EP1706377A1 - Cis-alkoxyspiro-substituierte tetrams ure-derivate - Google Patents

Cis-alkoxyspiro-substituierte tetrams ure-derivate

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EP1706377A1
EP1706377A1 EP04804377A EP04804377A EP1706377A1 EP 1706377 A1 EP1706377 A1 EP 1706377A1 EP 04804377 A EP04804377 A EP 04804377A EP 04804377 A EP04804377 A EP 04804377A EP 1706377 A1 EP1706377 A1 EP 1706377A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
alkoxy
compounds
formula
phenyl
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Withdrawn
Application number
EP04804377A
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English (en)
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Reiner Fischer
Stefan Lehr
Dieter Feucht
Peter Lösel
Olga Malsam
Guido Bojack
Thomas Auler
Martin Jeffrey Hills
Heinz Kehne
Christopher Hugh Rosinger
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Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C233/52—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • EP-A-582198 4-carboxy-chroman-4-yl-acetic acid (AC -304415, see EP-A-613618), 4-chlorophenoxyacetic acid, 3,3'-dimeth yl-4-methoxy-benzophenone, l-bromo-4-chloromethylsulfonyl-benzene, l- [4- (N-2-methoxybenzoylsulfamoyl) phenyl] -3-methyl-urea (aka N- (2-methoxy-benzoyl) -4 - [(methylamino-carbonyl) -amino] -benzenesulfonamide), l- [4- (N-2-methoxybenzoyl-sulfamoyl) -phenyl] -3,3-dimethyl-urea, l- [4- (N- 4,5-dimethylbenzoylsulfamoyl) phenyl]
  • R 20 represents hydrogen or -CC 4 - alkyl
  • Acetonitrile, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used.
  • Otiorrhynchus sulcatus Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Giptusibbium psol. Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which, through the genetic engineering modification, have received genetic material which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products.
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp.,
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • Insecticides such as Chlo ⁇ yriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Methoxyphenuroprid, Thiacloxiduron as well as fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorofluoride, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5 -N-octylisothiazolin-3-one.
  • the active compound combinations according to the invention can be applied before and after emergence of the plants, that is to say in the pre-emergence and post-emergence process.
  • Solvent 78 parts by weight of acetone 1.5 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Chinese cabbage leaf slices (Brassica pekinensis) are sprayed with an active ingredient preparation of the desired concentration and, after drying, are populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae).
  • Bean leaf slices Phaseolus vulgaris
  • Triticae Tricholine dexase
  • Bean leaf slices Phaseolus vulgaris
  • which are affected by all stages of the common spider mite Tetranychus urticae
  • an active ingredient preparation of the desired concentration is sprayed with an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue cis-Alkoxyspiro-substituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I), in welcher A, G, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schäd­lingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide, sowie selektiv herbizide Mittel, die cis-Alkoxyspiro-substituierte Tetramsäure-Derivate einerseits und zumindest eine die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung andererseits enthalten.

Description

cis-Alkoxyspiro-substituierte Tetramsäure-Derivate
Die Erfindung betrifft neue cis-Alkoxyspiro-substituierte Tetramsäure-Derivate, mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und oder Herbizide. Die Erfindung betrifft außerdem neue selektiv-herbizide Wirk- Stoffkombinationen, die cis-Alkoxyspiro-substituierte Tetramsäure-Derivate einerseits und zumindest eine die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung andererseits enthalten und mit besonders gutem Erfolg zur selektiven Unkrautbekämpfung mit verschiedenen Nutzpflanzenkulturen verwendet werden können.
Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbeschrieben (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Weiterhin wurden N-Phenylpyrrolidin-2,4-dione von R. Schmierer und H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095) synthetisiert. Eine biologische Wirksamkeit dieser Verbindungen wurde nicht beschrieben.
In EP-A-0 262 399 und GB-A-2 266 888 werden ähnlich strukturierte Verbindungen (3-Aryl- pyrrolidin-2,4-dione) offenbart, von denen jedoch keine herbizide, insektizide oder akarizide Wirkung bekannt geworden ist. Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsubstituierte, bicyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-355 599 und EP-A- 415 211) sowie substituierte monocyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-377 893 und EP-A-442 077).
Weiterhin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-442 073) sowie lH-Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, WO 94/01 997, WO 93/26954, WO 95/20 572, EP-A 0 668 267, WO 96/25 395, WO 96 35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO/98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/09092, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770 und WO 03/013249).
Bedingt durch die Herstellungsverfahren fallen die bekannten Verbindungen in Form von cis/trans Isomerengemischen an, deren cis/trans Verhältnisse schwankend sind.
Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend.
Weiterhin ist die Pflanzenverträglichkeit der bekannten Verbindungen nicht immer ausreichend.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)
gefunden,
in welcher
X für C2-C4- Alkyl steht,
Y für Halogen steht und
Z für C-C-Alkyl steht,
A für Alkyl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für
O L ΛR. ,-,, u-* <c, -SO**-R3 (d,.
steht, worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthio- alkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hetaryl, Phenyl-C C4-alkyl, Phenyl-C C2-alkenyl oder Hetaryl-Cι-C4-alkyl steht, R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy- alkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden, gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden, steht.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-a) bis (I-g) (cis-Isomer):
woπn
A, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
(A) Man erhält Verbindungen der Formel (I-a), in welcher
A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man
Verbindungen der Formel (II),
in welcher
A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R8 für Alkyl (bevorzugt C,-C6-Alkyl) steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert.
(B) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-b), in welcher A, R1, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
α) mit Säurehalogeniden der Formel (III),
Hal^/ R T (in) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht oder
ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV),
R'-CO-O-CO-R* (IV) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(C) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, R2, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (V),
R2-M-CO-Cl (V) in welcher
R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(D) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, R^, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
α) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der Formel (VI), Cl . M-R Y s (VI) in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder
ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Verbindungen der Formel (VII),
R2-Hal (VII) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
(E) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, R^, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VIII),
R3-S02-C1 (vm) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(F) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher A, L, R4, R5, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben ge- zeigten Formel (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (IX),
R4 / Hal - P l | X 5 L R (Dt) in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(G) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-f), in welcher A, E, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der Formeln (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (X) oder (XI),
N Me(OR8)t (X) R κ8 (XI) in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium), t für die Zahl 1 oder 2 und
R8, R9, R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt Ci -C 8-Alkyl) stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
(H) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, L, R6, R7, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben ge- zeigten Formel (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XII),
R6-N=C=L (Xu) in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XIII),
L in welcher
L, Rδ und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
(I) Man erhält die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-a) bis (I-g), wenn man cis/trans Isomerengemische der Formeln (I-a') bis (I-g') beispielsweise bekannt aus EP-A- 835 243
in welchen
A, E, L, M X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben genannte Bedeutung haben mit physikalischen Trennprozessen wie beispielsweise durch Säulenchromatographie oder fraktionierte Kristallisation trennt.
(J) Weiterhin wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel (I-a) erhält, wenn man Verbindungen der Formeln (I-b), (I-c), (I-d), (I-e), (I-f) oder (I-g), in welchen A, E, L, M, X, Y, Z, R', R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, beispielsweise mit wässrigen Basen hydrolysiert und anschließend ansäuert. Folgende Verbindungen der Formel (I-a') sind im April 2002 im Rahmen des europäischen Patentprüfungsverfahrens zur EP-A-835 243 bekannt geworden:
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide und/oder Akarizide und/oder als Herbizide aufweisen.
Überraschenderweise wurde außerdem auch gefunden, dass bestimmte substituierte, cyclische Ketoenole bei gemeinsamer Anwendung mit den im weiteren beschriebenen, die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessernden Verbindungen (Safenern/Antidots) ausgesprochen gut die Schädigung der Kulturpflanzen verhindern und besonders vorteilhaft als breit wirksame Kombinationspräparate zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Nutzpflanzenkulturen, wie z.B. in Getreide aber auch Mais, Soja und Reis, verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind auch selektiv-herbizide Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoffkombination umfassend als Komponenten
(a') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenol der Formel (I), in welchem A, G, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben
und
(b') zumindest eine die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen:
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichloracetyl-hexahydro- 3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4-Dichloracetyl- 3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l- methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-86750, EP- A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor-benzyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-ethyl)-harnstoff (Cumyluron), α-(Cyanomethoximino)-phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,4-Dichlor-phenoxyessig- säure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor-phenoxy)-buttersäure (2,4-DB), l-(l-Methyl-l-phenyl-ethyl)-3-(4- methyl-phenyl)-harnstoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin-1-thiocarbonsäure-S-l-methyl-l-phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-Dichlor-N-(2- oxo-2-(2-propenylamino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2-pro- penyl-acetamid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-trichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A-346620), 2-Chlor-4-trifluormethyl-thi- azol-5-carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methoxy)-α- trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2-dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazolcarboxylat (Isoxadifen-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), l-(Ethoxycarbonyl)-ethyl-3,6-dichlor-2- methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyloxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)- propionsäure (Mecoprop), Diethyl-l-(2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyrazol-3,5-di- carboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874) 2-Dichlor- methyl-2-methyl-l,3-dioxolan (MG-191), 2-Propenyl-l-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbo- dithioate (MG-838), 1 ,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(l,3-Dioxolan-2-yl-methoximino)-phenylaceto- nitril (Oxabetrinil), 2,2-Dichlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG- 1292), 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl- oxazolidin (R-29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure, Diphenyl- methoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure-methylester, Diphenylmethoxyessigsäure-ethyl- ester, l-(2-Chlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-methylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)- 5 -methyl- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester, 1 -(2 ,4-Dichlor-phenyl)-5 -isopropyl- 1 H-pyrazol-3 - carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5 -(1,1 -dimethyl-ethyl)- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure- ethylester, 1 -(2 ,4-Dichlor-phenyl)-5 -phenyl- lH-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester (vgl. auch ver- wandte Verbindungen in EP-A-269806 und EP-A-333131), 5-(2,4-Dichlor-benzyl)-2-isoxazolin-3- carbonsäure-ethylester, 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-(4-Fluor-phenyl)-5- phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A- 91/08202), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l,3-dimethyl-but-l-yl)-ester, 5-Chlor-chinolin-8- oxy-essigsäure-4-allyloxy-butylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-l-allyloxy-prop-2-yl-ester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-ethylester, 5- Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo-prop-l-yl- ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-malonsäure-di- allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC-304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor- phenoxy-essigsäure, 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, l-Brom-4-chlormethylsulfonyl- benzol, l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-harnstoff (alias N-(2-Methoxy- benzoyl)-4-[(methylamino-carbonyl)-amino]-benzolsulfonamid), l-[4-(N-2-Methoxybenzoyl- sulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3- methyl-harnstoff, l-[4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, N-(2-Methoxy-5- methyl-benzoyl)-4-(cyclopropylaminocarbonyl)-benzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (üa)
oder der allgemeinen Formel (üb)
oder der Formel (He)
wobei
m für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
A1 für eine der nachstehend skizzierten divalenten heteroeyclischen Gruppierungen steht,
n für eine Zahl 0, 1, 3 , 4 oder 5 steht,
A2 für gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl und/oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl und/oder Cι-C - Alkenyloxy-carbonyl substituiertes Alkandiyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R12 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Cι-C6-Alkoxy, C C6-Alkylthio, C C6-Alkylamino oder Di-(Cι-C4-alkyl)-amino steht,
R13 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Cι-C7-Alkoxy, Cι-C6-Alkenyloxy, CrC6-Alkenyloxy- Cι-C6-alkoxy, C C6- Alkyl thio, Cι-C6-Alkylamino oder Di-(C C4-alkyl)-amino steht, R14 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Cι-C4-Alkyl steht,
R15 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, C C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Dioxolanyl- Cι-C4-alkyl, Furyl, Furyl-C C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder C C4- Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R16 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, C C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Dioxolanyl- Cι-C4-alkyl, Furyl, Furyl-C C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder C]-C4- Alkyl substituiertes Phenyl, R15 und R16 auch gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch C C4-Alkyl, Phenyl, Furyl, einen anneliierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes C3- C6-Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl steht,
R17 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C C4- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R18 für Wasserstoff oder für jeweils, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiertes CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Tri-(C,-C4-alkyl)-silyl steht,
R19 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C]-C4- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
X1 für Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy oder C C4- Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C C -Alkyl, C C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C -Halogenalkoxy steht,
X3 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht,
und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (Ild)
oder der allgemeinen Formel (He)
wobei für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
R 20 für Wasserstoff oder Cι-C4- Alkyl steht,
R 21 für Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl steht,
R 22 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino oder Di-(C,-C4- alkyl)-amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkylthio oder C3-C6- Cycloalkylamino steht,
R 23 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder C C4-Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C4- Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht,
R 2 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder C C4-Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder -Gj-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C]-C4- Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R23 für jeweils gegebenenfalls durch C C4-Alkyl substituiertes C2-C6-Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, C C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C]-C4-Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht, und
X5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, C]- C4-Alkyl, C C -Halogenalkyl, C]-C4-Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
X steht bevorzugt für Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl,
Y steht bevorzugt für Halogen,
Z steht bevorzugt für Methyl, Ethyl oder n-Propyl,
A steht bevorzugt für C Cβ-Alkyl,
G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis siebenfach durch Halogen, einfach bis zweifach durch Cyano, einfach durch -CO-R11, -C=N-ORπ, -C02Ru oder R11 CO— NN substituiertes -Q-o-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C,-C6-Alkoxy-C,-C6-alkyl, C,- R C6-Alkylthio-Cι-C6-alkyl oder Poly-Cι-C4-alkoxy-CrC4-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylen- gruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, C,-C6-Halogenalkyl, CrC6-Halogenalkoxy, C,-C6-Alkylthio, C,-C6-Alkyl- sulfinyl oder Cι-C6-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenyl-CrC2-alkyl oder Phenyl- C,-C2-alkenyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen oder Cι-C6-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C,-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C,-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl oder Poly-CrC6-alkoxy-C2- C6-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, C C6-Alkyl oder C C6-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, C C6-Alkyl, C C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkyl oder Cι-C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R3 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis mehrfach durch Halogen substituiertes -Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, C C6- Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, C C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C C8-Alkyl, -Cg-Alkoxy, C]-C8-Alkylamino, Di-(C C8-alkyl)amino, Cι-C8-Alkylthio oder C2-C8-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, C C4-Alkoxy, C C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C C4-Halogenalkylthio, C]-C4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl substitu- iertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, R6 und R7 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C]-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Alkoxy, C3-C8-Alkenyl oder C1-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Cι-C8-Halogenalkyl oder C]-C8-Alkoxy sub- stituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Cι-C4-Alkyl substituierten -Cβ-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
R11 steht bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder C C4-Alkoxy-C2- C4-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, C]-C2-Alkyl oder C C2-Alkoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, C C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, -C4- Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl- C C3-alkyl,
R1 * ' steht bevorzugt für Wasserstoff, C i -C6- Alkyl oder C3-C6- Alkenyl .
In den als bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
X steht besonders bevorzugt für Ethyl oder n-Propyl,
Y steht besonders bevorzugt für Chlor oder Brom,
Z steht besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl,
A steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder Isobutyl,
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen O L ΛR , -.3 (b). XM-R2 (0. -S°^R* <->.
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor oder Chlor , einfach durch Cyano, einfach durch -CO-Rπ, -C=N-ORπ oder C02Rn substituiertes C,-C10-Alkyl, C2-Cιo-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-C,-C2-alkyl, C C4-Alkylthio-Cι-C2-alkyl oder Poly-Cι-C3-alkoxy-Cι-C2-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Cι-C2-Alkyl oder Cι-C2-Alkoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff ersetzt sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, d-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, C,-C4-Alkylthio, C,-C4-Alkylsulfonyl, C,-C4-Alkylsulfinyl, C]-C2-Halogenalkyl oder Cι-C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder Cι-C2- Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl,
R2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C10-Alkyl, C2-Cι0- Alkenyl, C C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl oder Poly-Ci- C4-alkoxy-C2-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach durch Cι-C2-Alkyl oder C C2-Alkoxy substituiertes C3-C7- Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, R3 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, C C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C -Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6- Alkylamino, Di-(C C6-alkyl)amino, C C6-Alkylthio oder C3-C4-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C3- Alkoxy, Trifluormethoxy, -C3- Alkyl thio, d-C3-Alkyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, C C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl oder Cι-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, C]-C4- Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituierten Cs-Cβ-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist,
R11 steht besonders bevorzugt für C C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder C C4- Alkoxy-C2-C3-alkyl oder für C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylen- gruppe durch Sauerstoff ersetzt ist.
In den als besonders bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor und Brom, insbesondere für Fluor und Chlor.
X steht ganz besonders bevorzugt für Ethyl oder n-Propyl, (hervorgehoben für Ethyl)
Y steht ganz besonders bevorzugt für Chlor oder Brom,
Z steht ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl,
A steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder n-Propyl, (hervorgehoben für Ethyl oder Methyl),
G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen (hervorgehoben für Wasser: a) oder füi ■ eine der Gruppen (b) oder (c)) in welchen
L für Sauerstoff steht und M für Sauerstoff oder Schwefel steht (hervorgehoben für Sauerstoff),
R1 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Cι-C2-Alkoxy-C,-C2-alkyl, C C2- Alkylthio-Cι-C2-alkyl oder Poly-C C2-alkoxy-Cι-C2-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl,
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Cj-Cg-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder Cι-C3-Alkoxy-C2-C3- alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Allyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl,
R7 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Allyl,
R6 und R7 stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für einen C5-C6-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugs- bereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl, Alkandiyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Im Einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formeln (I-a), (I-b) und (I-c) genannt:
Tabelle 1 A = CH3
Tabelle 2: A, X und R1 wie in Tabelle 1 angegeben Y = Cl, Z = C2H5
Tabelle 3: A, X und R1 wie in Tabelle 1 angegeben Y = Br, Z = CH3
Tabelle 4: A, X, und R1 wie in Tabelle 1 angegeben Y = Br, Z = C2H5
Tabelle 5 A = C2H5
Tabelle 6: A, X und R1 wie in Tabelle 5 angegeben Y = Cl, Z = C2H5
Tabelle 7: A, X und R1 wie in Tabelle 5 angegeben Y = Br, Z = CH3
Tabelle 8: A, X, und R1 wie in Tabelle 5 angegeben Y = Br, Z = C2H5
Tabelle 9 A = C3H7
Tabelle 10: A, X und R1 wie in Tabelle 9 angegeben Y = Cl, Z = C2H5
Tabelle 11: A, X und R1 wie in Tabelle 9 angegeben Y = Br, Z = CH3
Tabelle 12: A, X, und R1 wie in Tabelle 9 angegeben Y = Br, Z = C2H5
Tabelle 13 A = CH3 M = 0
Tabelle 14: A, X, M und R2 wie in Tabelle 13 angegeben Y = Br, Z = C2H5
Tabelle 15: A, X, M und R2 wie in Tabelle 13 angegeben Y = Cl, Z = CH3
Tabelle 16: A, X, M und R2 wie in Tabelle 13 angegeben Y = C1, Z = C2H5
Tabelle 17 A = C2H5 M = 0
Tabelle 18: A, X, M und R2 wie in Tabelle 17 angegeben Y = Br, Z = C2H5
Tabelle 19: A, X, M und R2 wie in Tabelle 17 angegeben Y = Cl, Z = CH3
Tabelle 20: A, X, M und R2 wie in Tabelle 17 angegeben Y = C1, Z = C2H5
Tabelle 21 A = C3H7 M = O
Tabelle 22: A, X, M und R2 wie in Tabelle 21 angegeben Y = Br, Z = C2H5
Tabelle 23: A, X, M und R2 wie in Tabelle 21 angegeben Y = Cl, Z = CH3
Tabelle 24: A, X, M und R2 wie in Tabelle 21 angegeben Y = Cl, Z = C2H5
Tabelle 25 A = CH3 M = S
Tabelle 26: A, X, M und R2 wie in Tabelle 25 angegeben Y = Br, Z = C2H5
Tabelle 27: A, X, M und R2 wie in Tabelle 25 angegeben Y = Cl, Z = CH3
Tabelle 28: A, X, M und R2 wie in Tabelle 25 angegeben Y = Cl, Z = C2H5
Tabelle 29 A = C2 2H*15 M = S
Tabelle 30: A, X, M und R2 wie in Tabelle 29 angegeben Y = Br, Z = C2H5
Tabelle 31: A, X, M und R2 wie in Tabelle 29 angegeben Y = Cl, Z = CH3
Tabelle 32: A, X, M und R2 wie in Tabelle 29 angegeben Y = Cl, Z = C2H5
Tabelle 33 A = C3H7 M = S
Tabelle 34: A, X, M und R2 wie in Tabelle 33 angegeben Y = Br, Z = C2H5
Tabelle 35: A, X, M und R2 wie in Tabelle 33 angegeben Y = Cl, Z = CH3
Tabelle 36: A, X, M und R2 wie in Tabelle 33 angegeben Y = Cl, Z = C2H5
Bevorzugte Bedeutungen der oben in Zusammenhang mit den die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessernden Verbindungen („Herbizid-Safenern") der Formeln (Ila), (Ilb), (IIc), (Ild) und (Ile) aufgeführten Gruppen werden im Folgenden definiert.
m steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1 , 2, 3 oder 4,
A1 steht bevorzugt für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen
n steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4,
A2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-carbonyl oder Allyloxycarbonyl substituiertes Methylen oder Ethylen,
R12 steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethyl- amino oder Diethylamino,
R13 steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, 1 -Methyl -hexyloxy, Allyloxy, 1-Allyloxymethyl-ethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, R14 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
R15 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Di- oxolanylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl,
R16 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxol- anylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R15 für einen der Reste -CH2-O-CH2-CH2- und -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, die gegebenenfalls substituiert sind durch Methyl, Ethyl, Furyl, Phenyl, einen annellierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyclus bilden,
R17 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
R18 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
R19 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenen- falls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
X1 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlor- difluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy,
X2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlor- methyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy oder Trifluormethoxy,
X3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlor- methyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy oder Trifluormethoxy,
t steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4,
v steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4,
R20 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
R21 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
R22 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, , Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclo- butyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentyl- thio, Cyclohexylthio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Cyclo- hexylamino,
R23 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
R24 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substitu- iertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclo- butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R23 für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Butan- 1,4-diyl (Trimethylen), Pentan-l,5-diyl, l-Oxa-butan-l,4-diyl oder 3-Oxa-pentan- 1,5-diyl,
X4 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy, X5 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Ha) sind in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt. Tabelle A: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ila)
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (üb) sind in der nachstehenden Tabelle B aufgeführt.
Tabelle B: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ilb)
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Hc) sind in der nachstehenden Tabelle C aufgeführt.
Tabelle C: Beispiele für die Verbindungen der Formel (IIc)
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (πd) sind in der nachstehenden Tabelle D aufgeführt.
Tabelle D: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ild)
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (He) sind in der nachstehenden Tabelle E aufgeführt.
Tabelle E: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ile)
Als die die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung [Komponente (b1)] sind Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazol-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron, Dimepiperate und die Verbindungen πe-5 und He-l 1 am meisten bevorzugt, wobei Cloquintocet-mexyl und Mefenpyr-diethyl besonders hervorgehoben seien.
Beispiele für die erfindungsgemäßen selektiv herbiziden Kombinationen aus jeweils einem Wirkstoff der Formeln (I-a) bis (I-g) und jeweils einem der oben definierten Safener sind in der nachstehenden Tabelle F aufgeführt.
Tabelle F: Beispiele für die erfindungsgemäßen Kombinationen
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ila) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A- 91/07874, WO-A-95/07897). Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (üb) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A- 191736).
Die als Safener erfϊndungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (IIc) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A- 2218097, DE-A-2350547).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ild) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A- 19621522 / US-A-6235680).
Die als Safener erfϊndungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ile) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfaharen hergestellt werden (vgl. WO-A- 99/66795 / US-A-6251827).
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die oben definierten Wirkstoffkombinationen aus substituierten cyclischen Ketoenolen der allgemeinen Formel (I) und Safenern (Antidots) aus der oben aufgeführten Komponente (b') bei sehr guter Nutzpflanzen-Verträglichkeit eine besonders hohe herbizide Wirksamkeit aufweisen und in verschiedenen Kulturen, insbesondere in Getreide (vor allem Weizen), aber auch in Soja, Kartoffeln, Mais und Reis zur selektiven Unkrautbekämpfung verwendet werden können.
Dabei ist es als überraschend anzusehen, dass aus einer Vielzahl von bekannten Safenern oder Antidots, die befähigt sind, die schädigende Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanzen zu antagonisieren, gerade die oben aufgeführten Verbindungen der Komponente (b') geeignet sind, die schädigende Wirkung von substituierten cyclischen Ketoenolen auf die Kulturpflanzen annähernd vollständig aufzuheben, ohne dabei die herbizide Wirksamkeit gegenüber den Unkräutern maßgeblich zu beeinträchtigen.
Hervorgehoben sei hierbei die besonders vorteilhafte Wirkung der besonders und am meisten bevorzugten Kombinationspartner aus der Komponente (b'), insbesondere hinsichtlich der Schonung von Getreidepflanzen, wie z.B. Weizen, Gerste und Roggen, aber auch Mais und Reis, als Kulturpflanzen.
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (A) N-[(4-Chlor-2,6-diethyl-phenyl)acetyl]-l- amino-4-methoxy-cyclohexan-l-carbonsäureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (Bα) 8-Methoxy-3-(4-chlor-2,6-diethyl-l- phenyl)-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (B) (Variante ß) 8-Methoxy-3-(4-chlor-2,6- diethyl-phenyl)-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (C) 8-Methoxy-3-(4-chlor-2,6-diethyl-phenyl)-l- azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D), Variante (α) 8-Methoxy-3-(4-chlor-2,6- diethyl-phenyl)-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Chlormonothioameisensäuremethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D), Variante (ß) 8-Methoxy-3-(4-brom-2,6- diethyl-phenyl)-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion, Schwefelkohlenstoff und Methyliodid als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (E) 8-Methoxy-3-(4-chlor-2,6-diethyl-phenyl)-l- azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (F) 8-Methoxy-3-(4-chlor-2,6-diethyl-phenyl)-l- azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Methanthio-phosphonsäurechlorid-(2,2,2-trifluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (G) 8-Methoxy-3-(4-chlor-2,6-diethyl-phenyl)-l- azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungs- gemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Na(+)
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (H) Variante (α) 8-Methoxy-3-(4-chlor-2,6- diethyl-phenyl)-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (H) Variante (ß) 8-Methoxy-3-(4-chlor-2,6-di- ethyl-phenyl)-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II)
in welcher
A, X, Y, Z und R° die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Man erhält die Acylaminosäureester der Formel (II) beispielsweise, wenn man Aminosäurederivate der Formel (XIV)
in welcher
A und R° die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurederivaten der Formel (XV)
in welcher
X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
W für eine durch Carbonsäureaktivierungsreagenzien wie Carbonyldiimidazol, Carbonyl- diimide (wie z.B. Dicyclohexylcarbondiimid), Phosphorylierungsreagenzen (wie z.B. POCl3, BOP-Cl), Halogenierungsmittel z.B. Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Chlorameisensäureester eingeführte Abgangsgruppe steht,
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968)
oder wenn man Acylaminosäuren der Formel (XVI)
in welcher
A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
Die Verbindungen der Formel (XVI)
in welcher
A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XVI), wenn man Aminosäuren der Formel (XVII)
in welcher
A die oben angegebenen Bedeutung hat,
mit substituierten Phenylessigsäurederivaten der Formel (XV)
in welcher
X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
W die oben angegebene Bedeutung hat,
beispielsweise nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 505).
Die Verbindungen der Formel (XV) sind teilweise bekannt (EP-A-835243) und teilweise neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren und wie aus den Beispielen ersichtlich darstellen (s. z.B. H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 8, S. 467-469 (1952)).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XV) beispielsweise, indem man substituierte Phenyl- essigsäuren der Formel (XVIII)
(XVffl)
in welcher X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogenierungsmitteln (z.B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid), Phosphonylierungsreagenzien wie (z.B. POCl3, BOP-Cl), Carbonyldiimidazol, Carbonyldiimide (z.B. Dicyclohexylcarbonyl- diimid) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylenchlorid oder Ethem, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von -10°C bis 100°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XVHI) sind teilweise bekannt (EP-A-835243) oder lassen sich in Analogie nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Verbindungen der Formel (XIV) und (XVII) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen (EP-A 1 309 562).
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C), (D), (E), (F), (G) und (H) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (III), Carbonsäureanhydride der Formel (IV), Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester der Formel (V), Chlor- monothioameisensäureester oder Chlordithioameisensäureester der Formel (VI), Alkylhalogenide der Formel (VH), Sulfonsäurechloride der Formel (VIII), Phosphorverbindungen der Formel (IX) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (X) und (XI) und Isocyanate der Formel (Xu) und Carbamidsäurechloride der Formel (XHI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw. anorganischen Chemie.
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (H), in welcher A, X, Y, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwend- bar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C8-Cιo)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponente der Formel (II) und die deprotonierende Base im Allgemeinen in äquimolaren bis etwa doppel- täquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (Bα) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zulässt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tri- ethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclo- nonen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bα) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (III) im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (Bß) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Säure- halogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuss einge- setztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (Bß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bß) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (IV) im Allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im Allgemeinen geht man so vor, dass man Verdünnungsmittel und im Überschuss vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Säurebindemittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle gegenüber den Chlorameisensäureestern bzw. Chlorameisensäurethiolestern inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methyliso- propylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisensäurethiolester der Formel (V) im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 2 Mol) einzu- setzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im Allgemeinen geht man so vor, dass man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit (Da) Verbindungen der Formel (VI) in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels oder (Dß) Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt. Beim Herstellungsverfahren (Da) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordithioameisensäureester der Formel (VI) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungs- mitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugs- weise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Beim Herstellungsverfahren (Dß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindungen der Formel (I-a) jeweils die äquimolare Menge bzw. einen Überschuss Schwefelkohlenstoff zu. Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°C und insbesondere bei 20 bis 30°C.
Oft ist es zweckmäßig zunächst aus den Verbindungen der Formel (I-a) durch Zusatz einer Base (wie z.B. Kaliumtertiärbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindung (I-a) jeweils so lange mit Schwefelkohlenstoff um, bis die Bildung der Zwischenverbindung abgeschlossen ist, z.B. nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur.
Als Basen können beim Verfahren (Dß) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetallalkoholate, Alkali- oder Erdalkali- metallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise sind verwendbar aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethylformamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (VII) erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 70°C und insbesondere bei 20 bis 50°C. Hierbei wird mindestens die äquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt.
Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.
Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VW) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (Vlff) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Das Verfahren (E) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungs- mitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden. Das erfindungsgemäße Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (IX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (F) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I-e) auf 1 Mol der Verbindung (I-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (IX) bei Temperaturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.
Das Verfahren (F) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der Organischen Chemie. Die Endprodukte werden vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Be- standteile im Vakuum gereinigt.
Das Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (X) oder Aminen der Formel (XI), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (G) vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopro- panol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (G) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit (Hα) Verbindungen der Formel (XII) gegebenenfalls in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (Hß) mit Ver- bindungen der Formel (Xu!) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Bei Herstellungsverfahren (Hα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XII) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.
Das Verfahren (Hα) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfone oder Sulfoxide.
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden.
Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.
Beim Herstellungsverfahren (Hß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XIII) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungs- mittein (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Omscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z B. Scutigerella Immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma sacchaπna.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoπa migratoπoides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaπa.
Aus der Ordnung der Blattana z.B. Blatta oπentahs, Peπplaneta ameπcana, Leucophaea maderae, Blattella germanica. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula aunculaπa.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corpoπs, Haematopmus spp., Linognathus spp., Tπchodectes spp., Damahnia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercmothπps femoralis, Thπps tabaci, Thπps palmi, Franklimella accidentahs.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectulaπus, Rhodmus prohxus, Tπatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Tπaleurodes vaporaπorum, Aphis gossypu, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus πbis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eπosoma lanigerum, Hyalopterus arundmis, Phylloxera vastatnx, Pemphigus spp , Macro- siphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscehs bilobatus, Nephotettix cmcticeps, Lecamum corni, Saissetia oleae, Laodelphax stπatellus, Nilaparvata lugens, Aomdiella aurantn, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B Pectmophora gossypiella, Bupalus piniaπus, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive- stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono- derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Wirkstoffkombinationen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide verwendet werden. Die Verbindungen lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Spritzen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös- liehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydroly- sate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage: Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cypro- furam,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimo h, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (EBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine- Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705, OK-8801,
α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl-lH-l,2,4-triazol-l -ethanol,
α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-l-isopropyl- ester
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-0-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2,5-dion,
1 -(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
l-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol,
l-[l-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol,
1 -Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[l-(4-chloφhenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-0-(4-0-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4-methoxy-lH- pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3 ,4-Dichlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenyl]- 1 H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo [ 1 ,5 -a] quinazolin-5 (4H)-on,
8-(l,l-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-l-(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-( 1 , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin-hydrochlorid,
Ethyl- [(4-chloφhenyl)-azo] -cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-l-methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5 ,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
0,0-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat,
S-Methyl-1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-l -Benzopyran-2, 1 '(3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
4-[3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluoφhenyl)-acryloyl]-moφholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha- cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kempolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta-cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)-furanyliden)-methyl]-2,2- dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat
l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)-imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-( 1 , 1 -dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3 -Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl-l -( 1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl-ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat N-(3,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlθφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-l-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-(l-methyl-2-propenyl)-l,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
0,0-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3 ,5 -Dichlor- 1 -(3 ,3 -dichlor-2-propenyloxy)-4-[3 -(5 -trifluormethylpyridin-2-yloxy)-propoxy] -benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff bzw. Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Aus- führungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfϊndungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfahigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er- nährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps, Rüben, Zuckerrohr sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryLA(c), CryllA, CiyHIA, CryiπB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im Folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharn- stoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigen- schaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft mit den erfindungsgemäßen Ver- bindungen bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Feder- linge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören: Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.. Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Omithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab- letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirk- stoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Wirkstoffkombinationen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bau- tischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln. Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im Allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise ober- halb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlomaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flamm- punkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasser- abweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethem wie z.B. Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI- 25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butyl- carbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfϊndungsgemäßen Verbindungen bzw. Wirkstoffkombinationen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gmppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbe- sondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gmppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfϊndungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylzinn)-sulfiden, Tri- n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-«-butyl(2-phe- nyl-4-chloφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyl- titanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridin- thiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)- ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vor- zugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise: Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l ,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-pro- pinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole und Te- buconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamo- ylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfϊd und 2,4,6-Trichloφhenylmalein- imid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfin- dungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Buta- dien/Styrol Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Fe er können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifϊzierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self- Polishing-Antifouling-Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta b nnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthims pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestem, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampfeφrodukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfem, propellerge- triebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködem oder Köderstationen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können auch als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvemichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindemia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecums, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Sciφus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Sacchamm, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Wirkstoffkombinationen zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, sowohl im Vor- auflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formuliemngen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formuliemngen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirk- Stoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol -Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formuliemngen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formuliemngen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kultuφflanzen- Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Ami- carbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clome- prop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedi- pham, Diallate, Dicamba, Dichloφrop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Di- fenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epro- podan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -iso- propyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (- sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Fluφyr- sulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Fluφrimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glu- fosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, - P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imaza- pyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Len- acil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesosulfurone, Mesotrione, Metamitron, Metaza- chlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfüron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop- amide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxa- sulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pent- oxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxy- carbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepral- oxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifen- sulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulf- uron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur- Verbesserungsmitteln ist möglich. Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formuliemngen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im Allgemeinen liegen die Aufwand- mengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Der vorteilhafte Effekt der Kultuφflanzen-Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ist bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen besonders stark ausgeprägt. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in relativ großen Bereichen variiert werden. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil Wirkstoff der Formel (I) Salzen 0,001 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gewichtsteile einer der oben unter (b') genannten, die Kultuφflanzen Verträglichkeit verbessernden Verbindungen (Antidots/Safener).
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffkombinationen werden im allgemeinen in Form von Fertig- formuliemngen zur Anwendung gebracht. Die in den Wirkstoffkombinationen enthaltenen Wirkstoffe können aber auch in Einzelformulierungen bei der Anwendung gemischt, d.h. in Form von Tankmischungen zur Anwendung gebracht werden.
Für bestimmte Anwendungszwecke, insbesondere im Nachauflauf- Verfahren, kann es femer vorteilhaft sein, in die Formuliemngen als weitere Zusatzstoffe pflanzenverträgliche mineralische oder vegetabilische Öle (z.B. das Handelspräparat "Rako Binol") oder Ammoniumsalze wie z.B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumrhodanid aufzunehmen.
Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formuliemngen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung ge- schieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben oder Streuen.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in einem gewissen Bereich variiert werden; sie hängen u.a. vom Wetter und von den Bodenfaktoren ab. Im allge- meinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,001 und 5 kg pro ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 2 kg pro ha, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 kg pro ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können vor und nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden, also im Vorauflauf und Nachauflauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Safener können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kultuφflanze (Beizung der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saatfurchen eingebracht oder vor dem Herbizid separat angewendet werden oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Ablaufen der Pflanzen angewendet werden.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgen- den Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel-Nr. I-a-1 Verfahren A
In einem 2 1 Dreihalskolben werden 129,3 g (1.076 Mol) Kalium-tert.-butylat in 350 ml wasser- freiem Dimethylformamid (DMF) vorgelegt; bei 20 bis 40°C werden 208,5 g der Verbindung gemäß Bsp. π-1 in 420 ml wasserfreiem Dimethylformamid zugetropft. Man rührt 80 Min bei 45°C. Anschließend gibt man das Reaktionsgemisch in 3500 ml Eiswasser, säuert bei 0-10°C mit konz. Salzsäure auf pH2 an, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Eiswasser. Es erfolgt Trocknung.
Ausbeute: 183,55 g (95 % der Theorie), Fp.: 305°C (Gehalt nach HPLC 99,6 %).
Beispiel-Nr. I-a-1 Verfahren I
2,8 g (0,023 Mol) Kalium-tert.-butylat in 8 ml wasserfreiem Dimethylformamid werden vorgelegt. Bei 20-40°C tropft man 4,54 g eines 65:35 cis/trans Isomerengemisches gemäß Beispiel II-l, welches nach dem in EP-A 835 243 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel H erhalten wurde in 9 ml wasserfreiem DMF zu und rührt bei 40°C unter dünnschicht- chromatographischer Kontrolle. Anschließend gibt man 90 ml Eiswasser zu, säuert bei 0-10°C mit konz. HC1 auf pH 2 an, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Eiswasser nach. Es erfolgt Trocknung und säulenchromatographische Reinigung an Kieselgel (Dichlormethan/Aceton, 5:1)
Ausbeute: 1,61 g (38 % d. Theorie)
Gehalt nach HPLC (Reinheit von 97,8 %), cis/trans Verhältnis von 92,3:7,7.
In Analogie zu Beispiel (I-a- 1 ) und gemäß den Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-a)
Η-NMR (300 MHz, CDC13), Verschiebung δ in ppm Beispiel-Nr. I-b-1
204 mg (0,5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-44 (EP-A-835 243) und 56 mg (0,55 mmol) Triethylamin in 8 ml Essigsäureethylester werden unter Rückfluss erhitzt und langsam wird eine Lösung aus 60 mg (0,55 mmol) Methoxyessigsäurechlorid in 2 ml Essigsäure- ethylester zugetropft. Man rührt weitere 4 h unter Rückfluss. Zu der Reaktionslösung gibt man 5 ml NaCl-Lösung und extrahiert die organische Phase mit Essigsäureethylester. Die wässrige Phase wird mit NaHC03-Lösung auf pH 7 gestellt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen werden vereint, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel (100 % Essigsäureethylester) gereinigt. Ausbeute: 76,6 mg (31,8 %), Fp. 171-172°C. In Analogie zu Beispiel (I-b- 1 ) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung und Trennung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-b):
* Η-NMR (300 MHz, CDC13): Verschiebung δ in ppm
Beispiel-Nr. I-c-1 Verfahren (T)
Zu einer Lösung von 0,781 g (0,002 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel I-a-1 (erhalten gemäß Verfahren I) in 20 ml wasserfreiem Dichlormethan und 0,28 ml (2 mmol) Triethylamin gibt man bei 10-20°C 0,2 ml (2 mmol) Chlorameisensäureethylester in 5 ml wasserfreiem Dichlormethan. Man rührt bei Raumtemperatur unter dünnschicht-chromathographischer Kontrolle. Das Reaktionsgemisch wäscht man 2 mal mit 10 ml 0,5 N NaOH-Lösung. Nach Trocknung wird das Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend erfolgt chromatographische Reinigung an Kieselgel (Dichlormethan/Essigsäureethylester, 3:1).
Ausbeute: 0,7 g (77 % der Theorie), Fp. 175°C. Gehalt nach HPLC 97,3 %
Beispiel I-c-1 (Verfahren C)
In einem 2 1 Dreihalskolben werden 39,4 g (0,1 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel I-a-1 (Verfahren A) in 1000 ml wasserfreiem Dichlormethan mit 14 ml (100 mmol) Triethylamin versetzt und bei 10-20°C gibt man 10 ml (100 mmol) Chlorameisensäureethylester in 100 ml wasserfreiem Dichlormethan zu. Man rührt bei Raumtemperatur unter dünnschichtchromatographischer Kontrolle. Es wird 2 x mit 200 ml 0,5 N NaOH gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde aus 150 ml MTB-Ether und 150 ml n-Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 34,05 g (73 % d. Theorie), Fp. 179°C. Gehalt nach HPLC 100 %.
In Analogie zu Beispiel (I-c-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-c):
Beispiel Nr. II-l
Zu 160 g 2-Ethyl-4-brom-6-methylphenylessigsäure (EP-A-835 243, Bsp. XXV-3) gibt man 237 ml (3.113 Mol) Thionylchlorid. Man rührt bei 80°C bis die Gasentwicklung beendet ist. Bei 50°C wird überschüssiges Thionylchlorid abrotiert, 400 ml wasserfreies Toluol werden zugegeben und erneut abrotiert. Der Rückstand wird in 250 ml wasserfreies Acetonitril aufgenommen (Lösung 1). 160 g cis-4-Methoxy-l-amino-cyclohexancarbonsäuremethylester-hydrochlorid (bekannt aus EP-A-1 309 562; Bsp. 15) (0,653 Mol) 91 %ig in 630 ml wasserfreiem Acetonitril werden in einen 2 1 Dreihalskolben vorgelegt und 286,4 g (2,054 Mol) gemahlenes Kaliumcarbonat zugegeben. Bei 0-10°C wird Lösung 1 zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Man gießt die Reaktionslösung auf 5000 ml Eiswasser, saugt ab und nimmt den Rückstand in 1 1 CH2C12 auf, wäscht mit 300 ml IN HC1, trocknet, rotiert ein und kristallisiert aus MTB-Ether/n- Hexan um. Man erhält 157 g (HPLC 100 %). Die Mutterlauge wurde eingeengt und erneut aus MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert, 44,5 g (HPLC 97 %). Nach Homogenisiemng der Chargen wurde das Produkt zur Herstellung von Beispiel I-a-1 (Verfahren A) verwendet. -H-NMR (400 MHz, CDC13): δ= 1.22 (t, 3H, CH2CHj), 2.31 (s, 3H, ArCHΛ 3.14 (m, IH, CHOCH3), 3.31 (s, 3H, CHOCHj), 3.51 (s, 2H, CO-CH2). 3.69 (s, 3H, CO,CH ppm.
In Analogie zu Beispiel (H-l) und gemäß den Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (ET)
Η-NMR (400 MHz, d6 DMSO); Verschiebung δ in ppm + -H-NMR (300 MHz, CDC13); Verschiebung δ in ppm
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larven-Suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht. Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle A pflanzenschädigende Nematoden Meloidogyne-Test
Beispiel B
Myzus-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle B pflanzenschädigende Insekten Myzus -Test
Beispiel C
Phaedon-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1 ,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der ge- wünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurde.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: Tabelle C pflanzenschädigende Insekten Phaedon -Test
Beispiel D
Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1 ,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: Tabelle D pflanzenschädigende Milben Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)
Beispiel E
1. Herbizide Wirkung im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kultuφflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) formulierten Testverbindungen werden dann als wäßrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 1/ha unter Zusatz von 0,2 % Netzmittel in unterschiedlichen Dosiemngen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Auflaufschäden an den Ver- suchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
2. Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kultuφflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2-3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver (WP) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 1/ha unter Zusatz von 0,2 % Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Greenhouse g a.i./ha Sugar- Agropyron Alopecums Avena Lolium Setaria beets
Bsp. I-c-1 pre-emergence 320 0 100 100 97 100 100 post-emergence 320 0 100 100 100 100 100
Greenhouse g a.i. ha Sugar- Avena Digitaria Lolium Setaria Abutilon Veronica beets
Bsp. I-b-3 pre-emergence 320 Ö 80 ΪÖÖ ΪÖÖ ΪÖÖ - Ϊ Ö post-emergence 320 0 100 100 100 100 70
Greenhouse g a.i./ha Sugar- Avena Digitaria Lolium Setaria beets
Bsp. I-c-2 pre-emergence 320 0 80 100 100 100 post-emergence 320 0 100 100 100 100
Beispiel F
1. Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kultuφflanzen werden in Holzfasertöpfen oder in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus, während der Vegetationsperiode auch im Freien ausserhalb des Gewächshauses, unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2-3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Ein- bis Drei-Blattstadium behandelt. Die als Spritzpulver (WP) oder Flüssigkeit (EC) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosiemngen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 1/ha unter Zusatz von Netzmittel (0,2 bis 0,3 %) auf die Pflanzen und die Bodenoberfläche gespritzt. 3 bis 4 Wochen nach Behandlung der Versuchspflanzen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen) .
Verwendung von Safenem
Soll zusätzlich getestet werden, ob Safener die Pflanzenverträglichkeit von Testsubstanzen bei den Kultuφflanzen verbessern können, werden folgende Möglichkeiten für die Anwendung des Safeners verwendet:
- Samen der Kultuφflanzen werden vor der Aussaat mit der Safenersubstanz gebeizt (Angabe der Safenermenge in Prozent bezogen auf das Samengewicht)
- Kultuφflanzen werden vor Anwendung der Testsubstanzen mit den Safener mit einer bestimmten Hektaraufwandmenge gespritzt (üblicherweise 1 Tag vor Anwendung der Prüfsubstanzen)
- der Safener wird zusammen mit der Testsubstanz als Tankmischung appliziert (Angabe der Safenermenge in g/ha oder als Verhältnis zum Herbizid).
Durch Vergleich der Wirkung von Testsubstanzen auf Kultuφflanzen, welche ohne und mit Safener behandelt wurden, kann die Wirkung der Safenersubstanz beurteilt werden. Gefäßversuche mit Getriede im Freien (außerhalb des Gewächshaus / „Vogelkäfig") Mefenpyr in Tankmischung
Gefäßversuche mit Getreide im Gewächshaus Mefenpyr 1 Tag vor Herbizidapplikation
Beispiel G
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten-Behandlung transgener Pflanzen
Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD
(Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung).
Beispiel H
Heliothis virescens - Test - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt.

Claims

Patentansprüche
Verbindungen der Formel (I)
in welcher für C2-C4-Alkyl steht,
Y für Halogen steht und für Cι-C4-Alkyl steht, für Alkyl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für
steht, worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hetaryl, Phenyl-C]- C4-alkyl, Phenyl-C C2-alkenyl oder Heteraryl-C1-C4-alkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls sub- stituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alke- nylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden, gegebenenfalls substi- tuierten Cyclus bilden, steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspmch 1, in welcher
X für Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl steht,
Y für Halogen steht,
Z für Methyl, Ethyl oder n-Propyl steht, A für Ci-Cβ-Alkyl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gmppen R ( (bb)),, Λ Λ M--K2 ( -c), /soτ-R (d),
(e), E (f) oder 7 (g), L steht, in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis siebenfach durch Halogen, einfach bis zweifach durch Cyano, einfach durch -CO-R11, -C=N-ORπ, -C02Ru oder C0 N\ ι r substituiertes C C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C-Cö-Alkoxy-C Cß- R alkyl, -Cβ-Alkylthio-Ci-Cβ-alkyl oder Poly-C C4-alkoxy-C C4-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C]-C4-Alkyl oder Cι-C4- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, C C6-Alkyl, C-Cβ-Alkoxy, C,-C6-Halogenalkyl, C C6-Halogenalkoxy, CrC6- Alkylthio, C,-C6-Alkylsulfmyl oder Cι-C6-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenyl-C,-C2-alkyl oder Phenyl-Cι-C2-alkenyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen oder Cι-C6-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes - C∞-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, Cι-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl oder Poly-C C6-alkoxy-C2- C6-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Cι-C6-Alkyl oder -Cβ- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, C C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkyl oder C C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für gegebenenfalls einfach bis mehrfach durch Halogen substituiertes Cι-C8-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, CpCβ-Alkyl, C C6-Alkoxy, C C4-Halogenalkyl, C C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R4 und R5 voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Cι-C8- Alkyl. -Cg-Alkoxy, Cι-C8-Alkylamino, Di-(Cι-C8-alkyl)ami- no, Cι-C8-Alkylthio oder C2-C8-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogen- alkoxy, C,-C4-Alkylthio, C C4-Halogenalkylthio, C,-C4-Alkyl oder C,-C4- Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes CpCg-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C Cg- Alkoxy, C3-C - Alkenyl oder Cι-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Ci- -Alkyl, Cι-C8-Halogenalkyl oder Cι-C8- Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Cι-C -Alkyl substituierten C3-C6-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, R11 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder Cj-C4- Alkoxy-C2-C -alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, C C2-Alkyl oder ^-Alkoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauer- Stoff ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl- -Cs-alkyl steht,
R11' für Wasserstoff, C C6-Alkyl oder C3-C6-Alkenyl steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspmch 1, in welcher X für Ethyl oder n-Propyl steht,
Y für Chlor oder Brom steht,
Z für Methyl oder Ethyl steht,
A für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder Isobutyl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen ΛR ( (bb)),, (d),
R4 6 ^' ^ R5 (e), E (f) oder ^ ' (g) , L L steht, in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor oder Chlor , einfach durch Cyano, einfach durch -CO-R11, -C=N-ORu oder COzRu substituiertes C,- Co-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, Ci- -Alkoxy-C-C∑-alkyl, C,-C4-Alkylthio-Cι-C2-alkyl oder Poly-Cι-C3-alkoxy-Cι-C2-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Cι-C2-Alkyl oder C]-C2-Alkoxy substituiertes C3-C6- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff ersetzt sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C C4-Alkylthio, d-Q-Alkylsulfonyl, C C4- Alkylsulfinyl, Cι-C2-Halogenalkyl oder C C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder Q- C2-Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci-Cio-Alkyl, Q>-C,0-Alkenyl, CrC4-Alkoxy-C2-C4-alkyl oder Poly-C,-C4- alkoxy-C2-C -alkyl, für gegebenenfalls einfach durch C C2-Alkyl oder C C2-Alkoxy substituiertes C3- C7-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C C4-Alkyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, C C4- Alkyl, Cι-C - Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C6-Alkyl, C C6-Alkoxy, C Cö-Alkylamino, Di- (C Cβ-alky amino, Cι-C6-Alkylthio oder C3-C4-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C C3-Alkoxy, Trifluormethoxy, Cι-C3-Alkylthio, Cι-C3-Alkyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci- C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl oder Cι-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cι-C4-Alkyl oder C C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituierten C5-C6-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist,
R11 für C C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder Cι-C4-Alkoxy-C2-C3-alkyl oder für C3-C6-Cycloalkyl steht, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher X für Ethyl oder n-Propyl steht,
Y für Chlor oder Brom steht,
Z für Methyl oder Ethyl steht,
A für Methyl, Ethyl oder n-Propyl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen O L \ / ^ ΛR* (b), ΛM-κ2 (o, - 7 {g) steht, in welchen
L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-Cs-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkyl, C C2- Alkylthio-Cι-C2-alkyl oder Poly-Cι-C2-alkoxy-C C2-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfϊnyl, Ethylsulfϊnyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl steht,
R2 für Cι-C8-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder Cι-C3-Alkoxy-C2-C3-alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R6 für Wasserstoff, für C C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Allyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht,
R7 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Allyl steht,
R6 und R7 gemeinsam für einen Cs-Cβ-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Erhalt von
A) Verbindungen der Formel (I-a) in welcher
A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Verbindungen der Formel (II),
in welcher
A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R8 für Alkyl steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
(B) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-b), in welcher A, R1, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, α) mit Säurehalogen iden der Formel (III),
T (IH) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen steht oder ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV),
R--CO-0-CO-R1 (IV) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(C) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, R2, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Chlorameisensäureestem oder Chlorameisensäurethioestem der Formel (V),
R2-M-CO-Cl (V) in welcher
R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(D) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, R2, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils α) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäure- estem der Formel (VI),
C M-R2 Y (VI) in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Verbindungen der Formel (vπ),
R2-Hal (VH) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Chlor, Brom oder lod steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
(E) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, R3, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VIII),
R3-S02-C1 (VIII) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(F) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher A, L, R4, R5, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (IX),
R4 Hal - P l | N 5 L R (IX) in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(G) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-f), in welcher A, E, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der Formel (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (X) oder (XI),
R10 R9
Me(OR8)t (X) κ (XI) in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall, t für die Zahl 1 oder 2 und
R8, R9, R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
(H) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, L, R6, R7, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XU), R6-N=C=L (xπ)
in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XIII),
L R° N^Cl (XΠD / R7
in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt,
Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-a) bis (I-g), cis/trans Isomerengemische der Formeln (I-a') bis (I-g') beispielsweise bekannt aus EP-A-835 243
in welchen
A, E, L, M X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben genannte Bedeutung haben mit physikalischen Trennprozessen wie beispielsweise durch Säulenchromatographie oder fraktionierte Kristallisation trennt, (J) Verbindungen der Formel (I-a), Verbindungen der Formeln (I-b), (I-c), (I-d), (I-e), (I-f) oder (I-g), in welchen A, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, beispielsweise mit wässrigen Basen hydro- lysiert und anschließend ansäuert.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspmch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder Herbiziden.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspmch 1.
8. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder unerwünschtem Pflanzen- bewuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspmch 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder unerwünschtem Pflanzenbewuchs.
10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder Herbiziden, da- durch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
11. Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoffkombination umfassend
(a') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenol der Formel (I), in welchem A, G, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
(b') zumindest eine die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessernde Verbindung aus der folgenden Gmppe von Verbindungen:
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichloracetyl-hexa- hydro-3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4- Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor-chinolin-8- oxy-essigsäure-(l -methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor-benzyl)-l- ( 1 -methyl- 1 -phenyl-ethyl)-harnstoff (Cumyluron), α-(Cyanomethoximino)-phenylaceto- nitril (Cyometrinil), 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor-phenoxy)- buttersäure (2,4-DB), l-(l-Methyl-l-phenyl-ethyl)-3-(4-methyl-phenyl)-hamstoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin-1-thio- carbonsäure-S- 1 -methyl- 1 -phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-Dichlor-N-(2-oxo-2-(2- propenylamino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2-pro- penyl-acetamid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-trichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A-346620), 2-Chlor-4-trifluor- methyl-thiazol-5-carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(l ,3-dioxolan-2- yl-methoxy)-α-trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2- dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazol- carboxylat (Isoxadifen-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), 1-
(Ethoxycarbonyl)-ethyl-3 ,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyl- oxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)-propionsäure (Mecoprop), Diethyl-1- (2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyrazol-3,5-dicarboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874) 2-Dichlormethyl-2-methyl-l,3- dioxolan (MG-191), 2-Propenyl-l-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbodithioate (MG-838),
1 ,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(l ,3-Dioxolan-2-yl-methoximino)-phenylacetonitril (Oxa- betrinil), 2,2-Dichlor-N-( 1 ,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG- 1292), 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl- oxazolidin (R-29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure, Diphenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure-methylester, Diphenylmethoxy- essigsäure-ethylester, l-(2-Chlor-phenyl)-5 -phenyl- lH-pyrazol-3-carbonsäure-methylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5-methyl- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor- phenyl)-5-isopropyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-(l,l- dimethyl-ethyl)- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5 -phenyl- 1 H- pyrazol-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-269806 und
EP-A-333131), 5-(2,4-Dichlor-benzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-Phenyl-2- isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-(4-Fluor-phenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbon- säure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/08202), 5-Chlor-chin- olin-8-oxy-essigsäure-(l,3-dimethyl-but-l-yl)-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-4- allyloxy-butylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-l-allyloxy-prop-2-yl-ester, 5-Chlor- chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-ethylester, 5- Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo- prop-1 -yl-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8- oxy-malonsäure-diallylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC-
304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor-phenoxy-essigsäure, 3,3'-Dimethyl-4-methoxy- benzophenon, 1 -Brom-4-chlormethylsulfonyl-benzol, 1 -[4-(N-2-Methoxybenzoyl- sulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-hamstoff (alias N-(2-Methoxy-benzoyl)-4-[(methylamino- carbonyl)-amino]-benzolsulfonamid), l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3,3- dimethyl-hamstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-hamstoff, l-[4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-hamstoff, N-(2-Methoxy-5-methyl- benzoyl)-4-(cyclopropylaminocarbonyl)-benzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (Da)
oder der allgemeinen Formel (Ub)
oder der Formel (Hc)
wobei
m für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
A1 für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen steht,
n für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
A2 für gegebenenfalls durch C]-C - Alkyl und/oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl und/oder CrC4-Alkenyloxy-carbonyl substituiertes Alkandiyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff- atomen steht,
R12 für Hydroxy, Mercapto, Amino, C C7-Alkoxy, CrC6-Alkenyloxy, Cι-C6- Alkenyloxy-Cι-C6-alkoxy, C C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino oder Di-(C C - alkyl)-amino steht,
R13 für Hydroxy, Mercapto, Amino, C C6-Alkoxy, CrCβ-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino oder Di-(Cι-C4-alkyl)-amino steht,
R14 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C]-C4- Alkyl steht,
R15 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, C C4-Alkoxy-CrC4- alkyl, Dioxolanyl-Cι-C4-alkyl, Furyl, Furyl-Cι-C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder C C4- Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R16 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, C,-C4-Alkoxy-Cι-C4- alkyl, Dioxolanyl-C C4-alkyl, Furyl, Furyl-Cι-C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder C C4- Alkyl substituiertes Phenyl, R15 und R16 auch gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch C C - Alkyl, Phenyl, Furyl, einen annellierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes C3-C6-Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl steht, R17 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R18 für Wasserstoff oder für jeweils, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes d-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Tri-(C C4- alkyl)-silyl steht,
R19 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Cι-C4- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
X1 für Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder Cι-C -Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C,-C4-Alkyl, C]-C4-Halogenalkyl, C C4- Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht,
X3 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C,-C4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, C,-C4- Alkoxy oder - -Halogenalkoxy steht,
und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (Hd)
oder der allgemeinen Formel (Ile)
wobei t für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, v für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
R20 für Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl steht, R21 für Wasserstoff oder CrGpAlkyl steht,
R22 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C4-Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, C C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino oder Di-(Cι-C4-alkyl)-amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cyclo- alkylthio oder C3-C6-Cycloalkylamino steht,
R23 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Cι-C4- Alkoxy substituiertes Cι-C6- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C4- Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht, R24 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder C C4- Alkoxy substituiertes -Cβ-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-Cβ-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C -Alkyl substituiertes -Cβ-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C C4-Alkyl, C]-C4-Halogenalkyl, - - Alkoxy oder C]-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R23 für jeweils gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl substituiertes C2-C6-Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, C C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, - -Alkoxy oder C]-C -Halogen- alkoxy steht, und
X5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, - -Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogen- alkoxy steht.
12. Mittel nach Anspmch 11, bei dem die die Kultuφflanzen- Verträglichkeit verbessernde Verbindung aus der folgenden Gmppe von Verbindungen ausgewählt ist: Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazole-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron oder die Verbindungen IIe-5 oder He-l 1.
13. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 1 oder 12, bei denen die Kultuφflanzen-Verträglich- keit verbessernde Verbindung Cloquintocet-mexyl oder Mefenpyr-diethyl ist.
14. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel gemäß Anspmch 11 auf die Pflanzen oder ihre Umgebung einwirken lässt.
15. Verwendung eines Mittels gemäß Anspmch 11 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs.
16. Verbindungen der Formel (U)
in welcher
A, X, Y, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
17. Verbindungen der Formel (XVI)
in welcher
A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
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