EP1638669A1 - Procede de prepurification d'air par cycle tsa accelere - Google Patents

Procede de prepurification d'air par cycle tsa accelere

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EP1638669A1
EP1638669A1 EP04767845A EP04767845A EP1638669A1 EP 1638669 A1 EP1638669 A1 EP 1638669A1 EP 04767845 A EP04767845 A EP 04767845A EP 04767845 A EP04767845 A EP 04767845A EP 1638669 A1 EP1638669 A1 EP 1638669A1
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EP
European Patent Office
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adsorption
regeneration
adsorbent
temperature
adsorber
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04767845A
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German (de)
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Inventor
Celina Hemeryck
Christian Monereau
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a TSA process for the prepurification of air intended to be subsequently fractionated by cryogenic means.
  • the air to be distilled by cryogenic means is previously dried, decarbonated and at least partially freed from the secondary atmospheric pollutants which it contains, such as hydrocarbons, nitrogen oxides or the like, by passing the air through one or more adsorbent masses arranged in one or more adsorption zones of an air prepurification unit.
  • This process is commonly called the air prepurification process or more simply the overhead cleaning process.
  • the main object of such a prepurificatjon is to stop and eliminate the various atmospheric impurities likely to be present in the gas flow, until obtaining contents compatible with the good functioning of the cryogenic unit supplied with this air, whether in terms of performance or equipment safety.
  • a prepurification process can use a single or more adsorbent beds, located in one or more adsorbers, commonly called adsorption bottles.
  • the adsorbents used to remove these impurities are in particular exchanged or non-exchanged zeolites, silica gels, activated and / or doped aluminas, or their combinations or mixtures.
  • Certain adsorbents can contain, in addition to the active phase, a more or less significant quantity of binder, making it possible in particular to reinforce the mechanical resistance of the adsorbent particle, such as its resistance to attrition.
  • Industrial adsorbents are generally used in the form of balls, more or less spherical, ovoid or ellipsoidal, or sticks, such as extrudates, or even more complex shapes.
  • the diameter of these beads is generally between 1.5 and 4 mm and preferably between 2 and 3 mm.
  • Certain particles are formed from a mixture of several adsorbents, for example a mixture of several compounds of the same nature, such as a mixture of a Nax zeolite with a NaLSX or CaX zeolite, a X zeolite with a A zeolite, or formed from several compounds of different natures, such as a mixture of a zeolite with an activated alumina.
  • an adsorption bed can be formed of a single type of adsorbent or of several distinct adsorbents either distributed in juxtaposed or superposed layers, or in intimate mixture and this, in variable proportions.
  • the adsorbers can be, depending on the case, with a vertical or horizontal axis, or alternatively of the radial type, that is to say that the flow of gas to be purified flows therein either vertically (from bottom to top), horizontally (from right to left, or vice versa), either centripetally (radially towards the axis of the adsorber) or centrifugal (radially away from the axis).
  • the mass of adsorbent is cyclically regenerated within the adsorber itself by heating and / or gas sweeping, before being used again in the adsorption phase.
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • a TSA process cycle of air prepurification comprises the following stages: a) supply of air to an adsorber and purification of the air by adsorption of the impurities at super-atmospheric pressure and at temperature close to ambient, that is to say typically between 0 ° C. and 40 ° C. approximately, b) depressurization of the adsorber up to the pressure of the regeneration gas, generally atmospheric, c) regeneration of the adsorbent at a pressure lower than the adsorption pressure, in particular by a waste gas, typically impure nitrogen at atmospheric pressure originating from the air separation unit and heated to a higher temperature at room temperature by means of one or more heat exchangers.
  • the regeneration gas is at a pressure substantially higher than atmospheric pressure due to the upstream process, for example due to pressure distillation, the regeneration gas being used downstream of the regeneration, for example recompressed.
  • a short phase can be envisaged during which a regeneration step will be carried out by lowering the pressure of the regeneration gas to atmospheric pressure.
  • the nitrogen in the air is adsorbed on the adsorbent (s) causing the gas contained in the adsorber to heat up during the repressurization phase.
  • the rise in temperature will depend on the quantity of energy released by the nitrogen addition, therefore by the quantity of nitrogen adsorbed, itself dependent on the conditions of regeneration and absorption.
  • f) inversion of the adsorbers At this stage, the energy contained in the form of heat in the adsorber is evacuated with the air flow, causing a momentary rise in temperature at the outlet of the adsorber (temperature peak). The amplitude and duration of this temperature peak depends on the amount of energy stored during the repressurization phase as well as on the air flow rate passing through the adsorber.
  • the prepurification unit can be preceded by a step of possible pre-cooling of the air to be purified by means, for example, of one (or more) cold water exchanger, mechanical refrigeration unit or any other similar system.
  • a PSA process cycle for air purification comprises, for its part, substantially the same steps a), b) and e), but is distinguished from a TSA process by an absence of heating of the waste gas (es) during the regeneration step (step c), and therefore also by an absence of step d).
  • the regeneration can be carried out at a pressure substantially different from atmospheric pressure, either higher as already mentioned (generally in the case of ASD), or even lower than the latter.
  • the waste gas can be a gas very enriched in oxygen, in the case where the recovered product of the air separation unit is nitrogen, since, in this case, the oxygen is a waste product Not used.
  • the air pretreatment devices comprise two adsorbers, operating in alternating fashion, that is to say that one of the adsorbers is in the production phase, while the other is in the regeneration phase.
  • TSA air purification methods are described in particular in documents US-A-3,738,084 and US-6,093,379.
  • the cycle time is defined as the sum of the durations of the addition and regeneration stages.
  • the addition time is equal to half the cycle time.
  • the adsorption time in a PSA cycle is of the order of 3 to 30 minutes, while in a TSA cycle, it is of the order of 2 to 8 hours.
  • the volume of adsorbent used in a PSA cycle is generally lower than in an TSA cycle because the effect of the reduction of the cycle, that is to say the least amount of impurities to be stopped per phase, l prevails over the fact that the regeneration of the adsorbent is only partial, which is equivalent to a lower capacity for stopping impurities.
  • the PSA does not require either a heater or a cooler because the regeneration is carried out by sweeping at ambient temperature.
  • the desorption energy is very generally supplied in the form of heat conveyed within the adsorbent by the regeneration gas heated beforehand.
  • the quantity of gas required is then significantly lower, of the order of 5 to 25% of the gas flow rate to be treated depending on the temperature level adopted and the details of the cycle. It can be seen that the choice between PSA and TSA is generally made on the quantity of regeneration gas available. From there, the air separation units intended to produce a high percentage of valued products, i.e. oxygen, medium pressure and low pressure nitrogen ... will have little residual gas, typically low pressure impure nitrogen, and will therefore necessarily be provided with an overhead purification of the TSA type.
  • the volumes to be depressurized and then to be re-pressurized are not proportional to the volume of adsorbent because a non-negligible, even preponderant, part consists of 'dead' volumes located at the bottom of the adsorbers and in the pipes up to '' to the isolation valves.
  • a non-negligible, even preponderant, part consists of 'dead' volumes located at the bottom of the adsorbers and in the pipes up to '' to the isolation valves.
  • document EP-A-766989 proposes heating only part of the adsorbent bed thanks to a partial PSA type operation.
  • document EP-A-815920 describes the introduction of a heat pulsation in the intermediate part of the adsorber.
  • document EP-A-884085 proposes a method which implements internal heating of the adsorbent.
  • the problem which arises is to improve the known air prepurification processes so as to substantially reduce the prepurification cycles by TSA process, in particular the cycle time, and the volume of adsorbent ( s) to be implemented, while retaining both a simple and inexpensive heating system, that is to say by using a standard electric or steam heater and a regeneration rate compatible with the required productions of pure products , that is to say oxygen, nitrogen and / or argon.
  • the solution of the invention is then a process of air prepurification by adsorption using two adsorption containers operating in parallel, alternately and in TSA cycle, each container containing at least one adsorbent arranged in at least one bed.
  • each additive cycle comprising at least: a) an additive step during which at least a portion of the impurities contained in the air is removed by adsorption on said adsorbent, at an additive temperature (Tads) , the air passing through the adsorption bed in a centripetal manner, b) a regeneration step during which the adsorbent used in step a) is regenerated by sweeping with a regeneration gas at a regeneration temperature (Treg), such as Treg> Tads, the regeneration gas passing through the adsorption bed in a centrifugal manner, so as to desorb the impurities adsorbed in step a), c) a step of cooling the adso rbant during which there is a reduction in the temperature of the adsorbent having been regenerated in step b), characterized in that: - in step a), the adsorption time (Tads) is between 60 and 120 minutes, - in steps b), and optionally in step
  • the method of the invention may include one or more of the following technical characteristics: - before sending the regeneration gas to an adsorber to be regenerated during a step b), an operation is carried out.
  • at least one heating parameter chosen from the group formed by the heating time, the temperature level and the flow rate of the regeneration gas is controlled so that the maximum temperature at the outlet of each adsorber is lower than minus 30 ° C at the inlet temperature of the adsorber under consideration, preferably at least 60 ° C, preferably at least 90 ° C.
  • the regeneration gas is nitrogen or a gas rich in nitrogen.
  • the regeneration gas includes a step of filtration of the gas produced by means of a filtration means located downstream of the adsorbers.
  • at least one heat exchanger is used to heat the regeneration gas and at least one bypass circuit arranged so as to allow a bypass of the heat exchanger.
  • a faujasite zeolite of the LSX type without binder is used as an adsorbent.
  • the regeneration flow is between 20 and 30% of the additive flow.
  • the adsorption time is between 90 and 120 minutes.
  • the reduction in thermal inertia is obtained by using one or more adsorbers 1 of the radial type with centrifugal circulation of the regeneration gas, that is to say from the center of the adsorber 1 towards the periphery , and with, on the other hand, centripetal circulation of the air to be purified, that is to say from the periphery towards the center of the adsorber 1, as shown diagrammatically in FIG. 1 appended, which is a view in transverse section of an adsorber 1 of axis AA, usable within the framework of the present invention.
  • the air to be purified under pressure is introduced, via a first orifice 10 located in the bottom 12 of the adsorber 1, on the side of the outer peripheral wall 2 of the adsorber containing the adsorbent arranged in a bed 3 of three-dimensional cylindrical shape with hollow central volume 16, that is to say that the air to be purified is sent to the level of the external lateral periphery 8 of the bed 3 of adsorbent.
  • the adsorbent particles constituting the adsorbent bed 3 are retained by two lateral grids 4, 5 perforated with gas passage orifices, situated on either side of the bed 3 of addition so as to keep the particles of said bed 3 in their initial position during the life of the equipment.
  • the bed 3 rests on a support structure 6 of flat, curved or other shape as appropriate.
  • the air passes through, in a centripetal manner, successively the grid 5, the bed 3 of adsorbent and the grid 4 until it reaches the center 16 of the adsorber 1.
  • the impurities present in the air flow at the temperature d adsorption typically between 5 and 50 ° C. are adsorbed, during the adsorption phase, on the adsorption bed 3 which is formed of one or more adsorbents, preferably bed 3 contains a layer of alumina and a layer of zeolite, in particular of the faujasite type, in particular a zeolite X or LSX exchanged or not with metal cations.
  • the type of zeolite to be used is chosen according to the impurities to be removed.
  • the purified air is recovered at the center 16 of the adsorber 1 and is evacuated to a place of storage or use, via a second orifice 9 located at the level of the ceiling 11 of the adsorber 1.
  • the adsorber 1 is regenerated by introducing a regeneration gas at a temperature higher than the adsorption temperature, for example nitrogen at a temperature of 50 to 250 ° C, the gas regeneration being introduced into the adsorber 1 through the second orifice 9 and passes through the bed 3 in a centrifugal manner, that is to say that it is introduced into the center 16 of the adsorber and then sweeps the bed 3 of adsorption in the direction of the external wall 2, before being discharged through the first orifice 10.
  • the regeneration gas becomes charged with impurities, said impurities being desorbed from the bed 3 on which they were trapped during the previous adsorption step.
  • the hot regeneration gas is no longer in contact with the wall 2 of the external envelope of each adsorber 1, which is intended to withstand the pressure mechanically, and the internal metallic mass upstream of the or beds 3 of adsorbents can be reduced significantly.
  • the heating circuit 15 it is possible to keep the heating circuit 15 warm, for example by leaving the steam inlet open or more generally by keeping the heating means whatever it is at an adequate level, and possibly by creating a small circulation of fluid through this heater 13 and the connection to the adsorbers 1.
  • an energy control system should be installed in order to adjust the heating to what is strictly necessary.
  • the maximum temperature obtained at the outlet can be significantly lower than the regeneration temperature at the adsorber inlet. This difference depends on the adsorption and regeneration conditions (ie temperature and pressure) but it is generally at least 20 ° to 30 ° C.
  • Another advantage of using a bed with a radial configuration, in this case, is that the heat losses are reduced to a minimum since the heat front circulating from the inside to the outside is not in contact with the external walls. when heating the adsorbent.
  • the cooling must also be limited compared to what is conventionally done, and all the more so since the adsorber will be provided with an internal isolation device, which will reduce the possibility of heat loss by unnecessary heating of the metal constituting the structure, in particular the walls, of the adsorber.
  • the heat of addition of the water increases the air temperature appreciably (temperature variation of 10 ° C for example), which implies that the addition of the C0 2 does not happen at the air inlet temperature but at a sum corresponding to this temperature increased by the effect of the heat of addition of water.
  • the heat front moves faster than the material fronts, it can be shown that it suffices to cool the beds to a temperature equal to or moreover even above this sum of temperatures to obtain identical performance.
  • the final cooling is effected by means of the gas to be treated itself.
  • the continuous improvement of the adsorbents also makes it possible to reduce the thermal capacity of the bed for a given quantity of impurities adsorbed. Therefore, preferentially, the adsorbents developed specifically for this type of purification are used.
  • the mass transfer zone that is to say the mass of adsorbent in which it there is no equilibrium between the concentrations of gas phases and adsorbed phases, becomes increasingly important and it is then possible to reduce the volume of this mass transfer zone by using adsorbents of smaller equivalent diameter.
  • the choice of the size of the balls, the geometry of the adsorber ... is part of the normal work of optimizing the unit and takes into account both investment and energy Reducing the flow of regeneration and therefore the reduction of the cycle time also involves optimizing the depressurization and repressurization stages.
  • the regeneration rate may not be constant for the duration of the regeneration. For example, one can have a higher flow rate during the cooling phase than during the heating phase.
  • valves with ramp for opening and / or closing and on the cold box side of the cryogenic distillation unit located downstream an advanced regulation system playing on the various liquid and gaseous storages to erase or at least flatten the flow disturbances.
  • the process of the present invention makes it possible to carry out TSA cycles of duration less than or equal to 240 minutes, that is to say with an adsorption phase less than or equal to 120 minutes, while not requiring only regeneration flows of less than 35%, or even 30% of the air flow, which does not allow, for the same application, to use a PSA type cycle.
  • Comparative example A comparison was made between a conventional ASD cycle with overhead beds, with thermal inertia and current inversion time, that is to say ranging from approximately 30 minutes for the longest cycles to 15 minutes for the longest cycles. short cycles, and an accelerated cycle TSA unit according to the invention, according to the principle of FIGS. 1 and 2.
  • the regeneration flows indicated as a percentage of the air flow to be purified are obviously depending on the operating conditions, the internal dimensioning rules specific to each installation considered, the technologies used, the quality of the insulation, the layout, the type of heater ..., but the very mechanism of the comparison remains general and helps to understand the different effects.
  • the TSA cycle is an air cleaning cycle for which the addition stage is carried out at 6 bar abs and at 25 ° C. Table I below gives for different durations of addition the necessary regeneration flow expressed in% of the air flow. Table I
  • test E was carried out by introducing, in addition, a shortening of 30% of the transient stages, essentially of the depressurization stage (high flow rate made possible by the radial solution), a system of advanced regulation of the type described in document EP-A-1080773 and improved cooling, that is to say limited to temperature due to the adsorption of water.
  • the results of tests D and E are given in Table II below; test C given for comparison. Table II
  • the process of the invention therefore proves to be advantageous on 'short' or 'very short' cycles, that is to say those of 120 minutes to 60 minutes, respectively, but it must be emphasized that it can be also be for longer cycles, in particular up to 180 minutes or more, because it reduces the regeneration rate and produces a maximum amount of purified air.
  • 'radial' adsorbers that is to say with adsorbent bed arranged in the shape of a three-dimensional cylinder, allows great flexibility in dimensioning because, on the one hand, it overcomes the constraints of speed limit, which makes it possible to reduce the passage sections offered to the gases in circulation and, on the other hand, it also makes it possible to install large passage sections associated with thin beds if it is desired to favor the reduction of pressure drops and thereby energy.
  • TSA unit sizes of 'radial' types according to the invention capable of ensuring the purification of a high air flow, namely a flow of 860,000 Nm3 / h at a pressure of 7.5 bars abs.
  • the implementation of certain aspects of the process of the invention makes it possible to reduce the regeneration rate and thereby the given available regeneration rate cycle time.
  • the adsorbent beds are necessarily thin and for large air flow rates to be purified, that is to say of the order of at least 100,000 Nm 3 / h, the adsorbers will be difficult to industrialize and will present significant dead volumes, ie that they will be “cheese box” type adsorbers. Rather, spherical or preferably cylindrical adsorbers with a horizontal axis will be used.

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Abstract

Un procédé de prépurification d'air par adsorption à deux récipients d'adsorption fonctionnant en parallèle, de façon alternée et en cycle TSA, chaque récipient contenant un adsorbant agencé en un lit d'adsorption radial, chaque cycle d'adsorption comprenant (a) une étape d'adsorption durant laquelle les impuretés sont éliminées sur ledit adsorbant, à une température d'adsorption (rads), l'air traversant le lit d'adsorption de manière centripète ; (b) une étape de régénération durant laquelle l'adsorbant est régénéré par balayage avec un gaz de régénération à une température de régénération (Treg), telle que Treg > Tads, pour désorber les impuretés; et (c) une étape de mise en froid de l'adsorbant durant laquelle on opère une diminution de la température de l'adsorbant régénéré. La durée d'adsorption (rads) est inférieure ou égale à 120 minutes, de préférence comprise entre 60 et 120 minutes. Le gaz de régénération est introduit de manière à balayer dans le sens centrifuge le lit contenant l'adsorbant. Le débit de régénération est inférieur ou égal à 35% du débit d'adsorption. La température de régénération est atteinte au moyen d'un échangeur de chaleur agencé à l'extérieur des adsorbeurs.

Description

PROCEDE DE PREPURIFICATION D ' AIR PAR CYCLE TSA ACCELERE
La présente invention concerne un procédé TSA de prépurification d'air destiné à être subséquemment fractionné par voie cryogénique. De façon classique, l'air devant être distillé par voie cryogénique est préalablement séché, décarbonaté et au moins partiellement débarrassé des polluants atmosphériques secondaires qu'il contient, tels que les hydrocarbures, les oxydes d'azote ou analogues, par passage de l'air à travers une ou plusieurs masses d'adsorbants agencées dans une ou des zones d'adsorption d'une unité de prépurification d'air. Ce procédé est couramment appelé procédé de prépurification d'air ou plus simplement procédé d'épuration en tête. L'objet principal d'une telle prépurificatjon est d'arrêter et d'éliminer les diverses impuretés atmosphériques susceptibles d'être présentes dans le flux gazeux, jusqu'à obtenir des teneurs compatibles avec le bon fonctionnement de l'unité cryogénique alimentée avec cet air et ce, que ce soit au niveau des performances ou de la sécurité des équipements. En effet, en l'absence d'un tel pré-traitement, on assiste à une condensation et/ou à une solidification de ces impuretés, lors du refroidissement de l'air à température cryogénique, d'où il peut résulter des problèmes de colmatage de l'équipement, notamment les échangeurs thermiques, des colonnes de distillation... Parmi les impuretés principales à éliminer figurent le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau qui sont toujours présents dans l'air et qui se solidifient avant d'atteindre des températures cryogéniques de l'ordre de -180°C à -193°C, puisque la vapeur d'eau commence à se solidifier en glace à environ 0°C, et que le dioxyde de carbone cristallise dès
- 56°C à sa pression triple et à environ -130βC à sa pression partielle dans l'air. Par ailleurs, il est également d'usage d'éliminer, au moins partiellement, les impuretés dites secondaires, tels certains hydrocarbures (CπHm) saturés ou non et les oxydes d'azote (NxOy), inévitablement présents dans l'air afin d'éviter toute concentration dangereuse de ces produits dans la boite froide de l'unité de séparation cryogénique située en aval, en particulier pour empêcher absolument leur concentration au niveau du vaporiseur d'oxygène liquide de cette unité, jusqu' à une teneur telle que la sécurité de fonctionnement de l'unité n'est plus assurée sans autre précaution. Pour ce faire, un procédé de prépurification peut mettre en oeuvre un seul ou plusieurs lits adsorbants, situés dans un ou plusieurs adsorbeurs, couramment appelés bouteilles d'adsoφtion. Les adsorbants utilisés pour éliminer ces impuretés sont notamment des zéolites échangées ou non échangées, des gels de silice, des alumines activées et/ou dopées... ou leurs combinaisons ou mélanges. Certains adsorbants peuvent contenir, outre la phase active, une quantité plus ou moins importante de liant, permettant notamment de renforcer la résistance mécanique de la particule adsorbant, telle que sa résistance à l'attrition. Les adsorbants industriels se présentent généralement utilisés sous forme de billes, plus ou moins sphériques, ovoïdes ou ellipsoïdales, ou de bâtonnet, tels des extrudés, voire de formes plus complexes. Le diamètre de ces billes (ou dimension équivalente lorsqu'il s'agit de bâtonnet) est généralement compris entre 1.5 et 4 mm et préférentiellement entre 2 et 3 mm. Certaines particules sont formées d'un mélange de plusieurs adsorbants, par exemple un mélange de plusieurs composés de même nature, tel qu'un mélange d'une zéolite Nax avec une zéolite NaLSX ou CaX, d'une zéolite X avec une zéolite A, ou bien formées de plusieurs composés de natures différentes, tel qu'un mélange d'une zéolite avec un alumine activée. De même, un lit d'adsorption peut être formé d'un seul type d'adsorbant ou de plusieurs adsorbants distincts soit répartis en couches juxtaposées ou superposées, soit en mélange intime et ce, en proportions variables. En outre, les adsorbeurs peuvent être, selon le cas, à axe vertical ou horizontal, ou encore de type radial, c'est-à-dire que le flux de gaz à purifier y circule soit verticalement (de bas en haut), soit horizontalement (de droite à gauche, ou inversement), soit de manière centripète (radialement en direction de l'axe de l'adsorbeur) ou centrifuge (radialement en éloignement par rapport à l'axe). Lorsque des fluides, notamment les gaz, circulent au travers de masses d'adsorbants dont la surface est libre , il convient de veiller à ce que la vitesse de circulation reste inférieure à la vitesse mettant en mouvement les particules, pour éviter ou minimiser toute attrition ou érosion mécanique des particules d'adsorbant. Cette contrainte fixe généralement la section de passage de l'adsorbeur, c'est-à-dire, classiquement, son diamètre. Cependant, cette contrainte n'existe plus dans le cas des adsorbeurs radiaux notamment, ou tout autre type d'adsorbeur dans lequel la masse d'adsorbant est maintenue par des moyens spécifiques, telles des grilles. En effet, dans ce cas, les dimensions retenues sont uniquement le résultat d'une optimisation économique entre coût des équipements et consommation énergétique directement liée aux pertes de charge à travers le système et, dans une moindre part, aux volumes morts. Classiquement, la masse d'adsorbant est cycliquement régénérée au sein même de l'adsorbeur par chauffage et/ou balayage gazeux, avant d'être à nouveau utilisée en phase d'adsoφtion. Actuellement, deux types de procédés sont plus particulièrement utilisés à cette fin, à savoir les procédés PSA (Pressure Swing Adsorption = Adsoφtion à Pression Modulée) où l'essentiel de la puissance de régénération est apportée par une variation ou un effet de pression, et les procédés TSA (Température Swing Adsoφtion = Adsoφtion à Température Modulée) pour lesquels la puissance de régénération est apportée par un effet de température. De manière moins classique, des solutions hybrides sont également proposées à cette fin, notamment par le document US-A-5,614,000. Habituellement, un cycle de procédé TSA de prépurification d'air comporte les étapes suivantes : a) alimentation en air d'un adsorbeur et purification de l'air par adsoφtion des impuretés à pression super-atmosphérique et à température proche de l'ambiante, c'est-à- dire typiquement entre 0°C et 40°C environ, b) dépressurisation de l'adsorbeur jusqu'à la pression du gaz de régénération, généralement atmosphérique, c) régénération de l'adsorbant à pression inférieure à la pression d'adsoφtion, notamment par un gaz résiduaire, typiquement de l'azote impur à pression atmosphérique provenant de l'unité de séparation d'air et réchauffé jusqu'à une température supérieure à l'ambiante au moyen d'un ou plusieurs échangeurs thermiques. Il peut également arriver que le gaz de régénération soit à une pression substantiellement supérieure à la pression atmosphérique du fait du procédé amont, par exemple à cause d'une distillation sous pression, le gaz de régénération étant utilisé en aval de la régénération, par exemple recomprimé. Dans ce cas, on peut envisager une phase courte pendant laquelle une étape de la régénération sera effectuée en abaissant la pression du gaz de régénération jusqu'à la pression atmosphérique. d) refroidissement à température ambiante ou sub-ambiante de l'adsorbant, notamment en continuant à y introduire ledit gaz résiduaire issu de l'unité de séparation d'air, mais non réchauffé, e) repressurisation de l'adsorbeur avec de l'air purifié issu, par exemple, d'un autre adsorbeur se trouvant en phase de production ou d'une capacité de stockage. L'azote de l'air s'adsorbe sur le ou les adsorbants provoquant un échauffement du gaz contenu dans l'adsorbeur en phase de repressurisation. L'élévation de température dépendra de la quantité d'énergie dégagée par l'adsoφtion d'azote, donc par la quantité d'azote adsorbé, elle même dépendante des conditions de régénération et d'adsoφtion. f) inversion des adsorbeurs. A cette étape, l'énergie contenue sous forme de chaleur dans l'adsorbeur s'évacue avec le flux d'air, provoquant une élévation momentanée de la température en sortie d'adsorbeur (pic de température). L'amplitude et la durée de ce pic de température dépend de la quantité d'énergie stockée lors de la phase de repressurisation ainsi que du débit d'air traversant l'adsorbeur. L'unité de prépurification peut être précédée par une étape de pré-refroidissement éventuel de l'air à épurer au moyen par exemple d'un (ou plusieurs) échangeur à eau froide, groupe frigorifique mécanique ou tout autre système analogue. Un cycle de procédé PSA de purification d'air comporte, quant à lui, sensiblement les mêmes étapes a), b) et e), mais se distingue d'un procédé TSA par une absence de réchauffement du ou des gaz résiduaires durant l'étape de régénération (étape c), et donc par également une absence d'étape d). De façon moins classique, la régénération peut s'effectuer à une pression sensiblement différente de la pression atmosphérique, soit supérieure comme on l'a déjà mentionné (généralement dans le cas du TSA), soit même inférieure à cette dernière
(généralement dans le cas du PSA) par utilisation dans ce cas de moyens de pompage sous vide adéquats. De même, le gaz résiduaire peut être un gaz très enrichi en oxygène, dans le cas où le produit valorisé de l'unité de séparation d'air est de l'azote, puisque, dans ce cas, l'oxygène est un produit résiduaire non utilisé. Généralement, les dispositifs de prétraitement d'air comprennent deux adsorbeurs, fonctionnant de manière alternée, c'est-à-dire que l'un des adsorbeurs est en phase de production, pendant que l'autre est en phase de régénération. De tels procédés TSA de purification d'air sont notamment décrits dans les documents US-A-3,738,084 et US- 6,093,379. Dans un procédé de prépurification, le temps de cycle est défini comme la somme des durées des étapes d'adsoφtion et de régénération. En général, pour un cycle à 2 adsorbeurs et production continue, le temps d'adsoφtion est égal à la moitié du temps de cycle. La durée d'adsorption dans un cycle PSA est de l'ordre de 3 à 30 minutes, tandis que dans un cycle TSA, elle est de l'ordre de 2 à 8 heures. Le volume d'adsorbant mis en œuvre dans un cycle PSA est généralement plus faible que dans un cycle TSA car l'effet de la réduction du cycle, c'est-à-dire la moindre quantité d'impuretés à arrêter par phase, l'emporte sur le fait que la régénération de l'adsorbant n'est que partielle, ce qui équivaut à une capacité inférieure d'arrêt des impuretés. Par ailleurs, le PSA ne nécessite ni de réchauffeur, ni de refroidisseur car la régénération se fait par balayage à température ambiante. Toutefois, l'inconvénient du procédé PSA est que la régénération nécessite un débit important de gaz. Ainsi, en première approche, on peut estimer que le volume de gaz qui doit balayer le lit pour désorber totalement les impuretés doit correspondre à n fois le volume de gaz traité en phase d'adsoφtion. La valeur de n est de l'ordre de 1.15 à 1.35 pour prendre en compte les différents écarts à l'idéalité. Ainsi, si on purifie un débit de 100 Nm3/h d'air à 5 bars absolus pendant 10 minutes, il faudra pour régénérer l'adsorbant en 7 minutes (et 3 minutes pour dépressurisation et recompression ), à 1.25 bar abs, un débit de l'ordre de 100x1.25/5 x10/7 x1.25 = 45 Nm3/h, soit 45% du débit d'air. Avec des conditions plus favorables, par exemple une pression d'adsoφtion plus élevée, on peut diminuer ce rapport mais pour les appareils de séparation d'air les plus courants, on va généralement se trouver dans la zone 30 à 50%. Dans le cas des TSA, l'énergie de désorption est très généralement apportée sous forme de chaleur véhiculée au sein de l'adsorbant par le gaz de régénération chauffé au préalable. La quantité de gaz nécessaire est alors sensiblement plus faible, de l'ordre de 5 à 25% du débit de gaz à traiter suivant le niveau de température retenu et les détails du cycle. On voit que le choix entre PSA et TSA se fait généralement sur la quantité de gaz de régénération disponible. De là, les unités de séparation d'air destinées à produire un fort pourcentage de produits valorisés, c'est-à-dire de l'oxygène, azote moyenne pression et basse pression... n'auront que peu de gaz résiduaire, typiquement de l'azote impur basse pression, et seront donc nécessairement pourvues d'une épuration en tête de type TSA. A l'inverse, les unités destinées à ne produire qu'un mono-produit, tel de l'oxygène ou de l'azote moyenne pression, disposeront généralement de suffisamment de gaz résiduaire pour utiliser un système PSA. Dans le cas des unités TSA, les développements récents ont essentiellement consisté à vouloir réduire soit le coût de l'unité (technologies de l'adsorbeur, choix de l'adsorbant...), soit à minimiser le débit de régénération pour pouvoir produire encore plus de produits purs dans la boite froide de l'unité de séparation cryogénique de l'air (choix de l'adsorbant...). Il est théoriquement possible de raccourcir le temps de cycle d'une épuration TSA et, par conséquent, les volumes d'adsorbants à mettre en jeu mais, ce faisant, on observe une augmentation du débit de gaz de régénération. Cette augmentation du débit de gaz de régénération résulte des différentes inerties thermiques du système, indépendantes du temps de cycle et de la durée des étapes de chauffage et de refroidissement qui ne sont pas directement proportionnelle au temps de cycle. En effet, avant de commencer à chauffer efficacement un lit d'adsorbant au niveau de température fixé, il faut prendre en compte l'inertie ainsi que les pertes thermiques du réchauffeur lui-même, le réchauffement des tuyauteries de liaisons et des équipements qu'elles supportent, à savoir les vannes, l'instrumentation..., le réchauffement de l'extrémité de l'adsorbeur et éventuellement des systèmes de maintien ou de filtration. Comme ces éléments sont dimensionnées en fonction du débit de gaz à traiter et ou de gaz de régénération, ils sont constants ou augmentent en taille, lorsqu'on réduit le temps de cycle de la prépurification. De même, pour le refroidissement, en plus de la partie "adsorbant", il y a lieu de prendre en compte les éléments à refroidir en amont et en aval. De manière identique, les volumes à dépressuriser puis à re-pressuriser ne sont pas proportionnels au volume d'adsorbant car une partie non négligeable, voire prépondérante, consiste en des volumes 'morts' localisés au niveau des fonds des adsorbeurs et dans les tuyauteries jusqu'aux vannes d'isolement. En pratique, pour une durée totale de régénération de 3 heures, on va disposer de 2 heures réellement efficaces pour chauffer l'adsorbant , désorber les impuretés et refroidir. Vouloir passer à un cycle de 2 heures en adsorption (et régénération) va conduire approximativement à doubler le débit de gaz nécessaire. Toutefois, au vu des explications données ci-avant, un tel débit ne sera généralement pas disponible car sinon on aurait alors choisi, a priori, un cycle PSA et non un cycle TSA. Par ailleurs, le pourcentage de chaleur effectivement utile décroît car les masses métalliques relatives aux tuyauteries, vannes, instruments de mesure et contrôle, au fond de l'adsorbeur restent constantes, alors que la masse d'adsorbants et les impuretés à désorber diminuent lors d'une réduction du cycle, ce qui revient à augmenter de façon drastique la consommation énergétique du procédé global d'épuration. Un autre inconvénient résultant de l'augmentation du débit de gaz de régénération est l'augmentation des pertes de charge qui se traduit, là aussi, par une augmentation de la consommation énergétique, sauf à augmenter le diamètre de l'adsorbeur en entraînant de la sorte un accroissement des inerties thermiques et des volumes morts.... On voit que jusqu'ici l'amélioration potentielle des cycles de procédé TSA passe, directement ou indirectement, par une diminution du débit nécessaire à la régénération. A cet effet, de nombreuses méthodes ont été proposées pour fournir plus efficacement la chaleur aux lits d'adsorbants. Ainsi, le document EP-A-766989 propose de ne chauffer qu'une partie du lit d'adsorbant grâce à un fonctionnement partiel de type PSA. Par ailleurs, le document EP-A-815920 décrit l'introduction d'une pulsation de chaleur en partie intermédiaire de l'adsorbeur. En outre, le document EP-A-884085 propose un procédé qui met en œuvre un chauffage interne de l'adsorbant. On peut aussi citer le document US-A-4,312,641 qui met en œuvre des micro-ondes pour apporter l'énergie nécessaire à la désoφtion ; le document US-A-4,094,652 qui préconise d'appliquer un courant électrique pour effectuer une électro-désoφtion des impuretés retenues par l'adsorbant ; et le document US-A-2003/00337672 qui revendique la mise en place d'adsorbant dans les tubes d'un échangeur autorisant ainsi des cycles de 2 heures au lieu d'un cycle classique de 6 heures. Dans ce contexte, le problème qui se pose est d'améliorer les procédés de prépurification d'air connus de manière à réduire de façon substantielle les cycles de prépurification par procédé TSA, en particulier le temps de cycle, et le volume d'adsorbant(s) à mettre en œuvre et ce, tout en conservant à la fois un système de chauffage simple et bon marché, c'est à dire en utilisant un réchauffeur électrique ou vapeur standard et un débit de régénération compatible avec les productions requises de produits purs, c'est-à-dire oxygène, azote et/ou argon. La solution de l'invention est alors un procédé de prépurification d'air par adsorption mettant en œuvre deux récipients d'adsoφtion fonctionnant en parallèle, de façon alternée et en cycle TSA, chaque récipient contenant au moins un adsorbant agencé en au moins un lit d'adsoφtion, chaque cycle d'adsoφtion comprenant au moins : a) une étape d'adsoφtion durant laquelle au moins une partie des impuretés contenues dans l'air est éliminée par adsoφtion sur ledit adsorbant, à une température d'adsoφtion (Tads), l'air traversant le lit d'adsorption de manière centripète, b) une étape de régénération durant laquelle l'adsorbant utilisé à l'étape a) est régénéré par balayage avec un gaz de régénération à une température de régénération (Treg), telle que Treg > Tads, le gaz de régénération traversant le lit d'adsoφtion de manière centrifuge, de manière à désorber les impuretés adsorbées à l'étape a), c) une étape de mise en froid de l'adsorbant durant laquelle on opère une diminution de la température de l'adsorbant ayant été régénéré à l'étape b), caractérisé en ce que : - à l'étape a), la durée d'adsorption (Tads) est comprise entre 60 et 120 minutes, - à l'étapes b), et éventuellement à l'étape c), le gaz de régénération est introduit dans l'un ou l'autre des récipients d'adsoφtion de manière à balayer dans le sens centrifuge le lit contenant l'adsorbant utilisé à l'étape a), le débit de régénération étant au cours de ces étapes inférieur ou égal à 35% du débit d'adsoφtion, et - à l'étape b), la température de régénération est atteinte au moyen d'un échangeur de chaleur agencé à l'extérieur des adsorbeurs. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes : - préalablement à l'envoi du gaz de régénération dans un adsorbeur à régénérer lors d'une étape b), on opère une mise à la température de régénération du réchauffeur de régénération servant à réchauffer le gaz de régénération et de tout ou partie du circuit de chauffage situé entre ledit réchauffeur et l'adsorbeur à régénérer. - à l'étape b), on contrôle au moins un paramètre de chauffage choisi dans le groupe formé par la durée de chauffage, le niveau de température et le débit du gaz de régénération de sorte que la température maximale en sortie de chaque adsorbeur soit inférieure d'au moins 30°C à la température en entrée de l'adsorbeur considéré, de préférence d'au moins 60°C, de préférence d'au moins 90°C. Par exemple, pour une température maximale d'adsoφtion comprise entre 50 et 70°C, pour une température de régénération maximale en entrée de 120 à 160°C - à l'étape a), on met en œuvre en tant qu'adsorbant au moins une zéolite et, de préférence, au moins une alumine. - à l'étape b), le gaz de régénération est de l'azote ou un gaz riche en azote. - il comporte une étape de filtration du gaz produit au moyen d'un moyen de filtration situé en aval des adsorbeurs. - à l'étape b), on utilise au moins un échangeur de chaleur pour réchauffer le gaz de régénération et au moins un circuit de bipasse agencé de manière à permettre un by-pass de l'échangeur de chaleur. - en tant qu'adsorbant, on utilise une zéolite faujasite de type LSX sans liant. - le débit de régénération est entre 20 et 30% du débit d'adsoφtion. - à l'étape a), la durée d'adsorption est comprise entre 90 et 120 minutes. - une étape de distillation ou fractionnement à température cryogénique de l'air purifié de manière à produire de l'azote, de l'oxygène et/ou de l'argon. Dans le cadre de la présente invention, la diminution des inerties thermiques est obtenue en utilisant un ou des adsorbeurs 1 de type radiaux avec circulation centrifuge du gaz de régénération, c'est-à-dire du centre de l'adsorbeur 1 vers la périphérie, et avec, par contre, circulation centripète de l'air à purifier, c'est-à-dire de la périphérie vers le centre de l'adsorbeur 1, comme schématisé sur la figure 1 ci-annexée, qui est une vue en coupe transversale d'un adsorbeur 1 d'axe A-A, utilisable dans le cadre de la présente invention. Plus précisément, l'air à purifier sous pression est introduit, via un premier orifice 10 situé dans le fond 12 de l'adsorbeur 1, du côté de la paroi 2 périphérique extérieure de l'adsorbeur contenant l'adsorbant agencé en un lit 3 d'adsoφtion de forme tridimensionnelle cylindrique avec volume central 16 creux, c'est-à-dire que l'air à purifier est envoyé au niveau de la périphérie latérale externe 8 du lit 3 d'adsorbant. Les particules d'adsorbant constituant le lit 3 d'adsorbant sont retenues par deux grilles latérales 4, 5 perforées d'orifices de passage de gaz, situées de part et d'autre du lit 3 d'adsoφtion de manière à maintenir les particules dudit lit 3 dans le ur position initiale durant la vie de l'équipement. En outre, le lit 3 repose sur une structure de soutien 6 de forme plate, bombée ou autre selon le cas. L'air traverse, de manière centripète, successivement la grille 5, le lit 3 d'adsorbant et la grille 4 jusqu'à arriver au centre 16 de l'adsorbeur 1. Les impuretés présentes dans le flux d'air à la température d'adsoφtion, typiquement entre 5 et 50°C environ sont adsorbées, pendant la phase d'adsoφtion, sur le lit d'adsorption 3 qui est formé d'un ou plusieurs adsorbants, de préférence le lit 3 contient une couche d'alumine et une couche de zéolite, notamment de type faujasite, en particulier une zéolite X ou LSX échangée ou non par des cations métalliques. Le type de zéolite à utiliser est choisi en fonction des impuretés à éliminer. L'air purifié est récupéré au centre 16 de l'adsorbeur 1 et est évacué vers un lieu de stockage ou d'utilisation, par l'intermédiaire d'un deuxième orifice 9 situé au niveau du plafond 11 de l'adsorbeur 1. Après une durée d'adsorption donnée, l'adsorbeur 1 est régénéré par introduction d'un gaz de régénération à une température supérieure à la température d'adsoφtion, par exemple de l'azote à une température de 50 à 250°C, le gaz de régénération étant introduit dans l'adsorbeur 1 par le deuxième orifice 9 et traverse le lit 3 de manière centrifuge, c'est-à- dire qu'il est introduit au centre 16 de l'adsorbeur et balaye ensuite le lit 3 d'adsorption en direction de la paroi externe 2, avant d'être évacué par le premier orifice 10. En traversant le lit 3, le gaz de régénération se charge en impuretés, lesdites impuretés se désorbant du lit 3 sur lequel elles ont été piégées lors de l'étape d'adsorption précédente. Grâce à ce type de configuration, le gaz chaud de régénération n'est plus en contact avec la paroi 2 de l'enveloppe externe de chaque adsorbeur 1 , laquelle est destinée à résister mécaniquement à la pression, et la masse métallique interne en amont du ou des lits 3 d'adsorbants peut être réduite de façon notable. Pour aller au delà, on réduit la taille d'un filtre interne 7 situé au centre de l'adsorbeur
1 , en utilisant par exemple un filtre 7 de hauteur sensiblement moitié de la hauteur des lits 3 sans partie conique de distribution, voire même on déplace ce filtre 7 à l'extérieur de l'adsorbeur 1, c'est-à-dire en le plaçant en aval de l'unité de prépurification de sorte qu'il ne se trouve pas agencé, à l'intérieur de l'adsorbeur, sur le circuit de régénération. De manière alternative, comme montré en Figure 2, pour réduire les inerties thermiques, on peut installer un by-pass 14 autour du réchauffeur 13, que ce dernier soit à vapeur, électrique ou de tout autre type. Ainsi, il devient possible de passer très rapidement de la phase de chauffage (pour régénération) à la phase de refroidissement (pour adsoφtion) avec des variations de température de type créneau. De même, il est possible de maintenir en chaud le circuit de chauffage 15, par exemple en laissant l'entrée de vapeur ouverte ou plus généralement en maintenant le moyen de chauffage quel qu'il soit à un niveau adéquat, et éventuellement en créant une petite circulation de fluide à travers ce réchauffeur 13 et la liaison vers les adsorbeurs 1. Du côté de la sortie du lit 3 de chaque adsorbeur 1, il convient d'éviter de chauffer la paroi extérieure 2 plus que nécessaire car cela signifie, d'une part, que la durée du chauffage a été trop importante et, d'autre part, que le refroidissement va être lui aussi plus long que nécessaire. Pour ce faire, il convient d'installer un système de contrôle d'énergie afin d'ajuster le chauffage au strict nécessaire. On peut par exemple prendre en compte le profil thermique à la sortie du front de chaleur pour corriger l'estimation faite à priori en fonction des conditions opératoires, comme expliqué dans le document EP-A-1080773. Ainsi, la température maximale obtenue en sortie peut être sensiblement inférieure à la température de régénération en entrée d'adsorbeur. Cet écart dépend des conditions d'adsorption et de régénération (i.e. température et pression) mais il est généralement d'au moins 20ô à 30°C. Un autre intérêt de l'utilisation de lit à configuration radiale, dans ce cas, est que les déperditions thermiques sont réduites au minimum puisque le front de chaleur circulant de l'intérieur vers l'extérieur n'est pas en contact avec les parois externes, lors du chauffage de l'adsorbant. Le refroidissement doit être limité également par rapport à ce qui se fait classiquement, et d'autant plus que l'adsorbeur sera muni d'un dispositif d'isolation interne, qui réduira la possibilité de déperdition thermique par chauffage inutile du métal constituant la structure, notamment les parois, de l'adsorbeur. En particulier, pendant l'étape d'adsoφtion, la chaleur d'adsoφtion de l'eau élève de façon sensible la température de l'air (variation de température de 10°C par exemple), ce qui implique que l'adsoφtion du C02 ne se passe pas à la température d'entrée de l'air mais à une somme correspondant à cette température augmentée de l'effet de la chaleur d'adsoφtion de l'eau. Comme le front de chaleur se déplace plus vite que les fronts de matière, on peut montrer qu'il suffit de refroidir les lits à une température égale ou d'ailleurs même supérieure à cette somme de températures pour obtenir des performances identiques. Le refroidissement final s'effectue en effet au moyen du gaz à traiter lui-même. L'amélioration continuelle des adsorbants permet également de diminuer la capacité thermique du lit pour une quantité donnée d'impuretés adsorbées. On utilise donc préférentiellement les adsorbants développés spécifiquement pour ce type d'épuration Lorsqu'on réduit la durée de l'étape d'adsorption, la zone de transfert de masse, c'est-à-dire la masse d'adsorbant dans laquelle il n'y a pas équilibre entre les concentrations de phases gazeuses et phases adsorbées, prend une importance grandissante et il est alors possible de diminuer le volume de cette zone de transfert de masse en utilisant des adsorbants de diamètre équivalent plus faible. En effet, la limitation de la cinétique étant essentiellement due à la diffusion dans les macropores une réduction de taille s'accompagne d'une augmentation de la cinétique, et favorise l'atteinte des équilibres de phase Comme le diamètre de chaque particule d'adsorbant intervient au carré dans la détermination de la cinétique d'adsorption, une réduction même modérée du diamètre entraîne une amélioration sensible de la cinétique Ainsi, il n'est généralement pas utile de descendre à des diamètres inférieurs à 1 à 1.5 mm même pour des TSA à cycle rapide, tel que décrit dans ce document.. Certains adsorbants ont vu leur cinétique intrinsèque augmenter grâce aux récents développements effectués sur ces produits, c'est en particulier le cas des zéolites X dites sans liant pour lesquelles on a constaté à granulométrie égale une cinétique meilleure sous la forme dite sans liant que sous la forme plus ancienne avec liant. Dans ce cas, aucune diminution de diamètre n'est nécessaire pour garder de bonnes performances avec des cycles raccourcis. Comme on l'a dit, le choix de la taille des billes, de la géométrie d'adsorbeur... fait partie du travail normal d'optimisation de l'unité et prend en compte à la fois investissement et énergie La réduction du débit de régénération et donc la réduction du temps de cycle passe également par une optimisation des étapes de dépressurisation et de repressurisation. Le débit de régénération peut ne pas être constant pendant la durée de la régénération. Par exemple, on peut avoir un débit plus élevé pendant la phase de refroidissement que pendant la phase de chauffage. Cela permet de diminuer la puissance du réchauffeur à température de sortie du réchauffeur fixée ou à puissance installée constante d' obtenir une température de sortie plus élevée. Cette réduction de débit ne peut aussi intervenir qu'en fin de chauffage pour faire passer à travers l'adsorbant un pic de chaleur plus élevé et ainsi obtenir une meilleure qualité de la régénération. On note que ce pic de température peut être poussé à travers l'adsorbant avec un débit important de gaz de régénération, celui correspondante la phase de refroidissement. Afin de raccourcir au maximum ces étapes sans créer de problèmes d'attrition ou d'érosion, d'une part, et sans perturber le fonctionnement de la boite froide, d'autre part, par les prélèvements cycliques d'air purifié, on utilise des vannes avec rampe d'ouverture et/ou fermeture et du côté de la boîte froide de l'unité de distillation cryogénique située en aval, un système de régulation avancé jouant sur les différents stockages liquides et gazeux pour effacer ou tout du moins aplanir les perturbations de débit. Ainsi, contrairement à la pratique habituelle, le procédé de la présente invention permet de réaliser des cycles TSA de durée inférieure ou égale à 240 minutes, c'est à dire avec une phase d'adsorption inférieure ou égale à 120 minutes, tout en ne nécessitant que des débits de régénération inférieur à 35%, voire 30% du débit d'air, ce qui ne permet pas, pour la même application, d'utiliser un cycle de type PSA. Exemple comparatif Une comparaison a été faite entre un cycle TSA classique à lits supeφosés, à inertie thermique et temps d'inversion actuels, c'est-à-dire allant d'environ 30 minutes pour les cycles les plus longs à 15 minutes pour les cycles courts, et une unité TSA à cycle accéléré selon l'invention, selon le principe des Figures 1 et 2. En valeur absolue, les débits de régénération indiqués en pourcentage du débit d'air à purifier, pour les différents cas envisagés, sont évidemment fonction des conditions opératoires, des règles de dimensionnement internes propres à chaque installation considérée, des technologies utilisées, de la qualité de l'isolation, de l'implantation, du type de réchauffeur... , mais le mécanisme même de la comparaison reste général et permet de comprendre les différents effets. Le cycle TSA est un cycle d'épuration d'air pour lequel l'étape d'adsoφtion est opérée à 6 bars abs et à 25°C. Le tableau I ci-après donne pour différentes durées d'adsoφtion le débit de régénération nécessaire exprimé en % du débit d'air. Tableau I
Comme on le voit dans le tableau I, l'augmentation notable du débit de gaz (azote par exemple) nécessaire à la régénération reflète l'importance prépondérante des inerties thermiques et des temps morts lorsqu'on raccourcit la durée de cycle puisque passer d'une durée de 180 min à 60 min implique approximativement un doublement du débit de régénération. Or, pour des débits aussi importants, il devient avantageux d'utiliser un cycle de type PSA plutôt que TSA mais avec les inconvénients qui en découlent, comme expliqué ci-avant. Partant de l'essai C du Tableau I, on a réalisé un essai D en utilisant un adsorbeur de type radial et un by-pass total du réchauffeur, comme préconisé dans le cadre de la présente invention. De même partant de cet essai D, on a réalisé un essai E en introduisant, en outre, un raccourcissement de 30% des étapes transitoires, essentiellement de l'étape de dépressurisation (débit élevé rendu possible par la solution radiale), un système de régulation avancée du type décrit dans le document EP-A-1080773 et un refroidissement amélioré, c'est-à-dire limité à température due à l'adsorption de l'eau. Les résultats des essais D et E sont donnés dans le Tableau II ci-après ; l'essai C étant donné à titre comparatif. Tableau II
On constate qu'en procédant de la sorte, on revient à un débit de régénération nécessaire du type de celui correspondant à des cycles 2 à 3 fois plus long (essai A et B du Tableau I) et ce, pour une durée d'adsoφtion de seulement 60 minutes, donc 2 à 3 fois plus courte que celle des essais A et B. Comme susmentionné, ces débits sont fonction des conditions opératoires et seraient plus faibles en cas de température d'adsoφtion plus basse ou de pression plus élevée, par exemple si l'air devait contenir moins d'eau à désorber. L'utilisation d'une température de régénération plus élevée permettrait aussi de diminuer le débit de régénération nécessaire. Le procédé de l'invention s'avère donc avantageux sur les cycles 'courts' ou 'très courts', c'est-à-dire ceux de 120 minutes à 60 minutes, respectivement, mais il faut souligner qu'il peut l'être aussi pour des cycles de durée plus importante, en particulier allant jusqu'à 180 minutes ou plus, car il permet de réduire le débit de régénération et de produire une quantité maximale d'air purifié. La technologie des adsorbeurs 'radiaux', c'est-à-dire à lit d'adsorbant agencé en forme de cylindre tridimensionnel, permet une grande souplesse de dimensionnement car, d'une part, elle s'affranchit des contraintes de vitesse limite, ce qui permet de réduire les sections de passage offertes aux gaz en circulation et, d'autre part, elle permet aussi d'installer d'importantes sections de passage associées à des lits de faibles épaisseurs si on souhaite privilégier la réduction des pertes de charge et par là l'énergie. A titre d'exemple, deux exemples de dimensionnements d'unité TSA de types 'radiaux' selon l'invention aptes à assurer la purification d'un débit d'air élevé, à savoir un débit de 860000 Nm3/h à une pression de 7.5 bars abs. et à une température de 21 °C, sont donnés dans le Tableau III ci-dessous. Le débit de régénération en cycle court représente environ 30% de ce débit, soit 1.05 bar abs en sortie d'unité TSA pour une température de régénération de 150°C. Suivant le coût local de l'énergie, on pourra par exemple adopter l'une ou l'autre des dimensionnements suivants. Tableau III
On remarque cependant que même avec des adsorbeurs classiques, à lits supeφosés, la mise en oeuvre de certains aspects du procédé de l'invention, tels que la mise à la température de régénération préalable du réchauffeur et du circuit de régénération, permet de diminuer le débit de régénération et, par là même, le temps de cycle à débit de régénération disponible donné. Néanmoins, dans ce cas, les lits d'adsorbant sont obligatoirement peu épais et pour des débits d'air à purifier importants, c'est-à-dire de l'ordre d'au moins 100 000 Nm3/h, les adsorbeurs seront difficiles à industrialiser et présenteront des volumes morts importants, i.e. que ce seront des adsorbeurs de type 'boite à fromage'. On utilisera alors plutôt des adsorbeurs sphériques ou préférentiellement cylindriques à axe horizontal.

Claims

Revendications
1. Procédé de prépurification d'air par adsoφtion mettant en œuvre deux récipients d'adsoφtion fonctionnant en parallèle, de façon alternée et en cycle TSA, chaque récipient contenant au moins un adsorbant agencé en au moins un lit d'adsoφtion, chaque cycle d'adsoφtion comprenant au moins : a) une étape d'adsoφtion durant laquelle au moins une partie des impuretés contenues dans l'air est éliminée par adsoφtion sur ledit adsorbant, à une température d'adsoφtion (Tads), l'air traversant le lit d'adsoφtion de manière centripète, b) une étape de régénération durant laquelle l'adsorbant utilisé à l'étape a) est régénéré par balayage avec un gaz de régénération à une température de régénération (Treg), telle que Treg > Tads, le gaz de régénération traversant le lit d'adsoφtion de manière centrifuge, de manière à désorber les impuretés adsorbées à l'étape a), c) une étape de mise en froid de l'adsorbant durant laquelle on opère une diminution de la température de l'adsorbant ayant été régénéré à l'étape b), caractérisé en ce que : - à l'étape a), la durée d'adsoφtion (Tads) est comprise entre 60 et 120 minutes, - à etapes b), et éventuellement à l'étape c), le gaz de régénération est introduit dans l'un ou l'autre des récipients d'adsorption de manière à balayer dans le sens centrifuge le lit contenant l'adsorbant utilisé à l'étape a), le débit de régénération étant au cours de ces étapes inférieur ou égal à 35% du débit d'adsorption, et - à l'étape b), la température de régénération est atteinte au moyen d'un échangeur de chaleur agencé à l'extérieur des adsorbeurs.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, préalablement à l'envoi du gaz de régénération dans un adsorbeur à régénérer lors d'une étape b), on opère une mise à la température de régénération du réchauffeur de régénération servant à réchauffer le gaz de régénération et de tout ou partie du circuit de chauffage situé entre ledit réchauffeur et l'adsorbeur à régénérer.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à l'étape b), on contrôle au moins un paramètre de chauffage choisi dans le groupe formé par la durée de chauffage, le niveau de température et le débit du gaz de régénération de sorte que la température maximale en sortie de chaque adsorbeur soit inférieure d'au moins 30°C à la température en entrée de l'adsorbeur considéré, de préférence d'au moins 60°C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à l'étape a), on met en œuvre en tant qu'adsorbant au moins une zéolite et, de préférence, au moins une alumine.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'à l'étape b), le gaz de régénération est de l'azote ou un gaz riche en azote.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de filtration du gaz produit au moyen d'un moyen de filtration situé en aval des adsorbeurs.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'à l'étape b), on utilise au moins un échangeur de chaleur pour réchauffer le gaz de régénération et au moins un circuit de bipasse agencé de manière à permettre un by-pass de l'échangeur de chaleur.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'adsorbant une zéolite faujasite de type LSX sans liant.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le débit de régénération est entre 20 et 30% du débit d'adsorption et/ou à l'étape a), la durée d'adsoφtion (Tads) est comprise entre 90 et 120 minutes.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, une étape de distillation ou fractionnement à température cryogénique de l'air purifié de manière à produire de l'azote, de l'oxygène et/ou de l'argon.
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