.
  • the object of the invention was to provide a process which makes it possible to granulate, which contain a cationic nitrile, in particulate washing and cleaning agent to incorporate that the cationic nitrile suffers as far as possible no loss of bleach-activating effect even after storage. It has now been found that the preparation of preparations which meet this requirement is possible by means of a swirl chicite coating process. In this way, a protective coating can be applied to the granules in a simple manner, without having to accept a decrease in the bleach activating effect.
  • the invention relates to the production of a coated particulate preparation containing a compound of the formula (I), R 1
  • R 3 in the R 1 represents -H, -CH 3 , a C 2-2 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2-24 alkyl or alkenyl radical with at least one substituent from the group -Cl, -Br , -OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C ⁇ .2 4 -alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R and R are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 - CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 - OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -
  • the anions X " include in particular the halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, hexafluorophosphate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, C 1- 0 -alkyl sulfate, C.
  • halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, hexafluorophosphate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, C 1- 0 -alkyl sulfate, C.
  • o-alkyl sulfonate optionally C 1-18 alkyl substituted aryl sulfonate, chlorate, perchlorate and / or the anions of C 1-24 carboxylic acids such as formate, acetate, laurate, benzoate or citrate, alone or in any mixtures.
  • X chloride, sulfate, hydrogen sulfate, ethosulfate, C 12/18 -, C 12/16 - or C 13/15 alkyl sulfate, lauryl sulfate, dodecyl benzene sulfonate, toluenesulfonate, cumene sulfonate, xylene sulfonate or Toluene sulfonate or cumene sulfonate is understood to mean the anion of the ortho-, meta- or /> ⁇ ra isomer of methylbenzenesulfonic acid or isopropylbenzenesulfonic acid and any mixtures thereof. ⁇ r -Isopropylbenzenesulfonic acid is particularly preferred.
  • the compound according to general formula I can be packaged in solid form as such or in particulate form, that is to say applied to an organic and / or inorganic carrier material, can be used as starting material in the coating process according to the invention.
  • the compound of the formula (I) can be applied to the support material in such a way that the support material is stirred into a solution of the compound of the formula I, as is obtained in the course of its preparation, and the aqueous solvent, if appropriate, in vacuo, if desired at elevated Temperature, subtracts.
  • the solution of the compound of the formula I can also be sprayed onto the support material and, if appropriate, or subsequently, subjected to a drying process.
  • Enveloping the bleach activator granules produced in accordance with the methods disclosed in German patent applications DE 19740 668 or DE 197 40 671 is also possible by means of the method according to the invention and represents a preferred embodiment of the method according to the invention. It is preferred if the particles resulting from the packaging process have one Have diameters in the range of 0.4 mm to 3 mm.
  • Suitable carrier materials are all substances which do not interact in an unacceptably negative way with the compound of the formula I, for example alkali metal sulfonate, surfactants, organic acids and polymers, alkali metal carbonates, alkali metal sulfates, alkali metal hydrogen sulfates,
  • Support materials are preferably used whose inner surface is in the range from 10 m 2 / g to 500 m 2 / g, in particular 100 m Ig to 450 m 2 / g.
  • the silicate carrier materials which are particularly suitable in the context of the present invention include, for example, both alkali silicates and also silicas, silica gels and clays and mixtures thereof. However, the carrier material is preferably free of zeolites.
  • silicate-containing carrier material optionally contains further particulate inert constituents which do not unreasonably impair the stability of the compounds of the formula I.
  • Silicas which have been produced by a thermal process can be used as well as silicas produced by wet processes.
  • Silica gels are colloidal silicas with elastic to firm consistency and a largely loose pore structure, which results in a high fluid absorption capacity. They can be made by the action of mineral acids on water glass become.
  • Clays are naturally occurring crystalline or amorphous silicates of aluminum, iron, magnesium, calcium, potassium and sodium, for example kaolin, talc, pyrophyllite, attapulgite, sepiolite, montmorillionite and bauxite.
  • the use of aluminum silicate as a carrier material or as a component of a carrier material mixture is also possible.
  • the carrier material preferably has particle sizes in the range from 100 ⁇ m to 1.5 mm.
  • steps a) preparation of an aqueous solution containing cationic nitrile, preferably in amounts of 10% by weight to 90% by weight, in particular 15% by weight, are first carried out % to 50% by weight, and optionally alkali metal sulfonate, in particular sodium cumene sulfonate, b) optionally adjusting the solution to an acidic pH, in particular by adding sulfuric acid and / or citric acid c) spraying and drying the solution in a fluidized bed apparatus, d) optionally powdering the primary granules thus obtained using silica, zeolite and / or alkali metal sulfonate, in particular Na-cumene sulfonate, in the fluidized bed, and the optionally powdered granules obtained in this way with the aqueous strengthening and coating solution with simultaneous drying in the same or, if appropriate, one sprayed downstream second fluidized bed apparatus.
  • the granules can then be discharged from the fluidized bed apparatus and, if necessary, separated into good and coarse / fine particles, in particular by sieving. If appropriate, the return of fine grain and / or ground coarse grain to the fluidized bed in step c) and / or the return of fine grain and / or ground coarse grain to the powdering step d) can follow.
  • the coated bleach activator granules obtainable by the process according to the invention or the proportion of good grains thereon preferably have average particle diameters in the range from 0.2 mm to 2.5 mm, in particular in the range from 0.4 mm to 2.0 mm.
  • Its bulk density is preferably in the range from 300 g / 1 to 1000 g / 1, in particular in the range from 400 g / 1 to 800 g / 1.
  • the proportion of compound of the formula (I) is preferably in the range from 10% by weight to 90% by weight, in particular from 15% by weight to 50% by weight. It is preferably used for the production of particulate detergents or cleaning agents.
  • Fluidized bed devices which can be used in a method according to the invention are known, for example, from European Patent EP 0 603 207 B1 or German Patent Application DE 197 50 424.
  • the through openings can be covered by a grid, in particular with mesh sizes of less than 600 ⁇ m.
  • the grid can be arranged inside or above the passage openings. However, the grid is preferably located directly below the passage openings of the inflow floor, as is known in principle from German patent application DE 197 50 424.
  • a metal gauze with the appropriate mesh size can be sintered onto the underside of a known inflow floor or attached in some other way.
  • the metal gauze preferably consists of the same material as the inflow floor, in particular of stainless steel.
  • the fine-meshed grid prevents particles from falling through, especially when the system stops unscheduled, but also especially in the case of particularly heavy particles with bulk densities of around 1000 g / l, even during operation.
  • the mesh size of said grid is preferably between 200 and 400 ⁇ m. It is also advantageous if the inflow floor used has a pressure loss of at most 10 mbar and in particular at most 6 mbar.
  • the aqueous strengthening and coating solution is applied in a fluidized bed apparatus.
  • Suitable solidifying agents and coating agents are polymeric polycarboxylates, in particular polymerization products of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, or copolymers of at least two of these, which can be used in completely or partially neutralized form, in particular in the form of the alkali metal salts.
  • polymeric polycarboxylate phosphonic acid or alkali metal phosphonate can be used.
  • sodium is the preferred alkali metal in each case.
  • the setting of the solution is preferably as low as possible Viscosity for good droplet distribution when spraying into the fluidized bed while drying.
  • the pH of the solution is not from the outset in the acidic range, by adding acids compatible with the system, in particular by adding sulfuric acid and / or citric acid, it is brought to acidic values, in particular to values in the pH range from 4 to 4.4 , set. It is preferred that, based on the granules to be coated, so much of the aqueous solution is sprayed on that the coating makes up 1% by weight to 25% by weight, in particular 2% by weight to 15% by weight.
  • the granules can then be discharged from the fluidized bed in a manner known in principle and, if appropriate, massaged according to the particle size, wherein, as stated above, undesirably small particles (fine particles) and undesirably large particles (coarse particles) can optionally be returned to a granulation process after a grinding step.
  • the classified good grain can be introduced again into a fluidized-bed apparatus and sprayed onto the hardening and coating solution in order to further improve the product properties of the granulate if necessary.
  • a granulate encased by the process according to the invention is stable in storage, has good free-flowing properties and is sufficiently stable to be able to be mixed in a customary manner with other particulate constituents of washing or cleaning agents.
  • Coated granules obtainable by the process according to the invention are used in particular particulate washing or cleaning agents, preferably in amounts such that these agents have contents of 0.1% by weight to 10% by weight, in particular 0.2% by weight. up to 7% by weight of bleach activator according to formula (I).
  • a supply air temperature of 95 ° C and an exhaust air temperature of 55 ° C from a homogeneous aqueous solution of trimethylammonium acetonitrile methosulfate and Na-cumolsulfonate (mass ratio 1: 1, dry matter content 30%) with a throughput of the solution of 3 kg / h within 5 h, a granulate which was still very sticky.
  • the stickiness could be eliminated by repeated granulation with a 20% aqueous solution of polymeric polycarboxylate (Sokalan® CP45, manufacturer BASF) under the same conditions with regard to the supply air flow, supply air temperature and exhaust air temperature.
  • the polymer content in the granules thus obtained was 5% by weight.
  • the grain size of the granules was in the range from 0.4 mm to 2.0 mm, the bulk density was 700 g / 1.
  • the granules were then sieved and the portion with particle sizes of between 0.8 and 1.6 mm was mixed with the other detergent components of a detergent formulation. The finished detergent could be used without clumping.
  • the granules obtained according to Example 2 were again introduced into the fluidized bed apparatus and sprayed from the side with the 20% polymer solution already used at 130 ° C. supply air temperature and 65 ° C. exhaust air, so that a 20 percent by weight coating was produced.
  • the granules obtained according to Example 3 were again introduced into the fluidized bed apparatus and sprinkled with the 20% polymer solution from the side at 130 ° C. supply air temperature and 65 ° C. exhaust air, so that a 10 percent by weight coating was produced.
  • Example 2 In a fluidized bed apparatus with a diameter of 15 cm (Glatt® AGT 1800), granules containing trimethylammonium acetonitrile methosulfate were sprayed with the polymer solution used in Example 1 using two-component nozzles arranged below.
  • the supply air volume was 100 m 3 / h, the supply air temperature was 120 ° C and the exhaust air temperature 60 ° C.
  • the two-component nozzles were operated with warm air at 75 ° C; the air factor of the nozzles was 1.5 (kg air / kg solution).
  • the coating layer on the finished granulate was 10% by weight. A complete coating layer was visible under the milcroscope.
  • the granules obtained consisted of

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichaktivatorgranulaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umhüllung bleichaktivatorhaltiger Granulate durch Behandeln mit einer sauren wäßrigen Verfestigerlösung, die als U hüllungs- und Verfestigungswirkstoff polymeres Polycarboxylat und/oder Alkaliphosphonat enthält, bei gleichzeitiger Trocknung in einer Wirbelschichtapparatur.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel und Farbübertragungsinliibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche die Tensidleistung durch den oxidativen Abbau von auf dem Textil befindlichen Anschmutzungen oder solchen in der Flotte unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. So werden anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidati- onswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Natriumperborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 60 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswir- kung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylgly oluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbeson- dere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekaimt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen unterhalb 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 464 880 sind bleichverstärkende kationische Nitrile der allgemeinen Formel R'R"R'"N+-CR1R2-CN X" bekannt, in der Ri und R2 Wasserstoff oder ein Substituent mit mindestens einem C-Atom, R' eine C1-24- Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylethergruppe oder eine Gruppe -CRιR2-CN, und R" sowie R'" jeweils eine C1-24- Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist und das Gegenanion X" ein organisches Sulfonat, ein organisches Sulfat oder ein Carboxylat ist.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/23719 ist bekannt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel R1R2R3N+CH2CN X" , in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C- Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für Geschirr verwendet werden können. Dadurch erhält man eine Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 55 °C. Die kationischen Nitrile sind jedoch insbesondere in Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln normalerweise wenig lagerstabil und insbesondere empfindlich gegenüber Feuchtigkeit.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/50556 ist die Herstellung fester Zubereitungen, die kationisches Nitril und festes Trägermaterial enthalten, durch ein Valcuum-Dampftrocknungsverfahren in einem Mischer bekannt.
Aufgabe der Erfindung war, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, Granulate, die ein kationisches Nitril enthalten, so in teilchenförmige Wasch- und Reini- gungsmittel einzuarbeiten, daß das kationische Nitril auch nach Lagerung möglichst keinen Verlust an bleichaktivierender Wirkung erleidet. Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Zubereitungen, welche diese Forderung erfüllen, durch ein Wirbelschiclit-Umhüllungsverfaliren möglich ist. Auf diese Weise lässt sich in einfacher Weise eine schützende Umhüllung auf die Granulate aufbringen, ohne daß man eine Abnahme an Bleichaktivatorwirkung in Kauf nehmen muß.
Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellung einer umhüllten teilchenformigen Zubereitung, enthaltend eine Verbindung nach Formel(I), R1
R2-N(+)-(CR4R5)-CN XΘ (I)
R3 in der R1 für -H, -CH3, einen C2-2 -Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cι.24-Aιkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R , R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den in fester, insbesondere pulverförmiger Form vorliegenden Bleichaktivator gemäß Formel (I), gewünschtenfalls in Abmischung mit Bindemittel und/oder festem Füllstoff oder als vorgefertigtes Granulat, bei gleichzeitiger Trocknung in einer Wirbelschichtapparatur mit einer sauren wäßrigen Verfestigerlösung, die als Umhüllungsund Verfestigungswirkstoff polymeres Polycarboxylat und/oder Phosphonsäure beziehungsweise Alkaliphosphonat enthält, besprüht.
Dadurch gelingt es, den Bleichaktivator gemäß Formel (I) beziehungsweise ein diesen enthaltendes Teilchen mit einem Umhüllungsmaterial vollständig zu umhüllen. Außerdem wird bei Verwendung der polymeres Polycarboxylat und/oder Phosphonsäure beziehungsweise Alkaliphosphonat enthaltenden Lösung eine Zunahme der Kornfestigkeit des Bleichaktivatorteilchens beobachtet.
Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel in der genannten Patentliteratur oder von Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), S. lff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff. veröffentlicht worden sind.
Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel I, in denen R1, R2 und R3 gleich sind. Unter diesen sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen die genannten Reste Methylgruppen bedeuten. Andererseits sind auch solche Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens 1 oder 2 der genannten Reste Methylgruppen sind und die anderen mehrere C-Atome aufweisen.
Zu den Anionen X" gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, C1- 0-Aιkylsulfat, C1-2o-Alkylsulfonat, gegebenenfalls C1-18- alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder die Anionen von C1-24- Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel l, in denen X" Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, C12/18-, C12/16- oder C13/15-Alkylsulfat, Laurylsulfat, Dodecyl- benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder Methosulfat oder Mischungen aus diesen ist. Unter Toluolsulfonat beziehungsweise Cumolsulfonat werden dabei das Anion des ortho-, meta- oder />αra-Isomeren der Methylbenzolsulfonsäure beziehungsweise Isopropylbenzolsulfonsäure und beliebige Mischungen aus diesen verstanden. αr -Isopropylbenzolsulfonsäure ist besonders bevorzugt.
Die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I kann in fester Form als solche oder teilchenförmig konfektioniert, das heißt aufgebracht auf ein organisches und/oder anorganisches Trägermaterial, als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Umhüllungsverfahren eingesetzt werden. Dabei kann das Aufbringen der Verbindung gemäß Formel (I) auf das Trägermaterial derart geschehen, daß man in eine Lösung der Verbindung gemäß Formel I, wie sie im Rahmen deren Herstellung anfallt, das Trägermaterial eirirührt und das gegebenenfalls wäßrige Lösungsmittel im Vakuum, gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur, abzieht. Man kann die Lösung der Verbindung gemäß Formel I aber auch auf das Trägermaterial aufsprühen und dabei oder gegebenenfalls anschließend einem Trocknungsprozeß unterwerfen. Auch das Umhüllen der gemäß den in den deutschen Patentanmeldungen DE 19740 668 oder DE 197 40 671 offenbarten Verfahren hergestellten Bleichaktivatorgranulate ist durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich und stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es ist bevorzugt, wenn die durch den KonfektionierungspiOzeß entstehenden Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,4 mm bis 3 mm aufweisen. Als Trägermaterialien kommen alle Substanzen in Betracht, die nicht in unzumutbar negativer Weise mit der Verbindung gemäß Formel l wechselwirken, zum Beispiel Alkalicumolsulfonat, Tenside, organische Säuren und Polymere, Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkalihydrogensulfate,
Alkalihydrogencarbonate, Alkaliphosphate, Alkalidihydrogenphosphate,
Dialkalihydrogenphosphate und Alkalisilikate und deren Mischungen. Es werden vorzugsweise solche Trägermaterialien verwendet, deren innere Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 500 m2/g, insbesondere 100 m Ig bis 450 m2/g liegt. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten silikatischen Trägermaterialien gehören beispielsweise sowohl Alkalisilikate wie auch Kieselsäuren, Kieselgele und Tone sowie deren Gemische. Das Trägermaterial ist jedoch vorzugsweise frei von Zeolithen. Silikatenthaltendes Trägermaterial enthält neben der Silikat-Komponente gegebenenfalls weitere teilchenförmige inerte Bestandteile, welche die Stabilität der Verbindungen gemäß Formel I nicht unzumutbar beeinträchtigen. Kieselsäuren, die nach einem Thermalprozeß (Flammenhydrolyse von SiCl4) hergestellt worden sind (sogenannte pyrogene Kieselsäuren), sind ebenso brauchbar wie durch Naßverfahren hergestellte Kieselsäuren. Kieselgele sind colloidale Kieselsäuren mit elastischer bis fester Konsistenz und einer weitgehend losen Porenstruktur, wodurch sich ein hohes Flüssigkeitsaufnahmevermögen ergibt. Sie können durch Einwirken von Mineralsäuren auf Wasserglas hergestellt werden. Tone sind natürlich vorkommende kristalline oder amorphe Silikate des Aluminiums, Eisens, Magnesiums, Calciums, Kaliums und Natriums, zum Beispiel Kaolin, Talkum, Pyrophyllit, Attapulgit, Sepiolit, Montmorillionit und Bauxit. Auch der Einsatz von Aluminiumsilikat als Trägermaterial oder als Komponente einer Trägermaterialmischung ist möglich. Vorzugsweise weist das Trägermaterial Teilchengrößen im Bereich von 100 μm bis 1,5 mm auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geht man so vor, daß man zunächst die Schritte a) Ansatz einer wäßrigen Lösung, enthaltend kationisches Nitril, vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, und gegebenenfalls Alkalicumolsulfonat, insbesondere Natriumcumolsulfonat, b) gegebenenfalls Einstellen der Lösung auf einen sauren pH- Wert, insbesondere durch Zugabe von Schwefelsäure und/oder Zitronensäure c) Verdüsung und Trocknung der Lösung in einer Wirbelschichtapparatur, d) gegebenenfalls Abpuderung des so erhaltenen Primärgranulats unter Einsatz von Kieselsäure, Zeolith und/oder Alkalicumolsulfonat, insbesondere Na-Cumolsulfonat, in der Wirbelschicht, durchführt und das so erhaltene gegebenenfalls abgepuderte Granulat mit der wäßrigen Verfestiger- und Umhüllungslösung bei gleichzeitiger Trocknung in der gleichen oder gegebenenfalls einer nachgeschalteten zweiten Wirbelschichtapparatur besprüht. Danach kann das Granulat aus der Wirbelschichtapparatur ausgetragen und gegebenenfalls in Gutkorn und Grob-/Feinkorn, insbesondere durch Sieben, getrennt werden. Gegebenenfalls kann sich die Rückführung von Feinkorn und/oder aufgemahlenem Grobkorn in die Wirbelschicht in Schritt c) und/oder die Rückführung von Feinkorn und/oder aufgemahlenem Grobkorn in den Abpuderungsschritt d) anschließen.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche umhüllte Bleichaktivatorgranulat beziehungsweise der Gutkornanteil daran weist vorzugsweise mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 mm bis 2,5 mm, insbesondere im Bereich von 0,4 mm bis 2,0 mm auf. Sein Schüttgewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 300 g/1 bis 1000 g/1, insbesondere im Bereich von 400 g/1 bis 800 g/1. Der Anteil an Verbindung gemäß Formel (I) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Es wird vorzugsweise zur Herstellung teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Wirbelschichtvorrichtungen sind beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 603 207 Bl oder der deutschen Patentanmeldung DE 197 50 424 bekannt. Zur verbesserten Vermeidung des Durchfallens der Granulate durch die im Anströmboden befindlichen Durchtrittsöffnungen, wodurch sie in Kontakt mit Oberflächen relativ hoher Temperatur kämen, können die Durchtrittsöffnungen von einem Gitternetz, insbesondere mit Maschenweiten kleiner als 600 μm, bedeckt sein. Dabei kann das Gitternetz innerhalb oder oberhalb der Durchtrittsöffnungen angeordnet sein. Vorzugsweise liegt das Gitternetz jedoch unmittelbar unterhalb der Durchtrittsöffnungen des Anströmbodens, wie das im Prinzip aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 50 424 bekannt ist. In einer praktischen Ausführungsform kann auf die Unterseite eines an sich bekannten Anströmbodens eine Metall-Gaze mit der entsprechenden Maschenweite aufgesintert oder auf andere Weise befestigt sein. Die Metall-Gaze besteht vorzugsweise aus dem gleichen Material wie der Anströmboden, insbesondere aus Edelstahl. Mit dem feinmaschigen Gitternetz wird ein Durchfallen von Partikeln insbesondere bei einem unplanmäßigen Stillstand der Anlage, aber auch insbesondere im Falle besonders schwerer Partikel mit Schüttgewichten um 1000 g/1 auch während des Betriebes, verhindert. Vorzugsweise liegt die Maschenweite des genannten Gitternetzes zwischen 200 und 400 μm. Von Vorteil ist es außerdem, wemi der eingesetzte Anströmboden einen Druckverlust von höchstens 10 mbar und insbesondere höchstens 6 mbar hat.
Erfindungsgemäß wird die wäßrige Verfestiger- und Umhüllungslösung in einem Wirbelschichtapparat aufgebracht. Als Verfestiger- und Umhüllungswirkstoff kommen polymere Polycarboxylate, insbesondere Polymerisationsprodukte von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder Copolymerisate aus mindestens zweien von diesen, in Frage, die in vollständig oder teilweise neutralisierter Form, insbesondere in Form der Alkalisalze, eingesetzt werden können. Alternativ oder zusätzlich zu polymerem Polycarboxylat kann Phosphonsäure beziehungsweise Alkaliphosphonat zum Einsatz kommen. In dem genannten Alkalisalzen ist Natrium das jeweils bevorzugte Alkalimetall. Bevorzugt ist die Einstellung der Lösung auf eine möglichst niedrige Viskosität zur guten Tropfenverteilung bei der Verdüsung in die Wirbelschicht bei gleichzeitiger Trocknung. Der pH- Wert der Lösung wird, falls er nicht von vorneherein im sauren Bereich liegt, durch Zugabe systemverträglicher Säuren, insbesondere durch Zugabe von Schwefelsäure und/oder Zitronensäure, auf saure Werte, insbesondere auf Werte im pH-Bereich von 4 bis 4,4, eingestellt. Es ist bevorzugt, daß man - bezogen auf zu umhüllendes Granulat - so viel der wäßrigen Lösung aufsprüht, daß die Umhüllung 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% ausmacht.
Anschließend kann das Granulat in im Prinzip bekannter Weise aus der Wirbelschicht ausgetragen und gegebenenfalls nach der Teilchengröße Massiert werden, wobei wie oben ausgeführt unerwünscht kleine Teilchen (Feinkorn) und unerwünscht große Teilchen (Grobkorn) nach einem Mahlschritt gegebenenfalls in einen Granulationsprozeß zurückgeführt werden können. In einer besonderen Ausführuiigsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das klassierte Gutkorn erneut in eine Wirbelschichtapparatur eingebracht und auf es Verfestiger- und Umhüllungslösung aufgesprüht werden, um die Produkteigenschaften des Granulats falls nötig noch weiter zu verbessern.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umhülltes Granulat ist lagerstabil, gut rieselfähig und von ausreichender Kornstabilität, um in gebräuchlicher Weise mit anderen teilchenformigen Bestandteilen von Wasch- oder Reinigungsmitteln vermischt werden zu können. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche umhüllte Granulate werden in insbesondere teilchenf rmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß diese Mittel Gehalte von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 7 Gew.-% an Bleichaktivator gemäß Formel (I) aufweisen.
Beispiele
Beispiel 1
In einer Wirbelschichtapparatur (Glatt® AGT 400 mit 40 cm Durchmesser) wurden bei 400 m3/h Zuluftstrom, einer Zulufttemperatur von 95 °C und einer Ablufttemperatur von 55 °C aus einer homogenen wäßrigen Lösung von Trimethylammoniumacetonitril- methosulfat und Na-Cumolsulfonat (Massenverhältnis 1:1, Trockensubstanzanteil 30 %) bei einem Durchsatz der Lösung von 3 kg/h innerhalb von 5 h ein Granulat hergestellt, das noch sehr klebrig war. Die Klebrigkeit konnte durch eine nochmalige Granulation mit einer 20 %-igen wäßrigen Lösung von polymerem Polycarboxylat (Sokalan® CP45, Hersteller BASF) bei gleichen Bedingungen bezüglich Zuluftstrom, Zulufttemperatur und Ablufttemperatur beseitigt werden. Der Polymeranteil im dem so erhaltenen Granulat betrug 5 Gew.-%. Die Korngröße der Granulate lag im Bereich von 0,4 mm bis 2,0 mm, das Schüttgewicht betrug 700 g/1. Anschließend wurde das Granulat gesiebt und der Anteil mit Korngrößen von zwischen 0,8 und 1,6 mm mit den anderen Waschmittelkomponenten einer Waschmittelrezeptur vermischt. Das fertige Waschmittel konnte ohne Verklumpung eingesetzt werden.
Beispiel 2
In einer Wirbelschichtapparatur mit 1,8 m Durchmesser (Glatt® AGT 1800) wurde ein Primärgranulat aus einer 40 %-igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten kationischen Nitrils unter Abpuderung mit Na-Cumolsulfonat - Pulver hergestellt. Die Zuluftmenge lag bei 21000 mVh, die Zulufttemperatur betrug 145 °C. Die Ablufttemperatur wurde auf 65°C durch die Wasserverdampfung der Lösung eingestellt. Nach 1 h war die im Batch betriebene Wirbelschicht so voll, daß die Granulation beendet wurde. Die Verfestigung wurde mit der in Beispiel 1 eingesetzten 20 %-igen Polymerlösung bei 110 °C Zulufttemperatur durchgefülirt. Der Polymergehalt im fertigen Granulat lag bei 10 Gew.-%. Das erhaltene Granulat wurde zwischen 0,8 und 1,6 mm abgesiebt. Das Schüttgewicht lag bei 730 g/1. Das fertige Granulat wurde mit üblichen teilchenformigen Waschmittelkomponenten zu einem teilchenformigen Waschmittel aufbereitet.
Beispiel 3
In einer Wirbelschichtapparatur mit 1,8 m Durchmesser (Glatt® AGT 1800) wurde ein Primärgranulat aus einer 40 %-igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten kationischen Nitrils unter Abpuderung mit Kieselsäure-Pulver (Thixosil® 38A) hergestellt. Die Zulufitmenge lag bei 20000 m3/h, die Zulufttemperatur betrug 140 °C. Die Ablufttemperatur wurde auf 65°C durch die Wasserverdampfung der Lösung eingestellt. Nach 1 h war die im Batch betriebene Wirbelschicht so voll, daß die Granulation beendet wurde. Die Verfestigung wurde mit der in Beispiel 1 eingesetzten 20 %-igen Polymerlösung bei 110 °C Zulufttemperatur durchgefülirt. Der Polymergehalt im fertigen Granulat lag bei 7 Gew.-%. Das erhaltene Granulat wurde zwischen 0,8 und 1,6 mm abgesiebt. Das Schüttgewicht lag bei 710 g/1.
Beispiel 4
Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Granulat wurde erneut in die Wirbelschichtapparatur eingeführt und dort bei 130 °C Zulufttemperatur und 65 °C Abluft mit der zuvor bereits eingesetzten 20 %-igen Polymerlösung von der Seite bedüst, so daß eine 20 gewichtsprozentige Umhüllung entstand. Ebenso wurde das gemäß Beispiel 3 erhaltene Granulat erneut in die Wirbelschichtapparatur eingeführt und dort bei 130 °C Zulufttemperatur und 65 °C Abluft mit der 20 %-igen Polymerlösung von der Seite bedüst, so daß eine 10 gewichtsprozentige Umhüllung entstand.
Beispiel 5
In einer Wirbelschichtapparatur mit 15 cm Durchmesser (Glatt® AGT 1800) wurde ein Trimethylammoniumacetonitril-methosulfat enthaltendes Granulat mit der in Beispiel 1 eingesetzten Polymerlösung unter Einsatz unten angeordneter Zweistoffdüsen besprüht. Die Zuluftmenge lag bei 100 m3/h, die Zulufttemperatur betrug 120 °C und die Ablufttemperatur 60 °C. Die Zweistoffdüsen wurden mit Warmluft von 75 °C betrieben; der Luftfaktor der Düsen betrug 1,5 (kg Luft/kg Lösung). Der Anteil der
Umhüllungsschicht am fertigen Granulat lag bei 10 Gew.-%. Unter dem Milcroskop war eine vollständige Coatingschicht zu erkennen. Das erhaltene Granulat bestand aus
Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 0,8 mm bis 2,0 mm und besaß ein Schüttgewicht von 750 g/1.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer umhüllten teilchenformigen Zubereitung, enthaltend eine Verbindung nach Formel (I),
R1
R2-N(+)-(CR4R5)-CN XΘ (I)
I
R3 in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-2 - Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH , -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den in fester, insbesondere pulverförmiger Form vorliegenden Bleichaktivator gemäß Formel (I), gewünschtenfalls in Abmischung mit Bindemittel und/oder festem Füllstoff oder als vorgefertigtes Granulat, bei gleichzeitiger Trocknung in einer Wirbelschichtapparatur mit einer sauren wäßrigen Lösung, die als Umhüllungs- und Verfestigungswirkstoff polymeres Polycarboxylat und/oder Phosphonsäure beziehungsweise Alkaliphosphonat enthält, besprüht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH- ert der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure und/oder Zitronensäure auf saure Werte einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH- Wert im Bereich von 4 bis 4,4 aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man - bezogen auf zu umhüllendes Granulat - so viel der wäßrigen Lösung aufsprüht, daß die Umhüllung 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% ausmacht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umhüllungs- und Verfestigungswirkstoff ein Polymerisationsprodukt von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder ein Copolymerisat aus mindestens zweien von diesen und/oder Phosphonsäure beziehungsweise Alkaliphosphonat einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Formel l, in der R1, R2 und R3 gleich sind und insbesondere Methylgruppen bedeuten, einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Formel I einsetzt, in der das Anion X" Halogenid wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, C1-2ö-Alkylsulfat, C1- 0-Alkylsulfonat, gegebenenfalls C1-18-alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder ein Anion von C1-24-Carbonsäure wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen, ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Formel l einsetzt, in der das Anion X" Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat Ethosulfat, C12/18-, C12/ιe- oder C13/15-Alkylsulfat, Laurylsulfat, Dodecyl- benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder Mischungen aus diesen ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die umhüllte teilchenförmige Zubereitung einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 mm bis 2,5 mm, insbesondere im Bereich von 0,4 mm bis 2,0 mm aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht der umhüllten teilchenformigen Zubereitung im Bereich von 300 g/1 bis 1000 g/1, insbesondere im Bereich von 400 g/1 bis 800 g/1 liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindung gemäß Formel (I) in der umhüllten teilchenformigen Zubereitung im Bereich von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegt.
12. Verwendung der umhüllten teilchenformigen Zubereitung, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, zur Herstellung teilchenformiger Wasch- oder Reinigungsmittel.
EP02804191A 2001-12-04 2002-11-22 Verfahren zur herstellung von umhüllten bleichaktivatorgranulaten Expired - Lifetime EP1451284B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10159388 2001-12-04
DE10159388A DE10159388A1 (de) 2001-12-04 2001-12-04 Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichaktivatorgranulaten
PCT/EP2002/013127 WO2003048290A1 (de) 2001-12-04 2002-11-22 Verfahren zur herstellung von umhüllten bleichaktivatorgranulaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1451284A1 true EP1451284A1 (de) 2004-09-01
EP1451284B1 EP1451284B1 (de) 2006-05-03

Family

ID=7707896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02804191A Expired - Lifetime EP1451284B1 (de) 2001-12-04 2002-11-22 Verfahren zur herstellung von umhüllten bleichaktivatorgranulaten

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20040248754A1 (de)
EP (1) EP1451284B1 (de)
JP (1) JP2005514467A (de)
AT (1) ATE325182T1 (de)
AU (1) AU2002365628A1 (de)
DE (2) DE10159388A1 (de)
ES (1) ES2260519T3 (de)
WO (1) WO2003048290A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10314441A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-21 Henkel Kgaa Bleichaktivator-Compounds
DE102004012568A1 (de) * 2004-03-12 2005-12-08 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102016015660A1 (de) * 2016-12-31 2018-07-05 Weylchem Wiesbaden Gmbh Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4127323A1 (de) * 1991-08-20 1993-02-25 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten
WO1994003395A1 (en) * 1992-08-01 1994-02-17 The Procter & Gamble Company Peroxyacid bleach precursor compositions
US5814242A (en) * 1995-06-07 1998-09-29 The Clorox Company Mixed peroxygen activator compositions
US6183665B1 (en) * 1995-06-07 2001-02-06 The Clorox Company Granular N-alkyl ammonium acetonitrile compositions
US6235218B1 (en) * 1995-06-07 2001-05-22 The Clorox Company Process for preparing N-alkyl ammonium acetonitrile compounds
US5888419A (en) * 1995-06-07 1999-03-30 The Clorox Company Granular N-alkyl ammonium acetontrile compositions
DE19649375A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Henkel Kgaa Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in Reinigungsmitteln
DE19740668A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat
DE19740671A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Bleichaktivator-Granulate
DE19740669A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Gecoatete Ammoniumnitril-Bleichaktivatorgranulate
DE19750424A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-20 Henkel Kgaa Verbessertes Verfahren zum Herstellen von Tensidgranulaten mit einem hohen Schüttgewicht
DE19841184A1 (de) * 1998-09-09 2000-03-16 Clariant Gmbh Bleichaktivatorgranulate
JP2002532615A (ja) * 1998-12-15 2002-10-02 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン 漂白活性剤としてのアセトニトリル誘導体
DE19908051A1 (de) * 1999-02-25 2000-08-31 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung compoundierter Acetonitril-Derivate
DE10038086A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-14 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Ammoniumnitrilen
DE10038832A1 (de) * 2000-08-04 2002-03-28 Henkel Kgaa Umhüllte Bleichaktivatoren
DE10049237A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Beschichtete, körnige N-Alkylammoniumacetonitril-Salze und deren Verwendung als Bleichaktivator
US20030166484A1 (en) * 2000-09-28 2003-09-04 Kingma Arend Jouke Coated, granular n-alkylammonium acetonitrile salts and use thereof as bleach activators
DE10057045A1 (de) * 2000-11-17 2002-05-23 Clariant Gmbh Teilchenförmige Bleichaktivatoren auf der Basis von Acetonitrilen
DE10159386A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivatorgranulaten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03048290A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1451284B1 (de) 2006-05-03
JP2005514467A (ja) 2005-05-19
ATE325182T1 (de) 2006-06-15
DE50206700D1 (de) 2006-06-08
ES2260519T3 (es) 2006-11-01
AU2002365628A1 (en) 2003-06-17
WO2003048290A1 (de) 2003-06-12
DE10159388A1 (de) 2003-06-12
US20040248754A1 (en) 2004-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1017773B1 (de) Gecoatete ammoniumnitril-bleichaktivatorgranulate
EP1017776B1 (de) Bleichaktivator-granulate
EP1421169B1 (de) Umhüllte wirkstoffzubereitung für den einsatz in teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln
DE3012922A1 (de) Bleich- und reinigungsmittel
EP1305386B1 (de) Umhüllte bleichaktivatoren
EP1319705B1 (de) Bleichaktivator-Co-Granulate
DE102016015660A1 (de) Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
EP0985728B1 (de) Bleichaktivatorgranulate
EP1913124B1 (de) Verfahren zur herstellung von bleichkatalysator-granulaten
EP1207195A2 (de) Teilchenförmige Bleichaktivatoren auf der Basis von Acetonitrilen
EP1451284B1 (de) Verfahren zur herstellung von umhüllten bleichaktivatorgranulaten
EP1309542B1 (de) Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen ammoniumnitrilen
DE69303900T2 (de) Wieder freisetzbare umhuellte aktive substrate
EP1451283B1 (de) Verfahren zur herstellung von bleichaktivatorgranulaten
DE10038180A1 (de) Verwendung eines neuartigen Bleichaktivator-Compounds in Geschirrspülmittelzusammensetzungen
EP1163318A1 (de) Aniontensid-granulate
AT387401B (de) Bleich- und reinigungsmittel
EP1622864A1 (de) Verfahren zur herstellung von granulierten ammoniumnitrilen
DE19961687A1 (de) Wirkstoffkombination zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040526

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: RO SI

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20060503

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060503

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060503

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060503

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060503

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060503

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 50206700

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060608

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060803

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060803

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20060829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061003

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2260519

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061130

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061130

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061130

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061130

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20070206

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20061130

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20071115

Year of fee payment: 6

Ref country code: ES

Payment date: 20071219

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061122

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20071126

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060804

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20071108

Year of fee payment: 6

Ref country code: GB

Payment date: 20071121

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060803

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061122

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060503

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20081122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081122

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20090731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090603

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081122

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20081124

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081124

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081130