EP1453875A1 - Als dispergiermittel für pigmente geeignete verbindungen - Google Patents

Als dispergiermittel für pigmente geeignete verbindungen

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EP1453875A1
EP1453875A1 EP02791746A EP02791746A EP1453875A1 EP 1453875 A1 EP1453875 A1 EP 1453875A1 EP 02791746 A EP02791746 A EP 02791746A EP 02791746 A EP02791746 A EP 02791746A EP 1453875 A1 EP1453875 A1 EP 1453875A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
pigment
radical
water
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02791746A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin KÖNEMANN
Cordula Mock-Knoblauch
Frank Funke
Ulrike Hees
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1453875A1 publication Critical patent/EP1453875A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the invention relates to compounds of general formulas I to III
  • R 1 is an alkyl-capped oligoalkylene oxide radical of the general formula IV
  • R 2 arylene radical or arylalkylene radical of an aliphatic, aromatic or aromatic-aliphatic diisocyanate OCN-R 2 -NCO,
  • R 3 alkylene radical, arylene radical or arylalkyl radical of an aliphatic, aromatic or aromatic-aliphatic diol HO-R 3 -OH for Y equal to 0 or of a diamine H 2 NR 3 -NH 2 for Y equal to NH,
  • R 4 alkyl radical, aryl radical or arylalkyl radical of an aliphatic, aromatic or aromatic-aliphatic monoisocyanate R 4 -NCO,
  • R 5 alkyl radical, aryl radical or arylalkyl radical of an aliphatic, aromatic or aromatic-aliphatic monoalcohol
  • R 5 -OH for Z 0 or a mono into R 5 -NH for Z equal to NH
  • R 6 alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 branched alkylene radical with 3 to 8 carbon atoms, r: rational number from zero to 100,
  • b integer from zero to 30.
  • the compounds with the general formula I are hereinafter referred to as compounds I, the compounds with the general formula II as compounds II and the compounds with the general formula III as compounds III.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compound I, a process for the preparation of the compounds II and a process for the preparation of the compounds III, the use of these compounds I, II and III as dispersants for pigments and as process chemicals in pigment production and pigment preparations, containing these compounds I, II and III.
  • the invention relates to the use of these pigment preparations for coloring water-based paints and paints, in particular water-based paints.
  • the invention relates to water-based lacquers, water-containing printing inks, water-containing paints and water-based lacquers containing the pigment preparations.
  • Dispersion additives are used in pigment preparations in order to improve the rheological and coloristic properties of the pigments.
  • dispersing additives are said to facilitate the dispersibility of the pigments and to prevent coagulation, flocculation or sedimentation of the pigments during storage of the finished paint.
  • EP-A 154 678 discloses dispersants for pigments which are first reacted with polyisocyanates with monohydroxy compounds, then with, inter alia, Polyols such as polyalkylene glycols and finally with heterocyclic compounds.
  • Polyols such as polyalkylene glycols and finally with heterocyclic compounds.
  • One-sided alkyl-capped polyols (HO-R-OR ') are not mentioned.
  • DE-A 2 906 111 teaches pigment preparations containing urea derivatives of the formula K- (-NH-CO-NH-R) with K equal to 1,5-naphthylene or, 4 '-diphenylmethane and R equal to others - (CH 2 ) 3 -0- (C 2 H 4 0) n -0-R : 1 * (n is 1, 2, 3 or 4, R 1 is C 2 -C 8 alkyl or phenyl).
  • the propylene radical - (CH) 3 - is linear in the abovementioned publication.
  • EP-A 555 950 describes aqueous pigment dispersions. They contain a polycyclic aromatic compound with a polyalkylene oxide side chain, e.g. ethoxylated 1- or 2-naphthol.
  • WO-A 99/41320 discloses inks for ink jet printing which, as dispersing agents, contain polyurethanes with e.g. Contain polyoxyalkylene oxide (such as polyethylene glycol methyl ether) as a dispersing group.
  • polyurethanes contain ionic groups, especially carboxy groups.
  • the unpublished DE application Az. 10147404.0 describes polyurethane block copolymers for the production of dispersing binders which can contain hydrophilic end groups.
  • the end groups contain a group -OH and not, like the compounds according to the invention, -0 (alkyl).
  • the polyurethane block copolymers are therefore partially crosslinkable.
  • the compounds of the prior art do not improve the coloristical and rheological properties of the pigment preparations to a sufficient extent for all applications.
  • the dispersibility of the pigments is not always sufficiently improved by the dispersants of the prior art.
  • the known compounds have comparatively low melting or softening points and are liquid or pasty, which is why the pigment formulations produced with them become doughy and tend to stick. Doughy or sticky pigment formulations cannot be worked into the paint to be colored evenly.
  • the known dispersants only allow the production of relatively low-pigment formulations, ie pigment formulations with a high pigment volume concentration cannot be produced.
  • the known compounds cannot be used or can only be used with insufficient success in pigment production.
  • the known liquid dispersants cannot be used in some important processes for pigment production, for example V-grinding (dry grinding with balls).
  • the compounds should not lead to sticking or doughing of the pigment preparations, even if they are present in the preparation in higher concentrations. A recrystallization of the pigments should be prevented.
  • the compounds should also be able to prepare pigment-rich preparations.
  • the compounds should also be able to be used in the production of the pigments, e.g. as an aid in synthesis or crystallization, as an aid in wet treatment (e.g. wet grinding, kneading, suspension) or dry grinding, and as an aid in drying (e.g. reduction of agglomeration during drying and dry grinding).
  • an aid in synthesis or crystallization e.g. as an aid in synthesis or crystallization
  • wet treatment e.g. wet grinding, kneading, suspension
  • dry grinding e.g. reduction of agglomeration during drying and dry grinding.
  • the compounds according to the invention contain no ionic groups such as carboxylate, phosphate, phosphonate, sulfonate or quaternary ammonium (see WO-A 99/41320, page 9, line 29 - page 10 , Line 4 and page 15, line 14 - page 17, line 9).
  • alkyl-capped oligoalkylene oxide radicals R 1 being the A blocks and the structure in between -X - [- CONH-R 2 -NHCO-YR 3 -Y-] r -CONH-R 2 -NHCO-X- represents the B block:
  • Either both X are preferably 0 or both X are NH
  • both X and both Y can equal 0 or equal NH, or both X equal 0 and both Y equal NH, or both X equal NH and both Y equal 0.
  • the following can be said about the starting materials from which the compounds I are prepared.
  • the radical R 2 is the arylene radical or arylalkylene radical of an aliphatic, aromatic or aromatic-aliphatic diisocyanate 0CN-R 2 -NC0.
  • Particularly suitable diisocyanates 0CN-R 2 -NC0 are:
  • Methylene diphenyl diisocyanate (MDI); R 2 . Tetramethyl-m-xylene diisocyanate (TMXDI); R2.
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • the aforementioned diisocyanates HDI, NDI, TDI, MDI or PMDI, TMXDI, PPDI and IPDI are particularly preferred. Accordingly, the aforementioned R 2 radicals are particularly preferred.
  • the radical R 3 is the alkylene radical, arylene radical or arylalkylene radical of an aliphatic, aromatic or aromatic-aliphatic diol HO-R 3 -OH in the case of Y equal to 0 or an aliphatic, aromatic or aromatic-aliphatic diamine H 2 NR 3 -NH 2 in the case Y is NH.
  • Preferred diols H0-R 3 -0H (Y is 0) are aliphatic diols, in particular
  • Ethylene glycol, 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol, R 3 : -CH 2 - (CH 2 ) n - with n 1, 2, 3, 4 or 5 (however, n can also be 6 to 10), CH 3
  • diols are e.g. 1, 3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 2-cyclohexanediol, 1, 3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2-octadecandiol, 1, 8-octanediol, 2,7-dimethyl-3, 5-octadiin- 2,7-diol, 2-butyl-2-ethyl-l, 3-propanediol and 2-ethylhexanediol.
  • Suitable diamines H 2 NR 3 -NH 2 are preferably aromatic and particularly preferably aliphatic diamines. Phenylenediamines are particularly suitable as aromatic diamines.
  • Particularly suitable aliphatic diamines are ethylenediamine and
  • diamines are e.g. 1,5-diaminonaphthalene, tolylene-2,4-diamine, toluene-2,6-diamine, methyl endiphenyl diamine, tetramethyl-m-xylene diamine, o-phenylene diamine, m-phenylene diamine, p-phenylene diamine, 1,3-propane diamine , 1, 4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1, 8-0ctanediamine, 4, 7-dioxadecane-l, 10-diamine, 4,11-dioxatetradecane-1, 14-diamine, polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene - diamine.
  • the radical R 1 is an alkyl-capped (ie provided with a terminal alkyl group) oligoalkylene oxide radical of the general formula IV
  • R 6 is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or sec-butyl.
  • R 6 is very particularly preferably methyl, ie the oligoalkylene oxide radical is ethyl-capped.
  • ethylene oxide group - (-CH 2 -CH-0-) a - is mandatory in the oligoalkylene oxide radical R 1 , ie a is at least 1.
  • a is 1 to 300, preferably 1 to 200, particularly preferably 5 to 50 ,
  • R 7 is a branched (ie non-linear) alkylene radical with 3 to 8 carbon atoms, for example propylene.
  • the alkylene oxide group - (- R 7 -0-) b ⁇ is optional, ie, b can also be zero. This is preferred. Otherwise, b is usually up to 15, preferably up to 3, particularly preferably up to 1.
  • A is particularly preferably 1 to 300 and b is zero.
  • the alkylene oxide group - (- R 7 -0-) b ⁇ can also be made up of several alkylene oxides R 7 ', R 7 ", R 7 "", etc., ie the structure
  • bl, b2 and b3 are usually in the range 1 to 10, preferably 1 to 3.
  • oligoalkylene oxide residues of the above formula IV are derived from the corresponding oligoalkylene oxides IVa and IVb:
  • Alkyl-capped oligoalkylene oxides with an end group -OH can be prepared in the usual way, for example by grafting on an alcohol R 6 0H (for example methanol for methylver appte oligoalkylene oxides), ethylene oxide and, if b greater than zero, higher alkylene oxides.
  • Alkyl oligoalkylene oxides are also commercially available, for example from BASF as Pluriol ® AnE, wherein n is a number is usually 100 to 5,000, preferably 250 to 2,500.
  • Pluriol A2000E, A1000E, A750E, A500E, A350E and A 275E may be mentioned as examples.
  • R 6 converts 0- (-CH2-CH2-O-) a - (-R 7 -0-) b -OH.
  • alkyl-capped oligoalkylene oxides IVb with NH 2 termination can be obtained by catalytic reductive amination
  • aminated alkyl-capped oligoalkylene oxides can be prepared, for example, by direct reaction of the corresponding alcohol (end group -OH) with ammonia.
  • This amination is usually carried out on a heterogeneous catalyst, in particular on catalysts containing oxygen-containing compounds of zirconium, copper, cobalt and nickel (Zr0 2 / CuO / CoO / NiO catalyst).
  • the reaction is described, for example, in EP-A 382 049. Reference is expressly made to this document.
  • the compounds I are prepared from the starting materials mentioned by the diisocyanate OCN-R 2 -NCO with the dio-1 HO-R 3 -OH, if Y is 0, or with the diamine H 2 NR 3 -NH 2 , if Y is NH, and with the alkyl-capped oligoalkylene oxide of the general formula IVa, if X is 0,
  • the proportions of the starting materials depend in the usual way on the desired reaction product (compound I) and are generally based on the amount of substance (in mol) of the diisocyanate used, as is customary in the field of isocyanate chemistry. For example, you can use r mol diol or diamine per (r + 1) mol diisocyanate, etc.
  • the diisocyanate can first be reacted with the diol or the diamine and the reaction product then with the oligoalkylene oxide. Likewise, the diisocyanate can first be reacted with the oligoalkylene oxide and then with the diol or diamine. However, both the diol or diamine and the oligoyalkylene oxide can also be added to the diisocyanate and reacted simultaneously. The order is therefore arbitrary.
  • the diisocyanates are reacted with the diols or diamines in a manner known per se, e.g. using catalysts.
  • Suitable catalysts are e.g. Tertiary amines such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N '-Dirnethylpiperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy) -ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanium acid esters, iron compounds such as iron (III) acetylacetonates, tin compounds, for example Tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the dialkyl derivatives of tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate or the like.
  • the catalysts
  • the reaction is usually carried out in an aprotic solvent, for example in tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, chloroform, dichloromethane, di-n-butyl ether, acetone, N-methylpyrrolidone (NMP), xylene, toluene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK ), N, N-dimethylformamide (DMF) or 1,4-dioxane.
  • an aprotic solvent for example in tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, chloroform, dichloromethane, di-n-butyl ether, acetone, N-methylpyrrolidone (NMP), xylene, toluene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK
  • Preferred reaction temperatures are in the range from * -80 ° C to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction is generally carried out without pressure, but reactions in autoclaves at up to 20 bar are also suitable.
  • the number r can range from 0 to 100. For r greater than zero, oligomers or polymeric compounds I with an ABA block structure are obtained. The number r of repetition units is a maximum of 100, usually up to 20.
  • surfactants For r equal to zero - these compounds I are preferred - low-molecular or monomeric compounds I are obtained which have pronounced surface-active properties, hereinafter briefly referred to as surfactants.
  • the surfactants are preferably prepared in accordance with the information above, wherein, since r is 0, no diol HO-R 3 -OH or diamine HN-R 3 -NH 2 is used. That is, the diisocyanate OCN-R 2 -NCO is reacted with the alkyl-capped oligoalkylene oxide IVa or IVb, whereby the surfactant I (r equal to 0) is formed.
  • the surfactant compounds I preferably have the formula Ia
  • Compounds I with R 6 are particularly preferably methyl and r is 0, that is to say ABA surfactants with methyl-capped oligoalkylene oxide radicals R 1 .
  • alkyl-capped oligoalkylene oxide radical R 1 being the A block and the structure
  • Compound II differs from compound I by a group -R 4 in formula II instead of the group -R 2 -NH-CO-XR 1 in formula I.
  • the radical R 4 is the alkyl radical, aryl radical or arylalkyl radical of an aliphatic, aromatic or aromatic-aliphatic monoisocyanate R-NC0.
  • R-NC0 monoisocyanates R-NC0, e.g. into consideration: methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, isobutyl isocyanate, pentyl isocyanate, neopentyl isocyanate, 2-ethyl-hexyl isocyanate, phenyl isocyanate, toloyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate and 2-naphthyl isocyanate, as well , such as methylthioisocyanate, ethylthioisocyanate, propylthioisocyanate, n-butylthioisocyanate, tert-butylthioisocyanate, isobutylthioisocyanate, pentylthioisocyanate, neopenty
  • the compounds II are prepared from the starting materials mentioned by the diisocyanate 0CN-R 2 -NC0 with the diol H0-R 3 -0H, if Y is 0, or with the diamine H 2 NR 3 - NH 2 if Y is NH and with the alkyl-capped oligoalkylene oxide of the general formula IVa if X is 0,
  • the process mentioned for the preparation of the compounds II therefore differs from the process for the preparation of the compounds I described above in that an additional reaction is carried out with a monofunctional compound R-NC0.
  • the proportions of the starting materials depend in the usual way on the desired reaction product (compound II) and are generally based on the amount of substance (in mol) of the diisocyanate used, as is customary in the field of isocyanate chemistry. For example, you can use r mol of diol or diamine per r mol of diisocyanate, etc.
  • the order of the reactions for the preparation of compound II is arbitrary. So you can e.g. first react the diisocyanate with the diol or diamine, and then react the reaction product with the oligoalkylene oxide and the monoisocyanate. Likewise, one can first react the diisocyanate with the diol or diamine and the monoisocyanate, and then add the oligoalkylene oxide. Likewise, the oligoalkylene oxide and the diol or diamine can be added to a mixture of diisocyanate and monoisocyanate.
  • the integer r can range from 0 to 100. For r greater than zero, oligomeric or polymeric compounds II with an AB block structure are obtained.
  • the number r is a maximum of 100, usually up to 20.
  • these compounds II are preferred - low-molecular or monomeric compounds II with surface-active properties (surfactants) are obtained.
  • the surfactants are preferably prepared as described above, since, since r is 0, no diol HO-R 3 -OH or diamine H 2 NR 3 -NH 2 , and likewise no diisocyanate OCN-R 2 -NCO is used.
  • the alkyl-capped oligoalkylene oxide IVa or IVb is reacted with the monoisocyanate R-NCO, whereby the surfactant II (r equal to 0) is formed.
  • the surfactant compounds II preferably have the formula Ha
  • the alkyl-capped oligoalkylene oxide radical R 1 having the A block and the structure -X - [- CONH-R 2 -NHCO-YR 3 -Y-] r -CONH-R-NHCO-ZR 5 the B block represents:
  • the variable Z can be 0 or NH.
  • Compound III differs from compounds I and II by a group -R 2 -NH-C0-ZR 5 in formula III instead of the group -R 2 -NH-C0-XR 1 in formula I or instead of the group R 4 in formula II.
  • the radical R 5 is the alkyl radical, aryl radical or arylalkyl radical of an aliphatic, aromatic or aromatic-aliphatic monoalcohol R 5 -0H in the case of Z equal to 0 or an aliphatic, aromatic or aromatic-aliphatic monoamine R 5 -NH 2 in the case Z equals NH.
  • Suitable monoalcohols R 5 -0H are: methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec. -Butanol, tert. -Butanol, pentanol, hexanol, heptanol, dodecanol, octadecanol, benzyl alcohol, less preferred are phenols: phenol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, cyclohexanol, tert.
  • primary aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, amylamine, n-pentylamine, isopentylamine, neopentylamine,
  • - secondary aliphatic amines such as dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, di-sec.-butylamine, dipentylamine, diisopentylamine, dihexylamine, di-2-ethylhexylamine, ditridecylamine, N-ethyl-isopropylamine, l 2-aminopropane, N-ethyl-1, 2-dimethylpropylamine, n-methylbenzylamine, tert-butylbenzylamine, 4-methoxybenzylamine, phenylethylamine, 1-methyl-3-phenylpropylamine, N-methylaniline, 2,6-xylidine and 3 , 5-xylidine;
  • primary aromatic amines such as aniline, 1-chloroaniline, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, 2, 3-dichloroaniline, 3, 4-dichloroaniline,
  • N-ethylbutylamine, ß-hydroxyethylamine, ß- or ⁇ -hydroxypropylamine N-methylethanolamine, diethanolamine, 3- (2-hydroxyethylamino) -1-propanol, ethanolamine, diethanolamine, N- (2-hydroxyethyl) aniline, Hydroxylamine, hydrazine, 3-ethoxypropyl-a in, di- (2-methoxyethyl) amine, cyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, 2-phenylethylamine, 4-methoxyphenylethylamine, l-phenyl-3-phenylpropylamine, 2- (3rd , 4-dimethoxyphenyl) ethylamine, N-ethylaniline, 2- (2-aminoethoxy) ethanol and 2- (2- (3-aminopropoxy) eth
  • the compounds III are prepared from the starting materials mentioned by the diisocyanate OCN-R 2 -NCO with the diol H0-R 3 -0H, if Y is 0, or with the diamine H 2 NR 3 - NH if Y is NH and with the alkyl-capped oligoalkylene oxide of the general formula IVa if X is 0,
  • the aforementioned process for the preparation of the compounds III differs from the process for the preparation of the compounds I described above in that, in addition, reaction is carried out with a monofunctional compound R 5 -0H or R 5 -NH 2 . It differs from the process for the preparation of the compounds II in that R 5 -0H or R 5 -NH 2 (instead of R 4 -NC0) is used as the monofunctional compound.
  • the proportions of the starting materials depend in the usual way on the desired reaction product (compound III) and are generally based on the amount of substance used (in mol) of the diisocyanate, as is customary in the field of isocyanate chemistry. For example, you can use r mol diol or diamine per (r + 1) mol diisocyanate, etc.
  • the order of the reactions for the preparation of compound III is arbitrary. So you can e.g. first react the diisocyanate with the diol or diamine and then react the reaction product with the oligoalkylene oxide and the monoamine or the monoalcohol. Likewise, one can first react the diisocyanate with the diol or diamine and the monoamine or monoalcohol and then add the oligoalkylene oxide. Likewise, the oligoalkylene oxide can be added to a mixture of diol and monoalcohol or diamine and monoamine.
  • the integer r can range from 0 to 100. For r greater than zero, oligomeric or polymeric compounds III with AB block structure are obtained.
  • the number r is a maximum of 100, usually up to 20.
  • these compounds III are preferred - low-molecular or monomeric compounds III with surface-active properties (surfactants) are obtained.
  • the surfactants are preferably prepared as described above, since, since r is 0, no diol H0-R 3 -0H or diamine H 2 NR 3 -NH 2 and likewise no diisocyanate 0CN-R 2 -NC0 is also used. That is, the alkyl-capped oligoalkylene oxide IVa or IVb is reacted with the monoalcohol R 5 -0H or the monoamine R 5 -NH 2 , whereby the surfactant III (r equal to 0) is formed.
  • R is preferably 0, ie the surfactant compounds III preferably have the formula purple R --- X-CO-NH-R 2 -NH-CO- Z -R 5 (purple)
  • the number r in the compounds I, II and III is a positive rational number (since distributions can occur during the preparation of the compounds which cannot be represented by integer r).
  • the compounds I, II and III can be used as dispersants for pigments.
  • vat dyes also being considered organic pigments according to the invention.
  • Disazo pigments CI Pigment Orange 16, 34 and 44; CI Pigment Red 144, 166, 214 and 242; CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 and 188; - Anthanthrone pigments: CI Pigment Red 168 (CI Vat Orange 3);
  • Anthraquinone pigments C.I. Pigment Yellow 147 and 177; C.I. Pigment violet 31; , , , ,
  • - Flavanthrone duck C.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow 1); - Indanthrone pigments: C.I. Pigment Blue 60 (C.I. Vat Blue 4) and 64 (C.I. Vat Blue 6);
  • Isoindoline pigments C.I. Pigment orange 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139 and 185;
  • Isoindolinone Pigments C.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257 and 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 and 185;
  • C.I. Pigment Orange 43 C.I. Vat Orange 7
  • C.I. Pigment Red 194 C.I. Vat Red 15
  • C.I. Pigment Orange 43 C.I. Vat Orange 7
  • C.I. Pigment Red 194 C.I. Vat Red 15
  • C.I. Pigment black 31 and 32 C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29) and 224; C.I. Pigment violet 29;
  • C.I. Pigment Red 88 and 181 C.I. Vat Red 1
  • C.I. Pigment Violet 38 C.I. Vat Violet 3
  • Triarylcarbonium pigments CI Pigment Blue 1, 61 and 62; CI Pigment Green 1; CI Pigment Red 81, 81: 1 and 169; CI Pigment Violet 1, 2, 3 and 27; - CI Pigment Black 1 (aniline black);
  • White pigments titanium dioxide (C.I. Pigment White 6), zinc white, colored zinc oxide; Zinc sulfide, lithopone; White lead;
  • Black pigments iron oxide black (C.I. Pigment Black 11), iron-manganese black, spinel black (C.I. Pigment Black 27); Carbon black (C.I. Pigment Black 7);
  • Interference pigments metallic effect pigments based on coated metal plates; Perl ⁇
  • the preferred pigments are: perylene pigments,
  • Quinacridone pigments and interference pigments are particularly preferred.
  • perylene pigments, isoindoline pigments and indanthrone pigments are particularly preferred.
  • Pigment Blue 15 1 and 60
  • Pigment Red 179 Pigment Yellow 139
  • Pigment Green 7 Examples of particularly preferred pigments are: Pigment Blue 15: 1 and 60, Pigment Red 179, Pigment Yellow 139 and Pigment Green 7.
  • the invention furthermore relates to pigment preparations which comprise at least one of the compounds of the general formulas I to III and at least one inorganic or organic pigment
  • the pigment preparations preferably also contain water. However, water is not a mandatory component.
  • the pigment preparations can be used instead of water or additional 4 ⁇ lent to contain water, organic solvents.
  • the pigment preparations according to the invention can furthermore contain customary polymeric binders.
  • the pigment preparations according to the invention contain
  • the proportions add up to 100% by weight.
  • pigment preparations contain organic solvents, their proportion is generally 1 to 97, preferably 1 to 30 and particularly preferably 1 to 10% by weight.
  • the preparations may contain other additives customary in paints and coatings, e.g. Preservatives, antioxidants.
  • Preservatives e.g. Preservatives, antioxidants.
  • the pigment preparations can be used in water-based paints, printing inks and paints. Water is contained in these varnishes, printing inks and paints, but does not have to be the main component of the liquid phase.
  • water is the main component and generally makes up at least 50, preferably at least 70% by weight of the paint.
  • the previous Use pigment preparations particularly advantageously in waterborne basecoats.
  • the pigment preparations are formulated, for example, as so-called water-based paint pastes, which usually contain at least 20, preferably at least 30% by weight of water.
  • the compounds I, II and III according to the invention improve the color properties, in particular color strength, purity of the color (chroma) and glaze. They also improve the rheological properties such as the yield point and viscosity of the pigment preparations. In particular, they improve the dispersibility (dispersion hardness) of the pigments.
  • the compounds I, II and III according to the invention it is also possible to prepare pigment preparations which can be dispersed in a dissolver in a simple manner and without the aid of a stirred ball mill for their final color (so-called stir-in pigments).
  • the compounds I, II and III are present in the pigment preparations in a higher concentration, they generally do not lead to the preparations sticking or doughing. They reduce the unwanted recrystallization of the pigments and avoid disadvantageous particle growth. They also allow the production of pigment-rich pigment preparations.
  • the manufacturing process of pigments includes in particular:
  • Wet treatment means e.g. wet grinding with balls, kneading with and without salt or simply stirring an aqueous suspension, and the use of e.g. Drying cabinet, belt dryer, paddle dryer, freeze dryer, spray dryer, shaft dryer, tumble dryer, fluidized bed dryer, current dryer or spin flash dryer;
  • THF tetramethyl-m-xylene diisocyanate
  • the mean primary particle sizes were determined by taking a transmission electron microscope (TEM).
  • pigment preparations were prepared from the pigment and one of the compounds Hl to H8. 15 g each of these pigment preparations were applied to 85 g of an aqueous coating system (aqueous, anionically stabilized polyurethane dispersion) dispersed in a Skandex vibrating unit from Lau for 2 hours.
  • the coating system (polyurethane dispersion) consisted of 23.5 g of polyurethane polymer, 60 g of water and 1.5 g of a 10% by weight solution of N, N-dimethylaminoethanol in water. The dispersion was carried out in a 250 ml glass bottle using 231 g SAZ balls with a diameter of 1 mm.
  • the pigment preparation according to the invention had a noticeably higher color strength and a somewhat purer color tone than the comparative sample without a dispersant.
  • Pigment Blue 15: 1 (average primary particle size 25 nm) were premixed manually with 1.5 g of the compound from Example H7.
  • This pigment preparation was dispersed in the aqueous coating system 0 in accordance with the general instructions above, and the properties were determined.
  • the lacquer according to the invention had a somewhat higher color strength and a noticeably higher chroma than a comparative lacquer which contained 15 g of the pigment and no compound according to the invention. 5
  • Pigment Red 179 100 g of Pigment Red 179 (average particle size 2 ⁇ m) were ground with 20 g of the compound from Example H3 for 36 h in a planetary mill 0 in the presence of 1.5 kg of steel grinding balls of 3 cm in diameter. For comparison, 120 g of Pigment Red 179 were milled under identical conditions without the addition of the dispersant. In each case 15 g of the pigment preparation according to the invention and the comparative sample were dispersed in the aqueous coating system as described in the general procedure under a) 5, and the properties were determined. The pigment preparation according to the invention had better dispersibility, a significantly higher color strength, a noticeably purer color and a slightly more yellow color than the comparative sample without dispersant.
  • EP-A 555 950 A ⁇ -naphthol ethoxylated with 12 ethylene oxide units as described in EP-A 555 950 did not permit such dry ball milling, since the compound of EP-A 555 950 is liquid.
  • EP-A 555 950 A ⁇ -naphthol ethoxylated with 12 ethylene oxide units as described in EP-A 555 950 did not permit such dry ball milling, since the compound of EP-A 555 950 is liquid.
  • the pigment preparation according to the invention had a noticeably higher color strength and a somewhat purer color tone than the comparative sample without a dispersant.

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Abstract

Als Dispergiermitel für Pigmente geeignete Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III: R1-X-[-CO-NH-R2-NH-CO-Y-R3-Y-]r-CO-NH-R2-NH-CO-X-R?1 (I); R1¿-X-[-CO-NH-R2-NH-CO-Y-R3-Y-]r-CO-NH-R4 (II); R1-X-[-CO-NH-R2-NH-CO-Y-R3-Y-]r-CO-NH-R2-NH-CO-Z-R5 (III), wobei R1 für einen alkylverkappten Oligoalkylenoxid-Rest der allgemeinen Formel (IV): R6O-(-CH¿2?-CH2-O-)a-(R?7-O-)¿b- steht, und worin die Variablen bedeuten: X, Y and Z : jeweils O oder NH, R2: Arylenrest oder Arylalkylenrest eines Diisocyanats, R3: Alkylenrest, Arylenrest oder Arylalkylenrest eines Diols oder Diamins, R4: Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest eines Monoisocyanats, R5: Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest eines Monoalkohols oder Monoamins, R6: Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R7: verzweigter Alkylenrest mit 3 bis 8 C-Atomen, r: rationale Zahl von null bis 100, a: ganze Zahl von 1 bis 300, und b: ganze Zahl von null bis 30.

Description

Als Dispergiermittel für Pigmente geeignete Verbindungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III
Rl-χ- [_cθ-NH-R2-NH-CO-Y-R3-Y-] r-CO- H-R2-NH-CO-X-R1 (I)
Rl_χ_ [_ o-NH-R2-NH-CO-Y-R3-Y-]r-CO-NH-R4 (II)
Rl_χ_ [-CO-NH-R2-NH-CO-Y-R3-Y-] r-CO-NH-R- H-CO-Z-R5 (III)
wobei R1 für einen alkylverkappten Oligoalkylenoxid-Rest der allgemeinen Formel IV
R6θ-(-CH2-CH2-0-)a-(-R7-0-)b- (IV)
steht, und worin die Variablen bedeuten:
X: 0 oder NH
Y: 0 oder NH
Z: 0 oder NH
R2: Arylenrest oder Arylalkylenrest eines aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Diisocyanats OCN-R2-NCO,
R3: Alkylenrest, Arylenrest oder Arylalkylrest eines aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Diols HO-R3-OH für Y gleich 0 oder eines Diamins H2N-R3-NH2 für Y gleich NH,
R4: Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest eines aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Monoisocyanats R4-NCO,
R5: Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest eines aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Monoalkohols R5-OH für Z gleich 0 oder eines Monoa ins R5-NH für Z gleich NH,
R6: Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R7: verzweigter Alkylenrest mit 3 bis 8 C-Atomen, r: rationale Zahl von null bis 100,
a: ganze Zahl von 1 bis 300 und
b: ganze Zahl von null bis 30.
Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel I werden nachfolgend kurz als Verbindungen I, die Verbindungen mit der allgemeinen Formel II kurz als Verbindungen II und die Verbindungen mit der allgemeinen Formel III kurz als Verbindungen III bezeichnet.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung I, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen II und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen III, die Verwendung dieser Verbindungen I, II und III als Dispergiermittel für Pigmente sowie als Prozeßchemikalien bei der Pigmentherstellung sowie Pigmentzubereitungen, enthaltend diese Verbindungen I, II bzw. III. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Pigmentzubereitungen zur Einfärbung von wasser- haltigen Lacken und Anstrichmitteln, insbesondere von Wasserbasislacken. Schließlich betrifft die Erfindung wasserhaltige Lacke, wasserhaltige Druckfarben, wasserhaltige Anstrichmittel und Wasserbasislacke, enthaltend die Pigmentzubereitungen.
In Pigmentzubereitungen werden Dispergieradditive (Dispergiermittel) verwendet, um die rheologischen und koloristischen Eigenschaften der Pigmente zu verbessern. Insbesondere in wäßrigen Anstrichmitteln sollen Dispergieradditive die Dispergierbarkeit der Pigmente erleichtern und ein Koagulieren, Flokulieren oder Sedimentieren der Pigmente während der Lagerung des fertigen Anstrichmittels verhindern.
Die US-A 4 929 279 beschreibt ein Verfahren zur Dispergierung eines organischen Pigments in einer wäßrigen Phase, wobei als Dispergiermittel (surfactant) Salze bestimmter Propandiamine oder Polyethylenoxide verwendet werden.
In der EP-A 154 678 werden Dispergiermittel für Pigmente offenbart, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten zunächst mit Mono- hydroxyverbindungen, anschließend mit u.a. Polyolen wie Poly- alkylenglykolen und schließlich mit heterocyclischen Verbindungen hergestellt werden. Einseitig alkylverkappte Polyole (HO-R-OR') werden nicht erwähnt.
Die DE-A 2 906 111 lehrt Pigmentzubereitungen, enthaltend Harn- stoffderivate der Formel K- (-NH-C0-NH-R) mit K gleich 1,5-Naphthylen oder , 4 ' -Diphenylmethan und R gleich u.a. -(CH2)3-0-(C2H40)n-0-R:1* (n gleich 1, 2, 3 oder 4, R1 gleich C2-C8-Alkyl oder Phenyl) . Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen, die einen verzweigten Alkylenrest R7 aufweisen, ist in der vorgenannten Schrift der Propylenrest -(CH )3- linear.
In der EP-A 555 950 werden wässrige Pigmentdispersionen beschrieben. Sie enthalten als Dispergiermittel eine polycyclische aromatische Verbindung mit einer Polyalkylenoxid-Seitenkette, z.B. ethoxyliertes 1- oder 2-Naphthol .
Die WO-A 99/41320 offenbart Tinten für den Tintenstrahldruck, die als Dispergiermittel Polyurethane mit z.B. Polyoxyalkylenoxid (etwa Polyethylenglycσlmethylether) als dispergierende Gruppe enthalten. Jedoch enthalten die Polyurethane ionische Gruppen, insbesondere Carboxygruppen.
Die nicht vorveröffentlichte DE-Anmeldung Az. 10147404.0 beschreibt Polyurethan-Blockcopolymere zur Herstellung von Dispergierbindemitteln, die hydrophile Endgruppen enthalten kön- nen. Die Endgruppen enthalten j doch endständig eine Gruppe -OH und nicht, wie die erfindungsgemäßen Verbindungen, -0 (Alkyl) . Deshalb sind die Polyurethan-Blockcopolymere partiell vernetzbar.
Die Verbindungen des Standes der Technik verbessern die kolori- stischen und rheologischen Eigenschaften der PigmentZubereitungen nicht für alle Anwendungen in ausreichendem Maße. Insbesondere die Dispergierbarkeit der Pigmente wird durch die Dispergiermittel des Standes der Technik nicht immer ausreichend verbessert.
Außerdem haben die bekannten Verbindungen vergleichsweise niedrige Schmelz- bzw. Erweichungspunkte und sind flüssig oder pastös, weshalb die damit hergestellten Pigmentformulierungen teigig werden und zum Verkleben neigen. Teigige oder verklebte Pigmentformulierungen lassen sich nicht gleichmäßig in den einzufärbenden Lack einarbeiten.
In den bekannten flüssigen Dispergiermitteln neigen manche Pigmente außerdem zu unerwünschtem Rekristallisieren mit nachteili- gern Teilchenwachsturn.
Weiterhin erlauben die bekannten Dispergiermittel lediglich die Herstellung relativ pigmentarmer Formulierungen, d.h. Pigmentfor- mulierungen mit hoher Pigmentvolumenkonzentration lassen sich nicht herstellen. Schließlich können die bekannten Verbindungen nicht oder nur mit unzureichendem Erfolg bei der Pigmentherstellung verwendet werden. Insbesondere können die bekannten flüssigen Dispergiermittel in manchen wichtigen Prozessen zur Pigmentherstellung, z.B. der V-Mahlung (Trockenmahlung mit Kugeln) , nicht verwendet werden.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollten Verbindungen bereitgestellt werden, die bei ihrer Verwendung als Pigmentdispergiermittel die koloristischen Eigenschaften (Farbstärke, Reinheit des Farbtons (Chroma) , Lasur, etc.) und die rheologischen Eigenschaften (u.a. Fließgrenze, Viskosität) der Pigmentzubereitungen verbessern.
Außerdem sollten Verbindungen bereitgestellt werden, welche die Dispergierbarkeit der Pigmente verbessern.
Weiterhin sollten die Verbindungen nicht zum Verkleben oder Teigen der Pigmentzubereitungen führen, auch dann nicht, wenn sie in höherer Konzentration in der Zubereitung enthalten sind. Eine Rekristallisation der Pigmente soll unterbunden werden.
Außerdem sollten sich mit den Verbindungen auch pigmentreiche Zubereitungen herstellen lassen.
Letztlich sollten die Verbindungen auch bei der Herstellung der Pigmente eingesetzt werden können, z.B. als Hilfsmittel bei der Synthese oder bei der Kristallisation, als Hilfsmittel bei der Naßbehandlung (z.B. Naßmahlung, Knetung, Suspendierung) bzw. Trockenvermahlung, sowie als Hilfsmittel bei der Trocknung (z.B. Verringerung der Agglomeration beim Trocknen und bei der Trockenvermahlung) .
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen II und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen III, die Verwendung dieser Verbindungen I, II und III als Dispergiermittel für Pigmente sowie als Prozeßchemikalien in der. Pigmentherstellung sowie Pigmentzubereitungen, enthaltend diese Verbindungen I, II bzw. III, gefunden. Außerdem wurde die Verwendung dieser Pigmentzubereitungen zur Einfärbung von wasserhaltigen Lacken, "-Druckfar- ben und Anstrichmitteln, insbesondere von Wasserbasislacken, sowie wasserhaltige Lacke, wasserhaltige Anstrichmittel und Wasser- basislacke, enthaltend die Pigmentzubereitungen, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Im Unterschied zur vorgenannten WO-A 99/41320 enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen keine ionischen Gruppen wie Carb- oxylat, Phosphat, Phosphonat, Sulfonat oder quaternäres Ammonium (siehe WO-A 99/41320, S. 9, Z. 29 - S. 10, Z. 4 und S. 15, Z. 14 - S. 17, Z. 9) .
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I
Rl-X- [-CO-NH-R2-NH-CO-Y-R-Y-] r-CO-NH-R2-NH-CO-X-R1 (I)
weisen eine ABA-Blockstruktur auf, wobei die alkylverkappten Oli- goalkylenoxid-Reste R1 die A-Blöcke darstellen und die dazwischenliegende Struktur -X-[-CONH-R2-NHCO-Y-R3-Y-]r-CONH-R2-NHCO-X- den B-Block darstellt:
R1-X- [C0NH-R2-NHC0-Y-R3-Y-] r-CONH-R2-NHCO-X-R-** A | B | A
Für X gleich 0 bzw. Y gleich 0 liegt eine Urethangruppe (Carba- mat-Gruppe) V vor,
und für X gleich NH bzw. Y gleich NH liegt eine Harnstoff-Gruppe VI vor
R-NH-C-NH-R (VI) 0
Die Bedeutung der Variablen X bzw. Y in obiger Formel I (0 oder NH) ergibt sich aus den Ausgangestoffen, siehe weiter unten.
Bevorzugt sind entweder beide X gleich 0 oder beide X gleich NH
(und nicht etwa ein X gleich 0 und ein X gleich NH)"'. Gleiches gilt sinngemäß für beide Y. Jedoch können beide X und beide Y gleich 0 oder gleich NH sein, oder beide X gleich 0 und beide Y gleich NH, oder beide X gleich NH und beide Y gleich 0. Zu den AusgangsStoffen, aus denen die Verbindungen I hergestellt werden, ist folgendes zu sagen.
Der Rest R2 ist der Arylenrest oder Arylalkylenrest eines alipha- tischen, aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Diisocyanats 0CN-R2-NC0. Als Diisocyanate 0CN-R2-NC0 kommen insbesondere in Betracht:
Hexamethylendiisocyanat (HDI) , R2 : -(-CH2-)6~
Naphtylen-1, 5-diisocyanat (HDI) ; R2 :
Toluylen-2 , 4-diisocyanat (TDI) ; R2:
Toluylen-2,6-diisocyanat (TDI); R2 :
Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) ; R2. Tetramethyl -m-xylol-diisocyanat (TMXDI) ; R2 .
p-Phenylendiisocyanat (PPDI) ; R2 :
Isophorondiisocyanat (IPDI) , R2:
Neben p-Phenylendiisocanat kommen auch die entsprechenden o- und m-Isomere in Betracht. Beim MDI kommen sowohl monomeres MDI als auch polymeres MDI (PMDI) in Betracht.
Die vorgenannten Diisocyanate HDI, NDI, TDI, MDI bzw. PMDI, TMXDI, PPDI und IPDI sind besonders bevorzugt. Dementsprechend sind die vorgenannten Reste R2 besonders bevorzugt.
Der Rest R3 ist der Alkylenrest, Arylenrest oder Arylalkylenrest eines aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Diols HO-R3-OH im Falle Y gleich 0 oder eines aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Diamins H2N-R3-NH2 im Falle Y gleich NH.
Als Diole H0-R3-0H (Y gleich 0) kommen bevorzugt aliphatische Diole in Betracht, insbesondere
Ethylenglykol, 1, 4-Butandiol und 1, 6-Hexandiol, R3 : -CH2-(CH2)n- mit n = 1, 2, 3, 4 oder 5 (jedoch kann n auch 6 bis 10 sein), CH3
Neopentylgly ol , R : CH2 -C-CH2
CH 3
Weitere geeignete Diole sind z.B. 1, 3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1 , 7-Heptandiol , 1 , 2-Cyclohexandiol , 1 , 3-Cyclohexandiol , 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1,2-Pentan- diol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Heptandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Octade- candiol, 1, 8-Octandiol, 2,7-Dimethyl-3, 5-octadiin-2,7-diol, 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol und 2-Ethylhexandiol.
Im Unterschied zur WO-A 99/41320 (S. 15, Z. 14 - S. 17, Z. 9) sind jedoch ionische Diole wie Di ethylolpropionsäure ungeeignet.
Als Diamine H2N-R3-NH2 (Y gleich NH) kommen bevorzugt aromatische und besonders bevorzugt aliphatische Diamine in Betracht. Als aromatische Diamine sind insbesondere Phenylendiamine geeignet.
Als aliphatische Diamine sind insbesondere Ethylendiamin und
1, 6-Hexamethylendiamin (R3: -CH2-(CH )n- mit n = 1 oder 5) zu nennen.
Weitere geeignete Diamine sind z.B. 1, 5-Diaminonaphthalin, Toluylen-2,4-diamin, Toluylen-2, 6-diamin, Methyl endiphenyldiamin, Tetramethyl-m-xylol-diamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1, 3-Propandiamin, 1, 4-Butandiamin, 1,5-Pentan- diamin, 1, 8-0ctandiamin, 4, 7-Dioxadecan-l, 10-diamin, 4,11-Dioxa- tetradecan-1, 14-diamin, Polyoxyethylendiamin, Polyoxypropylen- diamin. Bis (3-aminopropyl)polytetrahydrofuran, Polytetrahydrofu- ran-diamin, N,N-Dimethyldipropylentriamin, Ethylaminoethylamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, 2-Dimethylaminoethylamin, 2-Diiso- propyla inoethylamin, N,N'-Di-tert .-butylethylendiamin, N,N'-Di- methylpropandiamin-1,3 und 3-Isopropylaminopropylamin.
Man kann auch Mischungen von Diolen und Diaminen oder A ino- alkohole H0-R3-NH verwenden, wodurch Verbindungen I mit einem Y gleich 0 und einem Y gleich NH entstehen. Dies ist jedoch weniger bevorzugt . Der Rest R1 ist ein alkylverkappter (also mit einer endständigen Alkylgruppe versehener) Oligoalkylenoxid-Rest der allgemeinen Formel IV
R6θ-(-CH2-CH2-O-)a-(-R7-0-)b- (IV)
Dabei ist R6 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder sec- Butyl .
Ganz besonders bevorzugt ist R6 gleich Methyl, d.h. der Oligoalkylenoxid-Rest ist ethylverkappt .
Die Ethylenoxid-Gruppe - (-CH2-CH-0-)a- ist zwingend im Oligoalky- lenoxidrest R1 enthalten, d.h. a ist mindestens 1. Üblicherweise ist a 1 bis 300, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 5 bis 50.
R7 ist ein verzweigter (also nicht linearer) Alkylenrest mit 3 bis 8 C-Atomen, z.B. Propylen. Die Alkylenoxid-Gruppe -(-R7-0-)b~ ist fakultativ, d.h., b kann auch null sein. Dies ist bevorzugt. Ansonsten ist b üblicherweise bis 15, bevorzugt bis 3, besonders bevorzugt bis 1.
Besonders bevorzugt ist a gleich 1 bis 300 und b gleich null.
Die Alkylenoxid-Gruppe -(-R7-0-)b~ kann auch aus mehreren Alkylen- oxiden R7', R7", R7''', etc. aufgebaut sein, also die Struktur
-(R7'-0)bi-(R7"-0)b2-(R7"'-0)b3-
aufweisen, wobei bl, b2 und b3 üblicherweise jeweils im Bereich 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3, liegen.
Die Oligoalkylenoxid-Reste der obigen Formel IV leiten sich ab von den entsprechenden Oligoalkylenoxiden IVa bzw. IVb:
R60- (-CH2-CH2-0-) a- (-R7-0-)b-0H (IVa)
falls X gleich 0 ist,
oder
R 6 0-(-CH2-CH2-0-)a-(-R7-0-)b-NH2 (IVb)
falls X gleich NH ist. Alkylverkappte Oligoalkylenoxide mit einer Endgruppe -OH (obige Formel IVa) kann man auf übliche Weise herstellen, z.B. indem man auf einen Alkohol R60H (z.B. Methanol für methylver appte Oligoalkylenoxide) , Ethylenoxid und, falls b größer null, auch höhere Alkylenoxide aufpfropft.
Alkylverkappte Oligoalkylenoxide sind auch im Handel erhältlich, z.B. von BASF als Pluriol®AnE, wobei n eine Zahl von in der Regel 100 bis 5000, insbesondere 250 bis 2500 ist. Beispielhaft seien Pluriol A2000E, A1000E, A750E, A500E, A350E und A 275E genannt.
Alkylverkappte Oligoalkylenoxide der obigen Formel IVa mit b größer null kann man z.B. herstellen, indem man zunächst Monoalkyl- diethylenglykol R60-CH2-CH2-OH in Gegenwart von Basen wie NaOH zu Oligoalkylenoxiden der Formel R60- (-CH2-CH2-0-)a-OH umsetzt und dann diese Oligoalkylenoxide mit Alkylenoxiden R70 wie Propylen- oxid (R7 = Propylen) zum Oligoalkylenoxid IVa
R60- (-CH2-CH2-O-) a- (-R7-0-)b-OH umsetzt.
Aus den obigen alkylverkappten Oligoalkylenoxiden mit OH-Termi- nierung kann man durch katalytische reduktive Aminierung alkylverkappte Oligoalkylenoxide IVb mit NH2-Terminierung
R6θ-(CH2-CH2-O)a-(R7-0)b-NH2 (IVb)
herstellen. Insbesondere kann man solche aminierten alkylverkappten Oligoalkylenoxide z.B. durch direkte Umsetzung des entsprechenden Alkohols (Endgruppe -OH) mit Ammoniak herstellen. Diese Aminierung erfolgt üblicherweise an einem heterogenen Katalysator, insbesondere an Katalysatoren, enthaltend Sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, des Kupfers, des Cobalts und des Nickels (Zr02/CuO/CoO/NiO-Katalysator) . Die Reaktion ist z.B. in der EP-A 382 049 beschrieben. Es wird ausdrücklich auf diese Schrift verwiesen.
Aus den genannten Ausgangsstoffen werden in einer bevorzugten Ausführungsform die Verbindungen I hergestellt, indem man das Diisocyanat OCN-R2-NCO mit dem Dio-1 HO-R3-OH, falls Y gleich 0 ist, bzw. mit dem Diamin H2N-R3-NH2, falls Y gleich NH ist, und mit dem alkylverkappten Oligoalkylenoxid der allgemeinen Formel IVa, falls X gleich 0 ist,
R6θ-(-CH2-CH2-0-)a-(-R7-0-)b-OH (IVa)
bzw. der allgemeinen Formel IVb, falls X gleich NH ist, R60- (-CH2-CH2-0-) a- (-R-0-)b-NH2 (IVb)
umsetzt.
Die Mengenverhältnisse der Einsatzstoffe richten sich in üblicher Weise nach dem gewünschten Reaktionsprodukt (Verbindung I) und werden in der Regel auf die eingesetzte Stoffmenge (in mol) des Diisocyanats bezogen, wie dies auf dem Gebiet der Isocyanatchemie üblich ist. Beispielsweise kann man auf (r + 1) mol Diisocyanat r mol Diol bzw. Diamin einsetzen, etc.
Dabei kann man das Diisocyanat zunächst mit dem Diol bzw. dem Diamin umsetzen und das Reaktionsprodukt danach mit dem Oligoalkylenoxid. Ebenso kann man das Diisocyanat zunächst mit dem Oli- goalkylenoxid und danach mit dem Diol bzw. Diamin umsetzen. Man kann jedoch auch dem Diisocyanat sowohl das Diol bzw. Diamin als auch das Oligoyalkylenoxid zugeben und gleichzeitig umsetzen. Die Reihenfolge ist demnach beliebig.
Die Umsetzung der Diisocyanate mit den Diolen bzw. Diaminen erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. unter Verwendung von Katalysatoren. Geeignete Katalysatoren sind z.B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N' -Dirnethylpiperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy) -ethanol, Diazabi- cyclo-(2,2,2) -octan und ähnliche, sowie insbesondere organische MetallVerbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie Eisen- (III) -acetylacetonate, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Dialkylderivate von Zinndial- kylsalzen aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew. -Teile Diol bzw. Diamin eingesetzt.
Üblicherweise arbeitet man bei der Umsetzung in einem aprotischen Lösemittel, beispielsweise in Tetrahydrofuran, Diethylether, Diisopropylether, Chloroform, Dichlormethan, Di-n-butylether, Aceton, N-Methylpyrrolidon (NMP) , Xylol, Toluol, Methylethylketon (MEK) , Methylisobutylketon (MIBK) , N,N-Dimethylformamid (DMF) oder 1,4-Dioxan. Jedoch sind auch protische Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohole geeignet.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von *-80°C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösemittels . Die Reaktion wird im Allgemeinen drucklos durchgeführt, jedoch sind auch Reaktionen in Autoklaven bei bis zu 20 bar geeignet. Die Zahl r kann von 0 bis 100 betragen. Für r größer null erhält man Oligomere bzw. polymere Verbindungen I mit ABA-Blockstruktur. Die Zahl r der Wiederholeinheiten beträgt maximal 100, üblicherweise bis 20.
Für r gleich null - diese Verbindungen I sind bevorzugt - erhält man niedermolekulare bzw. monomere Verbindungen I, die ausgeprägte grenzflächenaktive Eigenschaften haben, nachfolgend kurz als Tenside bezeichnet. Die Tenside werden bevorzugt entsprechend obigen Angaben hergestellt, wobei, da r gleich 0, kein Diol HO-R3-OH bzw. Diamin HN-R3-NH2 mitverwendet wird. D.h., das Diisocyanat OCN-R2-NCO wird mit dem alkylverkappten Oligoalkylenoxid IVa bzw. IVb umgesetzt, wodurch das Tensid I (r gleich 0) entsteht.
Bevorzugt ist r gleich 0, d.h., bevorzugt haben die Tensidverbin- dungen I die Formel Ia
R*-~X-CO-NH-R2-NH-CO-X-R--* (Ia)
Für R2 gleich 1, 5-Naphthylen (aus Naphthylen-1, 5-diisocyanat) ergibt sich somit ein Tensid der Formel Ib:
HN-CO-X-RJ
R -X-CO-NH
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I mit R6 gleich Methyl und r gleich 0, also ABA-Tenside mit methylverkappten Oligoalkyleno- xid-Resten R1.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II
R--~X- [-CO-NH-R-NH-CO-Y-R-Y-] r-C0-NH-R4 (II)
weisen eine AB-Blockstruktur auf, wobei der alkylverkappte Oligoalkylenoxid-Rest R1 den A-Block und die Struktur
-X-[-CONH-R2-NHCO-Y-R3-Y-]r-CONH-R4 den B-Block darstellt:
Rl-X- [CONH-R-NHCO-Y-R3-Y-]r-CONH-R4 A | B Die oben zu den Verbindungen I gegebenen Erläuterungen bezüglich der Variablen X, Y, R1, R2, R3, R6, R7, r, a und b, bezüglich der Ausgangsstoffe und bezüglich des Herstellungsverfahrens gelten sinngemäß ebenso für die Verbindungen II, sofern nachfolgend nichts anderes gesagt wird.
Verbindung II unterscheidet sich von Verbindung I durch eine Gruppe -R4 in Formel II anstelle der Gruppe -R2-NH-CO-X-R1 in Formel I.
Der Rest R4 ist der Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest eines aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Mono- isocyanats R-NC0.
Als Monoisocyanate R-NC0 kommen z.B. in Betracht: Methylisocya- nat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat, n-Butylisocyanat, tert.- Butylisocyanat, Isobutylisocyanat, Pentylisocyanat, Neopentyliso- cyanat, 2-Ethyl-hexylisocyanat, Phenylisocyanat, Toloylisocyanat, 1-Napthylisocyanat und 2-Napthylisocyanat, außerdem Thioisocya- nate, wie Methylthioisocyanat, Ethylthioisocyanat, Propylthioiso- cyanat, n-Butylthioisocyanat, tert-Butylthioisocyanat, Isobu- tylthioisocyanat, Pentylthioisocyanat, Neopentylthioisocyanat, 2-Ethyl-hexylthioisocyanat, Phenylthioisocyanat, Toloylthioiso- cyanat, 1-Naphthylthioisocyanat und 2-Naphthylthioisocyanat .
1- und 2-Naphthylisocyanat sind besonders bevorzugt.
Aus den genannten AusgangsStoffen werden in einer bevorzugten Ausführungsform die Verbindungen II herstellt, indem man das Diisocyanat 0CN-R2-NC0 mit dem Diol H0-R3-0H, falls Y gleich 0 ist, bzw. mit dem Diamin H2N-R3-NH2, falls Y gleich NH ist, und mit dem alkylverkappten Oligoalkylenoxid der allgemeinen Formel IVa, falls X gleich 0 ist,
R60-(CH2-CH2-0)a-(R7-0)b-OH (IVa)
bzw. der allgemeinen Formel IVb, falls X gleich NH ist,
R60-(CH2-CH2-0)a-(R7-0)b-NH2 (IVb)
sowie mit dem Monoisocyanat R -NC0 umsetzt .
Das genannte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen II unterscheidet sich vom oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I folglich dadurch, daß zusätzlich mit einer monofunktioneilen Verbindung R-NC0 umgesetzt wird. Die Mengenverhältnisse der Einsatzstoffe richten sich in üblicher Weise nach dem gewünschten Reaktionsprodukt (Verbindung II) und werden in der Regel auf die eingesetzte Stoffmenge (in mol) des Diisocyanats bezogen, wie dies auf dem Gebiet der Isocyanatchemie üblich ist. Beispielsweise kann man auf r mol Diisocyanat r mol Diol bzw. Diamin einsetzen, etc.
Die Reihenfolge der Umsetzungen zur Herstellung der Verbindung II ist beliebig. So kann man z.B. das Diisocyanat zunächst mit dem Diol bzw. Diamin umsetzen, und danach das Reaktionsprodukt mit dem Oligoalkylenoxid und dem Monoisocyanat umsetzen. Ebenso kann man zunächst das Diisocyanat mit dem Diol bzw. Diamin und dem Monoisocyanat umsetzen, und danach das Oligoalkylenoxid zufügen. Gleichfalls kann man das Oligoalkylenoxid und das Diol bzw. Diamin zu einer Mischung von Diisocyanat und Monoisocyanat zufügen.
Die ganze Zahl r kann von 0 bis 100 betragen. Für r größer null erhält man oligomere bzw. polymere Verbindungen II mit AB-Block- Struktur. Die Zahl r beträgt maximal 100, üblicherweise bis 20.
Für r gleich null - diese Verbindungen II sind bevorzugt - erhält man niedermolekulare bzw. monomere Verbindungen II mit grenzflächenaktiven Eigenschaften (Tenside) . Die Tenside werden bevor- zugt wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei, da r gleich 0, kein Diol HO-R3-OH bzw. Diamin H2N-R3-NH2, und ebenso kein Diisocyanat OCN-R2-NCO mitverwendet wird. D.h., das alkylverkappte Oligoalkylenoxid IVa bzw. IVb wird mit dem Monoisocyanat R-NCO umgesetzt, wodurch das Tensid II (r gleich 0) entsteht.
Bevorzugt ist r gleich 0, d.h. bevorzugt haben die Tensid-Verbin- dungen II die Formel Ha
R-t-X-CO-NH-R4 (Ha)
Für R4 gleich Naphthyl (aus Naphthylisocyanat) ergibt sich somit ein Tensid der Formel Ilb:
Rl -X-CO-NH
Besonders bevorzugt sind Verbindungen II mit R6 gleich Methyl und r gleich 0, also AB-Tenside mit methylverkappten Oligoalkylen- oxid-Resten R1.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III
R1-X-[-CO-NH-R2-NH-CO-Y-R3-Y-]r-CO-NH-R2-NH-CO-Z-R5 (III)
weisen eine AB-Blockstruktur auf, wobei der alkylverkappte Oligoalkylenoxid-Rest R1 den A-Block und die Struktur -X-[-CONH-R2-NHCO-Y-R3-Y-]r-CONH-R-NHCO-Z-R5 den B-Block dar- stellt:
R-L-X- [CONH-R2-NHCO-Y-R3-Y-]r-CONH-R2-NHCO-Z-R5 A | B
Die oben zu den Verbindungen I gegebenen Erläuterungen bezüglich der Variablen X, Y, R1, R2, R3, R6, R7, r, a und b, bezüglich der Ausgangsstoffe und bezüglich des Herstellungsverfahrens gelten sinngemäß ebenso für die Verbindungen III, sofern nachfolgend nichts anderes gesagt wird.
Die Variable Z kann 0 oder NH sein.
Verbindung III unterscheidet sich von den Verbindungen I bzw. II durch eine Gruppe -R2-NH-C0-Z-R5 in Formel III anstelle der Gruppe -R2-NH-C0-X-R1 in Formel I bzw. anstelle der Gruppe R4 in Formel II.
Der Rest R5 ist der Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest eines aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Mono- alkohols R5-0H im Falle Z gleich 0 bzw. eines aliphatischen, aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Monoamins R5-NH2 im Falle Z gleich NH.
Als Monoalkohole R5-0H kommen z.B. in Betracht: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec . -Butanol , tert. -Butanol , Pentanol, Hexanol, Heptanol, Dodecanol, Octadecanol, Benzyl- alkohol, weniger bevorzugt sind Phenole: Phenol, α-Naphthol, ß-Naphthol, Cyclohexanol, tert . -Amylalkohol , Propargylalkohol, Butin-l-ol-3 , 3, 3-Methylbuten-3-ol-l, 3-Methylbuten-2-ol-l, 2-Methylbuten-3-ol-2, 2-Methylbutin-3-ol-2, Ethinyl-1-cyclo- hexanol, Ethyloctinol, l-Methoxypropanol-2, 4-Methylbenzylalko- hol, 4-tert.-Butylbenzylalkohol, 2- (4-Methoxyphenyl) ethanol, Neo- pentylalkohol , l-Butoxy-2-propanol, l-Methoxy-2-bbutanol, 3-Methyl-3-pentanol, 6-Chlor-1-hexanol, 8-Chlor-l-octanol, 2-Methylcyclohexanol und 3-Methyl-l-pentin-3-ol. Als Monoamine R5-NH2 kommen z.B. in Betracht:
- primäre aliphatische Amine wie Methylamin, Ethylamin, n-Propyl- amin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec.-Butylamin, Amylamin, n-Pentylamin, Isopentylamin, Neopentylamin,
3-Methyl-2-butylamin, Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Tri- decylamin, Octadecylamin, Mono-2-ethylhexylamin, 6-Methyl-2-hep- tanamin, Cyclopropylamin und Cyclopentylamin;
- sekundäre aliphatische Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-sec.-butylamin, Dipentylamin, Diisopentylamin, Dihexylamin, Di-2-ethylhexylamin, Ditridecylamin, N-Ethylisopropylamin, l-Methoxy-2-aminopropan, N-Ethyl-1, 2-dimethylpropylamin, n-Me- thylbenzylamin, tert .-Butylbenzylamin, 4-Methoxybenzylamin, Phenylethylamin, 1-Methyl-3-phenylpropylamin, N-Methylanilin, 2,6-Xylidin und 3, 5-Xylidin;
- primäre aromatische Amine, wie Anilin, 1-Chloranilin, 2-Chlor- anilin, 3-Chloranilin, 2, 3-Dichloranilin, 3, 4-Dichloranilin,
3 , 5-Dichloranilin, 2, 5-Dichloranilin, 2, 6-Dichloranilin, die entsprechenden Bromaniline, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, subst. Naphthylamine, 2, 6-Diisopropylanilin, Benzylamin, o,m,p-Toluidin und die Klasse der Alkoxyaniline (insbesondere Methoxyaniline) und der Nitroaniline;
- schließlich Ammoniak, N-Ethylbutylamin, ß-Hydroxyethylamin, ß- oder γ-Hydroxypropylamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, 3- (2-Hydroxyethylamino) -1-propanol, Ethanolamin, Diethanolamin, N- (2-Hydroxyethyl) anilin, Hydroxylamin, Hydrazin, 3-Ethoxypropyl- a in, Di- (2-methoxyethyl)amin, Cyclohexylamin, N-Ethylcyσlohexyl- amin, Dicyclohexylamin, 2-Phenylethylamin, 4-Methoxyphenylethylamin, l-Phenyl-3-phenylpropylamin, 2- (3, 4-Dimethoxyphenyl) ethylamin, N-Ethylanilin, 2- (2-Aminoethoxy) ethanol und 2- (2- (3-Amino- propoxy) ethoxy) ethanol .
Aus den genannten Ausgangsstoffen werden in einer bevorzugten Ausführungsform die Verbindungen III herstellt, indem man das Diisocyanat OCN-R2-NCO mit dem Diol H0-R3-0H, falls Y gleich 0 ist, bzw. mit dem Diamin H2N-R3-NH , falls Y gleich NH ist, und mit dem alkylverkappten Oligoalkylenoxid der allgemeinen Formel IVa, falls X gleich 0 ist,
R60-(CH2-CH2-0)a-(R7-0)b-OH (IVa)
bzw. der allgemeinen Formel IVb, falls X gleich NH ist, R6θ- (CH2-CH2-0) a- (R7-0 ) b-NH2 ( IVb)
sowie, falls Z gleich 0 ist, mit dem Monoalkohol R5-OH, bzw. , falls Z gleich NH ist, mit dem Monoamin R5-NH umsetzt.
Das genannte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen III unterscheidet sich vom oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I folglich dadurch, daß zusätzlich mit einer monofunktionellen Verbindung R5-0H bzw. R5-NH2 umgesetzt wird. Von dem Verfahren zur Herstellung der Verbindungen II unterscheidet es sich dadurch, daß als monofunktionelle Verbindung R5-0H bzw. R5-NH2 (statt R4-NC0) verwendet wird.
Die Mengenverhältnisse der Einsatzstoffe richten sich in üblicher Weise nach dem gewünschten Reaktionsprodukt (Verbindung III) und werden in der Regel auf die eingesetzte Stoffmenge (in mol) des Diisocyanats bezogen, wie dies auf dem Gebiet der Isocyanatche ie üblich ist. Beispielsweise kann man auf (r + 1) mol Diisocyanat r mol Diol bzw. Diamin einsetzen, etc.
Die Reihenfolge der Umsetzungen zur Herstellung der Verbindung III ist beliebig. So kann man z.B. das Diisocyanat zunächst mit dem Diol bzw. Diamin umsetzen und danach das Reaktionsprodukt mit dem Oligoalkylenoxid und dem Monoamin bzw. dem Monoalkohol umset- zen. Ebenso kann man zunächst das Diisocyanat mit dem Diol bzw. Diamin und dem Monoamin bzw. Monoalkohol umsetzen und danach das Oligoalkylenoxid zufügen. Gleichfalls kann man das Oligoalkylenoxid zu einer Mischung von Diol und Monoalkohol bzw. Diamin und Monoamin zufügen.
Die ganze Zahl r kann von 0 bis 100 betragen. Für r größer null erhält man oligomere bzw. polymere Verbindungen III mit AB-Block- struktur. Die Zahl r beträgt maximal 100, üblicherweise bis 20.
Für r gleich null - diese Verbindungen III sind bevorzugt - erhält man niedermolekulare bzw. monomere Verbindungen III mit grenzflächenaktiven Eigenschaften (Tenside) . Die Tenside werden bevorzugt wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei, da r gleich 0, kein Diol H0-R3-0H bzw. Diamin H2N-R3-NH2 und ebenso kein Diisocyanat 0CN-R2-NC0 mitverwendet wird. D.h., das alkylverkappte Oligoalkylenoxid IVa bzw. IVb wird mit dem Monoalkohol R5-0H bzw. dem Monoamin R5-NH2 umgesetzt, wodurch das Tensid III (r gleich 0) entsteht.
Bevorzugt ist r gleich 0, d.h., bevorzugt haben die Tensid-Ver- bindungen III die Formel lila R---X-CO-NH-R2 -NH-CO- Z -R5 ( lila)
Besonders bevorzugt sind Verbindungen III mit R6 gleich Methyl und r gleich 0, also AB-Tenside mit methylverkappten Oligoalkylen- oxid-Resten R1.
Die Zahl r in den Verbindungen I, II und III ist eine positive rationale Zahl (da bei der Herstellung der Verbindungen Verteilungen auftreten können, die sich nicht durch ganzzahliges r darstellen lassen) .
Erfindungsgemäß können die Verbindungen I, II und III als Dispergiermittel für Pigmente verwendet werden.
Gleichfalls erfindungsgemäß ist die Verwendung der Verbindungen I, II und III als Prozeßchemikalien (Hilfsmittel) in der Pigmentherstellung.
Pigmente sind gemäß DIN 55943 (Sept. 1984), DIN 55944 und DIN 55945 (Aug. 1983) im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel. Zur Bezeichnung der Pigmente wird nachfolgend die Nomenklatur des Colour Index (C.I.) verwendet, wobei der Namensbestandteil "C.I." zuweilen weggelassen wird.
Im Folgenden sind Beispiele für geeignete Pigmente genannt, wobei Küpenfarbstoffe erfindungsgemäß ebenfalls als organische Pigmente betrachtet werden.
Organische Pigmente:
- Monoazopigmente: C.I. Pigment Brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 190, 210, 245 und 251; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
- Disazopigmente: C.I. Pigment Orange 16, 34 und 44; C.I. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188; - Anthanthronpigmente : C.I. Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3) ;
- Anthrachinonpigmente : C.I. Pigment Yellow 147 und 177; C.I. Pigment Violet 31; . . . .
- Anthrapynmidinpigmente: C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20) ;
- Chinacridonpigmente : C.I. Pigment Red 122, 202 und 206; C.I. Pigment Violet 19; - Chinophthalonpigmente : C.I. Pigment Yellow 138;
- Dioxazinpigmente: C.I. Pigment Violet 23 und 37;
- Flavanthronpig ente : C.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow 1) ; - Indanthronpigmente : C.I. Pigment Blue 60 (C.I. Vat Blue 4) und 64 (C.I. Vat Blue 6) ;
- Isoindolinpigmente: C.I. Pigment Orange 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139 und 185;
Isoindolinonpigmente : C.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257 und 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
- Isoviolanthronpigmente: C.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1) ;
- Metallkomplexpigmente: C.I. Pigment Yellow 117, 150, 153 und 177; C.I. Pigment Green 8;
- Perinonpigmente: C.I. Pigment Orange 43 (C.I. Vat Orange 7); C.I. Pigment Red 194 (C.I. Vat Red 15) ;
- Perylenpigmente: C.I. Pigment Black 31 und 32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29) und 224; C.I. Pigment Violet 29;
- Phthalocyaninpigmente: C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; C.I. Pigment Green 7 und 36;
- Pyranthronpigmente :■ C.I.. Pigment Orange 51; C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4);
- Thioindigopigmente ; C.I. Pigment Red 88 und 181 (C.I. Vat Red 1); C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3) ;
- Triarylcarboniumpigmente : C.I. Pigment Blue 1, 61 und 62; C.I. Pigment Green 1; C.I. Pigment Red 81, 81:1 und 169; C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27; - C.I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
- C.I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb) ;
- C.I. Pigment Brown 22;
Küpenfarbstoffe (außer den bereits oben genannten)
C.I. Vat Yellow 2, 3, 4, 5, 9, 10, 12, 22, 26, 33, 37, 46,
48, 49 und 50;
C.I. Vat Orange 1, 2, 5, 9, 11, 13, 15, 19, 26, 29, 30 und
31;
C.I. Vat Red 2, 10, 12, 13, 14, 16, 19, 21, 31, 32, 37, 41,
51, 52 und 61;
C.I. Vat Violet 2, 9, 13, 14, 15, 17 und 21;
C.I. Vat Blue 1 (C.I. Pigment Blue 66), 3, 5, 10, 12, 13, 14,
16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 29, 30, 31, 35, 41, 42, 43,
64, 65, 66, 72 und 74;
C.I. Vat Green 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 17, 26, 29, 30,
31, 32, 33, 40, 42, 43, 44 und 49;
C.I. Vat Brown 1, 3, 4, 5, 6, 9, 11, 17, 25, 32, 33, 35, 38,
39, 41, 42, 44, 45, 49, 50, 55, 57, 68, 72, 73, 80, 81, 82,
83 und 84;
C.I. Vat Black 1, 2, 7, 8, 9, 13, 14, 16, 19, 20, 22, 25, 27,
28, 29, 30, 31, 32, 34, 36, 56, 57, 58, 63, 64 und 65;
anorganische Pigmente:
- Weißpigmente: Titandioxid (C.I. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid; Zinksulfid, Lithopone; Bleiweiß;
Schwarzpigmente : Eisenoxidschwarz (C.I. Pigment Black 11) , Eisen-Mangan-Schwarz, Spinell- schwarz (C.I. Pigment Black 27); Ruß (C.I. Pigment Black 7) ;
- Buntpigmente : Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (C.I. Pigment Green 48); Cobaltgrün (C.I. Pigment Green 50); Ultramaringrün; Kobaltblau (C.I. Pigment Blue 28 und 36) ; Ultramarinblau; Eisenblau (C.I. Pigment Blue 27) ; Manganblau; Ultramarinviolett; Kobalt- und Manganviolett;' Eisenoxidrot (C.I. Pigment Red 101); Cadmi- umsulfoselenid (C.I. Pigment Red 108); Molybdatrot (C.I. Pigment Red 104) ; Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun,' Spinell- und Korundphasen (C.I. Pigment Brown 24, 29 und 31), Chromorange; Eisenoxidgelb (C.I. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157 und 164) ; Chromtitangelb; Cadmium- sulfid und Cadmiumzinksulfid (C.I. Pigment Yellow 37 und 35) ; Chromgelb (C.I. Pigment Yellow 34), Zinkgelb,
10 Erdalkaliehromate; Neapelgelb; Bismutvanadat (C.I. Pigment Yellow 184) ;
- Interferenzpigmente : Metalleffektpigmente auf der Basis beschichteter Metallplättchen; Perl¬
15 glanzpigmente auf der Basis metall- oxidbeschichteter Glimmerplättchen; Flüssigkristallpigmente .
Als bevorzugte Pigmente sind dabei zu nennen: Perylenpigmente,
Λ _U Phthalocyamnpi.gmente, Indanthronpi.gmente, Isom. dolm. pi.gmente,
Chinacridonpigmente und Interferenzpigmente. Darunter sind Perylenpigmente, Isoindolinpigmente und Indanthronpigmente besonders bevorzugt .
25 Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente sind im einzelnen: Pigment Blue 15:1 und 60, Pigment Red 179, Pigment Yellow 139 und Pigment Green 7.
Weitere geeignete Pigmente sind in W. Herbst et al . , Industrial 3" Organic Pigments, VCH Weinheim, 1993, genannt. .
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Pigmentzubereitungen, welche mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III und mindestens ein anorganisches oder organisches Pigment
35 enthalten. Bevorzugt enthalten die Pigmentzubereitungen darüber hinaus Wasser, Jedoch ist Wasser kein zwingend enthaltener Be- standteil.
Die Pigmentzubereitungen können anstelle von Wasser oder zusätz- 4^ lieh zu Wasser organische Lösungsmittel enthalten. Solche
Lösungsmittel sind z.B. Glykole und Glykolether wie n-Butylglykol und Ethylenglykol, sowie höhere Ethylenglykole HO- (-CH2-CH2-)n-OH mit n = ganze Zahl von 2 bis 50.
5 Weiterhin können die erfindungsgemäßen PigmentZubereitungen übliche polymere Bindemittel enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
a) 0,001 bis 97, bevorzugt 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer der erfindungsgemäßen
Verbindungen I, II und/oder III, wobei sich die vorgenannten Mengen auf die Gesamtsumme der Verbindungen I, II und III beziehen,
b) 1 bis 97, bevorzugt 2 bis 50 und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Pigments,
c) 1 bis 80, bevorzugt 10 bis 50 und besonders bevorzugt 12 bis 45 Gew.-% mindestens eines polymeren Bindemittels und
d) 1 bis 97, bevorzugt 5 bis 90 und besonders bevorzugt 15 bis 82 Gew.-% Wasser.
Dabei ergänzen sich die Mengenanteile zu 100 Gew.-%.
Falls die PigmentZubereitungen organische Lösungsmittel enthalten, beträgt deren Anteil in der Regel 1 bis 97, bevorzugt 1 bis 30 und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
Alle vorgenannten Mengen beziehen sich auf die Pigmentzubereitungen.
Die Zubereitungen können weitere in Lacken und Anstrichmitteln übliche Zusatzstoffe enthalten, z.B. Konservierungsmittel, Anti- oxidantien. Entgaser, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Benetzer bzw. Tenside, Antiabsetz- mittel, Glanzverbesserer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautbil- dungsverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobierungsmittel, Lichtschutzadditive, Griffver- besserer, Antistatika, Säuren, Basen und Puffer zur Regulation des pH-Wertes, von den erfindungsgemäßen Verbindungen verschiedene Dispergiermittel und weitere dem Fachmann geläufige Hilfsmittel .
Erfindungsgemäß können die PigmentZubereitungen in wasserhaltigen Lacken, Druckfarben und Anstrichmitteln verwendet werden. Wasser ist in diesen Lacken, Druckfarben und Anstrichmitteln enthalten, muß jedoch nicht Hauptbestandteil der Flüssigphase sein.
Bei den sog. Wasserbasislacken ist Wasser hingegen Hauptbestandteil und macht in der Regel mindestens 50, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% des Lackes aus. Erfindungsgemäß kann man die vorgehann- ten Pigmentzubereitungen besonders vorteilhaft in Wasserbasislacken verwenden. Dazu werden die PigmentZubereitungen beispielsweise als sog. Wasserbasislackpasten formuliert, die üblicherweise mindestens 20, bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Wasser ent- halten.
Die genannten wasserhaltigen Lacke, wasserhaltigen Druckfarben und wasserhaltigen Anstrichmittel sowie die Wasserbasislacke sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I, II und III verbessern bei ihrer Verwendung als Pigmentdispergiermittel die koloristischen Eigenschaften, insbesondere Farbstärke, Reinheit des Farbtons (Chroma) und Lasur. Ebenso verbessern sie die rheologischen Eigenschaften wie Fließgrenze und Viskosität der Pigmentzubereitungen. Insbesondere verbessern sie die Dispergierbarkeit (Dispergierhärte) der Pigmente. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I, II und III lassen sich außerdem Pigmentzubereitungen herstellen, die in einem Dissolver auf einfache Weise und ohne Zuhilfenahme einer Rührwerkskugelmühle zu ihrer Endkoloristik dispergiert werden könne (sog. stir-in-Pigmente) .
Auch wenn die Verbindungen I, II und III in höherer Konzentration in den Pigmentzubereitungen enthalten sind, führen sie in der Re- gel nicht zum Verkleben oder Teigen der Zubereitungen. Sie vermindern die unerwünschte Rekristallisation der Pigmente und vermeiden ein nachteiliges Teilchenwachsturn. Außerdem erlauben sie die Herstellung pigmentreicher Pigmentzubereitungen.
Weiterhin erleichtern die Verbindungen I, II und III die Herstellung der Pigmente, können also vorteilhaft als Prozeßchemikalien im Herstellungsprozeß von Pigmenten mitverwendet werden. Der Herstellungsprozeß von Pigmenten umfaßt insbesondere:
- Pigmentsynthese incl . Kristallisation und anschließende Trocknung;
Naßbehandlung und anschließende Trocknung. Dabei versteht man unter Naßbehandlung z.B. eine .Naßmahlung mit Kugeln, Knetung mit und ohne Salz oder ein einfaches Verrühren einer wässri- gen Suspension, und unter Trocknung die Verwendung von z.B. Trockenschrank, Bandtrockner, Schaufeltrockner, Gefriertrockner, Sprühtrockner, Schachttrockner, Taumeltrockner, Wirbel- Schichttrockner, Stromtrockner oder Spinflashtrockner;
Trockenvermahlung mit Stahlkugeln. Eine Reihe von Einzelverbindungen, die den Formeln I, II bzw. III genügen, verbessern außerdem die Schwitzwasserbeständigkeit von Automobillackierungen aufgrund ihrer geringeren Löslichkeit und schwächeren Migrationsneigung, verglichen mit den Dispergiermitteln des Standes der Technik. Schließlich vermindern einige der Verbindungen I und II die unerwünschte Blasenbildung beim Einbrennen von Lackfilmen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele:
1. Bereitstellung der alkylverkappten Oligoalkylenoxide
a) Oligoalkylenoxide Me0 CH2-CH2-0)a-OH
Es wurden folgende Pluriol® Produkte von BASF verwendet, wobei die Anzahl der Ethylenoxideinheiten (Index a) einer Verteilung gehorcht. Angegeben ist jeweils der Hauptbestandteil des Pro- dukts. Me bedeutet Methyl.
Pluriol A2000E: MeO-CH2-CH2-0) 5-OH Pluriol A1000E: MeO-(-CH2-CH2-0) 25-OH
Pluriol A500E Me0 CH2-CH2-0) n-OH Pluriol A350E Me0 CH2-CH2-0) 8-OH
Pluriol A275E Me0 CH2-CH2-0) 6-OH
b) Oligoalkylenoxide Me0 CH2-CH2-0)a-NH2
bl) Herstellung von MeO-CH2-CH2-0) n-NH
In einem 2,5 1-Autoklaven mit mechanischem Rührer wurden 800 g Pluriol A500E und 200 ml eines Zr02/CuO/CoO/NiO-Katalysators vorgelegt. Der Katalysator wurde zuvor hergestellt, wie in der EP-B 382 049, S. 6, Z. 1-16 ("Katalysator A"), beschrieben. Es wurden bei 23°C 400 ml Ammoniak aufgepreßt; danach wurde Wasserstoff aufgepreßt, bis ein Druck von 50 bar erreicht war. Nach Erwärmen auf 175°C wurde erneut Wasserstoff aufgepreßt, bis ein Druck von 200 bar erreicht war. Man hielt 24 h bei 175°C und 200 bar. Nach Abkühlen wurde der Autoklav entspannt und der Inhalt vom Katalysator abfiltriert. Überschüssiges Ammoniak und das Reaktionswasser wurden am Rotationsverdampfer abgetrennt. Der Grad der Umsetzung wurde anhand der Aminzahl, die durch Titration in Eisessig gegen 0,1 N Perchlorsäure ermittelt wurde, bestimmt. Die Aminzahl betrug 597 val. b2) Herstellung von Me04CH2-CH2-0) 6-NH2
Es wurde vorgegangen wie unter bl) beschrieben, jedoch wurden 400 g Pluriol A275E verwendet. Die Aminzahl, bestimmt wie bei bl) , 5 betrug 296 val.
2. Herstellung der Verbindungen I, II und III
Alle Reaktionen wurden mit absolutem Tetrahydrofuran (THF) und 10 unter getrocknetem Stickstoffgas durchgeführt. Dabei wurde gerührt. Der Isocyanatgeha.lt wurde bestimmt, indem man eine Probe der Reaktionsmischung mit einer 2 gew.-%igen Lösung von Dibutyl- amin in Xylol umsetzte und potentiometrisch gegen 0,1 N Salzsäure titrierte.
15 a) Verbindungen I
Beispiel Hl: polymere Verbindung I mit R1 = Me04CH2-CH2-0)45- (R6 = Me) , R2 = 1,5-Naphthylen, R3 = Ethylen, X = 0, Y = NH
20
6,3 g Naphthylen-1, 5-diisocyanat (NDI) wurden in 200 ml THF unter Erwärmen gelöst. Bei 23°C wurde eine Lösung von 0,9 g Ethylen- diamin in 50 ml THF in 30 min zugetropft. Die erhaltene weiße Suspension wurde 1 h unter Rückfluß gehalten. Danach gab man eine
25 Lösung von 60 g Pluriol A2000E in 100 ml THF innerhalb 30 min hinzu. Man hielt 1 weitere h unter Rückfluß. Zur Zerstörung möglicherweise vorhandener Isocyanatspuren wurden einige Tropfen Ammoniaklösung zugefügt. Das THF wurde im Vakuum abdestilliert. Man erhielt 681 g eines Polymeren mit einem Schmelzpunkt von
30 270°C.
Beispiel H2 : polymere Verbindung I mit R1 = Me04CH2-CH2-0)25- (R6 = Me) , R2 = Tetramethyl-m-xylolen, R3 = Neopentylen, X = 0, Y = 0
35 524,78 g Neopentylglykol und 1475,22 g Tetramethyl-m-xyloldiiso- cyanat (TMXDI) wurden in 2000 g THF bei 25°C gelöst und nach Zugabe von 0,52 g Dibutylzinndilaurat solange bei 60°C gehalten, bis der Isocyanatgehalt auf 2,1 % gesunken war. Danach wurde eine Lösung von 2146 g Pluriol A1000E in 2146 g THF in 1 min zugefügt.
40 Nach Zugabe von weiteren 2,2 g Dibutylzinndilaurat wurde solange bei 60°C gehalten, bis der Isocyanatgehalt auf 0 % gesunken war. Man gab 5200 g Wasser hinzu und destillierte das THF im"Vakuum ab. Das erhaltene Produkt wurde vom Wasser abfiltriert. Man erhielt 4250 g eines viskosen polymeren Öls.
45 Beispiel H3 : polymere Verbindung I mit R1 = Me04CH2-CH2-0) n- (R6 = Me) , R2 = 1,5-Naphthylen, R3 = Ethylen, X = NH, Y = NH
31,5 g Naphthylen-1, 5-diisocyanat wurden in 350 ml THF unter 5 Erwärmen gelöst. Bei 23°C wurde eine Lösung von 6 g Ethylendiamin in 50 ml THF in 30 min unter Kühlung zugefügt. Die erhaltene weiße Suspension wurde 30 min bei 23°C gehalten. Danach gab man eine Lösung von 50 g Me04CH2-CH2-0) ιι- H2 (siehe vorstehend unter l.bl)) in 100 ml THF in 30 min hinzu. Man hielt weitere 30 min 10 bei 23°C. Zur Zerstörung eventueller Isocyanatspuren wurden einige Tropfen Ammoniaklösung zugegeben. Das THF wurde in Vakuum abdestilliert. Man erhielt 89 g eines Polymeren mit einem Schmelzpunkt von 255°C.
15 Beispiel H4: Tensid-Verbindung I mit R1 = Me04CH2-CH2-0) 8- (R6 = Me) , R2 = 1,5-Naphthylen, kein R3 und r = 0, X = O, Y entfällt, da r = 0
10,5 g Naphthylen-1, 5-diisocyanat wurden in 200 ml THF unter 20 Erwärmen gelöst. Bei 23°C wurde eine Lösung von 35 g Pluriol A350E in 100 ml THF in 30 min zugefügt. Eventuelle Isocyanatspuren wurden mit einigen Tropfen Ammoniaklösung zerstört. Nach Ab- destillieren des THF im Vakuum erhielt man 46 g eines pastösen Tensids. 25
Beispiel H5 : Tensid-Verbindung I mit R1 = MeO4CH2-CH2-0) 6- (R6 = Me) , R2 = 1,5-Naphthylen, kein R3 und r = 0, X = NH, Y entfällt, da r = 0
30 20 g Naphthylen-l,5-diisocyanat wurden in 100 ml THF unter Erwärmen gelöst. Bei 23°C wurde eine Lösung von 67 g
Me04CH2-CH2-0) 6-NH2 (siehe vorstehend unter l.b2) in 200 ml THF in 30 min zugegeben. Die erhaltene weiße Suspension wurde mit 500 ml THF verdünnt und 1 weitere h bei 23°C gehalten. Eventuelle Isocya-
35 natspuren wurden mit einigen Tropfen Ammoniaklösung zerstört. Nach Abdestillieren des THF im Vakuum erhielt man 88 g eines pastösen Tensids.
b) Verbindungen II und III 40
Beispiel H6: polymere Verbindung III mit R1 = Me04CH2-CH2-0) 2_- (R6 = Me) , R2 = 1,5-Naphthylen, R3 = Ethylen, R5 = tert.-Butyl X = 0, Y = NH, Z = NH
45 47,3 g Naphthylen-1, 5-diisocyanat wurden in 500 ml THF kurz unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Man gab bei 23°C eine Lösung von 25 g Pluriol A1000E in 50 ml THF in 30 min hinzu. Die erhaltene klare Lösung wurde noch weitere 30 min bei 23°C gehalten. Danach fügte man bei 0°C eine Lösung von 12 g Ethylendiamin in 50 ml THF in 30 min hinzu. Die erhaltene weiße Suspension wurde noch 2 h bei 23°C gehalten. Danach gab man 5 bei 23°C eine Lösung von 1,9 g tert . -Butylamin in 50 ml THF in 1 min hinzu und hielt anschließend noch 30 min bei 23°C. Eventuelle Isocyanatspuren wurden mit einigen Tropfen Ammoniaklösung zerstört. Nach Abdestillation des THF im Vakuum erhielt man 87 g eines Polymeren mit einem Schmelzpunkt von 266°C. 10
Beispiel H7: Tensid-Verbindung II mit R1 = Me04CH2-CH2-0) 12- (R6 = Me) , kein R2, kein R3 und r = 0, R4 = Naphthyl, X = 0, Y entfällt da r = 0
15 14,8 g Pluriol A500E wurden in 100 ml THF gelöst. Bei 23°C gab man eine Lösung von 5,0 g 1-Naphthylisocyanat (Monoisocyanat) in 50 ml THF in 30 min hinzu. Danach hielt man die klare Lösung 2 h bei 65°C. Eventuelle Isocyanatspuren wurden mit einigen Tropfen Ammoniaklösung zerstört. Man destillierte das THF im Vakuum ab
20 und erhielt 27,1 g eines zähflüssigen, klaren, leicht bräunlichen Tensids .
Beispiel H8 : Tensid-Verbindung II mit R1 = Me04CH2-CH2-0) 6- (R6 = Me) , kein R2, kein R3 und r = 0, R4 = Naphthyl, X = NH, Y entfällt 25 da r = 0
15,1 g MeO-(-CH2-CH2-0-)6-NH2 (siehe vorstehend unter l.b2)) wurden in 100 ml THF gelöst. Bei 23°C gab man eine Lösung von 7,0 g 1-Naphthylisocyanat (Monoisocyanat) in 50 ml THF in 30 min hinzu. 30 Danach hielt man die klare Lösung 2 h bei 65°C. Eventuelle Isocyanatspuren wurden mit einigen Tropfen Ammoniaklösung zerstört. Man destillierte das THF im Vakuum ab und erhielt 21 g eines pastösen, gelben Tensids.
5 3. Anwendung der Verbindungen I, II und III
Die mittleren Primärteilchengrößen wurden durch Aufnahmen eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestimmt.
0 a) allgemeine Vorschrift zur Herstellung des wäßrigen Lacksystems in einem Wasserbasislack-PrüfSystem
Zur Herstellung der Lackpasten wurden aus dem Pigment und einer der Verbindungen Hl bis H8 Pigmentzubereitungen (siehe nachfol- 5 gende Beispiele AI bis A8) hergestellt. Jeweils 15 g dieser Pigmentzubereitungen wurden in 85 g eines wäßrigen Lacksystems (wäßrige, anionisch stabilisierte Polyurethandispersion) auf einem Skandex Rüttelaggregat der Fa. Lau 2 h dispergiert. Das Lacksystem (Polyurethandispersion) bestand aus 23,5 g Polyurethanpolymer, 60 g Wasser und 1,5 g einer 10 gew.%-igen Lösung von N,N-Dimethylaminoethanol in Wasser. Die Dispergierung erfolgte in einer 250 ml Glasflasche unter Verwendung von 231 g SAZ-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm.
Aus der genannten Wasserbasislackpaste wurden mit einer Ti02-Dis- persion ( "Weißprüfbinder" , bestehend im wesentlichen aus 40 Gew.-% Ti0 , 20 Gew.-% anionisch stabilisierter Polyurethandispersion und 40 Gew.-% Wasser) Weißaufhellungen im Verhältnis von 1:5 hergestellt. Die Dispergierbarkeit (Dispergierhärte) wurde aus diesen Weißaufhellungen nach 12 min und 120 min Dispergierzeit visuell unter einer Abmusterungslampe entsprechend ASTM D1729 mit Tageslicht (CIE D65) untersucht.
Für die visuelle Bewertung gilt folgende Tabelle.
Tabelle: Visuelle Bewertung von Färbungen
b) Anwendungsbeispiele
Beispiel AI:
In einer 0,6 Liter-Schwingmühle der Fa. Siebentechnik wurden 10 g der Verbindung aus Beispiel Hl und 50 g Pigment Blue 60 in Gegen- wart von 1,5 kg Mahlkugeln 20 h vermählen. Zum Vergleich wurden 50 g Pigment Blue 60 ohne Zusatz des Dispergiermittels unter identischen Bedingungen vermählen. Jeweils 15 g der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung und der Vergleichsprobe wurden wie in der allgemeinen Vorschrift unter a) beschrieben in dem wäßrigen Lacksystem dispergiert, und die Eigenschaften wurden ermittelt. Die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung wies gegenüber der Vergleichsprobe eine bessere Dispergierbarkeit, eine deutlich höhere Farbstärke nach 12 min Dispergierzeit, einen merklich röteren Farbton und einen merklich reineren Farbton auf.
Ein mit 12 Ethylenoxid-Einheiten ethoxyliertes ß-Naphthol wie in 5 EP-A 555 950 beschrieben ließ eine derartige trockene Kugelvermahlung nicht zu, da die Verbindung der EP-A 555 950 flüssig ist.
Beispiel A2 :
10 25 g der Verbindung aus Beispiel H4 wurden mit 200 g eines formierten (d.h. durch Kristallisation in seinen Eigenschaften optimierten) Pigment Red 179 (mittlere Primärteilchengröße 50 nm) und 250 ml Wasser in einem Laborkneter Ilkavisc MKD0,6 36 h geknetet. Die erforderliche Knetviskosität wurde durch Verdampfen bzw. Zu-
15 gäbe von Wasser eingestellt. Anschließend wurde das Wasser verdampft. Zum Vergleich wurden 200 g Pigment Red 179 ohne Zusatz des Dispergiermittels unter identischen Bedingungen vermählen. Jeweils 15 g der erfindungsgemäßen PigmentZubereitung und der Vergleichsprobe wurden wie in der allgemeinen Vorschrift unter a)
20 beschrieben in dem wäßrigen Lacksystem dispergiert, und die
Eigenschaften wurden ermittelt. Die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung wies eine merklich höhere Farbstärke und einen etwas reineren Farbton auf als die Vergleichsprobe ohne Dispergiermittel.
5 Beispiel A3 :
13,5 g Pigment Blue 15:1 (mittlere Primärteilchengröße 25 nm) wurden mit 1,5 g der Verbindung aus Beispiel H7 manuell vorvermengt. Diese Pigmentzubereitung wurde in dem wäßrigen Lacksystem 0 gemäß der obigen allgemeinen Vorschrift dispergiert, und die Eigenschaften wurden ermittelt. Der erfindungsgemäße Lack wies eine etwas höhere Farbstärke und ein merklich höheres Chroma auf als ein Vergleichslack, der 15 g des Pigments und keine erfindungsgemäße Verbindung enthielt. 5
Beispiel A4:
100 g Pigment Red 179 (mittlere Teilchengröße 2 μm) wurden mit 20 g der Verbindung aus Beispiel H3 36 h in einer Planetenmühle 0 in Gegenwart von 1,5 kg Stahl-Mahlkugeln von 3 cm Durchmesser vermählen. Zum Vergleich wurden 120 g Pigment Red 179 ohne Zusatz des Dispergiermittels unter identischen Bedingungen vermählen. Jeweils 15 g der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung und der Vergleichsprobe wurden wie in der allgemeinen Vorschrift unter a) 5 beschrieben in dem wäßrigen Lacksystem dispergiert, und die Eigenschaften wurden ermittelt. Die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung wies eine bessere Dispergierbarkeit, eine wesentlic hö- here Farbstärke, einen merklich reineren Farbton und einen etwas gelberen Farbton auf als die Vergleichsprobe ohne Dispergiermittel.
Ein mit 12 Ethylenoxid-Einheiten ethoxyliertes ß-Naphthol wie in EP-A 555 950 beschrieben ließ eine derartige trockene Kugelvermahlung nicht zu, da die Verbindung der EP-A 555 950 flüssig ist.
Beispiel A5:
20 g Pigment Yellow 139 (mittlere Teilchengröße 150 nm) wurden mit 4 g der Verbindung aus Beispiel H5 und 100 ml Wasser 4 h in einer Skandex Rüttelaggregat der Fa. Lau in Gegenwart von 20 g 3mm-Glaskugeln naßgemahlen. Nach Abfiltrieren der Glaskugeln wurde die erhaltene Suspension im Trockenschrank bei 80°C zur Trockene eingedampft. Man erhielt ein Granulat. 15 g dieses Granulats wurden wie beschrieben in dem wäßrigen Lacksystem redispergiert, und die Eigenschaften wurden ermittelt. Der erfindungsgemäße Lack wies nach 12 min und nach 120 min Dispergierzeit eine etwas höhere Farbstärke, einen etwas grüneren Farbton und ein etwas höheres Chroma auf als eine Vergleichszusammensetzung ohne Dispergiermittel .
Beispiel A6:
In einer Schwingmühle wurden 10 g der Verbindung aus Beispiel H6 und 50 g Pigment Green 7 in Gegenwart von 1,5 kg 1 mm-Stahlkugeln 36 h gemahlen. Zum Vergleich wurden 60 g Pigment Green 7 ohne Zusatz des Dispergiermittels unter identischen Bedingungen vermah- len. Beide Proben wurden gemäß oben genannter allgemeiner Vorschrift in dem wäßrigen Lacksystem dispergiert, und die Eigenschaften wurden ermittelt. Die H6 enthaltende Probe wies eine deutlich höhere Farbstärke, eine geringere Dispergierbarkeit (wesentlich höhere Farbstärke nach 12 min Dispergierzeit) und ein wenig höheres Chroma auf als die Vergleichsprobe.
Ein mit 12 Ethylenoxid-Einheiten ethoxyliertes ß-Naphthol wie in EP-A 555 950 beschrieben ließ eine derartige trockene Kugelvermahlung nicht zu, da die Verbindung der EP-A 555 950 flüssig ist.
Beispiel A7:
20 g Pigment Blue 60 eines feuchten Presskuchens wurden in insgesamt 100 ml Wasser mit 2 g der Verbindung aus Beispiel H8 4 h in einem Skandex Rüttelaggregat der Firma Lau mit 20 g 3 mm-Glasku- geln dispergiert. Als Vergleich wurde anstelle der Verbindung aus Beispiel H8 ein ethoxyliertes ß-Naphthol mit 12 Ethylenoxid-Ein- heiten, beschrieben in der EP-A 555 950, verwendet. Nach Abtrennen der Glaskugeln wurde die fluide Pigmentsuspension bei 80°C getrocknet. Beide Proben wurden nach obiger allgemeiner Vorschrift in dem wäßrigen Lacksystem dispergiert, und die Eigen- 5 schaften wurden ermittelt. Die H8 enthaltende Probe wies eine etwas höhere Farbstärke und ein etwas höheres Chroma auf.
Beispiel A8 :
10 20 g der Verbindung aus Beispiel H2 wurden mit 200 g eines formierten (d.h. durch Kristallisation in seinen Eigenschaften optimierten) Pigment Red 179 (mittlere Primärteilchengröße 150 nm) unter Zusatz von Wasser in einem Laborkneter Ilkavisc MKD0,6 10 h bei 15°C und 12' Nm Drehmoment geknetet. Die erforderliche Knetvis-
15 kosität wurde durch Verdampfen bzw. Zugabe von Wasser eingestellt. Anschließend wurde das Wasser verdampft. Zum Vergleich wurden 200 g Pigment Red 179 ohne Zusatz des Dispergiermittels unter identischen Bedingungen vermählen. Jeweils 15 g der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung und der Vergleichsprobe wur-
20 den wie in der allgemeinen Vorschrift unter a) beschrieben in einem wäßrigen Lacksystem dispergiert, und die Eigenschaften wurden ermittelt. Die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung wies eine merklich höhere Farbstärke und einen etwas reineren Farbton auf als die Vergleichsprobe ohne Dispergiermittel .
25
0
5
0
5

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III
R1-X- [-CO-NH-R2-NH-CO-Y-R3-Y-] r-CO-NH-R-^-NH-CO-X-R1 (I)
R l_χ_ [_cθ-NH-R2-NH-CO-Y-R3-Y-] r-CO-NH-R4 (II)
R1-X-t-CO-NH-R2-NH-CO-Y-R3-Y-]r-CO-NH-R2-NH-CO-Z-R5 (III)
wobei R1 für einen alkylverkappten Oligoalkylenoxid-Rest der allgemeinen Formel IV
R6θ-(-CH2-CH2-0-)a-(-R7-0-)b- (IV)
steht, und worin die Variablen bedeuten:
X: 0 oder NH
Y: 0 oder NH
Z: 0 oder NH
R : Arylenrest oder Arylalkylenrest eines aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Diisocyanats OCN- R2-NC0,
R3 : Alkylenrest, Arylenrest oder Arylalkylenrest eines ali- phatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Diols HO-R3-OH für Y gleich 0 oder eines Diamins H2N-R3-NH2 für Y gleich NH,
R4: Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest eines aliphati- sehen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Mono- isoeyanats R-NC0,
R5: Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest eines aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Mono- alkohols R5-0H für Z gleich 0 oder eines Monoamins R5-NH2 für Z gleich NH,
R6: Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R7: verzweigter Alkylenrest mit 3 bis 8 C-Atomen, r: rationale Zahl von null bis 100,
a: ganze Zahl von 1 bis 300, und
b: ganze Zahl von null bis 30.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei R6 Methyl ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei r gleich null ist.
4. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 , wobei R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -(-CH-)g-,
Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
CH-
-CH2-(CH2)n- ^ -CH _c-CH2- , wobei n für 1,2,3,4 oder 5
I steht.
CH
Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5 , wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 3 0 und b gleich null ist.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dii-socyanat OCN-R2-NCO mit einem Diol HO-R3-OH, falls Y gleich 0 ist, oder mit einem Diamin H2N-R3-NH2, falls Y gleich NH ist, und mit einem alkylverkappten Oligogalkylenoxid der allgemeinen Formel IVa, falls X gleich 0 ist, R6θ- (-CH2-CH2-0-) a- (-R7-0- ) b-OH ( IVa)
oder der allgemeinen Formel IVb, falls X gleich NH ist,
R60-(-CH2-CH2-0-)a-(-R7-0-)b-NH2 (IVb)
umsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diisocyanat OCN-R2-NCO mit einem Diol H0-R3-0H, falls Y gleich 0 ist, oder mit einem Diamin H2N-R3-NH2, falls Y gleich NH ist, und mit einem alkylverkappten Oliogalkylenoxid der allgemeinen Formel IVa, falls X gleich 0 ist,
R60- (-CH-CH2-0-)a- (-R7-0-)b-OH (IVa)
oder der allgemeinen Formel IVb, falls X gleich NH ist,
R60-(-CH2-CH2-0-)a-(-R7-0-)b-NH (IVb)
sowie mit einem Monoisocyanat R-NCO umsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diisocyanat OCN-R2-NCO mit einem Diol HO-R3-OH, falls Y gleich 0 ist, oder mit einem Diamin H2N-R3-NH2, falls Y gleich NH ist, und mit einem alkylverkappten Oliogalkylenoxid der allgemeinen Formel IVa, falls X gleich 0 ist,
R60-(-CH2-CH2-0-)a-(-R7-0-)b-0H (IVa)
oder der allgemeinen Formel IVb, falls X gleich NH ist,
R60-(-CH2-CH2-0-)a-(-R7-0-)b-NH2 (IVb)
sowie, falls Z gleich 0 ist, mit einem Monoalkohol Rs-0H oder, falls Z gleich NH ist, mit einem Monoamin R5-NH umsetzt.
10. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Dispergiermittel für Pigmente.
11. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Prozeßchemikalien in der Pigmentherstellung.
12. PigmentZubereitungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, mindestens ein anorganisches oder organisches Pigment sowie fakultativ Wasser.
13. Verwendung der Pigmentzubereitungen gemäß Anspruch 12 zur
Einfärbung von wasserhaltigen Lacken, wasserhaltigen Druckfarben und wasserhaltigen Anstrichmitteln.
14. Verwendung der Pigmentzubereitungen gemäß Anspruch 12 zur Einfärbung von Wasserbasislacken.
15. Wasserhaltige Lacke, wasserhaltige Druckfarben, wasserhaltige Anstrichmittel und Wasserbasislacke, enthaltend Pigmentzubereitungen gemäß Anspruch 12.
EP02791746A 2001-12-04 2002-12-02 Als dispergiermittel für pigmente geeignete verbindungen Withdrawn EP1453875A1 (de)

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